JP2002042783A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2002042783A JP2002042783A JP2000218205A JP2000218205A JP2002042783A JP 2002042783 A JP2002042783 A JP 2002042783A JP 2000218205 A JP2000218205 A JP 2000218205A JP 2000218205 A JP2000218205 A JP 2000218205A JP 2002042783 A JP2002042783 A JP 2002042783A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- secondary battery
- lithium secondary
- active material
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極１及び負極２の少なくとも一方の活物質
としてＬｉと合金化する金属を用いたリチウム二次電池
において、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とす
る。 【解決手段】 正極１及び負極２の少なくとも一方の金
属活物質２ａの上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオ
ンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜２ｂ
を設けることを特徴としている。
としてＬｉと合金化する金属を用いたリチウム二次電池
において、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とす
る。 【解決手段】 正極１及び負極２の少なくとも一方の金
属活物質２ａの上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオ
ンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜２ｂ
を設けることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、詳細には正極及び負極の少なくと
も一方の活物質としてＬｉと合金化する金属を用いたリ
チウム二次電池に関するものである。
に関するものであり、詳細には正極及び負極の少なくと
も一方の活物質としてＬｉと合金化する金属を用いたリ
チウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池は、そのエネルギー密度の大きさから次世代
の二次電池として注目されている。リチウム金属を負極
活物質として用いると、大きな充放電容量を得ることが
できるが、充放電に伴ってリチウムの溶解及び析出が生
じ、負極においてデンドライトの生成や電極の変形が生
じるため、サイクル性能が悪く、実用に耐え得るものは
できていない。
ム二次電池は、そのエネルギー密度の大きさから次世代
の二次電池として注目されている。リチウム金属を負極
活物質として用いると、大きな充放電容量を得ることが
できるが、充放電に伴ってリチウムの溶解及び析出が生
じ、負極においてデンドライトの生成や電極の変形が生
じるため、サイクル性能が悪く、実用に耐え得るものは
できていない。
【０００３】このような問題を解決することができる負
極活物質として、Ｌｉと合金化する金属を用いたＬｉ合
金負極や炭素材料を用いた炭素負極が提案されている。
炭素負極は実用化されているが、その理論容量が３７２
ｍＡｈ／ｇと低いため、金属リチウム負極に比べ、大幅
にエネルギー密度が低下するという欠点がある。また、
Ｌｉ合金負極においては、充放電サイクルが進むにつれ
てＬｉ合金が微粉化するため、サイクル性能が悪いとい
う欠点がある。
極活物質として、Ｌｉと合金化する金属を用いたＬｉ合
金負極や炭素材料を用いた炭素負極が提案されている。
炭素負極は実用化されているが、その理論容量が３７２
ｍＡｈ／ｇと低いため、金属リチウム負極に比べ、大幅
にエネルギー密度が低下するという欠点がある。また、
Ｌｉ合金負極においては、充放電サイクルが進むにつれ
てＬｉ合金が微粉化するため、サイクル性能が悪いとい
う欠点がある。
【０００４】サイクル性能を改善するため、例えば特開
平１０−３１２８０４号公報では、ロール急冷法などで
金属粉を作製し、これを熱処理して得られる均一な単相
合金を用いることが提案されている。
平１０−３１２８０４号公報では、ロール急冷法などで
金属粉を作製し、これを熱処理して得られる均一な単相
合金を用いることが提案されている。
【０００５】しかしながら、この方法で得られた金属粉
は、粒径が大きく均一な単相合金であるため、Ｌｉと合
金化する際に金属粉間に大きな応力がかかり、活物質が
集電体から剥離するという問題があった。また、金属粉
が樹枝化することにより活物質が不活性化するという問
題があった。これらのことから、このような方法によっ
ても、十分なサイクル特性が得られていない。
は、粒径が大きく均一な単相合金であるため、Ｌｉと合
金化する際に金属粉間に大きな応力がかかり、活物質が
集電体から剥離するという問題があった。また、金属粉
が樹枝化することにより活物質が不活性化するという問
題があった。これらのことから、このような方法によっ
ても、十分なサイクル特性が得られていない。
【０００６】本発明の目的は、正極及び負極の少なくと
も一方の活物質としてＬｉと合金化する金属を用いたリ
チウム二次電池において、サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することにある。
も一方の活物質としてＬｉと合金化する金属を用いたリ
チウム二次電池において、サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム
二次電池であり、正極及び負極の少なくとも一方の活物
質としてＬｉと合金化する金属を用い、該金属活物質の
上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが通過し、か
つＬｉイオン導電性を有しない薄膜が設けられているこ
とを特徴としている。
池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム
二次電池であり、正極及び負極の少なくとも一方の活物
質としてＬｉと合金化する金属を用い、該金属活物質の
上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが通過し、か
つＬｉイオン導電性を有しない薄膜が設けられているこ
とを特徴としている。
