TW561644B

TW561644B - Anode for a secondary battery

Info

Publication number: TW561644B
Application number: TW091120121A
Authority: TW
Inventors: Hironori Yamamoto; Mitsuhiro Mori; Jiro Iriyama; Kouji Utsugi; Tamaki Miura
Original assignee: Nec Corp
Priority date: 2001-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2003-11-11
Also published as: KR20030020252A; CN1197182C; JP2003077461A; JP4997674B2; CN1414647A; KR100511232B1; US20030129497A1

Description

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一、【發明所屬之技術領域】本發明係關& - + Φ % m , 性電解質二次用陽極’ 1明確地關於-非水程的陽極，或具有：：：金屬鋰、合金或其氧化物製有乂反為基本的材料作為其主要成分。二、【先隨著地使用，調。此等電流儲存電循環電鑑於被用來作極遭遇到於金屬鋰池的隔離電池循環專利上述問題具有鋰離金屬鋰的亦即以電專利氟樹脂或前技術】 ΪΓϊί，；；電話或筆記型個人電腦曰益廣泛雷池仏專订動、"端的電源之電池的重要性受強旦’、須具有較小的尺寸、車交小的重量及較高的 “受Ξί較高性能…無論其反覆充電及放 iiii較高能量密度及較小重*，金屬鋰已常二個：es池中：陽極材料。㉟而，金屬鋰製的陽的表面B伴^充電及放電循環樹枝狀結晶沉澱板1 士自集電器剝落。樹枝狀結晶可能穿過電特性：ί Ξ題如電池内短路故障，及壽命減短及 =^ = JP-A_6_223820說明於鐘二次電池中解決子ίί地藉由電衆強化CVD技術於鐘電極上沉基的聚合物膜。形成的鐘二次電池具有與可比較之電動勢及具有較長循環壽命，的充電及放電循環之壽命。似玻璃金屬4介物制# 精由k供由聚合物、屬乳化物1成之膜而避免樹枝狀結晶的

561644 五、發明說明（2) 產生或成長，然而，彼首先，難成長。這是因質反應以增加上’即使聚合為聚合物膜）第二，難害，因為雖然電循環期間陽上受損害，因另一習見料作為其種主專利申請料用於鋰二次表面塗將鐘離碳層受專電池中保護石量，陽電解質的鋰吸佈一層子以溶損而抑利申請之1¼極墨層之極包含引起之收容量其使得有關電池反應中的離子由此通過。等習見鐘電極具有下面詳列之問題。以避免有關充電及放電循環之樹枝狀結晶之為於充電及放電循環期間鋰電池表面與電解表面的活性且最後使得樹枝狀結晶成長於其物膜或具有咼分子結構的膜（於下文中簡稱使得離子由此通過。以避免充電及放電循環期間聚合物膜之損聚合物膜使得離子由此通過，由於充電及放極反覆體積膨脹及縮小，聚合物於其膜結構而損失聚合物膜之功能。方法使用一種陽極，包含有以碳為基本之要成分。案JP-A-5-275076說明一種以碳為基本之材電池的陽極中，其中將以碳為基本之材料的非晶形碳膜。於此技術中，於申請案中詳述化態插入非晶形碳膜的碳層之間，因而避免制二次電池的循環特性之衰減。案JP-A-8-1 5351 4說明於非水性電解質一， ’該陽極具有薄片結構，包括石墨解/及—用人來非aa开^奴層。雖然陽極具有大的鐘吸收容 f石墨層具有大的鋰吸收容量及不理想易受农減的性質，及非晶形碳層具有不理想之小及不易文電解質引起之衰減的性質。於申請

561644 五、發明說明（3) 案中詳述陽極具有石墨及非晶形碳的兩種㈣次電池具有較高電流儲存容量、較低自電^成的二低溫度範圍内優越特性。电連率及再較然而二具有利用如上述以碳為基本的材見技術沒有充分程度之電池容量（或電極之習分循環特性。合I)及充三、【發明内容】 _ 鑒於習見技術中上述問題，本發明提供用之陽極，其能夠以較高性能操作同時在重:次電池循環後抑制陰極及陽極之間電位差變化’藉由放電質引起之樹枝狀結晶產生及陽極衰減。制由電解於本發明的第一個觀點中，本發明提供一種二— 用之陽極，包括用以吸收及釋放鋰離子之活性材料^仂鑽石碳（DLC，diamond-like carbon)膜覆蓋活性二面之至少一部份。 I何村录 /山使用於本發明中之DLC膜於其性質上不同於普通非晶形碳膜，T能具有下列其中之—性f，如拉曼光譜所觀察到： (1 ) DLC塗層的拉曼光譜於波數丨500 cnfl及163〇 cm]之間具有至少一個波峰，此至少一個波峰具有半高波寬 (FWHM， full width at half maximum)值i5〇cm-i 或以上； (i i ) DLC膜的拉曼光譜於波數8〇〇 cm-i及1 9Q〇 cnri之間具

