JP2003077461A - 二次電池用負極 - Google Patents

二次電池用負極

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Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウムイオンを挿入放出可能な正極・負極を
有する非水電解液二次電池において、負極表面における
デンドライトの成長を抑制するとともに電解液等による
負極材料の劣化を防止し、サイクル特性を向上させて電
池寿命の向上を図る。 【解決手段】集電体１上に負極活物質２を配置し、負極
活物質２の表面をダイヤモンド・ライク・カーボンから
なる負極皮膜３で被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属リチウム又は
その合金、酸化物あるいは主成分が炭素系材料からなる
負極を持つ非水電解液二次電池に関し、特にデンドライ
ト等が成長しにくく、負極表面での電解液の反応を抑え
かつ負極の微粉化を防止しサイクル特性に優れた二次電
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等のモバイル
端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要
視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量
であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求
められる。
【０００３】高エネルギー密度でかつ軽量という観点か
ら負極に金属リチウムを用いられることもあるが、この
場合充放電サイクルの進行にともない、リチウム表面に
針状結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドラ
イトが集電体から剥がれる現象が起きる。この結果デン
ドライトがセパレータを貫通し、内部で短絡を起こし、
電池の寿命を短くしたり、サイクル特性が劣化するとい
う問題があった。
【０００４】こうした問題を解決する技術として、特開
平６−２２３８２０号公報にはリチウム電極の表面にプ
ラズマＣＶＤ方式で形成したリチウムイオン導電性の重
合膜を設けることにより、金属リチウムと同等の起電力
を示し、かつ充放電のサイクル寿命に優れるリチウム二
次電池が開示されている。
【０００５】また特開平６−２８３１５７号公報では電
池反応に関与するイオンが透過できる構造の皮膜（高分
子膜、フッ素樹脂、ガラス状金属酸化物）を形成するこ
とによりデンドライトの発生を防いでいる。
【０００６】ところが上記従来技術は、以下の課題を有
していた。
【０００７】第一に、サイクルに伴うデンドライトの成
長を防止することが困難であった。その理由は、重合
膜、高分子構造膜はイオンを透過させることができる
が、充放電に伴い、表面は電解液と反応し活性が高くな
り、最終的にはデンドライトが成長してしまうからであ
る。
【０００８】第二に、サイクルに伴う皮膜の破壊を防ぐ
ことが困難であった。その理由は、重合膜、高分子構造
膜はイオンを透過させることができるが、充放電に伴
い、負極は膨張収縮を繰り返すため皮膜構造が破壊され
ていき、サイクルを経るにつれ、その役割が失われるた
めである。
【０００９】一方、炭素系負極材料を用いた負極に関
し、以下の技術が提案されている。
【００１０】特開平５−２７５０７６号公報には、負極
の構成要素として用いられるカーボン材の表面をアモル
ファス炭素の薄膜でコーティングしたリチウム二次電池
用の負極が開示されている。同公報記載の技術によれ
ば、アモルファス炭素薄膜のコーティングにより、溶媒
和された状態でリチウムイオンがカーボン層間にインタ
ーカレートしてカーボン層に損傷を与えることを防止で
きるため、電池のサイクル特性の劣化を抑えることがで
きるとされている。
【００１１】また、特開平８−１５３５１４号公報に
は、黒鉛層とアモルファスカーボン層を有する多層膜で
構成されたフィルム状非水電解液二次電池用負極が開示
されている。この負極は、リチウム吸蔵能力が大きい
が、電解液による性能が劣化する黒鉛層と、リチウム吸
蔵能力は小さいが、電解液による性能の少ないアモルフ
ァスカーボン層と、を併用するものである。同公報によ
れば、黒鉛とアモルファスカーボンの長所を兼ね備えた
電極が得られ、この電極を使用することにより、高容量
で自己放電率が小さく、かつ低温特性のよい二次電池が
得られる、とされている。
【００１２】これらの従来技術は、いずれもカーボン材
や黒鉛といった炭素系材料からなる層とともに、アモル
ファスカーボン層を形成するものである。しかしながら
これらの従来技術は、必ずしも充分に高い電池容量を得
ることはできず、また、サイクル特性についても、なお
改善の余地を有するものであった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題に
鑑みなされたものであって、サイクルを経ても性能劣化
せず、正極負極間の電位を大きく変えない二次電池用負
極を提供し、これにより、デンドライドの発生や電解液
による負極の劣化を防止し、サイクル特性に優れる電池
を実現することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】非水電解液二次電池の負
極には金属リチウム、炭素、リチウム吸蔵合金、あるい
はこれらをいくつか組み合わせたものを用いるのが一般
的であるが、充放電のサイクルに伴い負極表面にデンド
ライトが成長する。このデンドライトは成長が進むとセ
パレータを突き破り、最後には正極と接触し短絡を発生
させ、電池の性能・寿命の劣化の一因となる。これらを
防止するためには負極表面に化学的に安定でかつ強度が
高く、イオン導電性があり、また従来使用されてきた負
極と相性が良いことが重要になる。そこで鋭意研究を重
ねた結果、アモルファスカーボン膜、なかでもＤＬＣ膜
（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ ダイヤモ
ンド・ライク・カーボン）で負極表面を覆うことによ
り、デンドライトの成長を抑制し、またサイクルを経て
もその性能が劣化しないことを見出した。
【００１５】本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵お
よび放出することのできる二次電池用負極であって、表
面の少なくとも一部がダイヤモンド・ライク・カーボン
膜で被覆されたことを特徴とする二次電池用負極が提供
される。
【００１６】上記二次電池用負極において、ダイヤモン
ド・ライク・カーボン膜は、Ｒａｍａｎ分光法により測
定した際、下記(i)〜(iii)のいずれかを満たすものとす
ることができる。 (i)１５００〜１６３０ｃｍ−１にピークが存在し、そ
のピークのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）が
１５０ｃｍ−１以上であること (ii)８００〜１９００ｃｍ−１に１つのピークが存在す
ること (iii)１２５０〜１３５０ｃｍ−１にピークが存在し、
かつ１４００〜１５００ｃｍ−１にピークが存在するこ
と 上記二次電池用負極において、ＳｉまたはＳｎを含有す
る材料を活物質として含む構成とすることができる。具
体的には、ＳｉまたはＳｎおよびこれらの酸化物からな
る群から選択される一または二以上の材料を活物質とし
て含む構成とすることができる。あるいは、上記二次電
池用負極において、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬ
ｉＳｎを活物質として含む構成とすることができる。上
記二次電池用負極において、下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）炭素を主成分とする材料を含む層 （ｂ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層 （ｃ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ
≦２）を含む層 （ｄ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む
層 から選択される一または二以上の層を含む活物質層が形
成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ラ
イク・カーボン膜が設けられた構成とすることができ
る。また、活物質層の構成として、炭素材料からなる層
中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる構成と採用
することもできる。
【００１７】さらに、本発明によれば、リチウムイオン
を吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であ
って、表面にアモルアスカーボン膜の形成されたリチウ
ム吸蔵材料含有粒子を活物質として含むことを特徴とす
る二次電池用負極が提供される。
【００１８】リチウム吸蔵材料としては、ＳｉまたはＳ
ｎを含有する材料、特に、ＳｉまたはＳｎおよびこれら
の酸化物からなる群から選択される一または二以上の材
料を採用することができる。また、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、Ｌ
ｉＳｉまたはＬｉＳｎをリチウム吸蔵材料として含む構
成を採用することもできる。
【００１９】さらに本発明によれば、リチウムイオンを
吸蔵および放出することのできる二次電池用負極であっ
て、Ｌｉ、ＳｉまたはＳｎを含有する活物質層を含み、
該活物質層の表面の少なくとも一部がアモルアスカーボ
ン膜で被覆されたことを特徴とする二次電池用負極が提
供される。
【００２０】この二次電池用負極において、活物質層
は、下記（ａ）〜（ｃ） （ａ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層 （ｂ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ
≦２）を含む層 （ｃ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む
層 から選択される一または二以上の層を含む構成とするこ
とができる。
【００２１】また、活物質層を、炭素材料からなる層中
にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる層とすること
ができる。
【００２２】上記発明において、アモルファスカーボン
膜を、ダイヤモンド・ライク・カーボン膜として構成を
採用することができる。
【００２３】さらに本発明によれば、上記したいずれか
の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することの
できる正極と、この正極および負極の間に配置された電
解質と、を具備することを特徴とする二次電池が提供さ
れる。
【００２４】なお、本発明において、アモルファスカー
ボン膜またはダイヤモンド・ライク・カーボン膜が負極
を被覆する形態は、負極の活物質層を実質的に全面にわ
たって覆う形態が好ましいが、部分的に、該膜によって
覆われない領域が存在していてもよい。
【００２５】ＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜
は化学的に安定であるため、電解液との反応も少ないた
め、その表面におけるデンドライトの成長を抑制する。
また化学的結合も強いため、充放電に伴う負極の体積膨
張・収縮によってもその構造はほとんど変化しない。ま
た成膜方法によって膜密度等の制御が可能であり、これ
によりイオン導電性を制御することができる。また材質
は現在リチウムイオン二次電池の最も多く用いられてい
る炭素と同じであるため、正極−負極間で発生する電位
差に影響を与えない。また現在リチウムイオン二次電池
の負極に炭素が用いられていることはＬｉと炭素との相
性が悪くないことを意味し、またＤＬＣあるいはアモル
ファスカーボンが炭素であることから、炭素負極との整
合性も問題ない。このため負極表面ＤＬＣあるいはアモ
ルファスカーボンで覆うことにより、デンドライトの発
生や電解液等による負極材料の劣化を抑制し、かつサイ
クル寿命の長い電池を得ることができる。
【００２６】上記二次電池用負極において、アモルファ
スカーボン膜としてダイヤモンド・ライク・カーボン膜
を採用した場合、より効果的である。ダイヤモンド・ラ
イク・カーボンは高い化学的安定性および機械的安定性
を備えており、これを負極表面の被覆材料として用いる
ことにより、特に優れたサイクル特性の電池を実現する
ことができる。
【発明の実施の形態】本発明におけるアモルファスカー
ボンは、非晶質構造の炭素をいい、ハードカーボン、ガ
ラス状炭素、ＤＬＣなどを含む。
【００２７】本発明におけるＤＬＣ膜は、ダイヤモンド
やグラファイトと同じように炭素元素（Ｃ）から構成さ
れており、その結晶構造は、非晶質（アモルファス）で
ある。ＤＬＣは、炭素原子同士の結合状態が、ダイヤモ
ンド構造ｓｐ３結合とグラファイト構造ｓｐ２結合の両
者から成り立っており、このため、ＤＬＣは、長距離の
オーダーでは規則正しい決まった結晶構造を持たず、ア
モルファス構造となっている。ＤＬＣ膜の特性は、「ダ
イヤモンドライク」と呼ばれるように、ダイヤモンドと
類似する。
【００２８】ＤＬＣ膜は、たとえば以下の方法により作
製することができる。
【００２９】（ＣＶＤ法）ＣＶＤ法は導入した反応ガス
をプラズマ状態にし、活性なラジカルやイオンを生成さ
せ、化学反応を行わせ比較的低温で基板上に薄膜を形成
する方法である。使用するガスガス圧力は１〜１００Ｐ
ａで、用いるプラズマは直流（ＤＣ） 、交流（Ａ
Ｃ）、高周波（ＲＦ）、マイクロ波、電子サイクロトン
共鳴（ＥＣＲ）、ヘリコン波などの各種放電により発生
する。
【００３０】原料ガスはＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＯ２を用
い、それに水素、アルゴン、酸素を混合する。
【００３１】高周波プラズマＣＶＤ法では、高周波電源
の周波数を１３．５６ＭＨｚとしている。成膜ガスには
メタンと水素を９：１〜１：９の割合で混合し、高周波
のＰｏｗｅｒは１０〜１０００Ｗに設定する。プラズマ
電極と基板（負極）の間隔は５〜２０ｃｍでありプラズ
マ電極の径は３〜１２インチ径である。
【００３２】またＥＣＲＣＶＤ法では成膜ガスにはメタ
ンと水素を９：１〜１：９の割合で使用し２．４５ＧＨ
ｚのマイクロ波によってこれら原料ガスをプラズマ化し
て基板（負極表面）上にＤＬＣ膜を成膜する。
【００３３】（スパッタリング法）次にスパッタリング
法によるＤＬＣ膜の形成について説明する。ターゲット
材料にはグラファイトを使い、その表面をアルゴンプラ
ズマ、あるいはアルゴンイオンでスパッタリングする。
アルゴンプラズマは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使い
生成し、それをターゲット表面にプラズマあるいはイオ
ンビームで照射することによりスパッタリングする。イ
オンビームで照射する際の加速エネルギーは２〜１０ｋ
ｅＶであり、スパッタリングされたグラファイト粒子は
基板に向かい基板上でＤＬＣ膜を形成する。この際負極
表面に水素プラズマあるいは水素イオンビームを照射し
て膜硬度を上げても良い。
【００３４】（蒸着法）次に蒸着法によるＤＬＣ膜作製
法を説明する。蒸着法では原料にグラファイトを使いそ
の表面を電子ビームにより融解し、蒸発させることによ
り基板（負極表面）にＤＬＣ膜を成膜する。この方法は
ＣＶＤ法やスパッタリング法と比較し、原料を融解する
ため比較的高温プロセスとなる。原料と基板（負極）の
間隔は１０〜６０ｃｍであり、電子ビームのＰｏｗｅｒ
は１〜１２ｋＷである。また蒸着時にわずかにチャンバ
ー内に水素を添加しても良い。
【００３５】本発明のリチウム二次電池において用いる
こともできる、正極としては、Ｌｉ ｘＭＯ２（ただしＭ
は、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸
化物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、Ｌｉ
ｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ ３、ＬｉｘＮｉｙＣ１−ｙ
Ｏ２などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したもの
をアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いるこ
とができる。
【００３６】また、本発明のリチウム二次電池の負極は
乾燥空気又は不活性気体雰囲気において、前記正極とポ
リプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ
素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレータを介して
積層、あるいは積層したものを巻回した後に、電池缶に
収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可と
う性フィルム等によって封口することによって電池を製
造することができる。
【００３７】また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシ
エタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニト
ロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニ
ソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有
機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの
有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム
塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡ
ｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、
ＬｉＣＦ３ＳＯ ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３Ｓ
Ｏ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ
１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロ
ロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあ
げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用い
てもよい。
【００３８】本発明に係る二次電池は、たとえば図２１
のような構造を有する。図２１は、本発明に係る二次電
池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正
極は、正極活物質を含有する層２２が正極集電体２１上
に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層２３
が負極集電体２４上に成膜して成る。これらの正極と負
極は、電解質水溶液の電解液２５、及び前記電解液２５
の中の多孔質セパレータ２６を介して対向配置してあ
る。多孔質セパレータ２６は、負極活物質を含有する層
２３に対して平行に配置されている。
【００３９】本発明に係る二次電池の形状としては、特
に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などが
あげられる。
【００４０】
【実施例】本発明の好ましい実施の形態について、図面
を参照して説明する。なお、以下に示す実施形態では、
集電体の両面に活物質層が形成された例を挙げて説明す
るが、集電体の片面にのみ活物質層およびＤＬＣ膜等の
保護膜が設けられた構成とすることもできる。
【００４１】［第１の実施の形態］図１は第１の実施の
形態を示す非水電解液二次電池の負極の断面図である。
集電体１上に負極活物質２を配置し、負極活物質２の表
面をダイヤモンド・ライク・カーボンからなる負極皮膜
３で被覆した構造となっている。集電体１は充放電の際
電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電
流を取り込む電極である。この集電体１は導電性の金属
箔であればよく、例としてアルミニウム、銅、ステンレ
ス、金、タングステン、モリブデン、チタンが上げられ
る。負極活物質２は充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出
する負極部材である。この負極活物質２はＬｉを吸蔵可
能な物質であり、例としてリチウム金属、リチウム合
金、リチウム吸蔵金属、リチウム吸蔵合金、金属酸化
物、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、あるい
はこれら複数の混合物、またはこれら複数から構成され
るものである。負極皮膜３は負極活物質表面に存在しＣ
ＶＤ、蒸着、スパッタにより作られるＤＬＣあるいはア
モルファスカーボンである。
【００４２】図１に示す非水電解液二次電池の負極は次
のような手順で作製を行う。まず集電体１には銅箔を用
い、この上に負極活物質２を堆積させた。さらにこの負
極活物質２の上にＤＬＣあるいはアモルファスカーボン
からなる負極皮膜３をスパッタリング法、ＣＶＤ法、あ
るいは蒸着法により形成させ所望の負極を得る。
【００４３】図１は、第１の実施の形態に係る負極の一
例について、その概略構造を示すものである。以下、こ
の非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明
する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウ
ムイオンを受け取る。まずリチウムイオンは負極表面に
存在する負極皮膜３を通過する。次にリチウムイオンは
負極活物質２に吸蔵され、それが終了すると充電完了と
なる。このとき負極活物質２はＬｉの吸蔵により体積膨
張する。これとは逆に放電の際は負極活物質２から充電
時に吸蔵したリチウムイオンを放出する。この際、負極
活物質２は体積収縮を起こす。放出したＬｉイオンは負
極活物質２の表面に存在する負極皮膜３を通過し電解液
を介して正極へ移動する。またリチウムイオンの一部は
充電の際、負極皮膜３内に留まり、放電の際これらリチ
ウムも正極に移動する。この際、負極皮膜３は化学的に
安定でかつ硬度が高いため、負極活物質表面におけるデ
ンドライトの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑
制し、かつ充放電に伴う負極活物質２の体積変化によっ
ても破壊されることなく安定に存在する。
【００４４】以下、第１の実施の形態に関連する実施例
について説明する 実施例１ 以下、第１の実施の形態に関連する実施例１を図１に示
す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物質
２には５０μｍ厚のリチウム金属を用いた。負極皮膜３
にはＤＬＣ膜を４０ｎｍ形成した。ＣＶＤ法、蒸着法、
スパッタリング法の各種真空成膜技術を用いた。このよ
うにして得た負極の電池のサイクル特性評価を行った。
充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００４５】比較例１ 比較例１として図２に示すような１０μｍ銅箔の集電体
１と５０μｍ厚のリチウム金属からなる負極活物質２を
用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法
・測定条件は実施例１と同じにしその他電解液、正極は
実施例と同じものを用いた。その結果を図３に示す。こ
の結果から実施例１に示すように負極活物質２表面にＤ
ＬＣ膜を作製したほうがサイクル寿命が比較例１と比較
し２倍以上になることが判明した。
【００４６】実施例２ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例２を図１に
示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物
質２には１００μｍ厚の黒鉛層を用いた。負極活物質２
は天然黒鉛、人造黒鉛あるいはハードカーボンの粉体を
主成分とし、その粒径は１０〜５０μｍである。また負
極皮膜３にはＤＬＣ膜を１０ｎｍ形成し、その作製には
スパッタリング法を用いた。このようにして得た負極を
用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密
度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。図４は負極活物質２とし
て人造黒鉛を用いた場合のサイクルと容量維持率の関係
である。負極活物質２を他の黒鉛にした場合の３００サ
イクル後の容量維持率を表１に示す。
【００４７】比較例２ 比較例２として図２に示すような１０μｍ銅箔の集電体
１と１００μｍ厚の黒鉛からからなる負極活物質２を用
いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・
測定条件は実施例２と同じにしその他電解液、正極は実
施例と同じものを用いた。その結果を図４に示す。この
結果から実施例２に示すように負極活物質２表面にＤＬ
Ｃ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が
約５％高いことが判明した。また表１には負極活物質２
として天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンを用いた場
合、３００サイクル後の容量保持率を実施例２と比較例
２の結果として示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例３ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例３を図１に
示す。集電体１には１５μｍ厚の銅箔を用い、負極活物
質２には１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属である、Ｓｉ、Ｓｎ
もしくはＡｌを用いた。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を
２０ｎｍ形成し、その作製には蒸着法を用いた。このよ
うにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行っ
た。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。図５
は負極活物質２としてＳｉを用いた場合のサイクルと容
量維持率の関係である。負極活物質２を他のＬｉ吸蔵金
属にした場合の３００サイクル後の容量維持率を表２に
示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】比較例３ 比較例３として図２に示すような１５μｍ銅箔の集電体
１と１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属である、Ｓｉ、Ｓｎもし
くはＡｌからなる負極活物質２を用いた負極を使った電
池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は実
施例３と同じにしその他電解液、正極は実施例と同じも
のを用いた。負極活物質２にＳｉを使用した場合の結果
を図５に示す。また負極活物質２を他のＬｉ吸蔵金属に
した場合の３００サイクル後の容量維持率を表２に示
す。この結果から実施例３に示すように負極活物質２表
面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量
保持率が約１０％高いことが判明した。
【００５２】実施例４ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例４を図１に
示す。集電体１には１５μｍ厚の銅箔を用い、負極活物
質２には１０μｍ厚のＬｉ吸蔵合金である、ＬｉＡｌ、
ＬｉＳｉ合金、ＬｉＳｎ合金を用いた。また負極皮膜３
にはＤＬＣ膜を３０ｎｍ形成し、その作製には蒸着法を
用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイクル
特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ
２とした。負極活物質２をＬｉ吸蔵合金にした場合の３
００サイクル後の容量維持率を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】比較例４ 比較例３として図２に示すような１５μｍ銅箔の集電体
１と１０μｍ厚のＬｉ吸蔵合金である、ＬｉＡｌ、Ｌｉ
Ｓｉ合金、ＬｉＳｎ合金からなる負極活物質２を用いた
負極の電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定
条件は実施例４と同じにしその他電解液、正極は実施例
と同じものを用いた。３００サイクル後の容量維持率を
表３に示す。この結果から実施例４に示すように負極活
物質２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル
後の容量保持率が約１５％高いことが判明した。
【００５５】実施例５ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例５を図１に
示す。集電体１には１５μｍ厚の銅箔を用い、負極活物
質２には４０μｍ厚のＬｉ吸蔵金属酸化物である、Ｓｉ
ＯｘもしくはＳｎＯｘ（いずれも０＜ｘ≦２）を用い
た。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を２０ｎｍ形成し、そ
の作製には蒸着法を用いた。このようにして得た負極を
用い電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密
度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。負極活物質２をＬｉ吸蔵
酸化物にした場合の３００サイクル後の容量維持率を表
４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】比較例５ 比較例５として図２に示すような１５μｍ銅箔の集電体
１と４０μｍ厚のＬｉ吸蔵金属酸化物である、ＳｉＯｘ
（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）からな
る負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価
を行った。評価法・測定条件は実施例５と同じにし、そ
の他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。３００
サイクル後の容量維持率を表４に示す。この結果から実
施例３に示すように負極活物質２表面にＤＬＣ膜を作製
したほうが３００サイクル後の容量保持率が約２５％高
いことが判明した。
【００５８】実施例６ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例６を図６に
示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物
質２は、８０μｍ厚の黒鉛上に５μｍ厚のＬｉ吸蔵金
属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳ
ｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、Ｓｉ
Ｏｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）が
積層した構造とした。すなわち、黒鉛が第一負極活物質
層４、Ｌｉ吸蔵金属あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物が第二
負極活物質層５であり、負極活物質２は第一負極活物質
層４と第二負極活物質層５からなる構成とした。また負
極皮膜３にはＤＬＣ膜を１０ｎｍ形成し、その作製には
ＣＶＤ法を用いた。このようにして得た負極を用い電池
のサイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０
ｍＡ／ｃｍ２とした。負極活物質２を黒鉛からなる第一
負極活物質層４とＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいは
Ｌｉ吸蔵金属酸化物からなる第二負極活物質層５で構成
した場合の３００サイクル後の容量維持率を表５に示
す。
【００５９】
【表５】
【００６０】比較例６ 比較例６として図７に示すような１０μｍ銅箔の集電体
１と８０μｍ厚の黒鉛上に５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属、Ｌ
ｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯ
ｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）から
なる負極活物質２を用いた負極を使用し、電池のサイク
ル特性評価を行った。評価法・測定条件は実施例６と同
じにし、その他電解液、正極は実施例と同じものを用い
た。３００サイクル後の容量維持率を表５に示す。この
結果から実施例６に示すように負極活物質２表面にＤＬ
Ｃ膜を作製したほうが３００サイクル後の容量保持率が
約１０％高いことが判明した。
【００６１】実施例７ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例７を図８に
示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活物
質２は９０μｍ黒鉛上に３μｍ厚のＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ
吸蔵合金あるいはＬｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯ
ｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有
し、さらにその上に１μｍ厚の金属Ｌｉを有する。つま
り黒鉛が第一負極活物質層４となりＬｉ吸蔵金属あるい
はＬｉ吸蔵金属酸化物が第二負極活物質層５であり、金
属Ｌｉが第三負極活物質層６となる。負極活物質２は第
一負極活物質層４と第二負極活物質層５と第三負極活物
質層６からなる。また負極皮膜３にはアモルファスカー
ボン膜を１５ｎｍ形成し、その作製にはスパッタリング
法を用いた。このようにして得た負極を用い電池のサイ
クル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／
ｃｍ２とした。負極活物質２を黒鉛からなる第一負極活
物質層４とＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいはＬｉ吸
蔵金属酸化物からなる第二負極活物質層５とＬｉ金属か
らなる第三負極活物質層６で構成した場合の３００サイ
クル後の容量維持率を表６に示す。
【００６２】
【表６】
【００６３】比較例７ 比較例７として図９に示すような１５μｍ銅箔の集電体
１と１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属、Ｌｉ吸蔵合金あるいは
Ｌｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡ
ｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もし
くはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有し、さらにその上に１
μｍ厚の金属Ｌｉを有する負極活物質２を用いた負極の
電池のサイクル特性評価を行った。評価法・測定条件は
実施例７と同じにし、その他電解液、正極は実施例と同
じものを用いた。その結果を表６に示す。この結果から
実施例７に示すように負極活物質２表面に負極皮膜を作
製したほうが３００サイクル後の容量保持率が約１０％
高いことが判明した。
【００６４】実施例８ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例８を図１０
に示す。集電体１には１２μｍ厚の銅箔を用い、負極活
物質２は９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬ
ｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ
ｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉
末が分散された構造を有する。つまり負極活物質２は黒
鉛７とＬｉ吸蔵物質粒子８からなる。また負極皮膜３に
はＤＬＣ膜を１８ｎｍ形成し、その作製にはスパッタリ
ング法を用いた。このようにして得た負極を用い電池の
サイクル特性評価を行った。充放電の電流密度は１０ｍ
Ａ／ｃｍ２とした。負極活物質２を黒鉛とＬｉ吸蔵物質
で構成した場合の３００サイクル後の容量維持率を表７
に示す。
【００６５】
【表７】
【００６６】比較例８ 比較例８として図１１に示すような１２μｍ銅箔の集電
体１と９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬｉ
吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０
＜ｘ≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉末を有
する負極活物質２を用いた負極の電池のサイクル特性評
価を行った。評価法・測定条件は実施例８と同じにし、
その他電解液、正極は実施例と同じものを用いた。その
結果を表７に示す。この結果から実施例８に示すように
負極活物質２表面に負極皮膜を作製したほうが３００サ
イクル後の容量保持率が約１５％高いことが判明した。
【００６７】実施例９ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例９を図１２
に示す。集電体１には１２μｍ厚の銅箔を用い、負極活
物質２は９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬ
ｉ吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ
≦２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉末を有し、
さらにその上に０．８μｍ厚の金属Ｌｉを有する。つま
り負極活物質２は黒鉛７とＬｉ吸蔵物質粒子８と金属Ｌ
ｉ９からなる。また負極皮膜３にはＤＬＣ膜を１８ｎｍ
形成し、その作製にはスパッタリング法を用いた。この
ようにして得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行
った。充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。負
極活物質２を黒鉛とＬｉ吸蔵物質で構成した場合の３０
０サイクル後の容量維持率を表８に示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】比較例９ 比較例９として図１３に示すような１２μｍ銅箔の集電
体１と９０μｍ厚の黒鉛内にＬｉ吸蔵金属あるいはＬｉ
吸蔵金属酸化物であるＳｉ、Ｓｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦
２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）の粉末を有し、さ
らにその上に０．８μｍ厚の金属Ｌｉを有する負極活物
質２を用いた負極の電池のサイクル特性評価を行った。
評価法・測定条件は実施例９と同じにし、その他電解
液、正極は実施例と同じものを用いた。その結果を表８
に示す。この結果から実施例９に示すように負極活物質
２表面にＤＬＣ膜を作製したほうが３００サイクル後の
容量保持率が約１０％高いことが判明した。
【００７０】実施例１０ 以下に、第１の実施の形態に関連する実施例１０を図１
に示す。集電体１には１０μｍ厚の銅箔を用い、負極活
物質２には５０μｍ厚のリチウム金属を用いた。負極皮
膜３にはＤＬＣ膜を４０ｎｍ形成した。負極皮膜３とな
るＤＬＣ膜はその成膜法あるいは成膜条件によってさま
ざまな膜質を持つことが知られている。グラファイトを
Ｒａｍａｎ分光法で黒鉛構造起因Ｇピークと、無定形炭
素に起因するＤピークが存在することが知られている
が、膜応力、不純物等の存在でそのピーク位置がシフト
したりピークの半値幅が変化することが知られている。
そこで発明者は鋭意研究を重ね、本発明に適したＤＬＣ
膜あるいはアモルファスカーボン膜の特徴をＲａｍａｎ
分光法によって見出すことに成功した。その結果以下に
示すようなＲａｍａｎピークを示すＤＬＣ膜あるいはア
モルファスカーボン膜が本発明に最適であることが判明
した。
【００７１】（１）１５００〜１６３０ｃｍ−１にピー
クが存在し、そのピークのＦＷＨＭ（Full Width at Ha
lf Maximum）が１５０ｃｍ−１以上であること。
【００７２】（２）８００〜１９００ｃｍ−１に１つの
ピークが存在する。つまり変曲点が１つしか存在しな
い。ただし測定中の誤差、ノイズによる微小な変化は変
曲点としては取り扱わない。 （３）１２５０〜１３５０ｃｍ−１にピークが存在し、
かつ１４００〜１５００ｃｍ−１にピークが存在するこ
と。
【００７３】これら（１）〜（３）の条件を１つ満たせ
ば本発明の負極皮膜として好適に使用できることが判明
した。（１）〜（３）に対応する典型的なＲａｍａｎ分
光測定結果を図１４から図１６までそれぞれ示す。
【００７４】比較例１０ 図１７には比較例１０に示す（１）〜（３）に該当しな
いＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜の典型的な
Ｒａｍａｎ分光測定結果を示す。本比較例に用いたＤＬ
Ｃ膜は１５００〜１６３０ｃｍ−１にピークが存在する
が、そのピークのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maxim
um）は約１００ｃｍ−１である。実施例１０に示すＤＬ
Ｃ膜あるいはアモルファスカーボン膜を負極皮膜３とし
て用いた場合と比較例１０に示すＤＬＣ膜を負極皮膜３
として用いた場合の、３００サイクル後の容量維持率を
比較した結果を表９に示す。この結果から実施例１０の
（１）〜（３）に示すような条件を１つでも満たす負極
皮膜３を用いたほうが、３００サイクル後の容量維持率
は８％高いことが判明した。
【００７５】
【表９】
【００７６】［第２の実施の形態］次に、第２の実施の
形態について図面を参照して詳細に説明する。図１８は
第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池の負極の断
面図である。集電体１１は充放電の際電流を電池の外部
に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極
である。この集電体１１は導電性の金属箔であればよ
く、例としてアルミニウム、銅、ステンレス、金、タン
グステン、モリブデン、チタンが上げられる。負極活物
質１２は充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する負極部
材である。この負極活物質１２はリチウム合金、リチウ
ム吸蔵金属、リチウム吸蔵合金、金属酸化物、黒鉛、フ
ラーレン、カーボンナノチューブ粉体等により構成され
る。また負極活物質１２はあるいはこれら粉体の複数の
混合物から構成されても良い。負極皮膜１３は負極活物
質１２を構成する粉体粒子の表面を覆っているもので、
ＤＬＣ膜あるいはアモルファスカーボン膜から構成され
る。
【００７７】次に、図１８に示す非水電解液二次電池の
負極の動作について詳細に説明する。充電の際負極は正
極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取る。まず
リチウムイオンは負極表面に存在する負極皮膜１３を通
過する。次にリチウムイオンは負極活物質１２に吸蔵さ
れ、それが終了すると充電完了となる。このとき負極活
物質１２を構成する粉体はＬｉの吸蔵により体積膨張す
る。これとは逆に放電の際は負極活物質１２から充電時
に吸蔵したリチウムイオンを放出する。この際負極活物
質１２を構成する粉体は体積縮小を起こす。放出したＬ
ｉイオンは負極活物質１２の表面に存在する負極皮膜１
３を通過し電解液を介して正極へ移動する。またリチウ
ムイオンの一部は充電の際、負極皮膜１３内に留まり、
放電の際これらリチウムも正極に移動する。
【００７８】この際、負極皮膜１３は化学的に安定でか
つ硬度が高いため、負極活物質表面におけるデンドライ
トの発生や電解液等による負極材料の劣化を抑制し、か
つ充放電に伴う負極活物質１２を構成する粉体の体積変
化によっても破壊されることなく安定に存在する。
【００７９】実施例１１ 以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１１を図１
８に示す。
【００８０】集電体１１には１０μｍ厚の銅箔を用い、
負極活物質１２には１００μｍ厚の黒鉛層を用いた。黒
鉛層は天然黒鉛、人造黒鉛あるいはハードカーボンの粉
体からなり、その粒径は１０〜５０μｍからなる。これ
ら粉体の表面に負極皮膜３となるＤＬＣ膜を５ｎｍ形成
した。このような構成をした負極の電池のサイクル特性
評価を行い、比較例２と対比した。その結果を表１０に
示す。その結果粉体の表面に負極皮膜１３を具備したほ
うが３００サイクル後の容量維持率が５％高いことが判
明した。
【００８１】
【表１０】
【００８２】実施例１２ 以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１２を図１
８に示す。
【００８３】集電体１１には１８μｍ厚の銅箔を用い、
負極活物質１２には１５μｍ厚のＬｉ吸蔵金属である、
Ｓｉ、ＡｌもしくはＳｎを用いた。負極活物質１２を構
成するＳｉもしくはＳｎの平均粒子径５μｍである。こ
れら粒子表面に負極皮膜１３となるＤＬＣ膜を２０ｎｍ
形成し、その作製には蒸着法を用いた。このような構成
をした負極の電池のサイクル特性評価を行ない、比較例
３と対比した。その結果を表１１に示す。その結果粉体
の表面に負極皮膜３を具備したほうが３００サイクル後
の容量維持率が１０％高いことが判明した。
【００８４】
【表１１】
【００８５】実施例１３ 以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１３を図１
８に示す。
【００８６】集電体１１には１８μｍ厚の銅箔を用い、
負極活物質１２には１０μｍ厚のＬｉ吸蔵合金である、
ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉもしくはＬｉＳｎ合金を用いた。負
極活物質２を構成するＬｉＡｌ、ＬｉＳｉもしくはＬｉ
Ｓｎ合金の平均粒子径３μｍである。これら粒子表面に
負極皮膜１３となるアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ
形成し、その作製にはＣＶＤ法を用いた。このようにし
て得た負極を用い電池のサイクル特性評価を行い比較例
４と対比した。その結果を表１２に示す。その結果粉体
の表面に負極皮膜１３を具備したほうが３００サイクル
後の容量維持率が約１５％高いことが判明した。
【００８７】
【表１２】
【００８８】実施例１４ 以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１４を図１
８に示す。
【００８９】集電体１１には１５μｍ厚の銅箔を用い、
負極活物質１２には４０μｍ厚のＬｉ吸蔵金属酸化物で
ある、ＳｉＯｘもしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を用い
た。負極活物質１２を構成するＳｉＯｘもしくはＳｎＯ
ｘ（０＜ｘ≦２）の平均粒子径８μｍである。これら粒
子表面に負極皮膜１３となるＤＬＣ膜を３０ｎｍ形成
し、その作製にはＣＶＤ法を用いた。このようにして得
た負極を用い電池のサイクル特性評価を行い比較例５と
対比した。その結果を表１３に示す。その結果粉体の表
面に負極皮膜１３を具備したほうが３００サイクル後の
容量維持率が約２３％高いことが判明した。
【００９０】
【表１３】
【００９１】実施例１５ 以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１５を図１
９に示す。
【００９２】集電体１１には１０μｍ厚の銅箔を用い、
負極活物質２は８０μｍ厚の黒鉛１４上に５μｍ厚のＬ
ｉ吸蔵物質１５であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＬｉＡｌ、Ｌ
ｉＳｉ、ＬｉＳｎ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）もしくはＳ
ｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有する構造とした。黒鉛は平均
粒径３０μｍであり、Ｌｉ吸蔵物質１５の平均粒径は２
μｍである。これら黒鉛、Ｌｉ吸蔵物質１５の表面には
負極皮膜１３となるＤＬＣ膜を１０ｎｍ形成し、その作
製にはＣＶＤ法を用いた。このようにして得た負極を用
い電池のサイクル特性評価を行い比較例６と対比した。
充放電の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その結果
を表１４に示す。この結果、粉体の表面に負極皮膜１３
を具備したほうが３００サイクル後の容量維持率が約１
２％高いことが判明した。
【００９３】
【表１４】
【００９４】実施例１６ 以下に、第２の実施の形態に関連する実施例１６を図２
０に示す。
【００９５】集電体１１には１２μｍ厚の銅箔を用い、
負極活物質１２は９０μｍ厚の黒鉛１４内にＬｉ吸蔵物
質１５であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦
２）もしくはＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を有する構造とし
た。黒鉛は平均粒径３０μｍであり、Ｌｉ吸蔵金属ある
いはＬｉ吸蔵金属酸化物の平均粒径は２μｍである。こ
れら黒鉛、Ｌｉ吸蔵物質１５の表面には負極皮膜１３と
なるＤＬＣ膜を１８ｎｍ形成し、その作製にはスパッタ
リング法を用いた。このようにして得た負極を用い電池
のサイクル特性評価を行い比較例８と対比した。充放電
の電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２とした。その結果を表１
５に示す。
【００９６】その結果、粉体の表面に負極皮膜１３を具
備したほうが３００サイクル後の容量維持率が約１２％
高いことが判明した。
【００９７】
【表１５】
【００９８】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、活
物質表面を化学的に安定なＤＬＣ膜あるいはアモルファ
スカーボン膜で覆っているため、負極表面のデンドライ
トの成長や電解液等による負極の劣化が抑制され、サイ
クル寿命が向上する。
【００９９】また本発明によれば、負極表面を、硬度が
高くまた分子間の結合も強いＤＬＣ膜あるいはアモルフ
ァスカーボン膜で覆っているため、充放電に起因する膨
張収縮から、負極構成材料の分解・微粉化を抑制でき、
サイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態を示す非水電解液二次電池の
負極断面図である。
【図２】比較例１に示す非水電解液二次電池の負極断面
図である。
【図３】本発明の実施例１と比較例１のサイクル特性を
示した図である。
【図４】本発明の実施例２と比較例２のサイクル特性を
示した図である。
【図５】本発明の実施例３と比較例３のサイクル特性を
示した図である。
【図６】本発明の実施例６を示す非水電解液二次電池の
負極断面図である。
【図７】比較例６を示す非水電解液二次電池の負極断面
図である。
【図８】本発明の実施例７を示す非水電解液二次電池の
負極断面図である。
【図９】比較例７を示す非水電解液二次電池の負極断面
図である。
【図１０】本発明の実施例８を示す非水電解液二次電池
の負極断面図である。
【図１１】比較例８を示す非水電解液二次電池の負極断
面図である。
【図１２】本発明の実施例９を示す非水電解液二次電池
の負極断面図である。
【図１３】比較例９を示す非水電解液二次電池の負極断
面図である。
【図１４】本発明の実施例１０を示す負極皮膜のＲａｍ
ａｎ分光測定結果を示した図である。
【図１５】本発明の実施例１０を示す負極皮膜のＲａｍ
ａｎ分光測定結果を示した図である。
【図１６】本発明の実施例１０を示す負極皮膜のＲａｍ
ａｎ分光測定結果を示した図である。
【図１７】比較例１０を示す負極皮膜のＲａｍａｎ分光
測定結果を示した図である。
【図１８】第２の実施の形態を示す非水電解液二次電池
の負極断面図である。
【図１９】本発明の実施例１５を示す非水電解液二次電
池の負極断面図である。
【図２０】本発明の実施例１６を示す非水電解液二次電
池の負極断面図である。
【図２１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 集電体 ２ 負極活物質 ３ 負極皮膜 ４ 第一負極活物質層 ５ 第二負極活物質層 ６ 第三負極活物質層 ７ 黒鉛 ８ Ｌｉ吸蔵物質粒子 ９ 金属Ｌｉ １１ 集電体 １２ 負極活物質 １３ 負極皮膜 １４ 黒鉛 １５ Ｌｉ吸蔵物質 ２１ 正極集電体 ２２ 正極活物質を含有する層 ２３ 負極活物質を含有する層 ２４ 負極集電体 ２５ 電解質水溶液の電解液 ２６ 多孔質セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 入山 次郎 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 宇津木 功二 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三浦 環 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 坂内 裕 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 宮地 麻里子 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AK03 AL02 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ24 EJ04 HJ02 HJ13 5H050 AA07 AA13 BA17 CA07 CB02 CB12 DA09 EA10 FA04 GA22 HA02 HA13

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
    とのできる二次電池用負極であって、表面の少なくとも
    一部がダイヤモンド・ライク・カーボン膜で被覆された
    ことを特徴とする二次電池用負極。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の二次電池用負極におい
    て、前記ダイヤモンド・ライク・カーボン膜は、Ｒａｍ
    ａｎ分光法により測定した際、下記(i)〜(iii)のいずれ
    かを満たすことを特徴とする二次電池用負極。 (i)１５００〜１６３０ｃｍ−１にピークが存在し、そ
    のピークのＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）が
    １５０ｃｍ−１以上であること (ii)８００〜１９００ｃｍ−１に１つのピークが存在す
    ること (iii)１２５０〜１３５０ｃｍ−１にピークが存在し、
    かつ１４００〜１５００ｃｍ−１にピークが存在するこ
    と
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の二次電池用負
    極において、ＳｉまたはＳｎを含有する材料を活物質と
    して含むことを特徴とする二次電池用負極。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の二次電池用負極におい
    て、ＳｉまたはＳｎおよびこれらの酸化物からなる群か
    ら選択される一または二以上の材料を活物質として含む
    ことを特徴とする二次電池用負極。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電
    池用負極において、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬ
    ｉＳｎを活物質として含むことを特徴とする二次電池用
    負極。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電
    池用負極において、下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）炭素を主成分とする材料を含む層 （ｂ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層 （ｃ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ
    ≦２）を含む層 （ｄ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む
    層 から選択される一または二以上の層を含む活物質層が形
    成され、該活物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ラ
    イク・カーボン膜が設けられたことを特徴とする二次電
    池用負極。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至６いずれかに記載の二次電
    池用負極において、炭素材料からなる層中にリチウム吸
    蔵物質粒子が分散されてなる活物質層が形成され、該活
    物質層を覆うように前記ダイヤモンド・ライク・カーボ
    ン膜が設けられたことを特徴とする二次電池用負極。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至７いずれかに記載の負極
    と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる
    正極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解
    質と、を具備することを特徴とする二次電池。
  9. 【請求項９】 リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
    とのできる二次電池用負極であって、表面にアモルアス
    カーボン膜の形成されたリチウム吸蔵材料含有粒子を活
    物質として含むことを特徴とする二次電池用負極。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載の二次電池用負極にお
    いて、ＳｉまたはＳｎを含有する材料をリチウム吸蔵材
    料として含むことを特徴とする二次電池用負極。
  11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の二次電池用負極に
    おいて、ＳｉまたはＳｎおよびこれらの酸化物からなる
    群から選択される一または二以上の材料をリチウム吸蔵
    材料として含むことを特徴とする二次電池用負極。
  12. 【請求項１２】 請求項９乃至１１いずれかに記載の二
    次電池用負極において、Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまた
    はＬｉＳｎをリチウム吸蔵材料として含むことを特徴と
    する二次電池用負極。
  13. 【請求項１３】 リチウムイオンを吸蔵および放出する
    ことのできる二次電池用負極であって、Ｌｉ、Ｓｉまた
    はＳｎを含有する活物質層を含み、該活物質層の表面の
    少なくとも一部がアモルアスカーボン膜で被覆されたこ
    とを特徴とする二次電池用負極。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の二次電池用負極に
    おいて、前記活物質層は、下記（ａ）〜（ｃ） （ａ）金属Ｓｉまたは金属Ｓｎを含む層 （ｂ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）またはＳｎＯｙ（０＜ｙ
    ≦２）を含む層 （ｃ）Ｌｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｉまたはＬｉＳｎを含む
    層 から選択される一または二以上の層を含むことを特徴と
    する二次電池用負極。
  15. 【請求項１５】 請求項１３または１４に記載の二次電
    池用負極において、前記活物質層は、炭素材料からなる
    層中にリチウム吸蔵物質粒子が分散されてなる層である
    ことを特徴とする二次電池用負極。
  16. 【請求項１６】 請求項９乃至１５いずれかに記載の二
    次電池用負極において、前記アモルファスカーボン膜は
    ダイヤモンド・ライク・カーボン膜であることを特徴と
    する二次電池用負極。
  17. 【請求項１７】 請求項９乃至１６いずれかに記載の負
    極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのでき
    る正極と、前記正極および前記負極の間に配置された電
    解質と、を具備することを特徴とする二次電池。
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