【０００８】本発明においては、このような薄膜を金属
活物質上に設けることにより、金属活物質が充放電によ
り樹枝化したり微粉化したりするのを抑制することがで
き、金属活物質が集電体から剥離するのを抑制すること
ができる。
活物質上に設けることにより、金属活物質が充放電によ
り樹枝化したり微粉化したりするのを抑制することがで
き、金属活物質が集電体から剥離するのを抑制すること
ができる。
【０００９】本発明において金属活物質上に設けられる
薄膜は、上述のように、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイ
オンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜で
ある。Ｌｉイオンと反応しないので、薄膜自身が合金化
等することがなく、従って膨張や収縮等を生じることが
ない。また、Ｌｉイオンが通過するので、金属活物質に
おける電池反応を妨げることがない。また、固体電解質
薄膜のようなＬｉイオン導電性を有していないので、薄
膜自体が充放電の際に変形することがない。
薄膜は、上述のように、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイ
オンが通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜で
ある。Ｌｉイオンと反応しないので、薄膜自身が合金化
等することがなく、従って膨張や収縮等を生じることが
ない。また、Ｌｉイオンが通過するので、金属活物質に
おける電池反応を妨げることがない。また、固体電解質
薄膜のようなＬｉイオン導電性を有していないので、薄
膜自体が充放電の際に変形することがない。
【００１０】さらに、本発明において、上記薄膜は、体
積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
このような良好な電子伝導性を有することにより、集電
体としての役目も兼ねさせることができる。
積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
このような良好な電子伝導性を有することにより、集電
体としての役目も兼ねさせることができる。
【００１１】本発明において、上記薄膜は、例えば、Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等により形成するこ
とができる。本発明における上記薄膜としては、例え
ば、ダイヤモンド状炭素薄膜のような硬質炭素薄膜が挙
げられる。このような硬質炭素薄膜は、Ｌｉイオンと反
応せず、Ｌｉイオンが通過し、かつＬｉイオン導電性を
有しない薄膜である。硬質炭素薄膜としては、ラマン散
乱スペクトルにおける１４００ｃｍ-1付近のピーク強度
Ｉｄと１５５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉ
ｄ／Ｉｇ）が０．５〜３．０であるものが好ましい。
ＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等により形成するこ
とができる。本発明における上記薄膜としては、例え
ば、ダイヤモンド状炭素薄膜のような硬質炭素薄膜が挙
げられる。このような硬質炭素薄膜は、Ｌｉイオンと反
応せず、Ｌｉイオンが通過し、かつＬｉイオン導電性を
有しない薄膜である。硬質炭素薄膜としては、ラマン散
乱スペクトルにおける１４００ｃｍ-1付近のピーク強度
Ｉｄと１５５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉ
ｄ／Ｉｇ）が０．５〜３．０であるものが好ましい。
【００１２】また、上述のように、体積抵抗率は１０10
Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような良好な
導電性を有する硬質炭素薄膜としては、ＣＯ2 分子を含
む硬質炭素薄膜が挙げられる。ＣＯ2 分子を含む硬質炭
素薄膜は、原料ガスとして、ＣＯ2 と炭化水素の混合ガ
スを用いたＣＶＤ法により形成することができる。ま
た、硬質炭素薄膜の表面に導電性を付与する場合には、
硬質炭素薄膜を形成した後、ＣＯ2 を含むガスで表面処
理することにより、硬質炭素薄膜の表面に導電性を付与
することができる。
Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。このような良好な
導電性を有する硬質炭素薄膜としては、ＣＯ2 分子を含
む硬質炭素薄膜が挙げられる。ＣＯ2 分子を含む硬質炭
素薄膜は、原料ガスとして、ＣＯ2 と炭化水素の混合ガ
スを用いたＣＶＤ法により形成することができる。ま
た、硬質炭素薄膜の表面に導電性を付与する場合には、
硬質炭素薄膜を形成した後、ＣＯ2 を含むガスで表面処
理することにより、硬質炭素薄膜の表面に導電性を付与
することができる。
【００１３】本発明における上記薄膜の厚みは、特に限
定されるものではないが、５０〜１０００ｎｍ程度であ
ることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５００
ｎｍ程度である。薄膜の厚みが薄くなり過ぎると、金属
活物質の集電体からの剥離や金属活物質の樹枝化を抑制
するという効果が不十分になる場合があると考えられ
る。また、薄膜の厚みが厚くなり過ぎると、充放電の際
Ｌｉイオンが通過しにくくなり、金属活物質とＬｉイオ
ンとの反応が不十分になる場合があると考えられる。
定されるものではないが、５０〜１０００ｎｍ程度であ
ることが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５００
ｎｍ程度である。薄膜の厚みが薄くなり過ぎると、金属
活物質の集電体からの剥離や金属活物質の樹枝化を抑制
するという効果が不十分になる場合があると考えられ
る。また、薄膜の厚みが厚くなり過ぎると、充放電の際
Ｌｉイオンが通過しにくくなり、金属活物質とＬｉイオ
ンとの反応が不十分になる場合があると考えられる。
【００１４】本発明における金属活物質は、上述のよう
に、Ｌｉと合金化する金属である。Ｌｉと合金化する金
属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＭｇ
から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。金属
活物質は、一般的なリチウム二次電池の電極のように、
金属粉体として用い、結着剤と混合した合剤を集電体上
に塗布して電極を形成してもよいが、好ましくは膜状の
金属活物質として用いられる。膜状の金属活物質は、Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などによ
り薄膜として形成したものであってもよい。この場合、