第9頁 561644 、發明說明（4) 有單一波峰；及 (11 i ) DLC膜的拉曼光譜於波數1 250 cm—1及1 350 cnr1之間具有至少一個波峰，及於波數1 400 cm·1及1 500 cm—1之間具有另外至少一個波峰。於本發明的一個實施例中，陽極包含有含有S i及/或 Sn的活性材料。更佳的是，陽極可包含有一種活性材料，其包含有至少一種自Si、Sn及Si或Sn的氧化物組成的族群中選出之材料。在另一個實施例中，陽極包含有含有L i、L i A1、L i S i 及/或L i S n的活性材料。 ^ 於本發明的較佳實施例中，陽極包含有一種活性材料膜’其包含有由：含有碳作為其主要成分之層·，含有金屬以或金屬Sn之層；含有Si〇x (0<χ$2)或〜〇丫（〇<γ^2) 之層，及Li、LiAl、LiSi或LiSn之層組成之族群中選出之至夕、層，及似鑽石碳膜覆蓋此活性材料膜。、粒分J性材料膜可為由碳材料製成之膜，&中將鋰吸收顆於其第二個觀點中，本發明也提供一種二4 陽極，包括用以吸收及釋放鋰離子之活：久電池用之包含各受非晶形碳膜覆蓋之粉末狀顆粒。材枓’活性材料各受非晶形碳膜覆蓋之粉末狀顆粒之处樹枝狀結晶之產生以及活性材料可能受^ =有效地避免之衰減。电解負進入而引起鐘吸收材料可包含有Si及/或Sn，較佳勺八匕δ有至少一 561644 五、發明說明（5) -- 種自Si、Sn及Si或Sn的氧化物組成的族群中選出之材料。鋰吸收材料可以Li、LiAl、LiSi或LiSn代替。於其第三個觀點中，本發明也提供一種二次電池用之陽極’包括含有Li、Si及/或Sn之活性材料，及覆蓋活性材料表面至少一部份之非晶形碳膜。於弟二個觀點中，活性材料膜較佳包含有由：含有金屬Si或金屬Sn之層；含有SiOx (〇<χ$2)或Sn〇Y (〇<γ$2 )之層；及Li、LiAl、LiSi或LiSn之層組成之族群中選之至少一層。、活性材料膜可為如將鋰吸收顆粒分散於以碳為美材料膜中。 & ' 非晶形碳膜可為如前述似鑽石碳（D l c d i a m ο n d - 1 i k e c a r b ο η )膜。於其第四個觀點中，本發明也提供一種二次電池，包括本發明之一種陽極，能夠吸收及釋放鋰離子之陰極，$ 置於陽極及陰極之間用以經此轉移鋰離子之電解^。於本發明的二次電池中，非晶形碳膜或似鑽石碳 (DLC，diamond-like carbon)膜可能較佳覆蓋陽^於、舌

性材料膜的整個表面上；然而，可能覆蓋活性材料膜的部分表面而使剩餘部分露出。、。一般而言，DLC膜及非晶形碳膜為化學穩定且幾乎與電解質反應，因而抑制樹枝狀結晶產生於其上。此外因為此等膜具有強化學鍵，此等膜之結構幾&不因伴隨充電及放電操作陽極體積膨脹及縮小而改變。再者，因為藉

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由選擇沉積技術可將此等膜電率控制。再者，因為此等子二次電池中的碳之性質，此而受影響。中的膜密度控制，可將離子導膜具有類似於一般使用於鋰離陰極與陽極之間的電位差不因 DLC膜及非晶形碳膜基本上一次電池的材料之碳，此事f 一碳之間。此外，於此等親合力存在於u及幾乎不產生任何問胃，因二極之間接觸上蓋陽極之DLC膜或非曰开,Λ Λ / 碳。因此，覆解i:t 哀減’因而增加二次電池之循環壽命。田你^、山發明’陽極之非晶形碳膜較佳為DLC膜，當使興及機基本的陽極之塗覆材料時，#具有優越的化学及機械安定性四、【實施方法】現在，將本發明更明確地參照其特定實施例說明。用：本文中之用詞「非晶形碳」意指具有非晶形結構之奴’包括硬碳、似玻璃碳及DLC。士 DLC由類似於鑽石及石墨的碳元素組成，具有非晶形結構。DLC中碳原子之間的化學鍵包括鑽石結構中的sp3鍵及石墨=構中的sp2鍵，其中DLC當沿其長邊看，不具有規則、固疋的結晶構造，而呈現非晶形結構。DLC膜的特徵類似於鑽石的特徵，如其名字所推測。較佳可將DLC膜如下文舉例之方法形成。

CVD

561644 五、發明說明（7) 由CVD技術可將DLC膜形成，其中將導入小室中的反應氣體離子化而呈現電漿狀態，於此產生活性自由基及離子以於較低溫進行化學反應而沉積薄膜於物體或基板上。使用於此的氣壓為1至1 OOPa，藉由利用DC、AC、無線電頻率 (RF，radio frequency)、微波、電子迴旋共振（ecr， electron cyclotron resonance ) 或螺旋波源放電而於此產生電漿。使用C H4、C2 H2或C 02氣體作為來源氣體，將其與氫、氬、及氧混合。

RF-電漿強化CVD技術使用RF電源於頻率13· 56 MHz振盪。例如，藉由以比例9 : 1至1 : 9混合曱烧及氫氣，將來源氣體取得，並將RF功率設定為10至1〇〇〇瓦。將電裝電極及基板（或陽極）之間的間隔設定為5至2 0公分，將電聚電極的直徑設定為3至1 2英吋。 E C R - C V D技術使用藉由以比例9 : 1至1 : 9混合甲烧及氣氣知到的來源氣體，藉由利用2. 4 5 G Η z微波離子化來源氣體呈現電漿狀態，因而沉積DLC膜於陽極上。藏鐘法

可將DLC膜以濺鍍法沉積，其中使用石墨作為靶材，將其表面藉氬電漿或氬離子濺鍍。利用2· 45GHz微波電源將氬電漿產生’並以電漿或離子束照射靶材表面做濺鍍。離子束之加速能量較佳為2至i〇keV，因而產生之石墨顆粒自乾材衝擊極上而於陽極上形成D L c膜。於此階段可將陽極以氫電漿或氫離子束照射以改善形成DLC膜之硬度。

