KR100511232B1 - 2차 전지용 애노드 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온들을 흡장 및 방출하기 위한 활성 물질막(12)과, 상기 활성 물질막(12)을 덮는 비정질 탄소막 또는 다이아몬드상 탄소막(13)을 포함하는 2차 전지용 애노드가 개시되며, 이에 따르면 덴드라이트 성장 및 애노드의 열화를 억제하여 2차 전지의 사이클 수명을 향상할 수 있다.

Description

2차 전지용 애노드{ANODE FOR A SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2차 전지용 애노드에 관한 것이며, 구체적으로는, 리튬 금속, 그 합금이나 산화물로 이루어지거나, 혹은 주성분으로 탄소계 물질을 갖는 애노드를 포함하는 비수용성 전해질(non-aqueous-electrolyte) 2차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화나 노트북 퍼스널 컴퓨터와 같은 이동 단말의 광범위한 사용에 따라, 이러한 이동 단말의 전력 소스로서 사용되는 전지의 중요성이 부각되고 있다. 이러한 전지는 반복되는 충전과 방전 사이클에 관계없이 성능이 저하되지 않는 고성능 뿐만 아니라, 보다 작은 치수, 보다 적은 중량 및 보다 큰 전류 저장 능력을 가질 것이 요구된다.
리튬 금속은 보다 적은 중량으로 보다 높은 에너지 밀도를 갖는다는 점에서 2차 전지의 애노드 물질로 흔히 사용되어 왔다. 그러나, 리튬 금속으로 만들어진 애노드는 리튬 금속 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고 충방전 사이클과 함께 컬렉터로부터 벗겨지는 문제가 있다. 덴드라이트는 전지의 격리판을 침투하여 전지내 회로 쇼트나, 수명 단축이나 전지의 사이클 특성의 저하와 같은 문제들을 일으키게 된다.
특허 공보 JP-A-223820에서는 플라즈마-강화 CVD 기술을 이용하여 리튬 전극에 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머막을 퇴적시킴으로써 리튬 2차 전지의 상기 문제들을 해결하고 있다. 결과적으로 생기는 리튬 2차 전지는 리튬 금속과 비견할 만한 기전력을 가지고 사이클 수명, 즉, 전지의 반복되는 충방전 사이클로 인한 수명이 연장되었다.
특허 공보 JP-A-6-283157에는 폴리머, 플루오르레진(fluororesin) 혹은 유리같은 금속 산화물의 막을 제공함으로써 덴드라이트의 발생이나 성장을 저지하는 것을 기술하고 있는데, 이는 전지 반응에 참여하는 이온들이 그를 통해 통과하게 하는 것이다.
그러나, 이러한 종래의 리튬 전극은 이하의 문제점들을 갖고 있다.
첫째, 충방전 사이클시 생성되는 덴드라이트의 성장을 막기가 힘들다. 이는 폴리머막 혹은 고분자 구조를 가지는 막(이하, 간단히 폴리머막이라 칭함)을 통해 이온이 투과한다 할지라도 리튬 전극 표면이 충반전 사이클 동안 전해질과 반응하여 표면 활성도(activity)를 높이고 결국 그 위에 덴드라이트를 성장시키기 때문이다.
두번째로, 충방전 사이클 동안 폴리머막의 손상을 막기 힘든데, 왜냐하면 폴리머막이 이온 투과를 허용하더라도, 폴리머막의 기능이 상실되는 충방전 사이클 동안 애노드의 반복되는 부피 팽창과 수축에 의해 폴리머막의 구조가 손상을 입기 때문이다.
주 성분으로 탄소계 물질을 포함하는 애노드를 이용하는 종래의 다른 기술이 있다.
특허 공보 JP-A-5-275076에서는 리튬 2차 전지의 애노드으로 사용되는 탄소계 물질에 관해서 기술하고 있는데, 탄소계 물질의 표면은 비정질 탄소막으로 덮혀있다. 이 기술에서, 리튬 이온은 비정질 탄소막의 탄소층 사이에 용해 상태로 삽입(intercalate)되어, 탄소층의 손상을 막아 2차 전지의 사이클 특성 저하를 억제하게 된다.
특허 공보 JP-A-8-153514는 비수용성 전해질 2차 전지의 애노드에 관해 기술하고 있는데, 애노드는 흑연층과 이를 보호하기 위한 비정질 탄소층을 가지는 적층 구조를 가지고 있다. 애노드가 큰 리튬 흡장(occluding) 용량을 갖고 있다고 할지라도, 애노드는 큰 리튬 흡장 용량과 전해질에 의해 유발되는 열화에 취약한 바람직하지 않은 특성을 가지는 흑연층과, 바람직하지 않은 작은 리튬 흡장 용량과 전해질에 의한 열화에 취약하지 않은 특성을 가지는 비정질 탄소층을 가진다. 본 공보에서 애노드는 흑연과 비정질 탄소의 이점 모두를 가지며 결과적인 2차 전지는 더 높은 전류 저장 용량, 더 낮은 자체 방전 레이트 및 우수한 저온 특성을 갖는 것으로 설명된다.
그러나 전술한 바와 같이 탄소계 물질을 이용하는 애노드를 구비한 종래 기술은 충분한 수준의 전지 용량(전류 저장 용량) 및 충분한 사이클 특성을 갖지 못한다.
상기한 종래 기술의 문제점에 비추어, 본 발명은 전해액에 의해 유발되는 애노드의 열화 및 덴드라이트의 발생을 억제함으로써 반복적인 충방전 사이클 후에도 캐소드와 애노드 간의 전위차의 변화를 억제하면서 보다 높은 성능으로 동작할 수 있는 2차 전지용 애노드를 제공한다.
본 발명은 제1 양태에서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하기 위한 활성 물질, 및 상기 활성 물질의 표면의 적어도 일부를 덮는 다이아몬드상 탄소(DLC) 막을 포함하는 2차 전지용 애노드를 제공한다.
본 발명에 사용되는 DLC막은 특성면에서 통상의 비정질 탄소막과 다르며, 라만 분광기로 관측되는 바와 같이 다음과 같은 특성 중 하나를 가질 수 있다:
(i) DLC막의 라만 스펙트럼은 파수 1500cm-1와 1630cm-1 사이에 적어도 하나의 피크를 가지며, 이러한 적어도 하나의 피크는 150cm-1 이상의 FWHM(full width at half maximum) 값을 갖는다.
(ii) DLC막의 라만 스펙트럼은 파수 800cm-1와 1900cm-1 사이에 단일 피크를 갖는다.
(iii) DLC막의 라만 스펙트럼은 파수 1250cm-1와 1350cm-1 사이에서 적어도 하나의 피크를 가지며, 파수 1400cm-1와 1500cm-1 사이에 적어도 다른 하나의 피크를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서 애노드는 Si 및/또는 Sn을 포함하는 활성 물질을 포함한다. 보다 상세하게는, 애노드는 Si, Sn 및 Si 또는 Sn의 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 활성 물질일 수 있다.
다른 실시예에서, 애노드는 Li, LiAl, LiSi 및/또는 LiSn을 포함하는 활성 물질을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 애노드는 탄소를 주성분으로 하는 층, 금속성 Si 또는 금속성 Sn을 포함하는 층, SiOx(0<x≤2) 또는 SnOy(0<y≤2)를 포함하는 층, 및 Li, LiAl, LiSi 또는 LiSn을 포함하는 층을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 포함하는 활성 물질막, 및 상기 활성 물질막을 덮는 다이아몬드상 탄소막을 포함한다.