基板として銅箔などの集電体を用いることにより、その
まま電極として用いることができる。また、膜状の金属
活物質として金属箔を用いてもよい。この場合、膜状の
金属活物質の両面上に上記薄膜を設けてもよい。膜状の
金属活物質として金属箔を用いる場合には、金属箔を集
電体として機能させてもよい。
に、Ｌｉと合金化する金属である。Ｌｉと合金化する金
属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＭｇ
から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。金属
活物質は、一般的なリチウム二次電池の電極のように、
金属粉体として用い、結着剤と混合した合剤を集電体上
に塗布して電極を形成してもよいが、好ましくは膜状の
金属活物質として用いられる。膜状の金属活物質は、Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などによ
り薄膜として形成したものであってもよい。この場合、
基板として銅箔などの集電体を用いることにより、その
まま電極として用いることができる。また、膜状の金属
活物質として金属箔を用いてもよい。この場合、膜状の
金属活物質の両面上に上記薄膜を設けてもよい。膜状の
金属活物質として金属箔を用いる場合には、金属箔を集
電体として機能させてもよい。
【００１５】本発明においては、上記薄膜と金属活物質
との間に、中間層を形成してもよい。このような中間層
を形成する目的としては、薄膜と金属活物質との密着性
の向上が挙げられる。このような中間層としては、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷ並びにこれ
らの酸化物、窒化物、及び炭化物から選ばれる少なくと
も１種が挙げられる。中間層の厚みとしては、１０〜５
００ｎｍ程度が好ましい。中間層は、例えば、ＣＶＤ
法、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などにより形
成することができる。
との間に、中間層を形成してもよい。このような中間層
を形成する目的としては、薄膜と金属活物質との密着性
の向上が挙げられる。このような中間層としては、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷ並びにこれ
らの酸化物、窒化物、及び炭化物から選ばれる少なくと
も１種が挙げられる。中間層の厚みとしては、１０〜５
００ｎｍ程度が好ましい。中間層は、例えば、ＣＶＤ
法、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などにより形
成することができる。
【００１６】本発明における金属活物質は、正極活物質
及び負極活物質のいずれに用いられてもよいが、Ｌｉに
対する電位からは一般に負極活物質として用いられるこ
とが多いと考えられる。
及び負極活物質のいずれに用いられてもよいが、Ｌｉに
対する電位からは一般に負極活物質として用いられるこ
とが多いと考えられる。
【００１７】この場合の正極活物質としては、特に制限
されるものではないが、従来からリチウム二次電池の正
極活物質として用いられるものを用いることができる。
このような正極活物質としては、マンガン、コバルト、
ニッケル、バナジウム、及びニオブから選ばれる少なく
とも１種を含む金属酸化物等を用いることができる。具
体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ
4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金属酸
化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属
酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電
気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用い
ることができる。
されるものではないが、従来からリチウム二次電池の正
極活物質として用いられるものを用いることができる。
このような正極活物質としては、マンガン、コバルト、
ニッケル、バナジウム、及びニオブから選ばれる少なく
とも１種を含む金属酸化物等を用いることができる。具
体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ
4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ
0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金属酸
化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属
酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電
気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用い
ることができる。
【００１８】本発明のリチウム二次電池に用いる電解質
の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合
物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に
電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌ
ｉ3 Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリ
チウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる
溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が
電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しな
い限り、制約なく用いることができる。
の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合
物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に
電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌ
ｉ3 Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリ
チウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる
溶媒としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が
電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しな
い限り、制約なく用いることができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施することが可能なものである。
【００２０】（実施例１） 〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末８
５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０重量％と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量％とを混
合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて
混練してスラリーを作製し、このスラリーを厚さ２０μ
ｍのＡｌ製集電体の両面にドクターブレード法により塗
布し、これを乾燥して正極とした。
５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０重量％と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量％とを混
合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて
混練してスラリーを作製し、このスラリーを厚さ２０μ
ｍのＡｌ製集電体の両面にドクターブレード法により塗
布し、これを乾燥して正極とした。
【００２１】〔負極の作製〕金属活物質としての厚さ１
８μｍのＳｎ箔の両面上に、中間層としてのＳｉ薄膜
（厚さ２０ｎｍ）を、ＲＦスパッタリング法により、タ
ーゲットＲＦ電力２００Ｗ、基板バイアス電圧−１００
Ｖの条件で形成した。この中間層は、Ｓｎ箔の上に直接
硬質炭素薄膜を形成すると密着性が良好でないため、密
着性を改良する目的で形成するものである。
８μｍのＳｎ箔の両面上に、中間層としてのＳｉ薄膜
（厚さ２０ｎｍ）を、ＲＦスパッタリング法により、タ
ーゲットＲＦ電力２００Ｗ、基板バイアス電圧−１００
Ｖの条件で形成した。この中間層は、Ｓｎ箔の上に直接
硬質炭素薄膜を形成すると密着性が良好でないため、密
着性を改良する目的で形成するものである。
【００２２】次に、このＳｉ薄膜の上に、ＣＶＤ法によ
り、硬質炭素薄膜（ダイヤモンド状炭素薄膜）を形成し
た。硬質炭素薄膜の膜厚は、５０、１００、２００、５
００、８００、及び１０００ｎｍとなるようにそれぞれ
形成した。薄膜形成条件は、ＣＨ4 ガス流量４０ｓｃｃ
ｍ、ＣＯ2 ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＥＣＲプラズマ源マ
イクロ波電力３３０Ｗ、イオンビーム加速電圧２００Ｖ
の条件とし、イオンビームＣＶＤ法により硬質炭素薄膜
を形成した。
り、硬質炭素薄膜（ダイヤモンド状炭素薄膜）を形成し
た。硬質炭素薄膜の膜厚は、５０、１００、２００、５
００、８００、及び１０００ｎｍとなるようにそれぞれ
形成した。薄膜形成条件は、ＣＨ4 ガス流量４０ｓｃｃ
ｍ、ＣＯ2 ガス流量１０ｓｃｃｍ、ＥＣＲプラズマ源マ
イクロ波電力３３０Ｗ、イオンビーム加速電圧２００Ｖ
の条件とし、イオンビームＣＶＤ法により硬質炭素薄膜
を形成した。
【００２３】得られた硬質炭素薄膜の体積抵抗率は、い
ずれの膜厚についても約１０9Ω・ｃｍであった。ま
た、得られた硬質炭素薄膜のそれぞれについてラマン散
乱スペクトルを測定したところ、１４００ｃｍ-1付近ピ
ーク強度Ｉｄと１５５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇと
の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は約１．１であった。
ずれの膜厚についても約１０9Ω・ｃｍであった。ま
た、得られた硬質炭素薄膜のそれぞれについてラマン散
乱スペクトルを測定したところ、１４００ｃｍ-1付近ピ
ーク強度Ｉｄと１５５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇと
の比（Ｉｄ／Ｉｇ）は約１．１であった。
【００２４】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させた溶液を調製
し、電解液とした。
ジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させた溶液を調製
し、電解液とした。
【００２５】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極、及び電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し
た。図１は、作製したリチウム二次電池を示す模式的断
面図である。リチウム二次電池は、正極１、負極２、セ
パレータ３、正極缶４、負極缶５、及びポリプロピレン
製絶縁パッキング６から構成されている。セパレータ３
としては、ポリエチレン製微多孔膜が用いられている。
負極２は、Ｓｎ箔２ａの両面上にＳｉ薄膜を介して硬質
炭素薄膜２ｂを形成することにより構成されている。
負極、及び電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し
た。図１は、作製したリチウム二次電池を示す模式的断
面図である。リチウム二次電池は、正極１、負極２、セ
パレータ３、正極缶４、負極缶５、及びポリプロピレン
製絶縁パッキング６から構成されている。セパレータ３
としては、ポリエチレン製微多孔膜が用いられている。
負極２は、Ｓｎ箔２ａの両面上にＳｉ薄膜を介して硬質
炭素薄膜２ｂを形成することにより構成されている。
【００２６】正極１及び負極２は、セパレータ３を介し
て対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成
する電池ケース内に収納されている。正極１は正極缶４
に接続され、負極２は負極缶５に接続され、二次電池と
しての充電及び放電が可能な状態となっている。
て対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形成
する電池ケース内に収納されている。正極１は正極缶４
に接続され、負極２は負極缶５に接続され、二次電池と
しての充電及び放電が可能な状態となっている。
【００２７】表１に示すように、膜厚の異なる硬質炭素
薄膜を形成した各負極を用いて、本発明電池Ａ１〜Ａ６
を作製した。また、比較として、硬質炭素薄膜及び中間
層としてのＳｉ薄膜を形成していないＳｎ箔をそのまま
負極として用いた比較電池Ｂ１を作製した。
薄膜を形成した各負極を用いて、本発明電池Ａ１〜Ａ６