第13頁 561644 五、發明說明（8) 蒸鍍法可將DLC膜以蒸鍍技術沉積，其中使用石墨作為來源二’將其表面藉電子束做來源材料的熔化及蒸發而沉積 DLC膜於陽極上。此方法比起CVD技術或濺鍍技術使用較高溫度，因為來源材料的熔化。來源材料及陽極之間的間隔為10至60公分，並將電子束功率設定為1至12仟瓦。於蒸鍍期間可將微小量之氫加入小室中。、，可將使用於本發明之二次電池中的陰極材料以下列方法製備·分散-混合複合氧化物，L i μ 02 (其中μ為至少一種過渡金屬）如LixX〇〇2、LixNi02、LixMn2 04、LixMn03、 LixNiyC卜y02與一種溶劑如n-甲基-2-四氫吡咯_ (NMp， Niethy卜2 - pyrolidone)，同時使用導電材料如碳黑及黏合劑如聚偏二氟乙烯（PVDF，p〇lyVinyiidene … f 1 uor i de );及以形成的混合物塗佈基板如鋁箱。藉由層壓陽極裝配及陰極裝配，其間夾有一多孔膜作為隔離板，於乾空氣環境或惰性氣體環境中，可製造本發明的二次電池。多孔膜可由聚烯烴製成，如聚丙烯或聚乙烯，或氟樹脂。可將層壓的結構容納於電池筒中如其為或捲繞後，或可受例如由合成樹脂膜及金屬箔之層壓板製成之彈性膜容器封裝。電解質（電解溶液）可包含一種無質子有機溶劑或多種無質子有機溶劑之混合物，其中將溶於無質子有機溶劑之鐘鹽溶解。無質子有機溶劑之實例包括：環碳酸基團，如碳酸丙烯（PC，propylene carbonate)、碳酸乙稀

561644 五、發明說明（9) (EC，ethylene carbonate )、碳酸丁烯及碳酸伸乙烯；鏈碳酸基團如石炭酸二曱酯（DMC，dimethyl carbonate )、碳酸二乙酯（DEC，diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯（EMC, ethylmethyl carbonate)及碳酸二丙 S旨（DPC， d i propy 1 carbonate );脂肪緩酸酯基團如甲酸曱酯、乙酸甲i旨及丙酸乙S旨；y-内S旨基團如7 - 丁内S旨；鏈峻基團如1,2-乙氧化乙烧（DEE， l，2-ethoxyethane)及乙氧化甲氧化乙烧（EME，ethoxymethoxyethane );環ϋ基團如四氫呋喃及2-曱基四氫呋喃；及其他無質子有機溶劑如二曱砜、1，3-二噁戊烷、甲醛、乙醯胺、二甲基甲醛、二喔戊烷、丙烯腈、丙基腈、硝甲烷、磷酸三酯、三甲氧化曱烧、二噁戊烷衍生物、四氫噻吩-1，1 -二氧化物、甲基四氫嗔吩-1，1-二氧化物、1,3 -二甲基-2 -咪唑酮、3-甲基 - 2 -惡嗤烧嗣、碳酸丙稀衍生物、四氫吱喃衍生物、乙鱗、1，3-丙烷礦内酯、苯甲醚及ν-甲基-2 -四氫吡咯g同。鐘鹽之實例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl〇4、 LiBF4、LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF3S02)2、 L^N(CF3S02)2、LiB1QCl1Q、低級脂肪酸鋰、氯化硼鋰、四級笨基爛酸鐘、LiBr、LiI 'LiSCN、LiCl、及醯亞胺基團。電解溶液可由聚合物電解質取代。圖2 1顯示根據本發明實施例之二次電池，其中將二次電’也顯示為在陽極集電器34的厚度方向放大。陰極37包含有1%極集電器31及形成於其上並包括陰極活性材料的活性材料膜32 °陽極3 8包含有陽極集電器34及形成於其上並包

561644 五、發明說明（ίο) 括陽極活性材料的活性此對立，具有電解質3 、。陰極37及陽極38兩者彼於其間。多孔隔離即電解水溶液及多孔隔離板36置㈣雕板3 6平行於活性姑料 1 根據本發明實施例之二次電==伸。硬幣等之形狀，但不限於此電池了 /、有囡疴、六面體、明，其中將-；活Ϊ 將本發S”陽極更明確地說隨附之圖式。、’儿積於集電器的兩面上，參照參照圖1 ’根據本發明一每解質二次電池中的陽極勺上隹個““列’用於非水性電兩面上之活性材料上有9集電器11、形成於集電器11 上的DLC膜13。隼電、川作)用“及形成於各活性材料膜12 或充電豆間導入W e為電期間自陽極吸取電流〆電机入陽極用之外部電極。可將隼電5| 1 1 ，為例如由銘♦不鏽鋼、金、鎢、錮： = 】 = 屬殆。活性材料膜1 2作用為電池之夯雷艿 ^ 、釋放鐘之用。陽極活性材: = = = =或合上二吸收金屬，收合金、金屬=石墨、:勒烯Uullerene)、奈米碳管、及其混合物或組藉CVD、蒸鍍或濺鍍法將^(^膜^沉積於活性材料膜12 可將DLC膜1 3以非晶形碳膜取代。將圖1用於非水性電解質二次電池之陽極如下文所述之方法製造。方法開始於由銅箔製成的集電器u，於其上將陽極之活性材料膜12沉積。最後，藉濺鍍法、cvd、、或蒸鍍將DLC膜（或非晶形碳膜）1 3沉積於其上。