활성 물질막은 리튬 흡장 입자가 분산되어 있는 탄소 물질로 된 막일 수 있다.
본 발명은 또한 제2 양태에서, 리튬 이온을 흡장, 방출하기 위한 활성 물질을 포함하는 2차 전지용 애노드를 제공하는데, 상기 활성 물질은 비정질 탄소막으로 각각 피복된 분말 입자들을 포함한다.
비정질 탄소막으로 각각 피복된 분말 입자의 구조는 전해질의 침투에 의해 발생할 수 있는 활성 물질의 열화는 물론 덴드라이트의 발생을 효과적으로 방지한다.
리튬 흡장 물질은 Si 및/또는 Sn을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 Si, Sn 및 Si 또는 Sn의 산화물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다. 리튬 흡장 물질은 Li, LiAl, LiSi 또는 LiSn 일 수도 있다.
본 발명은 또한 제3 양태에서, Li, Si 및/또는 Sn을 포함하는 활성 물질막, 및 상기 활성 물질의 표면의 적어도 일부를 덮는 비정질 탄소막을 포함하는 2차 전지용 애노드를 제공한다.
제3 양태에서, 활성 물질막은 바람직하게는 금속성 Si 또는 금속성 Sn을 포함하는 층, SiOx(0<x≤2) 또는 SnOy(0<y≤2)를 포함하는 층, 및 Li, LiAl, LiSi 또는 LiSn을 포함하는 층을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 포함한다.
활성 물질막은 리튬-흡장 입자들이 탄소계 물질막 내에 분산된 것일 수 있다.
비정질 탄소막은 상술한 바와 같은 다이아몬드상 탄소(Diamond-Like Carbon, DLC)막일 수 있다.
또한, 본 발명은, 제4 특징에 따르면, 본 발명의 애노드들 중의 하나와, 리튬 이온을 흡장하고 방출하는 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 리튬 이온을 전달하기 위한 전해질을 포함한 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 2차 전지에 따르면, 비정질 탄소막이나 다이아몬드상 탄소(DLC)막은 바람직하게 활성 물질막의 전면 상의 애노드를 피복할 수 있으나, 활성 물질막 표면의 일부를 피복하고 나머지 부분은 노출되게 할 수도 있다.
일반적으로, DLC막 및 비정질 탄소막은 화학적으로 안정하고 전해질과 거의 반응하지 않기 때문에, 덴드라이트가 성장하는 것을 억제한다. 또한, 이 막들은 강한 화학 결합을 갖기 때문에, 충전과 방전 동작과 관련한 애노드의 부피 팽창과 수축에 상관없이 이들 막의 구조는 거의 변화하지 않는다. 또한, 이들 막 내의 막 밀도는 퇴적 기술을 선택함에 의해 제어될 수 있기 때문에, 이온 도전성이 제어될 수 있다. 또한, 이 막들은 리튬 이온 2차 전지에 일반적으로 사용되는 탄소의 특성과 유사한 특성을 갖기 때문에, 캐소드와 애노드 사이의 전위차는 이에 의해 영향을 받지 않는다.
DLC막과 비정질 탄소막은 기본적으로 리튬-이온 2차 전지용 물질로서 가장 많이 사용되는 탄소로 이루어지고, 이러한 사실은 Li와 탄소 간에 바람직한 친화력이 존재함을 의미한다. 또한, 이 막들은 기본적으로 탄소이기 때문에, 이 막들과 탄소계 애노드 사이의 접점에서 거의 아무런 문제를 야기하지 않는다. 따라서, 애노드를 덮는 DLC막이나 비정질 탄소막은 덴드라이트의 성장 및 전해질에 의해 야기되는 애노드의 열화를 억제하여, 2차 전지의 사이클 수명을 증가시킨다.
본 발명에 따른 애노드의 비정질 탄소막은 DLC막으로 이루어지는 것이 바람직한데, DLC막은 탄소계 애노드용 오버코트 물질로서 사용될 때 화학적 기계적 안정성이 우수하다.
<실시예>
지금부터, 본 발명을 특정 실시예를 참조하여 더욱 자세히 기술한다.
본원에서 사용되는 "비정질 탄소"라는 용어는 비정질 구조를 가는 탄소를 의미하고, 하드 카본, 유리상 탄소 및 DLC를 포함한다.
DLC는 다이아몬드 및 흑연과 같은 유사한 탄소 원소로 구성되며, 비정질 구조를 갖는다. DLC내의 탄소 원자간의 화학 결합은 다이아몬드 구조의 sp3결합 및 흑연 구조의 sp2결합을 포함하고, 이에 따라 DLC는 긴 범위를 따라 관측할때 비정질 구조로 추정되는 규칙적이지 않고 고정되지 않은 결정 구조를 갖는다. DLC막의 특성은 명칭으로부터 추측되는 바와 같이 다이아몬드의 특성과 유사하다.
DLC막은 다음에 예시적으로 설명되는 바와 같은 공정에 의해 양호하게 형성될 수 있다.
CVD
DLC막은 CVD 기술에 의해 형성될 수 있고, 여기서 챔버내로 도입되는 반응가스는 플라즈마 상태가 되도록 이온화되어, 개체 또는 기판상에 박막이 퇴적되도록 비교적 낮은 온도에서 화학 반응을 진행시키는 활성 래디컬 및 이온을 생성한다. 여기서 사용되는 가스 압력은 1 내지 100 Pa이고, 플라즈마는 DC, AC, RF(무선 주파수), 마이크로웨이브, ECR(일렉트론 사이클론 레조넌스) 또는 헬리콘 웨이브 소스를 사용하여 방전함으로써 생성된다.
CH4, C2H2, 또는 CO2 가스 중 어느 하나는 소스 가스로 사용되고, 이것은 수소, 아르곤 및 산소와 혼합된다.
RF-플라즈마-강화 CVD 기술은, 13.56MHz 의 주파수에서 오실레이팅하는 RF 파워 소스를 사용한다. 예컨대, RF파워를 10 내지 1000 와트로 설정한 상태로, 메탄과 수소를 9:1 내지 1:9의 비율로 혼합하여 소스 가스가 얻어진다. 플라즈마 전극과 기판(또는 애노드)간의 갭은 5 내지 20cm로 설정되며, 플라즈마 전극의 직경은 3 내지 12인치로 설정된다.
ECR-CVD 기술은, 메탄 및 수소를 9:1 내지 1:9의 비율로 혼합하여 소스 가스를 얻고, 2.45GHz의 마이크로 웨이브를 사용하여 소스 가스가 플라즈마 상태가 되도록 이온화하여 DLC막을 애노드상에 퇴적한다.
스퍼터링
DLC막은 스퍼터링에 의해 퇴적될 수 있고, 여기서 흑연이 타겟 물질로 사용되며, 그 표면은 아르곤 플라즈마 또는 아르곤 이온에 의해 스퍼터링된다. 아르곤 플라즈마는 2.45GHz의 마이크로파 파워 소스를 사용하여 생성되고, 타겟의 표면을 스퍼터링을 위해 플라즈마 또는 이온 빔으로 조사한다. 이온 빔에 대한 가속 에너는 양호하게는 2 내지 10keV이고, 타겟으로부터 생성된 흑연 입자는 애노드에 충돌하여 애노드상에 DLC막을 형성한다. 이 단계에서, 생성되는 DLC막의 강도를 증가시키기 위해 수소 플라즈마 또는 수소 이온 빔이 애노드에 조사될 수 있다.