を作製した。また、比較として、硬質炭素薄膜及び中間
層としてのＳｉ薄膜を形成していないＳｎ箔をそのまま
負極として用いた比較電池Ｂ１を作製した。
【００２８】〔充放電サイクル特性の測定〕上記各電池
について、２５℃において２０ｍＡで４．１Ｖまで充電
した後、２０ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電を１
サイクルとして、これを１０サイクル繰り返した。サイ
クル特性として、下式で定義されるサイクル効率（％）
を求めた。各電池のサイクル特性を表１に示す。なお、
各電池の平均放電電圧はいずれも約３．４Ｖであった。
について、２５℃において２０ｍＡで４．１Ｖまで充電
した後、２０ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電を１
サイクルとして、これを１０サイクル繰り返した。サイ
クル特性として、下式で定義されるサイクル効率（％）
を求めた。各電池のサイクル特性を表１に示す。なお、
各電池の平均放電電圧はいずれも約３．４Ｖであった。
【００２９】サイクル効率（％）＝（１０サイクル目の
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３０】
【表１】
【００３１】表１から明らかなように、膜状の金属活物
質であるＳｎ箔の上に中間層であるＳｉ薄膜を介して硬
質炭素薄膜を形成した負極を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ
６は、硬質炭素薄膜を設けていないＳｎ箔を負極として
用いた比較電池Ｂ１に比べ、良好なサイクル特性を示し
ている。
質であるＳｎ箔の上に中間層であるＳｉ薄膜を介して硬
質炭素薄膜を形成した負極を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ
６は、硬質炭素薄膜を設けていないＳｎ箔を負極として
用いた比較電池Ｂ１に比べ、良好なサイクル特性を示し
ている。
【００３２】１０サイクル後の各電池を分解したとこ
ろ、本発明電池Ａ１〜Ａ６においては、負極活物質であ
るＳｎ箔が若干微粉化されていたものの、充放電前の形
状が保持されていた。これに対し、比較電池Ｂ１におい
ては、Ｓｎ箔が完全に微粉化していることが確認され
た。このことから、本発明に従うことにより、負極活物
質の微粉化が抑制されていることが確認され、これによ
ってサイクル特性が向上することが確認された。
ろ、本発明電池Ａ１〜Ａ６においては、負極活物質であ
るＳｎ箔が若干微粉化されていたものの、充放電前の形
状が保持されていた。これに対し、比較電池Ｂ１におい
ては、Ｓｎ箔が完全に微粉化していることが確認され
た。このことから、本発明に従うことにより、負極活物
質の微粉化が抑制されていることが確認され、これによ
ってサイクル特性が向上することが確認された。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、正極及び負極の少なく
とも一方に活物質としてＬｉと合金化する金属を用いた
リチウム二次電池において、サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池とすることができる。
とも一方に活物質としてＬｉと合金化する金属を用いた
リチウム二次電池において、サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池とすることができる。
【図１】本発明に従う実施例で作製したリチウム二次電
池を示す模式的断面図。
池を示す模式的断面図。
１…正極 ２…負極 ２ａ…Ｓｎ箔（金属活物質） ２ｂ…硬質炭素薄膜 ３…セパレータ ４…正極缶 ５…負極缶 ６…絶縁パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 八木 弘雅 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 堂本 洋一 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 樽井 久樹 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 BJ13 DJ08 EJ01 EJ03 EJ04 EJ05 HJ04 HJ13 HJ20 5H050 AA07 BA17 CA05 CA08 CA09 CB11 DA09 EA01 EA08 EA12 FA04 FA18 HA04 HA13 HA17
Claims (10)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解質とを備える
リチウム二次電池において、正極及び負極の少なくとも
一方の活物質としてＬｉと合金化する金属を用い、該金
属活物質の上に、Ｌｉイオンと反応せず、Ｌｉイオンが
通過し、かつＬｉイオン導電性を有しない薄膜が設けら
れていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記薄膜が硬質炭素薄膜であることを特
徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記硬質炭素薄膜のラマン散乱スペクト
ルにおける１４００ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｄと１５
５０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇとの比（Ｉｄ／Ｉｇ）
が０．５〜３．０であることを特徴とする請求項２に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記薄膜の厚みが５０〜１０００ｎｍで
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記薄膜の体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ
以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記薄膜と前記金属活物質との間に中間
層が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 前記中間層が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇ
ｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、及びＷ並びにこれらの酸化物、窒化物
及び炭化物から選ばれる少なくとも１種から形成されて
いることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項８】 前記金属活物質が膜状であることを特徴
とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項９】 前記膜状の金属活物質の両面上に前記薄
膜が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項１０】 前記金属活物質が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000218205A JP3670938B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | リチウム二次電池 |
| US09/904,514 US6764791B2 (en) | 2000-07-19 | 2001-07-16 | Rechargeable lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000218205A JP3670938B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002042783A true JP2002042783A (ja) | 2002-02-08 |
| JP3670938B2 JP3670938B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=18713183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000218205A Expired - Fee Related JP3670938B2 (ja) | 2000-07-19 | 2000-07-19 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6764791B2 (ja) |
| JP (1) | JP3670938B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003077461A (ja) * | 2001-09-03 | 2003-03-14 | Nec Corp | 二次電池用負極 |
| JP2004087251A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Nec Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2004200003A (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2004095612A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
| JP2009099328A (ja) * | 2007-10-15 | 2009-05-07 | Sony Corp | 負極および電池 |
| JP2015049965A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 三菱自動車工業株式会社 | 二次電池用の電極 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3754374B2 (ja) * | 2002-01-17 | 2006-03-08 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
| KR100680650B1 (ko) | 2002-11-29 | 2007-02-08 | 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 | 비수전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수전해액이차전지 |
| JP3707617B2 (ja) * | 2003-05-20 | 2005-10-19 | ソニー株式会社 | 負極およびそれを用いた電池 |
| WO2005055345A1 (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-16 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池 |
| US20060121345A1 (en) * | 2003-12-04 | 2006-06-08 | Kiyotaka Yasuda | Electrode for secondary battery, process of producing the electrode, and secondary battery |
| JP3987851B2 (ja) * | 2003-12-04 | 2007-10-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 二次電池用負極及びそれを備えた二次電池 |
| US9614214B2 (en) * | 2004-12-16 | 2017-04-04 | Lg Chem, Ltd. | Method for improvement of performance of si thin film anode for lithium rechargeable battery |
| KR100878718B1 (ko) * | 2007-08-28 | 2009-01-14 | 한국과학기술연구원 | 리튬이차전지용 실리콘 박막 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬이차전지 |
| US8221853B2 (en) * | 2008-09-03 | 2012-07-17 | The Regents Of The University Of California | Microwave plasma CVD of NANO structured tin/carbon composites |
| US9812706B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-11-07 | Industrial Technology Research Institute | Protected active metal electrode and device with the electrode |
| US9853323B2 (en) * | 2013-10-31 | 2017-12-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05275076A (ja) | 1992-03-24 | 1993-10-22 | Agency Of Ind Science & Technol | リチウム二次電池用負極 |