561644 五、發明說明（11) 在非水性電解暫- 自陰極經電解質之鐘離；。於：i::作：’陽極接受來 DLC膜1 3，而後受活於此乂驟中，鋰離子首先通過子都被吸收時，充電作斗膜12吸收。當大致上所有鐘離收，活性材料膜作完成。於充電操作期間，由於吸操作期間，活==而9增加其體積。另-方面，於放電鋰離子，並縮小m甘釋放於充電操作期間如此吸收之離子通過DIX^13@ 體積。爻活性材料膜1 2釋放的鋰膜13而朝向陰極經由電解質下次：些鐘離子停留職膜η内，而於及放電循Γί DC:=A朝向陰極移動。於此等充電 T 膜13，其為化學穩定及且古古命成 ί ’ ：樹二狀結晶的生長及電解質引起之陽極°材：衰 ΐ二存在， :存在於活性材料膜12上具有優越的安定性。於圖2 ΛΛ多Λ於圖1中第一個實施例之陽極樣品以及示 j 一 a =貫_例來製造二次電池並經過循環測試以測 I一=電池之循環特性。示於圖2中的比較實例類似於第一個貫，例，除了比較實例沒有DLc膜於活性材料膜12 f ί ί ^例修改之其他•品及其他實施例（將於後說明）的比較實例也用來製造二次電池並經過類似循環測試。冰第:個實施例之陽極之第一個樣品各具有由10微米厚銅箔製成之集電器11、由50微米厚鋰金屬製成的活性材料膜1 2及40奈米厚DLC膜1 3。第一個樣品係由真空製膜技第17頁 561644 五、發明說明（12) " -- 術包括CVD、蒸鍍或濺鍍法製造。將具有第一個樣品陽極之二次電池之循環特性於電流密度丨〇mA/cm2於充電及放電期間測量。將循環測試結果就二次電池之電流—儲存容fU)而論示於圖3中，其中將各指定數量之充電及放電循環後之二次電池電流—儲存容量對起始電流—儲存容量之比例對各指定數量之循環作圖。第一個比較實例之陽極類似於第一個樣品，除了各第一個比較貫例沒有DLC膜於活性材料膜丨2上。將具有第一個比#乂貝例之陽極的二次電池經過類似測量，結果也示於圖3中作比較。 ' 由，3將了解，證貫第一個實施例之第一個樣品陽極之循環哥命高達大於超過2倍之第一個比較實例之循環命（約1 5 0循環）。、第一個實施例之第二個樣品各具有由1 〇微米厚銅箔製成之集電器11、由1 〇〇微米厚石墨製成的活性材料膜丨2，及由濺鍍法沉積之1〇奈米厚1)1^膜丨3。於活性材料膜12中 ^活性材料包括天然石墨、人造石墨或硬碳作為其主要成刀並/、有顆粒大小1 〇至1 5微米。將充電及放電循環期間的電流密度保持為l〇mA/cm2，類似於第一個樣品的情況。圖4顯不第二個樣品之測量結果，類似於圖3。第二個比較實例類似於第二個樣品，除了各第二個比較實例沒 c 膜。由圖4將了解，就電流—儲存容量（％)而論，具有膜的第二個樣品改善二次電池的特性約5%大於第二個比較實

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，其中於充電及放電操電流-儲存容量。作之3 0 0循環後測量各二次電池例的表1顯示使用各種活性材樣品與第二個比較實例於3 〇〇結果。表1 料作為陽極之情況，第二個循環後電流-儲存容量之比較

第一個實施例陽極之第三個樣品各具有由15微米厚箔製成之集電态11、由1 5微米厚鋰吸收金屬，即Si、Sn A1製成的活性材料膜12，及由蒸鍍法沉積之2〇奈米厚膜1 3。第三個比較實例類似於第三個樣品，除了第三個較實例沒有DLC膜。將類似於第一個及第二^固樣品之循产測試進行於第三個樣品及第三個比較實例。表2顯示類於表1，300循環後的結果。圖5也顯示第三個樣品及第二個比較實例之循環測試結果，其中使用Si作為活^生^ 表2 叶。活性材料 Si Sn A1 — 樣品3 86% 84% 83% ~~ ~— 比較實例3 75% 75^Γ 73% ~~ —~~— 由圖5及表2 了解，就3 0 0循環後電流—儲存容量（％)而 561644 五、發明說明（14) 論，具有DLC膜的第三個樣品改善電流於第三個比較實例〆電机儲存谷置約10%大第一個實施例陽極之第四個樣品各具有由箱製成之集電器11、由10微米厚鋰吸收金屬由即LiA\旱銅 L1S1、或L1 Sn合金製成的活性材料膜丨2，及由蒗 h 之30奈米厚I)LCm13。第四個比較實例類似於第四^個樣儿積品，除了第四個比較實例沒有DLC膜。將類似於第一個至第三個樣品之循環測試進行於第四個樣品及第四個比較每例。表3顯示類似於表1，300循環後就3〇〇循環後電流_儲汽存容量（％)而論循環測試之結果。圖5顯示LiA1為例之結果。 '表3 活性材料 LiAl LiSi LiSn ~ 樣品4 87% 88%~ 86% 比較實例4 72% 72% 74% — 由表3 了解，就300循環後電流—儲存容量而論，具有 DLC膜的第四個樣品改善二次電池特性約1 5%大於第四個比較實例。第一個實施例陽極之第五個樣品各具有由丨5微米厚鋼箔製成之集電器11、由40微米厚鐘吸收金屬氧化物，即 SiOx或SnOx ( 0<x € 2 )製成的活性材料膜1 2，及由蒸鍍法沉積之20奈米厚DLC膜1 3。第五個比較實例類似於第五個樣品，除了第五個比較實例沒有DLC膜。將類似於第一個

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五、發明說明（15) 至第四個樣品之循環測試進行於第i個樣品及第五個比較貫例。表4顯示類似於表1，3 0 0循環後測試結果。圖5 b顯示S i Ox為例之結果。表4 活性材料 SiOx (0<χ^2) SnOx (0<χ^2) 樣品5 85% 84% ~~_ 比較實例5 61% 59% " 由表4 了解，就30 0循環後電流—儲存容量而論，陽極 •之第五個樣品改善二次電池特性約25%大於第五個比較實_ 例0 圖6顯示根據第一個實施例之第一種修改之陽極。於此修改中，各活性材料膜1 2包含有一兩層結構，包含有第一活性材料層1 4及形成於其上的第二活性材料層丨5。根據第一個實施例之第一種修改之陽極第六個樣品各 =有由1 0微米厚銅箔製成之集電器丨丨、具有兩層結構之活 \材料膜12，包括有80微米厚石墨層及5微米厚鋰吸收層形成於其上，由鋰吸收金屬、合金或金屬氧化物製成，3即

Sn A1、LiAl、LiSi、LiSn、SiOx 或SnOx (〇<χ$2 )，及由CVD沉積之10奈米厚DLC膜13 e於此結構中了石黑二J成圖6中的第一活性材料層14，而鋰吸收層組成圖“ 的第二活性材料層丨5。圖7顯示相對應於第六個樣品製造為第六個比較實例

561644 五、發明說明（16) . 之一個陽極。第六個比較實例類似於第六個樣品，除了各第六個比較實例沒有DLC膜。將類似於第一個至第五個樣品之循環測試進行於第六個樣品及第六個比較實例。表5 顯示類似於表1，3 0 0循環後測試結果。，表5

Li吸收層 Si Sn A1 uaT LiSi LiSn Si〇x Sn〇x 樣品6 89% 88% 86% 84% 88% 85% 83% 82% 比較實例6 78% 76% 77% 76% 78% 76% 72% 72%

由表5 了解，就30 0循環後電流—儲存容量而論，陽極之第六個樣品改善二次電池特性約丨〇%大於第六個比較實例0 圖8顯示根據本發明第一個實施例之第二種修改之陽極。活性材料膜12具有一三層結構，包含有第一至第三活性材料層1 4、1 5及1 6。根據第一個實施例之第二種修改之陽極第七個樣品各具有由1G微米厚㈣製成之集電器n、有=厚石墨層、3微米厚鐘吸收層形成於其斗上膜由^ 收金屬、合金或金屬氧化物製成，即Si、Sn、A1、 JU: 積15奈米厚非晶形碳膜13於活性材枓膜1Z上。於此結摄Φ，r w^ 〜成圖8中的第一至第二二气層、鋰吸收層及鋰層分別組第一活性材料層1 4、1 5及1 6。

第22頁 561644 、發明說明（17) 圖9顯示相對應於第七個樣品製造為第七個比較實例之一個陽極。第七個比較實例類似於第七個樣品，除了各第七個比較實例沒有非晶形碳膜。將類似於第一個至第六個樣品之循環測試進行於第七個樣品及第七個比較實例。 -表6顯示類似於表1，3 0 〇循環後測試結果。表6 !i吸收層 Si Sn A1 LiAl LiSi T.iSn SiOx Sn〇x 樣品7 89% 86% 88% 85% 84% 88% 84% 80% 比較實例7 78% 77%^ 76% 76% 76% 78% 72% 72% 々由表6 了解，就3 0 0循環後電流—儲存容量而論，陽極之第七個樣品改善二次電池特性約丨〇%大於第七個比較實例。圖10顯示根據本發明第一個實施例之第三種修改之陽極。各活性材料膜12包含有石墨層17，其中將由鋰吸收金屬或金屬氧化物製成的顆粒1 8分散。根據第一個實施例之第三種修改之陽極第七個樣品各具有由1 2微米厚銅箔製成之集電器丨丨、活性材料膜丨2包含有9 0微米厚石墨層，將由鋰吸收金屬或氧化物，即s i、

Sn、A1、SiOx或SnOx ( 0<x $2 )製成的鋰吸收顆粒分散於其中’及由濺鍍法沉積18奈米厚DLC膜13於活性材料膜12 上。於此結構中，活性材料膜丨2包含有示於圖丨〇中之石墨層1 7及鋰吸收顆粒1 8。土

第23頁 561644 五、發明說明（18) 圖11顯示相對應於第八個樣品製造為第八個比較實例之一個陽極。第八個比較實例類似於第八個樣品，除了各，八個=較實例沒有DLC膜。將類似於第一個至第七個樣品之循環測試進行於第八個樣品及第八個比較實例。表7 顯不類似於表1，300循環後樣品測試結果。表7 ★由表7 了解，就300循環後電流_儲存容量而論，陽極之第八個樣品改善二次電池特性約丨5%大於第八個比較實例。圖12顯示根據本發明第一個實施例之第四種修改之陽 $。活性材料膜12具有兩層結構，包含有第一活性材料層性材收顆粒分散於其中’…金屬製成的第二活且古2第一個實施例之第四種修改之陽極第九個樣品各米厚銅荡製成之集電器11、活性材料膜12包含有90斂米厚石墨層，將由鋰吸收金屬或氧化物，即si、 :中A1穷:二或如〜（0<“2)製成的鋰吸收顆粒分散於 13:1二微米厚鐘層，及由濺鍍法沉積18奈米厚财膜 13於活性材料膜12上。於此結構中，活性材料包含有石墨第24頁 561644

五、發明說明（19) 及鐘吸收材料。第八個比較實例圖1 3顯示相對應於第八個樣品製造為之一個陽極。二—第八個比較實例類似於第八個樣品，除了各第八個 -較貫例沒有非晶形碳膜。將類似於第一個至第七個樣口循環測試進行於第八個樣品及第八個比較實例。表8^員°"示類似於表1，3 0 0循環後測試結果。 ”、、不表8 I^i吸收層 Si Sn A1 Si〇x Sn〇x 樣品9 88% 89% 86% 85% 83% 比較實例9 78% 77% 76% 76% 74% 由表8 了解’就30 0循環後電流—儲存容量而論，陽極之第九個樣品改善二次電池特性約丨〇%大於第九個比較實例。

根據第一個實施例之陽極第十個樣品各具有由丨〇微米厚銅箔製成之集電器11、由50微米厚鋰金屬製成的活性材料膜12，及沉積於活性材料膜12上40奈米厚之])lc膜13。已知DLC膜具有許多膜性質，一般視其沉積方法及製程條件而定。也已知拉曼光譜所觀察到，石墨具有「G」峰相 s於結晶構造及「D」峰相當於拉曼光譜中非晶形碳，及由於在其中膜應力及雜質的存在此等波峰位移及/或此等波峰的FWHM值改變。因此，本發明人進行實驗以找出最合 561644 五、發明說明（20) 適的DLC膜或最合適的非晶形碳膜。根據實驗，DLC膜及非晶形碳膜應於其拉曼益有：又％ ό日肀具 (1) 於波數1500及1630 cm—1之間具有至少一個且此波峰的FWHM值應為15〇cnri或以上；掌’ (2) 於波數80 0及1 90 0 cnri之間具有單一波峰，光譜於此波數範圍内應具有單一屈折點，雖然由於 ^ 的誤差或雜訊造成的較小改變不被視為屈折點；或$ (3) 於波數1 250及1 350 cnr1之間具有至少一個波且於波數1 400及1 500 cnr1之間具有至少一個波峰。更明確而言，若上述三條件的一項符合於測量dlc膜或非晶形碳膜的拉曼光譜，較佳可使用DLC膜或非晶形碳膜於製造本發明的陽極。將定義於上述三條件（丨）、（2)及 (3)的典型拉曼光譜分別舉例於圖14至16中。圖1 7顯示於第十個比較實例陽極中DLC膜或非晶形碳膜的典型拉曼光譜，其不符合任何上述三條件，因而屬於本發明陽極用的DLC塗覆範圍外。比較實例的DLC膜於波數 1 50 0及1 630 cnr1之間具有一個波峰；然而，FWHM值約為丨〇〇 cm-1 ° 表9顯示第十個樣品及第十個比較實例進行循環測試之結果’顯示包含有具有示於圖14至17之拉曼光譜的DLC 膜之二次電池各於3 0 0循環後電流-儲存容量。

561644 五、發明說明（21) 表9 容量實例10 (圖 14) 92%^ 實例10 (圖 15) 91% 實例10 (圖 16) 92% 比較實例10 (圖 17) 86% 由表9 了解，具右姓人^_ 膜塗覆之實例1 0之陽極改1盖3^二條件之DLC膜或非晶形碳條件外則驗覆之料容量觸大於具有太料根據本發明第二個實施例之陽極，用於非 21兩而貝一久電池中，包括有集電器21、形成於集電琴 =面=性材料膜22作為含有粉末顆粒：電: 覆盍活性材料之粉末顆粒表面之塗覆層23。不鑪：電Ϊ21係由具有導電性的金屬落製成，如鋁、銅、鐘踢跄么想、鎢、鉬、及鈦。活性材料膜22可由鋰合金、 =二;；Γ及收合金、金屬氧化物、$墨、富勒稀、 :材：：夂i:混合物製成。塗覆層23覆蓋本實施例中活材2之各叔末顆粒表面，由DLC或非晶形碳製成。雷冰认ί有根據第：個實施例之陽極的非水性電解質二次此牛驟2作中，陽極接受來自陰極經電解質之鋰離子。於 22 ^收1鋰離子耳先通過塗覆層23，而後受活性材料膜、收。虽大致上所有鋰離子都被吸收時，充電操作完 f舯2充電刼作後’由於吸收’活性材蚪膜22膨脹而增加 Ϊ雷另一方面，於放電操作中，活性材料膜22釋放於 .呆作期間如此吸收之鋰離子，並縮小而減少其體積。

第27頁 561644 五、發明說明（22) 材料族12釋放的鐘離子通過塗覆由，解質移動。於充電操作期間一些鐘離子停留二：下次放電操作期間-些鐘離子朝向陰極移㊁： ^此專充電及放電循環中’塗覆層23，其為化學穩定 .f，、有南度硬度，抑制樹枝狀結晶的生長及電解起積胗胳为⑽，Μ — ΐ 成手不文活性材料膜22體積〆脹及縮小扣害，存在於活.性材料膜22上具有安定性。 ^ ^根據本發明第二個實施例之陽極的第十一個樣品製 :二、中集電器21由1〇微米厚銅箱製成，而由·微米厚石墨製成。石墨為具有顆粒大小1〇二了 :人造石墨或硬碳粉末。將5奈米厚讥。膜23形成；叔末顆粒的各表面上。將具有陽極之第十一個樣〇之 Γ欠Γίί過類似循環測試，將其與第二個比較實例；比較。將結果示於表丨0中。表10 活性材料人造石墨天然石墨硬碳樣品11 87% 87% 87% _ 比較實例2 83% 83% 8Ϊ%~~ 由表10 了解，300循環後陽極之第十一個樣品改善 _ 流-儲存容量約5%大於第二個比較實例。。 ^，將根據本發明第二個實施例之陽極的第十二個樣品製造，，中集電器2 1由1 8微米厚銅箔製成，而活性材料膜22 由15微米厚鐘吸收金屬製成，其為以、A1或仏。鐘吸收金

561644

五、發明說明（23) 屬具有平均顆粒+ t ' 吸收金屬顆粒的it5微米。將20奈米厚dlc膜23形成於鐘二次電池經過類t上。將具有陽極之第十二個樣品之較。將結果示於以測試，將其與第三個比較實例者比表11 ° 活性材料~^ 4Λέ tj 1 ------ Sn A1 樣品12 86% 75%^ 84% 83% 75% 73% 口 +了解，如循環後測量，陽極之第十二個樣。口改善電儲存容量約10%大於第三個比較實例。造，個實施例之陽極的第十三個樣品製微米厚銅箱製成，而活性材料膜22 ί 成，其為⑽他或，。鐘二膜23 ‘穑上微米。藉蒸鑛法將3。奈米厚 2第十Λ /w表面上。將具有陽極四個比較實例者比較。將結果示測試，將其與第表 12 Τ。活性 lIai psT^ 樣品13 86% 87^^ 比較實例4 72% 72%

LiSn 89%

由表12 了冑’如300循環後測量，陽極之第十三個樣

561644 五、發明說明（24) 品改善電流-儲存容量約1 5 %大於第四初比較實例。將根據本發明第二個實施例之陽極的第十四個樣品製造’其中集電器21由15微米厚銅箔製成，而活性材料膜μ 由40微米厚鋰吸收金屬氧化物製成，其為Si〇x或(〇<χ $ 2 )。鐘吸收金屬氧化物具有平均顆粒大小8微米。料 CVD將30奈米厚DLC膜23沉積於鐘吸收金屬氧化物顆粒的各表面上。將具有陽極之第十四個樣品之二次電池經過類似循環測試，將其與第五個比較實例者比較。將結果示於 1 3 中。 '、、表13 活性材料 SiOx(0<x^2) SnOx(〇<x<2) 樣品14 84% 82% — 比較實例5 61% 59% — 由表1 3 了解，如3 〇〇循環後測量，陽極之第十四個樣品改善電流-儲存容量約23%大於第五個比較實例。 ’ 圖19顯示根據第二個實施例之陽極之一種修改。根修改將第十五個樣品製造，其中集電器21由1〇微米厚銅箔製成，形成於集電器21上表面上的活性材料膜24為8〇微米厚：形成於集電器21下表面上的活性材料膜25為^ 吸收材料膜’其由Si、Sn、A1、LiA1、LiSi、LiSn .或SnOx (0<XS2)製成。石.墨具有平均顆粒大小3〇微米。x 鋰吸收材料具有平均顆粒大小2微米。藉CVD將1〇奈 DLC膜23沉積於石墨膜24及鋰吸收材料膜各顆粒上。將具 561644 五、發明說明（25) 有陽極之第十五個樣品之二次電池經過類似循環測試，將其與第六個比較實例者比較。將結果示於表丨4中，其中〇<x ^ 2 ° 表14

Li吸收層 Si Sn A1 LiAl LiSi LiSn Si〇x SnOx 樣品15 88% 86% 84% 88% 85% 89% 80% 84% 比較實例6 78% 77% 76% 76% 76% 78% 72% 72%

由表1 4 了解，如3 〇〇循環後測量，陽極之第十五個樣品改善電流-儲存容量約丨2%大於第六個比較實例。圖2 0顯示根據第二個實施例之陽極之另一種修改。根據另一修改將第十六個樣品製造，其中集電器2丨由丨2微米厚銅落製成’活性材料膜包含有含有石墨顆粒24之90微米厚石墨層及含有鋰吸收顆粒25之5微米厚鋰吸收材料層，

由Si、Sn、Al、SiOx *SnOx (0<x S2 )製成且形成於石墨層上。石墨具有平均顆粒大小3 〇微米。鋰吸收材料具有平均顆粒大小2微米。藉濺鍍法將1 〇奈米厚DLC膜23沉積於石墨顆粒及鋰吸收材料顆粒上。將具有陽極之第十六個樣品之二次電池經過類似循環測試，將其與第八個比較實例者比較。將結果示於表1 5中。

第31頁 561644 五、發明說明（26) 表15

Li吸收層 Si Sn A1 SiOx Sn〇x 樣品16 89% 88% 87% 85% 84% 比較實例8 78% 78% 75% 76% 74% 由表15 了解，如300循環後測量，陽極之第十六個樣品改善電流-儲存容量約丨2%大於第八個比較實例。

山如上所述，覆蓋陽極活性材料表面之DLC膜或非晶形石反膜抑制樹枝狀結晶的生長及陽極衰減，因而改善包含孝陽極的二次電池之循環壽命。、 DLC膜或非晶形碳膜具有高度硬度及分子間強鍵結，因而對由於二次電池充電及放電循環而體積膨脹及/或縮小引起之^解或損害具有較高的耐受力。、'、士 f T施例僅作為實例說明，本發明不限於上述實放本發明的範圍。八輕易地做許多修改及變化而不海

第32頁 561644 圖式簡單說明五、【圖式簡單說明】所圖1為根據本發明第一個實施例及使用於非水性電解質二次電池中之陽極橫剖面圖。圖2為作為第一個比較實例製造之陽極橫剖面圖。圖3為圖表顯示第一個實施例及第一個比較實例之第一個樣品之循環特性。一囷4為圖表顯示第一個實施例及第二個比較實例之第一個樣品之循環特性。二圖5A為圖表顯示第一個實施例及第三個比較實例之第 ς個樣品之循環特性，而圖5B為圖表顯示第—個實施例及第四個比較實例之第四個樣品之循環特性。圖6為作為第一個實施例之第六個樣品製造之陽極樺剖面圖。圖7為作為第六個比較實例製造之陽極橫剖面圖。刘^圖8為作為第一個實施例之第七個樣品製造之陽極橫口1|面圖。八圖9為作為第七個比較實例製造之陽極橫剖面圖。剖面Ξ U為作為第一個實施例之第八個#品製&之陽極橫 =ϋΐ為第八個比較實例製造之陽極橫别面圖。剖面圖圖^ 3為作為第九個比較實例製造之陽朽士面圖圖1 4為第一徊每—/,略χ k 極4買剖面圖。個貫施例之第十個樣品製造之陽極塗覆之二。‘、、、為第一個實施例之第九個樣品製造之陽極橫第33頁 561644 圖式簡單說明拉曼光譜。圖1 5為本發明第十個樣品之陽極塗覆之拉曼光譜。圖1 6為第十個樣品之陽極塗覆之拉曼光譜。圖1 7為第十個比較實例製造之陽極塗覆之拉曼光譜。圖1 8為根據本發明第二個實施例之陽極橫剖面圖。圖1 9為作為本發明第二個實施例之第十五個樣品製造之陽極橫剖面圖。圖2 0為本發明作為本發明的第十六個樣品製造之陽極橫剖面圖。圖2 1為根據本發明第三個實施例之二次電池橫剖面圖。元件符號說明： 11〜集電器 1 2〜活性材料膜 13〜DLC膜 1 4〜第一活性材料層 1 5〜第二活性材料層 1 6〜第三活性材料層 17、24〜石墨層 1 8、2 5〜鋰吸收顆粒 1 9〜第二活性材料層 2 1〜集電器 2 2〜活性材料膜

第34頁 561644 圖式簡單說明 2 3〜塗覆層 3 1〜陰極集電器 3 2、3 3〜活性材料膜 34〜陽極集電器 35〜電解質 3 6〜多孔隔離板 3 7〜陰極 3 8〜陽極

Claims

、· 稷二=人電池用陽極，包含有吸收及釋放鋰離子用之活，材料’及似鑽石碳（DLC，diamond-like carbon)膜覆蓋該活性材料表面之至少一部份。 2 ·根據申請專利範圍第1項之二次電池用陽極，其中該 DLC膜符合下列任一條件，即該DLC膜的拉曼光譜具有： I於波數1500及1630 cm—1之間具有至少一個波峰，且該至少一個波峰具有半高波寬（FWHM， full width at half maximum )值i5〇 cm-i 或以上；於波數8 0 0及1 9 〇〇 cnri之間具有單一波峰；及於波數1250及1350 cm-1之間具有至少一個波峰，且於波數1400及1500 cm-i之間具有至少一個波峰。 3 ·根據申請專利範圍第1項之二次電池用陽極，其中該活十生材料包含S i或s η。 4·根據申請專利範圍第3項之二次電池用陽極，其中該活 ^材料包S有自Si、Sn及Si或Sn的氧化物組成的族群中選出之至少一材料。 3 ’根據申清專利範圍第1項之二次電池用陽極，其中該活性材料包含有自Li、LiAl、LiSi及LiSn組成的族群中選出之至少一材料。

第36頁 561644 曰修正 ΛΜ^ 91120121 六、申請專利範圍 6·根據申請專利範圍第〗項之-次# 4 ^ 活性材科形成為—活性材料膜陽極，其中將該主要成分之層，·含有金屬Si Β_;ς匕3有由··含有碳作為其 )或SnOY (0<γ幺2 )" 或仏之層；含有Si Οχ (〇α S 2 組成之族群中選mu、'…之層性材料膜。 )㈢’且其中該DLC膜覆蓋該活 7·根據申請專利範圍第〗項之—^ 活性材料形成為-活性材料膜了用陽極，其中將該碳中，且其中舰C膜覆蓋該活性材中料將膜链吸收顆粒分散於 8· 種二次電池用陽極，勺人士活性材料，該活性材料為粉7二^ 不顆粒各文非晶形碳膜覆蓋。 9·根據申請專利範圍筮β s 性材料包含Si或Sn。項之二次電池用陽極，其中該活 10·根據申請專利範圚s 活性材料包含有自Si、 J、之二次電池用陽極，其中該選出之至少一材料。η及Si或Sn的氧化物組成的族群中 11.根據申請專利範s 5 活性材料包含有自Li '弟項之二次電池用陽極，其中該出之至少一材料。 U1、LlSl及LiSn組成的族群中選第37頁 561644 案號 91120121 六、申請專利範圍修正 12· —種二次電池用％極，包含有含u 料膜，及非晶形碳膜覆蓋該活性枒或％之活性材份。 T ^馭表面之至少一部 1 3 ·根據申請專利範圍第丨2項之二4、活性材料膜包含有由··含有金屬s丨二電池用陽極，其中該 (〇<Χ^2)或SnOY (0<Υ^2)之層广 n二層；含有SiOx LiSi或LiSn之層組成之族群中選出及δ有乙丨、LiAl、、出之至少一層。 H·根據申請專利範圍第丨2項之二^ 活性材料膜為使鋰吸收顆粒分散於二電池用陽極，其中該、中0 15·根據申請專利範圍第δ項之二a 非晶形碳膜為似鑽石碳膜。〜入電池用陽極，其中該第38頁 561644 __{ ^ 附件••三吧式圖 ο ο ο 9 8 7 ο 5

ο 50

圖3 ❿

樣品2

比較實例2 ο 50 100 150 200 250 300循環次數圖4 第頁 561644^ ^ r η 式圖 ο 5 00

樣品3

比較實例3 ο 100 150 200 循環次數 250 300 圖5A (％it:^{?_ ο 5

樣品4

比較實例4 〇 50 100 150 200 250 300 循環次數圖5B 第頁