증발(evaporation)
DLC 막은 증발 기술에 의해 퇴적될 수 있고, 여기서는 흑연이 소스 물질로 사용되고, 그 표면은 DLC 막이 애노드에 퇴적되도록 소스 물질의 융합 및 증발을 위해 전자 빔에 의해 조사된다. 이 공정은 소스 물질의 융합으로 인해, CVD 기술 또는 스퍼터링 기술보다 고온을 사용한다. 소스 물질과 애노드간의 갭은 10 내지 6cm이고, 전자 빔의 파워는 1 내지 12kW로 설정된다. 미세한 양의 수소가 증발과정 중에 챔버내로 부가될 수 있다.
본 발명의 2차 전지에 사용되는 캐소드의 물질은, 카본 블랙과 같은 도전성 물질와 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 바인더를 사용하면서, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, LixNiyC1-yO2와 같은 LiMO2(여기서 M은 전이 금속 중 적어도 하나) 복합 산화물을 N-메틸-2-피롤리돈(pyrolidone)(NMP)과 같은 용제와 분산 혼합하고, 그 결과의 혼합물을 알루미늄 호일(foil)과 같은 기판에 도포함으로써 준비될 수 있다.
본 발명의 2차 전지는, 건조 대기 분위기 또는 불활성 기체 분위기에서 다공성 막을 격리판으로서 사이에 두고 애노드 어셈블리와 캐소드 어셈블리를 적층함으로써 제조될 수 있다. 다공성 막은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 또는 플루오르레진(fluororesin)으로 제조될 수 있다. 적층 구조물은 그대로 또는 그것을 와인딩한 후에 전지 캔에 수용될 수도 있고, 또는 예를 들어 합성 수지막과 금속 호일의 적층물로 이루어진 가요성 막 용기에 의해 캡슐화될 수도 있다.
전해질(전해 용액)은 비양자(non-proton) 유기 용제 또는 복수의 비양자 유기 용제의 혼합물을 포함할 수 있고, 비양자 유기 용제에 용해될 수 있는 리튬 염(lithium salt)이 용해되어 있다. 비양자 유기 용제의 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 링 카보네이트 군과; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디프로필 카보네이트(DPC)와 같은 체인 카보네이트 군과; 메틸 포름산염, 메틸 초산염 및 에틸 프로피온산염과 같은 지방성 카르복실산 에스테르 군과; γ-부틸로락톤(butylolactone)과 같은 γ-락톤 군과; 1,2-에톡시에탄(DEE) 및 에톡시메톡시에탄(EME)과 같은 체인 에테르 군과; 테트라하이드로푸란 및 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 링 에테르 군과; 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 1,3-디옥솔란(dioxolane), 포름알데하이드, 아세트아미드, 디메틸포름알데하이드, 디옥솔란, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필니토릴(proplynitorile), 니트로메탄, 에틸모노그레임(ethylmonogreim), 인 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설폴란(sulfolane), 메틸설폴란, 1,3-디메틸-2-이미드아졸리디논(imidazolidinone), 3-메틸-2-옥소졸리디논(oxozolidinone), 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤(propanesultone), 아니솔(anisole) 및 N-메틸피롤리돈과 같은 다른 비양자 유기 용제를 포함한다.
리튬 염의 예로는, LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4 , LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2 )2, LiB10Cl10, 리튬 저급 지방성 카르복실산염, 리튬 클로로보란, 리튬 쿼터리(quatery)-페닐보르네이트, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, 및 이미드 군이 있다. 전해 용액은 폴리머 전해질로 대체될 수도 있다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 전지로서, 이 2차 전지는 애노드 컬렉터(34)의 두께 방향으로 확대 도시되어 있다. 캐소드(37)는 캐소드 컬렉터(31) 및 그 위에 형성되고 캐소드 활성 물질을 포함하는 활성 물질막(32)을 포함한다. 애노드(38)는 애노드 컬렉터(34) 및 그 위에 형성되고 애노드 활성 물질을 포함하는 활성 물질막(33)을 포함한다. 캐소드(37)와 애노드(38) 양쪽 모두는 서로 대향하고, 전해질(35), 즉 수용성 전해 용액 및 다공성 격리판(36)이 사이에 배치되어 있다. 다공성 격리판(36)은 활성 물질막(33)에 평행하게 연장된다.
본 발명의 실시예에 따른 2차 전지는 원주, 6면체, 코인의 형상을 가질 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 한 쌍의 활성 물질막이 컬렉터의 양면에 퇴적되어 있는 특정 실시예를 참조하여 본 발명의 애노드에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른, 비수용성 전해질 2차 전지에 사용되는 애노드는 컬렉터(11), 이 컬렉터(11)의 양면에 형성된 활성 물질막(체)(2), 및 이들 활성 물질막(2)의 각각에 형성된 DLC 막(13)을 포함한다. 컬렉터(11)는 방전 및 충전 중에 애노드로부터 전류를 추출하거나 또는 애노드로 전류를 도입하기 위한 외부 전극으로서 기능한다. 컬렉터(11)는 예를 들어, 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 금, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 티타늄으로 만들어진 금속 호일로서 형성된다. 활성 물질막(12)은 전지의 충전 및 방전 동안에 리튬을 흡장하거나 방출하는 작용을 한다. 애노드의 활성 물질막(12)에 쓰이는 물질의 예로서는 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 흡장 금속, 리튬 흡장 합금, 리튬 산화물, 흑연, 풀러렌(fullerene), 탄소 나노 튜브, 및 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함한다. DLC막(13)은 CVD, 증발(evaporation), 또는 스퍼터링에 의해 활성 물질막(12) 상에 퇴적된다. DLC막(13)은 비정질 탄소막에 의해 대체될 수 있다.
비수용성 전해질(non-aqueous electrolyte) 2차 전지에서 사용되는 도 1의 애노드는 이후에 설명하는 프로세스에 의해 제조된다. 이 프로세스는 구리 호일로 만들어진 컬렉터(11)로부터 시작하는 데, 이 컬렉터 상에는 애노드용 활성 물질막(12)이 퇴적된다. 최종적으로, DLC막(또는 비정질 탄소막)(13)이 그 위에 서 스퍼터링, CVD, 및 증발에 의해 퇴적된다.
비수용성 전해질 2차 전지의 충전 동작에서, 애노드는 전해질을 경유하여 캐소드로부터 리튬 이온을 받아들인다. 이 단계에서, 리튬 이온은 먼저 DLC막(13)을 통과하고 난 후에, 활성 물질막(12)에 의해 흡장된다. 충전 동작은 실질적으로 모든 리튬 이온들이 흡장되었을 때 종료된다. 충전 동작 동안에 활성 물질막(12)은 흡장으로 인해 그 체적이 증가되어 팽창한다. 반면, 방전 동작 동안에 활성 물질막(12)은 충전 동작 동안에 흡장된 리튬 이온을 방출함으로써, 그 체적이 감소하여 수축한다. 활성 물질막(12)에 의해 방출된 리튬 이온은 DLC 막(13)을 통과하여 전해질을 경유하여 캐소드으로 진행한다.
리튬 이온의 일부는 충전 동안에 DLC막(13) 내에 머물고, 이 리튬 이온의 일부는 다음의 방전 동작 동안에 캐소드으로 진행한다. 이런 충전 및 방전 사이클에서, 화학적으로 안정되고 높은 경도를 갖는 DLC막(13)은 전해질에 의해 야기되는 애노드용 물질의 열화 또는 덴드라이트(dendrite)의 성장 억제한다. 또한, DLC막(13)은 활성 물질막(12)의 체적 팽창 및 수축에 의해 거의 손상되지 않으며, 탁월한 안정성을 갖고 활성 물질막(12) 상에 존재한다.
도 1에 도시된 제1 실시예 뿐만 아니라 도 2에 도시된 비교예에서 사용되는 애노드의 다양한 샘플들이 2차 전지를 제조하는 데에 사용되며 2차 전지의 사이클 특성을 측정하기 위한 목적으로 사이클 테스트를 받는다. 도 2에 도시된 비교예는, 비교예가 활성 물질막(12) 상에서 어떠한 DLC막도 갖지 않는다는 것만을 제외하고 제1 실시예와 유사하다. 본 실시예 및 후에 설명할 또다른 실시예의 변형, 및 상응하는 비교예들에서의 또다른 샘플들이 2차 전지를 제조하는 데에 또한 사용되고 유사한 사이클 테스트를 받는다.
제1 실시예의 애노드의 제1 샘플들의 각각은 10㎛ 두께의 구리 호일로 만들어진 컬렉터(11), 50㎛ 두께의 리튬 금속으로 만들어진 활성 물질막(12), 및 40㎚ 두께의 DLC막(13)을 갖는다. 제1 샘플들은 CVD, 증발, 및 스퍼터링을 포함하는 진공 박막화 기술에 의해 제조된다. 제1 샘플의 애노드를 갖는 2차 전지의 사이클 특성은 충전 및 방전 동작 동안에 10㎃/㎠ 의 전류 밀도에서 측정된다. 사이클 테스트의 결과는 2차 전지의 전류 저장 용량(％)의 측면에서 도 3에 도시되었는데, 여기서 충전 및 방전 사이클의 각각의 특정된 수 후의 2차 전지의 전류 저장 용량과 초기의 전류 저장 용량의 비는 각각의 특정된 사이클 수에 대해서 도시된다.
제1 비교예들의 애노드는 각각의 제1 비교예가 활성 물질막(12) 상에 형성된 어떠한 DLC 막도 갖지 않는다는 것만 제외하고 제1 실시예들과 유사하다. 제1 비교예들의 애노드를 갖는 2차 전지는 유사한 측정을 받고, 그 결과는 비교를 위해 도 3에 도시되었다.
도 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 제1 실시예의 제1 샘플들의 애노드의 사이클 수명은 제1 비교예의 사이클 수명(약150 사이클)의 두배 이상의 크기라는 것이 입증되었다.
제1 실시예의 제2 샘플들 각각은 10㎛ 두께의 구리 호일(copper foil)로 이루어진 컬렉터(11), 100㎛ 두께의 흑연으로 이루어진 활성 물질막(12), 및 스퍼터링에 의해 퇴적된 10nm 두께의 DLC막(13)을 갖는다. 활성 물질막(12)의 활성 물질은 그 주성분으로서 자연 흑연, 인공 흑연 또는 하드 카본을 포함하며, 10 내지 50㎛의 입자 크기를 갖는다. 충방전 사이클 동안의 전류 밀도는 제1 샘플의 경우와 마찬가지로 10mA/cm2로 유지되었다. 도 4는 도 3과 유사하게 제2 샘플의 측정 결과를 나타낸다. 제2 비교예는 각 제2 비교예가 DLC막을 가지지 않는다는 것을 제외하고 제2 샘플과 유사하다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, DLC막을 갖는 제2 샘플들은 전류 저장 용량(％)면에서 제2 비교예보다 약 5％초과한 만큼 2차 전지의 특성을 향상시켰으며, 여기서, 각각의 2차 전지의 전류 저장 용량은 충방전 동작의 300 사이클 이후에 측정된다.
표 1은 애노드용으로 사용된 활성 물질의 각 케이스에 대한 300 사이클 이후의 전류 저장 용량에서 제2 비교예에 대한 제2 샘플의 비교 결과를 나타낸다.
활성 물질 인공 흑연 자연 흑연 하드 카본
샘플 2 88％ 87％ 86％
비교예 2 83％ 83％ 81％
제1 실시예의 애노드의 제3 샘플들 각각은 15㎛ 두께의 구리 호일로 이루어진 컬렉터(11), 15㎛ 두께의 리튬 흡장 금속(lithium-occluding metal), 즉 Si, Sn 또는 Al으로 이루어진 활성 물질막(12), 및 증착에 의해 퇴적된 20nm 두께의 DLC막(13)을 갖는다. 제3 비교예는 제3 비교예가 DLC막을 가지지 않는다는 것을 제외하고 제3 샘플과 유사하다. 제1 및 제2 샘플들과 유사한 사이클 테스트가 제3 샘플 및 제3 비교예에 수행되었다. 표 2는 표 1과 유사하게 300 사이클 이후의 결과를 나타낸다. 도 5는 또한 제3 샘플과 제3 비교예의 사이클 테스트의 결과를 나타내며, 여기서는 활성 물질로서 Si가 사용된다.
활성 물질 Si Sn Al
샘플 3 86％ 84％ 83％
비교예 3 75％ 75％ 73％
도 5 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, DLC막을 갖는 제3 샘플은 300 사이클 이후에 전류 저장 용량면에서 제3 비교예보다 약 10％만큼 전류 저장 용량이 향상되었다.
제1 실시예의 애노드의 제4 샘플들 각각은 15㎛ 두께의 구리 호일로 이루어진 컬렉터(11), 10㎛ 두께의 리튬 흡장 금속(lithium-occluding metal), 즉 LiAl, LiSi 또는 LiSn 합금으로 이루어진 활성 물질막(12), 및 증착에 의해 퇴적된 30nm 두께의 DLC막(13)을 갖는다. 제4 비교예는 제4 비교예가 DLC막을 가지지 않는다는 것을 제외하고 제4 샘플과 유사하다. 제1 내지 제3 샘플들과 유사한 사이클 테스트가 제4 샘플 및 제4 비교예에 수행되었다. 표 3은 표 1과 유사하게 300 사이클 이후의 전류 저장 용량(％)면에서 사이클 테스트의 결과를 나타낸다. 도 5a는 LiAl의 경우에 대한 결과를 나타낸다.
활성 물질 LiAl LiSi LiSn
샘플 4 87％ 88％ 86％
비교예 4 72％ 72％ 74％
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, DLC막을 갖는 제4 샘플은 300 사이클 이후에 전류 저장 용량면에서 제4 비교예보다 약 15％만큼 2차 전지의 특성이 향상되었다.
제1 실시예의 애노드의 제5 샘플들 각각은 15㎛ 두께의 구리 호일로 이루어진 컬렉터(11), 40㎛ 두께의 리튬 흡장 금속 산화물, 즉 SiOx 또는 SnOx(0＜x ≤2)로 이루어진 활성 물질막(12), 및 증발에 의해 퇴적된 20nm 두께의 DLC막(13)을 갖는다. 제5 비교예는 제5 비교예가 DLC막을 가지지 않는다는 것을 제외하고 제5 샘플과 유사하다. 제1 내지 제4 샘플들과 유사한 사이클 테스트가 제5 샘플 및 제5 비교예에 수행되었다. 표 4는 표 1과 마찬가지로 300 사이클 후의 테스트 결과를 나타낸다. 표 5b는 SiOx의 경우에 대한 결과를 나타낸다.
활성 물질 SiOx(0<x≤2) SnOx(0<x≤2)
샘플5 85% 84%
비교예5 61% 59%
표 4로부터, 애노드의 제5 샘플은 300 사이클 후의 전류 저장 용량 면에서 제5 비교예에 비해 2차 전지의 특성이 약 25% 만큼 향상되었음을 알 수 있다.
도 6은 제1 실시예의 제1 변형예에 따른 애노드를 나타낸다. 이 변형예에서, 각 활성 물질막(12)은 제1 활성 물질층(14)과 그 위에 형성된 제2 활성 물질층(15)을 포함하는 2층 구조를 갖는다.
제1 변형예에 따른 애노드의 제6 샘플 각각은 10㎛ 두께의 구리 호일로 된 컬렉터(11), 80㎛ 두께의 흑연층과 그 위에 형성되며, 리튬 흡장(lithium-occluding) 금속, 합금 또는 금속 산화물, 즉 Si, Sn, Al, LiAl, LiSi, LiSn, SiOx 또는 SnOx(0<x≤2)로 된 5㎛ 두께의 리튬 흡장층을 포함하는 2층 구조의 활성 물질막(12) 및 CVD에 의해 증착된 10㎚ 두께의 DLC막(13)을 포함하도록 구성하였다. 이 구조에서, 흑연층은 도 6의 제1 활성 물질층(14)을 구성하였고, 리튬 흡장층은 도 6의 제2 활성 물질층(15)을 구성하였다.
도 7은 제6 샘플에 대응하는 제6 비교예로서 제조된 애노드의 일례를 나타낸다. 제6 비교예의 샘플은 각 샘플이 DLC막을 갖지 않는 점을 제외하고는 제6 샘플과 동일하다. 제1 내지 제5 샘플에서와 동일한 사이클 테스트를 제6 샘플 및 제6 비교예에 대해 실시하였다. 표 5는 표 1과 마찬가지로 300 사이클 후의 테스트 결과를 나타낸다.
리튬 흡장층 Si Sn Al LiAl LiSi LiSn SiOx SnOx
샘플6 89% 88% 86% 84% 88% 85% 83% 82%
비교예6 78% 76% 77% 76% 78% 76% 72% 72%
표 5로부터, 애노드의 제6 샘플은 300 사이클 후의 전류 저장 용량 면에서 제6 비교예에 비해 2차 전지의 특성이 약 10% 만큼 향상되었음을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 제1 실시예의 제2 변형예에 따른 애노드를 나타낸다. 활성 물질막(12)은 제1 내지 제3 활성 물질층(14, 15, 16)을 포함하는 3층 구조를 갖는다.
제1 실시예의 제2 변형예에 따른 애노드의 제7 샘플은 각기 10㎛ 두께의 구리 호일로 된 컬렉터(11), 90㎛ 두께의 흑연층, 그 위에 형성되며 리튬 흡장(lithium-occluding) 금속, 합금 또는 금속 산화물, 즉 Si, Sn, Al, LiAl, LiSi, LiSn, SiOx 또는 SnOx(0<x≤2)로 된 3㎛ 두께의 리튬 흡장층 및 1㎛ 두께의 리튬 금속층을 포함하는 활성 물질막(12) 및 스퍼터링에 의해 활성 물질층(12) 상에 퇴적된 15㎚ 두께의 비정질 탄소막(13)을 포함하도록 구성하였다. 이 구성에서, 흑연층, 리튬 흡장층 및 리튬층은 도 8에서 각기 제1 내지 제3 활성 물질층(14, 15 및 16)을 구성하였다.
도 9는 제7 샘플들에 대응하여 제조된 제7 비교예의 애노드중 하나를 보여주고 있다. 제7 비교예들은 각각의 제7 비교예가 비정질 탄소막을 전혀 갖고 있지 않다는 점을 제외하고는 제6 샘플들과 유사하다. 제1 내지 제6 샘플들에 대한 것과 유사한 사이클 테스트가 제7 샘플들 및 제7 비교예에 대해 수행되었다. 표 6은 표 1과 마찬가지로 300 사이클 이후의 테스트 결과를 나타내고 있다.
Li-흡장층 Si Sn Al LiAl LiSi LiSn SiOx SnOx
샘플 7 89% 86% 88% 85% 84% 88% 84% 80%
비교예 7 78% 77% 76% 76% 76% 78% 72% 72%
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 애노드의 제7 샘플들은 300 사이클 이후 전류 저장 용량면에서 보아 2차 전지의 특성을 제7 비교예들에 비해 대략 10% 개선시키고 있다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예에 대한 제3 변형 실시에 따른 애노드를 보여주고 있다. 각각의 활성 물질막(active material film;12)은 흑연층(17)을 포함하고 있으며, 리튬 흡장 금속(lithium-occluding metal) 또는 산화물로 이루어진 입자(18)가 분산되어 있다.
제1 실시예에 대한 제3 변형 실시예에 따른 애노드의 제8 샘플들 각각은 12㎛ 두께의 구리 호일로 이루어진 컬렉터(11), 리튬 흡장 금속 또는 산화물로 이루어진 리튬 흡장 입자들 즉, Si, Sn, Al, SiOx 또는 SnOx (0 < x ≤2)가 분산되어 있는 90㎛ 두께의 흑연층을 포함한 활성 물질막(12)을 구비하고 있으며, , 18nm 두께의 DLC 막(13)이 스퍼터링에 의해 활성 물질막(12)에 퇴적된다. 이러한 구조에서, 활성 물질은 도 10에 나타낸 리튬 흡장 입자(18) 및 흑연층(17)을 포함하고 있다.
도 11은 제8 샘플들에 대응하여 제조된 제8 비교예의 애노드 중 하나를 보여주고 있다. 제8 비교예들은 각각의 제8 비교예가 DLC 막을 전혀 갖지 않는다는 점을 제외하면 제8 샘플들과 유사하다. 제1 내지 제6 샘플들에 대해 행해진 것과 유사한 사이클 테스트가 제7 샘플들 및 제7 비교예에 대해 수행되었다. 표 6은 표 1과 마찬가지로 300 사이클 이후의 테스트 결과를 나타내고 있다.
Li 흡장 입자 Si Sn Al SiOx SnOx
샘플 8 89% 88% 86% 84% 82%
비교예 8 78% 73% 71% 70% 66%
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 애노드의 제8 샘플들은 300 사이클 이후 전류 저장 용량면에서 보아 2차 전지의 특성을 제8 비교예들에 비해 대략 15% 개선시키고 있다.
도 12는 본 발명의 제1 실시예의 제4 변경에 따른 애노드를 나타낸다. 활성 물질막(12)은 리튬 흡장(lithium-occluding) 입자(18)가 확산되어 있는 제1 활성 물질층(17)과, 리튬 금속으로 이루어진 제2 활성 물질층(19)을 포함하는 이층 구조를 갖는다.
제1 실시예의 제4 변경에 따른 애노드의 제9 샘플들 각각은 12 ㎛ 두께의 구리 호일로 형성된 컬렉터(11), 리튬 흡장 금속 또는 금속 산화물, 즉 Si, Sn, SiOx 또는 SnOx(0<x≤2)로 구성된 리튬 흡장 입자가 확산되어 있는 90 ㎛ 두께의 흑연층을 포함하는 활성 물질막(12), 및 스퍼터링에 의해 활성 물질막(12) 상에 퇴적된 0.8㎛ 두께의 리튬층과 18nm 두께의 DLC 막(13)을 갖는다. 이 구성에 있어서, 활성 물질은 흑연와 리튬 흡장 물질을 포함한다.
도 13은 8번째 샘플에 대응하여 제조된 8번째 비교예의 애노드 중의 하나를 나타낸다.
제8 비교예는 제8 샘플과 유사하지만 각각의 제8 비교예는 비정질 탄소막을 갖지 않는 점이 다르다. 제1 내지 제7 샘플에 대한 사이클 테스트와 유사한 사이클 테스트를 제8 샘플 및 제8 비교예에 대해 수행한다. 표 8은 표 1과 유사하게 300 사이클 후의 테스트 결과를 보여준다.
Li 흡장층 Si Sn Al SiOx SnOx
샘플 9 88% 89% 86% 85% 83%
비교예 9 78% 77% 76% 76% 74%
표 8로부터 알 수 있듯이, 애노드의 제9 샘플은 300 사이클 후의 전류 저장 용량 면에서 이차 전지의 특성이 제9 비교예에 비해 약 10%만큼 개선되었다.
1에 도시된 제1 실시예에 따른 애노드의 제10 샘플들 각각은 10 ㎛ 두께의 구리 호일로 형성된 컬렉터(11), 50 ㎛ 두께의 리튬 금속으로 구성된 활성 물질막(12), 및 활성 물질막(12) 상에 퇴적된 40 nm 두께의 DLC 막(13)을 갖는다. DLC 막이 일반적으로 퇴적 방법 및 공정 조건에 따른 다양한 막 특성을 갖는다는 것은 공지되어 있다. 또한, 흑연이, 라만 분광기에 의해 관측되는 바와 같이, 라만 스펙트럼에서 결정 구조에 대응하는 "G" 피크와 비정질 탄소에 대응하는 "D" 피크를 가지며, 이 피크들이 시프트되거나 및/또는 이 피크들의 FWHM 값은 막의 응력과 그 안의 불순물의 존재에 기인하여 변화된다는 것도 공지되어 있다. 따라서, 본 발명자는 실험을 수행하여 최적의 DLC 막 또는 최적의 비정질 탄소막을 찾아내었다.
실험에 따르면, DLC 막과 비정질 탄소막은 라만 스펙트럼에서 다음의 성질을 가져야 한다:
(1) 파수 1500과 1630 ㎝-1 사이의 적어도 하나의 피크, 그리고 이 피크의 FWHM 값은 150 ㎝-1 또는 그 이상이어야 한다;
(2) 파수 800과 1900 ㎝-1 사이의 단일 피크, 즉, 측정에서의 오류 또는 노이즈에 기인한 작은 변화가 변곡점으로 고려되지 않더라도, 라만 스펙트럼은 이 파수 영역에서 단일 변곡점을 갖는다; 또는
(3) 파수 1250과 1350 ㎝-1 사이의 적어도 하나의 피크 및 파수 1400과 1500 ㎝-1 사이의 적어도 하나의 피크.
더욱 구체적으로는, DLC 막 또는 비정질 탄소막에 대해 측정된 라만 스펙트럼에서 상기 3개의 조건 중의 하나를 만족하면, DLC 막 또는 비정질 탄소막은 본 발명의 애노드를 제조하는데 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 3개의 조건 (1), (2) 및 (3)에서 정의하는 전형적인 라만 스펙트럼은 도 14 내지 16에 각각 예시되어 있다.
도 17은 제10 비교예의 애노드에서의 DLC 막 또는 비정질 탄소막의 전형적인 라만 스펙트럼을 보여주며, 이것은 상기 3개의 조건중 어느 것도 만족시키지 않으며, 따라서 본 발명의 애노드에 대한 DLC 피복 범위의 외측에 남게된다. 비교예의 DLC 막은 파수 1500과 1630 ㎝-1 사이의 피크를 가지지만, FWHM 값은 약 100㎝-1이다.
표 9는 제10 샘플과 제10 비교예에 대해 수행된 사이클 테스트의 결과를 보여주며, 도 14 내지 17에 도시된 라만 스펙트럼을 갖는 DLC 막을 포함하는 이차 전지 각각에 대해 300 사이클 후의 전류 저장 용량을 나타낸다.
예 10(도 14) 예 10(도 15) 예 10(도 16) 비교예 10(도 17)
용량 92% 91% 92% 86%
표 9로부터 알 수 있듯이, 상기 3개의 조건 중의 하나를 만족하는 DLC 막 또는 비정질 탄소막의 오버코트를 갖는 예시 10의 애노드는 조건 외측의 DLC 막의 피복을 갖는 비교예 10에 비해 전류 저장 용량이 약 8% 만큼 개선되었다.
도 18을 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른, 비수용성 전해질의 이차 전지에서 이용하기 위한 애노드는 컬렉터(21), 컬렉터(21)의 표면 양쪽 각각에 분말 입자를 포함하는 분말층으로써 형성된 활성 물질막(22), 및 활성 물질의 분말 입자의 표면을 덮는 피복(23)을 포함한다.
컬렉터(21)는 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 금, 텅스텐, 몰리브덴, 및 티타늄과 같이 전기적 도전성을 갖는 금속 호일로 구성된다. 활성 물질막(22)은 리튬 합금, 리튬 흡장 금속, 리튬 흡장 합금, 금속 산화물, 흑연, 풀러렌(fullerene), 탄소 나노튜브 분말 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 피복(23)은 본 실시예에서 활성 물질의 분말 입자들 각각의 표면을 덮으며, DLC 또는 비정질 탄소로 구성된다.
제2 실시예에 따른 애노드를 갖는 비수용성 전해질(non-aqueous-electrolyte) 2차 전지의 동작에서, 상기 애노드는 상기 전해질을 통해 상기 캐소드로부터 리튬 이온을 받는다. 이 단계에서, 리튬 이온은 먼저 오버코트(13)를 통과하고 그 후, 활성 물질막(12)에 의해 흡장된다. 충전 동작은 실질적으로 모든 리튬 이온이 흡장될 때 끝마친다. 상기 충전 동작 이후, 활성 물질막(22)이 상기 흡장으로 인해 팽창되어 그 부피가 증가한다. 한편, 방전 동작에서 활성 물질막(22)은 상기 충전 동작 동안 흡장된 리튬 이온을 방출하여 그 양이 줄어들어 부피가 감소된다. 상기 활성 물질막(22)에 의해 방출된 리튬 이온들은 오버코트(23)를 통과하여 상기 전해질을 통해 상기 캐소드 쪽으로 이동한다. 어떤 리튬 이온은 상기 충전 동작 동안 상기 오버코트(23)내에 있으며, 어떤 리튬 이온들은 다음 방전 동작 동안 상기 캐소드 쪽으로 이동한다.
이들 충전 및 방전 사이클에서, 화학적으로 안정되고 고도의 경도를 갖는 오버코트(23)는 상기 전해질에 의해 유발된 애노드에 대한 상기 물질의 열화 혹은 덴드라이트(dendrite)의 성장을 억제한다. 또한, 상기 오버코트(23)는 상기 활성 물질막(22)의 감소 및 입방 확장에 의해서도 거의 훼손되지 않으며, 안정적으로 상기 활성 물질막(22)상에 존재한다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 제7 애노드 샘플이 제조되었으며, 컬렉터(21)는 10㎛ 두께의 박막으로 이루어졌고, 상기 활성 물질막(22)은 100㎛ 두께의 흑연으로 이루어졌다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인공 흑연 혹은 10 내지 50㎛의 그레인 크기를 갖는 단단한 탄소 분말 중 어느 하나였다. 5㎛ 두께의 DLC 막(23)은 상기 분말 그레인의 각 표면상에 형성되었다. 제7 애노드 샘플을 갖는 2차 전지는 유사한 사이클 테스트 처리를 받았으며, 제2 비교예의 것들과 비교되었다. 그 결과는 표 10에 도시되어 있다.
활성 물질 인공 흑연 천연 흑연 하드 카본
샘플 11 87% 87% 87%
비교예 2 83% 83% 81%
표 10으로부터 이해될 수 있듯이, 상기 제7 애노드 샘플은 300 사이클 후 상기 제2 비교예에 대하여 대략 5%만큼 전류-저장 용량을 향상시켰다.
제2 실시예에 따른 제12 애노드 샘플이 제조되었으며, 컬렉터(21)는 18㎛ 두께의 구리 호일로 이루어졌고, 활성 물질막(22)은 Si, Al, 혹은 Sn 중 하나인 15㎛ 두께의 리튬 흡장 금속으로 이루어졌다. 리튬 흡장 금속은 5㎛의 평균 그레인 크기를 갖는다. 20㎚ 두께의 DLC 막(23)은 리튬 흡장 금속의 각 그레인의 표면상에 형성되었다. 제12 애노드 샘플을 갖는 2차 전지는 유사한 사이클 테스트 처리를 받았으며, 제3 비교예의 것들과 비교되었다. 그 결과는 표 11에 도시되어 있다.
활성 물질 천연 흑연 인공 흑연 하드 카본
샘플 12 86% 84% 83%
비교예 3 75% 75% 73%
표 11로부터 이해될 수 있듯이, 상기 제12 애노드 샘플은 300 사이클 후에 측정되었을 때 상기 제3 비교예에 대하여 대략 10%만큼의 전류-저장 용량을 향상시켰다.
제2 실시예에 따른 제13 애노드 샘플이 제조되었고, 컬렉터(21)는 18㎛ 두께의 금속 호일로 이루어졌고, 활성 물질막(22)은 LiAl, LiSi, 또는 LiSn 중 하나인 10㎛ 두께의 리튬 흡장 합금으로 이루어져 있다. 리튬 흡장 합금은 3㎛의 평균 그레인 크기를 가졌다. 30㎚ 두께의 DLC 막(23)은 증착에 의해 리튬 흡장 합금의 각 그레인 표면 상에 퇴적되었다. 제13 애노드 샘플을 갖는 2차 전지는 유사한 사이클 테스트 처리를 받았으며, 제4 비교예의 것들과 비교되었다. 그 결과가 표 12에 도시되어 있다.
활성 물질 LiAl LiSi LiSn
샘플 13 86% 87% 89%
비교예 4 72% 72% 74%
표 12로부터 이해될 수 있듯이, 제13 애노드 샘플은 300 사이클 후에 측정되었을 때 제4 비교예에 대하여 대략 15%만큼의 전류-저장 용량을 향상시켰다.
제2 실시예에 따라 애노드의 제14 샘플이 제조되는데, 컬렉터(21)는 15㎛ 두께의 구리 호일로 이루어지고, 활성 물질막(22)은 SiOx 또는 SnOx (0< x ≤2) 중 어느 하나인 40㎛ 두께의 리튬 흡장 금속 산화물로 이루어져 있다. 리튬 흡장 금속 산화물은 8㎛의 평균 그레인 크기를 가진다. 30㎚ 두께의 DLC막(23)이 리튬 흡장 금속 산화물의 입자의 각 표면 상에 CVD에 의해 퇴적된다. 애노드의 제14 샘플을 갖는 2차 전지는 제5 비교예의 테스트와 비교했을때 유사한 사이클 테스트를 거친다. 표 13에 결과가 나타나 있다.
활성 물질 SiOx (0< x ≤2) SnOx (0< x ≤2)
샘플 14 84% 82%
비교예 5 61% 59%
표 13으로부터 이해되는 바와 같이, 300사이클 이후 측정했을때, 애노드의 제14 샘플은 제5 비교예에 비해 약 23%정도의 전류 저장 용량의 개선이 있었다.
도 19는 제2 실시예에 따른 애노드의 변형을 나타낸다. 제15 샘플은 상기 변형에 따라 제조되는데, 컬렉터(21)는 10㎛ 두께의 구리 호일로 이루어지고, 컬렉터(21)의 상부 표면 상에 형성되는 활성 물질막(24)은 80㎛ 두께의 흑연막(24)으로 되어 있고 컬렉터(21)의 저부 표면 상에 형성되는 활성 물질막(25)은 리튬 흡장 물질막 - Si, Sn, Al, LiAl, LiSi, LiSn, SiOx 또는 SnOx (0< x ≤2)중 어느 하나로 이루어짐 - 으로 이루어져 있다. 흑연은 30㎛정도의 평균 그레인 크기를 가진다. 리튬 흡장 물질은 2㎛의 평균 그레인 크기를 가진다. 10㎚ 두께의 DLC막(23)이 리튬 흡장 물질막(25) 및 흑연막(24)의 그레인들 각각에 CVD에 의해 퇴적된다. 애노드의 제15 샘플을 갖는 2차 전지는 제6 비교예의 테스트와 비교했을때 유사한 사이클 테스트를 거친다. 표 14에 결과가 나타나 있으며, 여기서, 0< x ≤2이다.
리튬흡장층 Si Sn Al LiAl LiSi LiSn SiOx SnOx
샘플 15 88% 86% 84% 88% 85% 89% 80% 84%
비교예 6 78% 77% 76% 76% 76% 78% 72% 72%
표 14로부터 이해되는 바와 같이, 300사이클 이후 측정했을때, 애노드의 제15 샘플은 제6 비교예에 비해 약 12%정도의 전류 저장 용량의 개선이 있었다.
도 20는 제2 실시예에 따른 애노드의 다른 변형을 나타낸다. 제16 샘플은 상기 변형에 따라 제조되는데, 컬렉터(21)는 12㎛ 두께의 구리 호일로 이루어지고, 활성 물질막은 흑연 입자(24)를 포함하는 90㎛ 두께의 흑연층 및 Si, Sn, Al, SiOx 또는 SnOx (0< x ≤2)로 구성된 리튬 흡장 입자(25)를 포함하며, 흑연층 상에 형성된 5㎛ 두께의 리튬 흡장 물질층을 포함한다. 흑연은 30㎛ 의 평균 그레인 크기를 가진다. 리튬 흡장 물질은 2㎛의 평균 그레인 크기를 가진다. 10㎚ 두께의 DLC막(23)이 흑연 입자 및 리튬 흡장 물질 입자 상에 스퍼터링에 의해 퇴적된다. 애노드의 제15 샘플을 갖는 2차 전지는 제8 비교예의 테스트와 비교했을 때 유사한 사이클 테스트를 거친다. 표 15에 결과가 나타나 있다.
리튬흡장층 Si Sn Al SiOx SnOx
샘플 15 89% 88% 87% 85% 84%
비교예 8 78% 78% 75% 76% 74%
표 15로부터 이해되는 바와 같이, 300사이클 이후 측정했을때, 애노드의 제16 샘플은 제8 비교예에 비해 약 12%정도의 전류 저장 용량의 개선이 있었다.
상술한 바와 같이, 애노드를 위한 활성 물질의 표면을 덮는 비정질 탄소막 또는 DLC막이 애노드의 열화 및 덴드라이트(dendrite)의 성장을 억제함으로써 애노드를 포함하는 2차 전지의 사이클 수명을 개선시킨다.
DLC막 또는 비정질 탄소막은 분자들 사이에 강한 결합 및 높은 경도를 가지고 있어, 2차 전지의 충방전 사이클에 의한 체적 팽창 및/또는 수축에 의해 유발되는 손상 또는 분해에 대해 보다 높은 저항성을 가진다.
상기 실시예들은 예시적으로만 설명되었기 때문에, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않고 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형 또는 변경이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해액에 의해 유발되는 애노드의 덴드라이트 및 품질저하의 발생을 억제함으로써 반복적인 충방전 사이클 후에도 캐소드와 애노드 간의 전위차의 변화를 억제하면서 보다 높은 성능으로 동작할 수 있는 2차 전지용 애노드가 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 비수용성 전해질 2차 전지에 사용되는 애노드의 단면도.
도 2는 제1 비교예로서 제조된 애노드의 단면도.
도 3은 제1 실시예의 제1 샘플들과 제1 비교예들의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 4는 제1 실시예의 제2 샘플들과 제2 비교예들의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 5a는 제1 실시예의 제3 샘플들과 제3 비교예들의 사이클 특성을 나타내는 그래프이고, 도 5b는 제1 실시예의 제4 샘플들과 제4 비교예들의 사이클 특성을 나타내는 그래프.
도 6은 제1 실시예의 제6 샘플로서 제조된 애노드의 단면도.
도 7은 제6 비교예로서 제조된 애노드의 단면도.
도 8은 제1 실시예의 제7 샘플로서 제조된 애노드의 단면도.
도 9는 제7 비교예로서 제조된 애노드의 단면도.
도 10은 제1 실시예의 제8 샘플로서 제조된 애노드의 단면도.
도 11은 제8 비교예로서 제조된 애노드의 단면도.
도 12는 제1 실시예의 제9 샘플로서 제조된 애노드의 단면도.
도 13은 제9 비교예로서 제조된 애노드의 단면도.
도 14는 제1 실시예의 제10 샘플로서 제조된 애노드의 오버코트(overcoat)의 라만 스펙트럼.
도 15는 본 발명의 제10 샘플에서의 애노드의 오버코트의 라만 스펙트럼.
도 16은 제10 샘플에서의 애노드의 오버코트의 라만 스펙트럼.
도 17은 제10 비교예로서 제조된 애노드의 오버코트의 라만 스펙트럼.
도 18은 본 발명의 제2 실시예에 따른 애노드의 단면도.
도 19는 본 발명의 제2 실시예의 제15 샘플로서 제조된 애노드의 단면도.
도 20은 본 발명의 제16 샘플로서 제조된 애노드의 단면도.
도 21은 본 발명의 제3 실시예에 따른 제2 전지의 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11, 21: 컬렉터
12, 22, 24: 활성 물질막
13: DLC막
14: 제1 활성 물질층
15: 제2 활성 물질층
16: 제3 활성 물질층
17: 흑연층
18: 리튬 흡장 입자
35: 전해질
37: 캐소드
38: 애노드

Claims (17)

  1. 2차 전지용 애노드에 있어서,
    리튬 이온들을 흡장 및 방출하는 활성 물질(12)과, 상기 활성 물질(12)의 표면의 적어도 일부를 덮는 DLC(diamond-like carbon)막(13)을 포함하며,
    상기 DLC막(13)은,
    상기 DLC막(13)의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)이
    파수(wave number) 1500과 1630㎝-1 사이에서, 150㎝-1 또는 그 이상의 반가폭(full width half maximum)값을 갖는 적어도 한 피크;
    파수 800과 1900㎝-1 사이의 단일 피크; 및
    파수 1250과 1350㎝-1 사이의 적어도 한 피크와, 1400과 1500㎝-1 사이의 적어도 한 피크를 갖는 조건들 중 어느 하나를 충족하는 2차 전지용 애노드.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질(12)은 Si 또는 Sn을 포함하는 2차 전지용 애노드.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성 물질(12)은 Si, Sn 및 Si 또는 Sn의 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 한 물질을 포함하는 2차 전지용 애노드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질(12)은 Li, LiAl, LiSi 및 LiSn을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 한 물질을 포함하는 2차 전지용 애노드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질(12)은,
    주성분으로서 탄소를 포함하는 층; 금속성 Si 또는 Sn을 포함하는 층; SiOx(0<x≤2) 또는 SnOy(0<y≤2)를 포함하는 층; 및 Li, LiAl, LiSi 또는 LiSn을 포함하는 층을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 한 층을 포함하는 활성 물질막으로서 형성되며, 상기 DLC막(13)은 상기 활성 물질막(12)을 덮는 2차 전지용 애노드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질(12)은 활성 물질막으로서 형성되고, 리튬 흡장 입자들이 탄소 내에 분산되고, 상기 DLC막이 상기 활성 물질막을 덮는 2차 전지용 애노드.
  8. 2차 전지에 있어서,
    제1항의 애노드(38); 상기 리튬 이온들을 방출 및 흡장하기 위한 활성 물질(31)을 포함하는 캐소드(37); 및 상기 리튬 이온들을 전달하기 위해 상기 애노드(38)와 상기 캐소드(37) 사이에 배치되는 전해질(35)을 포함하는 2차 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 2차 전지용 애노드에 있어서,
    흑연 재료보다 리튬 흡장력이 높은, 리튬 이온들을 흡장 및 방출하기 위한 활성 물질(22)을 포함하며,
    상기 활성 물질(22)은 비정질 탄소막(23)에 의해 각각 덮혀지는 분말 입자들(24)을 포함하며,
    상기 비정질 탄소막(13)은 다이아몬드상 탄소막인 2차 전지용 애노드.
  17. 2차 전지에 있어서,
    제1항 또는 제16항의 애노드(38); 상기 리튬 이온들을 방출 및 흡장하기 위한 또다른 활성 물질(32)을 포함하는 캐소드(37); 및 상기 리튬 이온들을 전달하기 위해 상기 애노드(38)와 상기 캐소드(37) 사이에 배치되는 전해질(35)을 포함하는 2차 전지.
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