| US5354631A (en) * | 1993-06-08 | 1994-10-11 | Valence Technology, Inc. | Enhanced lithium surface |
| JPH08124597A (ja) | 1994-10-26 | 1996-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPH11317228A (ja) | 1998-04-30 | 1999-11-16 | Jiikon:Kk | リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-07-19 JP JP2000218205A patent/JP3670938B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-07-16 US US09/904,514 patent/US6764791B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003077461A (ja) * | 2001-09-03 | 2003-03-14 | Nec Corp | 二次電池用負極 |
| JP2004087251A (ja) * | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Nec Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2004200003A (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2004095612A1 (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
| JP2009099328A (ja) * | 2007-10-15 | 2009-05-07 | Sony Corp | 負極および電池 |
| US8741481B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-06-03 | Sony Corporation | Anode and battery |
| US9786957B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-10-10 | Sony Corporation | Anode and battery |
| JP2015049965A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 三菱自動車工業株式会社 | 二次電池用の電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6764791B2 (en) | 2004-07-20 |
| JP3670938B2 (ja) | 2005-07-13 |
| US20020034687A1 (en) | 2002-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3172388B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4212458B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3670938B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001283834A (ja) | 二次電池 | |
| JP2006120612A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4780923B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3281819B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004139886A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3913438B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2005064714A1 (ja) | 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 | |
| JP4895503B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2011065538A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002231224A (ja) | リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 | |
| JP2001250559A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2005235397A (ja) | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 | |
| JP2002289177A (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| KR20090027901A (ko) | 리튬 이차전지의 제조방법 | |
| KR100404733B1 (ko) | 금속이 피복된 집전체, 이를 이용한 전극 및 이들 전극을포함하는 리튬전지 | |
| JP4104476B2 (ja) | リチウム二次電池の使用方法及びリチウム二次電池 | |
| KR20220046267A (ko) | 무음극 리튬이차전지 및 그 제조방법 | |
| JP3462764B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4212439B2 (ja) | リチウム二次電池の使用方法 | |
| JP3869609B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
| JP2007227239A (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP4471603B2 (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050303 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |