DE102016225313A1 - Lithiumzelle mit Glaskohlenstoffschicht - Google Patents

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Byron Konstantinos Antonopoulos
Barbara Stiaszny
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Bayerische Motoren Werke AG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator für eine Lithium-Sekundärzelle, der ein Separator-Substrat, ausgewählt aus porösen Separatoren für Flüssigelektrolyt-Zellen und Festkörperelektrolyt-Separatoren mit Lithiumionenleitfähigkeit, und eine Schicht aus Glaskohlenstoff (GC), die zumindest auf einer Seite des Separator-Substrats aufgebracht ist, umfasst. Weitere Gesichtspunkte der Erfindung betreffen eine Lithium-Sekundärzelle, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und dazwischen den Separator umfasst, wobei die Glaskohlenstoffschicht des Separators der negativen Elektrode zugewandt ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft eine Lithiumzelle, die zwischen negativer Elektrode und Separator eine Glaskohlenstoffschicht umfasst. Die Zelle kann einen flüssigen Elektrolyten oder einen Festkörperelektrolyten einsetzen, oder es kann sich um eine Lithium-Schwefel- oder eine Lithium-Luftsauerstoff-Zelle handeln. Insbesondere kann die Zelle metallisches Lithium oder Lithiumlegierungen als Aktivmaterial der negativen Elektrode einsetzen, und die Glaskohlenstoffschicht kann auf den Separator aufgebracht sein.
  • Technischer Hintergrund
  • Die gegenwärtig typischerweise eingesetzten Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyt umfassen im Wesentlichen eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode) und einen dazwischenliegenden Separator, der mit einem nichtwässrigen Flüssigelektrolyten getränkt ist. Die Anode bzw. Kathode umfasst jeweils ein Anoden- bzw. Kathoden-Aktivmaterial, das gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels und/oder eines Zusatzes zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit auf einem Stromkollektor aufgebracht ist. Als Anoden-Aktivmaterialien werden dabei typischerweise Materialien auf Kohlenstoffbasis wie insbesondere Graphit eingesetzt, die in der Lage sind, Lithiumionen unter gleichzeitiger Reduktion bzw. Oxidation zu interkalieren bzw. deinterkalieren.
  • Anstelle solcher Interkalationsmaterialien wäre der Einsatz von metallischem Lithium oder Lithiumlegierungen als Anoden-Aktivmaterial im Hinblick auf die Erhöhung der Energiedichte wünschenswert. Jedoch neigen metallisches Lithium und auch Lithiumlegierungen bei der Abscheidung dazu, beispielsweise aufgrund minimaler Inhomogenitäten der Oberfläche bzw. des elektrischen Feldes Dendriten zu bilden. Diese können schlimmstenfalls durch den Separator hindurchwachsen und so zu inneren Kurzschlüssen mit der Gegenelektrode führen. Im Fall von flüssigen Elektrolyten kann weiterhin das Elektrolytlösungsmittel an der durch das Dendritenwachstum neu hinzugekommenen, reaktiven Lithium-Oberfläche reduziert werden, was zu einem vorzeitigen Kapazitätsverlust führt. Aus diesem Gründen wird metallisches Lithium derzeit im Wesentlichen in Primärzellen mit Flüssigelektrolyt eingesetzt, die nicht wieder aufgeladen werden müssen, so dass die Abscheidungsmorphologie von Lithium keine Rolle spielt.
  • Als Alternative zu den Zellen mit Flüssigelektrolyt sind Festkörperzellen (All-Solid-State-Zellen) zunehmend ins Interesse gerückt. Festkörperzellen setzen anstelle des Flüssigelektrolyten keramische oder glasartige Festkörperelektrolyte oder Polymerelektrolyte ein und unterliegen daher nicht der Problematik der Lösungsmittel-Zersetzung. Weiterhin ist die Dendritenabscheidung in Festkörperzellen im Allgemeinen gehemmt. Daher kommt für Festkörperzellen der Einsatz von metallischem Lithium in Betracht. Allerdings besteht dennoch Bedarf nach Verbesserung der Abscheidungsmorphologie, um die Degradationsanfälligkeit mit zunehmender Zyklenzahl weiter zu verringern.
  • Zur weiteren Erhöhung der Energiedichte sind gegenwärtig Bestrebungen im Gange, auf Seite der positiven Elektrode anstelle der heute üblichen Interkalations-Aktivmaterialien auf Übergangsmetalloxid-Basis Konversionsmaterialien wie Eisen- und Kupferfluorid oder CuS, Schwefel oder Luftsauerstoff einzusetzen. Idealerweise wird dabei als Anoden-Aktivmaterial metallisches Lithium verwendet, um die Energiedichte zu maximieren. Eine solche Lithium/Schwefel- bzw. Lithium/Sauerstoffzelle kann wiederum als Zelle mit Flüssigelektrolyt oder als Festkörperzelle konzipiert werden. Dementsprechend stellen sich beim Einsatz von Lithium die gleichen Probleme im Hinblick auf die Dendritenabscheidung wie oben für den Fall der herkömmlichen Zellen erörtert.
  • Aufgabenstellung
  • In Anbetracht der oben beschriebenen Problematik besteht ein Bedarf für Maßnahmen zur Verbesserung/Homogenisierung der Lithium-Abscheidungsmorphologie unter Inhibierung der Dendritenbildung, um die Zyklenstabilität von Festkörperzellen, die metallisches Lithium einsetzen, zu erhöhen und den Einsatz von metallischem Lithium in Sekundärzellen mit Flüssigelektrolyt überhaupt erst zu ermöglichen.
  • Zudem kann auch bei herkömmlichen Anoden-Aktivmaterialien auf Kohlenstoffbasis, deren Potential meist nur geringfügig oberhalb des Potentials von Lithium liegt, je nach Zustand des Aktivmaterials und Ladestrom eine Abscheidung von metallischem Lithium in Form von Dendriten nicht immer ausgeschlossen werden. Somit besteht auch bei Zellen mit herkömmlichem Anoden-Aktivmaterial Bedarf nach Maßnahmen, um das Dendritenwachstum zu inhibieren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufgabenstellung, die obigen Probleme zu lösen oder abzumildern und eine Lithium-Sekundärzelle bereitzustellen, in der das Wachstum von Dendriten unterdrückt ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabenstellung durch eine Lithium-Sekundärzelle gelöst, die zwischen negativer Elektrode und Separator eine Glaskohlenstoffschicht umfasst.
  • Hierzu stellt die vorliegende Erfindung einen Separator für eine Lithium-Sekundärzelle bereit, der zumindest auf einer Seite eine Beschichtung aus Glaskohlenstoff aufweist.
  • Eine erfindungsgemäße Lithium-Sekundärzelle umfasst somit die folgenden Bestandteile:
    • - eine negative Elektrode;
    • - eine positive Elektrode; und
    • - einen dazwischenliegenden Separator, der zumindest auf derjenigen Seite, die der negativen Elektrode zugewandt ist, eine Schicht aus Glaskohlenstoff (GC) umfasst.
  • Die Zelle kann eine Flüssigelektrolyt-Zelle oder eine Festkörper-Zelle sein. Als Separator kann im Fall von Flüssigelektrolyt-Zellen eine poröse Polymerfolie, ein Vliesmaterial oder ein poröser keramischer Separator eingesetzt werden. Im Fall von Festkörperzellen fungiert eine Festkörperelektrolytschicht als Separator. Daneben kann es sich bei der Zelle auch um eine Lithium-Schwefel- oder Lithium-Luftsauerstoff-Batterie handeln.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden Verbundelektroden bereitgestellt, in die die erfindungsgemäße Glaskohlenstoffschicht zwischen negativer Elektrode und Separator als integraler Bestandteil eingebracht ist.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Poröses Separator-Substrat
  • Der in der erfindungsgemäßen Zelle eingesetzte Separator wird durch Beschichten eines Separator-Substrats mit Glaskohlenstoff (GC) erhalten.
  • Falls es sich um eine Zelle mit Flüssigelektrolyt handelt, kann als Separator-Substrat ein üblicher poröser Separator eingesetzt werden, der aus einer Polymerfolie, einem Vliesmaterial oder aus einem keramischen Material hergestellt sein kann.
  • Separatoren auf Basis von Polymerfolien werden typischerweise aus einem Polymermaterial durch Schmelzextrusion im sogenannten Trockenverfahren oder im Nassverfahren hergestellt. Beim Trockenverfahren wird die Porenstruktur durch das Tempern und Verstrecken der Folie erhalten. Im Nassverfahren wird hingegen dem Polymermaterial ein lösliches Wachs hinzugegeben, das als Templat fungiert und nach Herstellung der Folie mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, um die Poren zu bilden. Als Polymermaterial werden üblicherweise Polyethylen oder Polypropylen oder eine Kombination davon eingesetzt, doch kommen auch andere Materialien wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder Copolymere davon mit Hexafluoropropylen (PVdF-HFP), Polyethylenoxid oder Polyacrylnitril in Betracht.
  • Separatoren auf Vliesmaterialbasis können aus sehr feinen Polymerfasern, beispielsweise aus Polyamid, Polyimid oder Polyestern wie Polyethylenterephthalat nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise als Spinnvlies.
  • Alternativ zum Folien- oder Vlies-Separator kommen auch keramische Verbundseparatoren in Betracht. Hierzu kann die Oberfläche eines Folien- oder Vlies-Separators mit nanostrukturiertem Keramikmaterial beschichtet werden, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Sicherheit der Zelle zu erhöhen. Als Keramikmaterial können beispielsweise Oxide wie SiO2, Al2O3, Y2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, SnO2 und Perowskit-Materialien, oder Kombinationen davon eingesetzt werden.
  • Eine weitere Alternative sind Verbundseparatoren aus mehreren Schichten. Beispielsweise kann ein Folienseparator eine Polypropylen-Schicht und eine Polyethylen-Schicht umfassen. Im Fall eines Temperaturanstiegs aufgrund eines Störfalls (z.B. abnormal erhöhter Stromfluss durch Kurzschluss) schmilzt die Polyethylen-Schicht zuerst und verschließt die Poren der Polypropylen-Schicht, wodurch der Stromfluss unterbrochen wird („Shutdown-Separator“). Nach dem gleichen Prinzip lassen sich beispielsweise auch ein Vlies-Separator oder ein keramischer Verbundseparator mit einem Folienseparator kombinieren.
  • Die Dicke des Separators beträgt üblicherweise 100 µm oder weniger, vorzugsweise 10 bis 60 pm, stärker bevorzugt 15 bis 30 µm. Der Porendurchmesser beträgt üblicherweise 2 µm oder weniger, vorzugsweise 1 µm oder weniger, und die Porosität beträgt beispielsweise 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 60%.
  • Festkörperelektrolyt-Separator
  • Im Fall von Festkörperzellen wird als Separator-Substrat anstelle des porösen Separators eine Festkörperelektrolytschicht mit Lithiumionenleitfähigkeit eingesetzt. Als Festkörperelektrolyt kommen glasartige oder keramische anorganische Lithiumionenleiter, Polymerelektrolyte oder auch Verbundmaterialien, die Kombinationen der vorgenannten Materialien umfassen, in Betracht.
  • Eine Übersicht an geeigneten keramischen oder glasartigen anorganischen Festkörperelektrolyten findet sich beispielsweise bei P. Knauth, Solid State Ionics 180 (2009), 911-916 oder J. W. Fergus, J. Power Sources 1995 (2010), 4554-4569 (Kapitel 2, „Ceramic Electrolytes"). Bevorzugte Beispiele sind in EP 2 583 331 (A1 ) aufgelistet, und umfassen die nachstehenden Verbindungen oder eine Kombination daraus:
    • - Perovskite, insbesondere Lithium-Lanthanid-Titanate (LLTO) wie z.B. Li3aLn(2/3)-a□(1/3)-2aTiO3 worin 0 < a ≤ 0,16 ist und Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt und □ für eine Gitter-Leerstelle steht;
    • - Festkörperelektrolyte vom NASICON- (Sodium-(Na-)-Super-Ionic Conductor)-Typ, insbesondere mit der Formel A1+b[M1 2-bM2 b(PO4) 3] worin A ein einwertiges Element wie z.B. Li und/oder Na darstellt, M1 ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr oder eine Mischung daraus darstellt; M2 ein dreiwertiges Element wie Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La oder eine Mischung daraus darstellt, und 0 ≤ b ≤ 1 ist; wie z.B. LiGe2(PO4)3 oder Li1,3Al0,3Ti1,7 (PO4)3;
    • - Festkörperelektrolyte vom LISICON-(Lithium-Super-Ionic Conductor)-Typ oder thio-LISICON-Typ, insbesondere mit der Formel Li2+2cZn1-cGeO4 (mit 0 < c < 1) Li4+dGe1-dGadS4 (mit 0,15 ≤ d ≤ 0,35); oder Li4-e(Ge/Si) 1-ePeS4 (mit 0,5 ≤ e < 1);
    • - Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ, insbesondere mit der Formel Li5+f+2gLn3-fM3 fM4gM5 2-gO12 worin 0 ≤ f ≤ 1 und 0 ≤ g ≤ 0,35 ist; und Ln ein Lanthanid oder eine Mischung aus Lanthaniden darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus La, Pr, Nd, Sm und Eu; M3 ein zweiwertiges Element oder eine Mischung aus zweiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus Ba, Sr und Ca; M4 ein dreiwertiges Element oder eine Mischung aus dreiwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise In; M5 ein fünfwertiges Element oder eine Mischung aus fünfwertigen Elementen darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus Ta, Nb oder Sb;
    • - Verbund-Festkörperelektrolyte aus mindestens einer lithiumionenleitenden Verbindung wie LiI und Li2O und mindestens einer mesoporösen Verbindung wie Al2O3 und B2O3;
    • - Oxidische amorphe Lithiumionenleiter wie LiNbO3 oder LiTaO3 oder oxidische Gläser mit Lithiumionenleitfähigkeit;
    • - Sulfidische Lithiumionenleiter, insbesondere ausgewählt aus den Systemen Li2S - P2S5, Ga2S3 und/oder LaS3-dotiertes GeS2 - Li2S - LiI sowie LiI und/oder Li4SiO4-dotiertes Li2S - SiS2, jeweils in variablen Mischungsverhältnissen;
    • - Lithiumionenleiter vom LiPON-Typ (engl.: „lithium phorsphorus oxinitride“) wie Li2,88PO3,73N0,14 oder Li3,0PO2,0N1,2;
    • - Lithiumionenleiter vom LiSON-Typ (engl.: „lithium sulfur oxinitride“) wie Li0,29S0,28O0,35N0,09;
    • - Lithiumionenleiter vom LiPOS-Typ (engl.: „lithium phorsphorus oxisulfide“) wie 6LiI - 4Li3PO4 - P2S5,
    • - Lithiumionenleiter vom LiBSO-Typ (engl.: „lithium-borate-sulfate“) wie (1-h)LiBO2 - hLi2SO4 mit 0 < h < 1 (z.B. h = 0,7); oder
    • - Lithiumionenleiter vom LiSIPON-Typ (engl.: „lithium silicon phosphorus oxinitride“) wie Li2,9Si0,45PO1,6N1,3.
  • Alternativ zum anorganischen Festkörperelektrolyt kann auch ein Polymerelektrolyt eingesetzt werden. Der Polymerelektrolyt umfasst ein Polymermaterial, das Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, wie insbesondere Polyethylenoxid (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyphenylenether (PPO), Phosphazenpolymere wie MEEP oder auch Polyacrylnitril (PAN), oder auch fluorierte Polymere wie PVdF oder PVdF-HFP. Zur Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit enthalten die Polymerelektrolyte üblicherweise ein Leitsalz wie Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, LiN(SO2F)2 (LiFSI) oder LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI). Ein bevorzugter Polymerelektrolyt dieses Typs ist PEO in Verbindung mit LiN(SO2F)2 (LiFSI) oder LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI).
  • Weiterhin kommen Polymerelektrolyte in Betracht, die einen nanostrukturierten Füllstoff wie beispielsweise nanokristallinen Böhmit (Alo[OH]n) umfassen. Als bevorzugtes Beispiel lässt sich PVdF-HFP/AlO[OH]n/LiClO4 anführen.
  • Die Festkörperelektrolytschicht kann gegebenenfalls ein oder mehrere Bindemittel umfassen. Falls ein Verbundmaterial aus einem keramischen Festkörperelektrolyten und einem glasartigen oder polymeren Festkörperelektrolyten eingesetzt wird, so kann der glasartige oder polymere Elektrolyt selbst gleichzeitig auch als Bindemittel für die keramischen Elektrolyt-Partikel fungieren.
  • Die Festkörperelektrolytschicht kann als freistehende Schicht hergestellt werden, die dann anschließend mit Glaskohlenstoff beschichtet und mit den Elektroden gestapelt wird, oder sie kann direkt auf die positive Elektrode aufgebracht werden. Als Herstellungs- bzw. Aufbringungsverfahren kommen z.B. Sintern, Pressen, Rakeln oder Gasphasenabscheidungsverfahren in Betracht. Die Schichtdicke beträgt üblicherweise 100 µm oder weniger, vorzugsweise 50 µm oder weniger, stärker bevorzugt 30 µm oder weniger.
  • Glaskohlenstoff-Beschichtung
  • Der erfindungsgemäße Separator weist zumindest auf der Seite, die der negativen Elektrode zugewandt ist, eine Glaskohlenstoff (GC)-Beschichtung auf.
  • GC wird im Allgemeinen durch Pyrolyse bzw. Karbonisieren von Polymeren hergestellt. Im Fall von temperaturstabilen Separator-Substraten wie z.B. keramischen Separatoren ohne Polymer-Bindemittel oder gesinterten Festkörperelektrolyt-Separatoren kann die erfindungsgemäße Beschichtung durch Aufbringen einer Polymerbeschichtung auf das Verbundmaterial als Precursor, gefolgt von Pyrolyse, erhalten werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von GC-Beschichtungen sind beispielsweise in US 3,854,979 und US 4,816,338 beschrieben.
  • US 3,854,979 betrifft die Aufbringung von GC-Schichten auf medizinische Implantate aus Kohlenstoff oder Keramik. Das darin offenbarte Verfahren umfasst das Erhitzen und partielle Pyrolysieren eines Precursor-Polymermaterials, ausgewählt aus halogenierten Polymeren wie PVC und natürlichen organischen Materialien wie Petroleum-Pech, um ein pechartiges Material mit der ungefähren Formel CnHn zu erhalten, Mischen des pechartigen Materials mit einem aromatischen Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu erhalten, Beschichten des Substrats mit der Aufschlämmung, und Brennen des Substrats. US 4,816,338 beschreibt ein ähnliches Verfahren speziell zur Beschichtung von Graphit.
  • Die karbonisierbaren Precursor-Polymere sind erfindungsgemäß nicht speziell beschränkt. Einerseits kommen duroplastische Harze in Betracht, beispielsweise auf Basis aromatischer Verbindungen wie z.B phenolische Harze wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harze auf Basis von Furfurylalkohol oder ähnliche. Weiterhin können auch karbonisierbare Vinyl- oder Acrylpolymere wie z.B. Polyacrylnitril oder Polyvinylchlorid verwendet werden.
  • Die Karbonisierung kann in mehreren Stufen erfolgen, beispielsweise einer ersten Stufe bei etwa 500 bis 800°C, um Wasserstoff, Wasser oder Halogen zu eliminieren, und einer zweiten Stufe bei etwa 1000 bis 1400°C, um die in der ersten Stufe gebildeten, typischerweise weitgehend aromatischen Kohlenwasserstoffstrukturen weiter zu kondensieren. Die Temperatur und die Zeitspanne der Karbonisierung können in Abhängigkeit von der Art des Precursor-Polymers und des Aktivmaterials geeignet gewählt werden. Die Höchsttemperatur kann gegebenenfalls durch die Stabilität und den Schmelzpunkt des keramischen Separators beschränkt sein. Die Karbonisierung kann unter reduziertem Druck und/oder Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
  • Ein solches Verfahren kann vorzugsweise mit dem Sintern des keramischen Festkörperelektrolyten bzw. Separator-Materials verbunden werden. Hierzu wird das keramische Material zunächst verpresst, dann wird eine Schicht des Precursor-Polymers aufgebracht, und anschließend wird das verpresste Keramikmaterial mit der aufgebrachten Schicht gesintert und gleichzeitig das Precursor-Polymer karbonisiert.
  • Eine solche Vorgehensweise bietet sich auch für positive Elektroden für Festkörperzellen mit direkt darauf aufgebrachter Festkörperelektrolytschicht an. Auch hier kann wiederum eine Precursor-Polymerschicht aufgebracht werden, und der Verbundmaterial-Stapel aus Elektrodenschicht, Festkörperelektrolytschicht und Precursor-Polymer wird anschließend in einem oder mehreren Schritten gesintert bzw. karbonisiert.
  • Zum Aufbringen können das Polymer bzw. im Fall von duroplastischen Harzen die Monomere oder niedermolekulare Polymerisate in einem geeigneten Lösemittel gelöst oder dispergiert werden. Nach dem Aufbringen wird Lösungsmittel durch Trocknen, beispielsweise durch Erwärmen und/oder reduzierten Druck, entfernt, um die Precursor-Polymerschicht zu erhalten.
  • Alternativ zum Karbonisieren des Precursor-Polymers auf dem Separator kann zunächst ein GC-Film hergestellt werden, der anschließend mit dem Separator verbunden wird. Eine solche Vorgehensweise bietet sich insbesondere an, wenn der Separator unter den Karbonisierungsbedingungen nicht stabil ist und schmelzen kann, was im Allgemeinen bei Folien- oder Vlies-Separatoren oder bei glasartigen Festkörperelektrolyten und Polymerelektrolyten der Fall ist.
  • Ein solcher GC-Film kann durch Aufbringung einer Schicht des Precursor-Polymers auf ein inertes Substrat, Karbonisieren, Laminieren mit dem Separator und Ablösen des Separators mit der GC-Schicht erhalten werden. Im Fall von Separatoren aus Polymermaterial kann das Laminieren gegebenenfalls unter Erwärmen erfolgen, um den Separator an der Oberfläche leicht anzuschmelzen, ohne jedoch die Porenstruktur zu beschädigen, und so die Haftung der GC-Schicht zu erhöhen. Wahlweise kann zur Verbesserung der Haftung beim Laminieren auch ein Bindemittel wie PVdF eingesetzt werden, solange dadurch die Porenstruktur nicht beeinflusst wird.
  • Das Ablösen des Separators mit der auflaminierten GC-Schicht vom Substrat kann beispielsweise durch Einsatz eines sehr glatten Substrats begünstigt werden, auf dem die GC-Schicht nur geringe Haftung zeigt. Wahlweise kann das Substrat mit einer löslichen oder komplexierbaren Oberflächenschicht (z.B. einer säure- oder basenlöslichen Oxidschicht) versehen sein, die zum Ablösen mit einem geeignteten Lösungsmittel oder Komplexbildner aufgelöst werden kann. Alternativ dazu kann auch eine Metallfolie als Substrat eingesetzt werden, die nach der Herstellung des Separators als Ganzes durch Komplexierung oder Ätzen entfernt wird.
  • Als weitere Alternative kann das Anodenmaterial selbst als Substrat eingesetzt werden, auf das dann zuerst die GC-Schicht und dann der Separator aufgebracht werden. So kann eine Verbundanode hergestellt werden, die die GC-Schicht und den Separator als integrale Bestandteile umfasst. Die Ablösung der GC-Schicht vom Substrat entfällt in diesem Fall. Eine solche Vorgehensweise bietet sich insbesondere bei nichtporösen, temperaturbeständigen Anoden an, wie sie beispielsweise für Festkörperzellen eingesetzt werden können.
  • Als weitere Alternative zur Herstellung der GC-Schicht kommen auch Gasphasenabscheidungsverfahren in Betracht, wobei die Verfahrensparameter geeignet zu wählen sind, um eine glasartige Abscheidungsmorphologie zu erhalten.
  • Die GC-Schicht ist im Wesentlichen glatt und porenfrei und weist eine hohe mechanische Festigkeit auf. Zwar ist der Mechanismus der Inhibierung des Dendritenwachstums nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, dass die Inhibierung im Wesentlichen mechanisch erfolgt, indem der Wachstumsweg der Dendriten in Richtung der Gegenelektrode blockiert wird. Man geht davon aus, dass das Wachstum von Dendriten ein kinetisch gesteuertes Phänomen ist, das durch Inhomogenitäten des elektrischen Feldes begünstigt wird, d.h., die Abscheidung von Lithium erfolgt vorzugsweise an Spitzen und ähnlichen Strukturen, so dass ein nadelförmiges, sich verästelndes Wachstum stattfindet. Durch den von der GC-schicht bewirkten Druck wird dass das Wachstum gegen die GC-Schicht ungünstiger, und gleichzeitig erhöht sich die Oberflächenmobilität, so dass das Dendritenwachstum energetisch nicht mehr vorteilhaft ist.
  • Für eine wirkungsvolle Inhibierung des Dendritenwachstums sind bereits geringe Schichtdicken der GC-Schicht ausreichend, während andererseits hohe Schichtdicken die Durchlässigkeit für Lithium verringern können. Daher ist die Schichtdicke der GC-Beschichtung vorzugsweise möglichst dünn, beispielsweise 5 µm oder weniger, vorzugsweise 1 µm oder weniger, insbesondere 10 bis 500 nm, noch stärker bevorzugt 50 bis 250 nm.
  • Zellen
  • Die erfindungsgemäßen Zellen können im Allgemeinen durch Stapeln oder Wickeln von negativer Elektrode, Separator mit aufgebrachter GC-Schicht und positiver Elektrode hergestellt werden. Der Aufbau der Elektroden ist nicht speziell beschränkt, und es können bekannte Elektrodentypen eingesetzt werden.
  • Elektroden für Flüssigelektrolyt-Zellen umfassen typischerweise eine poröse Schicht aus Kathoden- bzw. Anodenaktivmaterial, die gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels wie PVdF und eines Zusatzes zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, wie z.B. Ruß, auf einen Stromkollektor aufgebracht ist. Als Stromkollektor wird typischerweise Kupferfolie für die negative Elektrode und Aluminiumfolie für die positive Elektrode verwendet.
  • Beispiele für einsetzbare Kathoden-Aktivmaterialien sind Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur des Typs LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) wie LiCoO2 (LCO) , LiNiO2, LiMnO2 oder Mischoxide wie LiNixMnyCozO2 (mit x+y+z=l; NMC) oder LiCo0,85Al0,15O2 (NCA), Spinelle wie LiMn2O4 (LMO) oder auch im Olivin-Typ kristallisierende Phosphate wie LiFePO4 (LFP) oder LiFe0,15 Mn0,85PO4 (LFMP). Eine weitere Klasse der Kathodenmaterialien sind Konversionsmaterialien wie z.B. Übergangsmetallfluoride wie FeF3, NiF2, CoFeF3, CuF2, etc., oder Sulfide wie CuS. Die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Materialien kommt ebenfalls in Betracht.
  • Als Anoden-Aktivmaterial können beispielsweise Interkalationsmaterialien auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Lithiumtitanat-Materialien, Legierungsbildner wie Silizium, Aluminium oder Magnesium oder Verbundmaterialien wie Kohlenstoff/Silicium eingesetzt werden. Da die GC-Schicht das Dendritenwachstum inhibiert, kommt auch der Einsatz von metallischem Lithium (beispielsweise in Form einer Lithiumfolie oder einer Folie aus einer Lithiumlegierung wie z.B. LiAl mit Al<5% oder LiMg mit Mg<25%) in Betracht.
  • Es können übliche Flüssigelektrolyte eingesetzt werden, beispielsweise auf Basis von Kohlensäureestern wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat oder Mischungen daraus als Lösungsmittel, mit einem darin gelösten Leitsalz wie LiPF6.
  • Im Gegensatz zu den Elektroden für Flüssigelektrolyt-Zellen sind Elektroden für Festkörperzellen weitgehend porenfrei. Sie umfassen typischerweise ein Verbundmaterial aus Aktivmaterial und Festkörperelektrolyt, gegebenenfalls in Kombination mit einem Leitfähigkeitszusatz und/oder einem Bindemittel, das wiederum auf einen Stromkollektor aufgebracht ist. Als Aktivmaterialien bzw. Festkörperelektrolyte kommen wiederum die vorgenannten Materialien in Betracht. Als negative Elektrode kann wiederum alternativ dazu auch Lithiumfolie oder eine Folie aus einer Lithiumlegierung eingesetzt werden, die vorzugsweise auf einer Kupferfolie als Stromkollektor aufgebracht ist.
  • Festkörperzellen können auf grundsätzlich analoge Weise durch Stapeln von negativer Elektrode, Festkörperelektrolytschicht mit GC-Beschichtung und positiver Elektrode erhalten werden. Alternativ dazu können, wie oben beschrieben, auch Verbundelektroden zum Einsatz kommen, die die Festkörperelektrolyt-Schicht und die GC-Schicht als integrale Bestandteile umfassen. Hierbei kommen beispielsweise die folgenden Bauweisen in Betracht:
    • - Positive Verbundelektrode mit integrierter Festkörperelektrolyt-Schicht und darauf aufgebrachter GC-Schicht, die mit einer einfachen negativen Festkörperelektrode (d.h. ohne integrierte Schichten) gestapelt wird;
    • - Positive Verbundelektrode mit integrierter Festkörperelektrolyt-Schicht, die mit einer negativen Elektrode mit integrierter GC-Schicht gestapelt wird;
    • - Einfache positive Festkörperelektrode, die mit einer negativen Verbundelektrode mit integrierter GC-Schicht und darauf aufgebrachter, integrierter Festkörperelektrolyt-Schicht gestapelt wird; und
    • - Einfache positive Festkörperelektrode, die mit einer Festkörperelektrolyt-Separatorschicht und einer negativen Verbundelektrode mit integrierter GC-Schicht gestapelt wird.
  • Daneben kann der erfindungsgemäße Separator mit GC-Schicht auch in Lithium-Schwefel-Zellen sowie in Lithium-Luft-Zellen eingesetzt werden. Solche Zellen, die sich gegenwärtig in der Entwicklung befinden, können grundsätzlich ebenfalls als Flüssigelektrolyt-Zellen oder Festkörperelektrolyt-Zellen ausgeführt sein. Dementsprechend können je nach Zell-Typ sowohl ein erfindungsgemäßer Separator mit porösem Substrat als auch ein erfindungsgemäßer Separator mit Festkörperelektrolyt-Substrat zum Einsatz kommen.
  • Als Oxidationsmittel wird auf der Kathodenseite Schwefel bzw. Luftsauerstoff eingesetzt. Eine spezielle Schwierigkeit bei solchen Zellen besteht darin, dass (Oligo- und Poly-)-Sulfide bzw. Luftbestandteile zur Anode diffundieren können und dort unerwünschte Nebenreaktionen eingehen, die zu einer Degradation der Elektrode führen, wie z.B. Oxidation von Lithium zu Li2S bzw. Lithiumoxiden oder Nitriden. Die erfindungsgemäße GC-Schicht weist gute Durchlässigkeit für Li-Ionen und vergleichsweise schlechte Durchlässigkeit für Oligo- und Polysulfide bzw. Luftbestandteile auf. Daher kann der erfindungsgemäße Separator derartige Nebenreaktionen inhibieren und so zum Schutz der Anode beitragen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2583331 A1 [0022]
    • US 3854979 [0028, 0029]
    • US 4816338 [0028, 0029]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • P. Knauth, Solid State Ionics 180 (2009), 911-916 oder J. W. Fergus, J. Power Sources 1995 (2010), 4554-4569 (Kapitel 2, „Ceramic Electrolytes“) [0022]

Claims (10)

  1. Separator für eine Lithiumsekundärzelle, umfassend: - ein Separator-Substrat, ausgewählt aus porösen Separatoren für Flüssigelektrolyt-Zellen und Festkörperelektrolyt-Separatoren mit Lithiumionenleitfähigkeit; und - eine Schicht aus Glaskohlenstoff (GC), die zumindest auf einer Seite des Separator-Substrats aufgebracht ist.
  2. Separator gemäß Anspruch 1, worin das Separator-Substrat ein poröser Separator für Flüssigelektrolyt-Zellen ist, ausgewählt aus Folien-Separatoren und Vlies-Separatoren, die optional eine Beschichtung mit keramischen Partikeln aufweisen können, keramischen Separatoren und Mehrschicht-Kombinationen davon.
  3. Separator gemäß Anspruch 1, worin das Separator-Substrat ein Festkörperelektrolyt-Separator ist, wobei der Festkörperelektrolyt aus keramischen Lithiumionenleitern, glasartigen Lithiumionenleitern, Polymerelektrolyten und Kombinationen davon ausgewählt ist.
  4. Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die GC-Schicht eine Dicke von 1 µm oder weniger aufweist.
  5. Positive Elektrode mit integrierter Separatorschicht für eine Lithium-Festkörperzelle, umfassend: - eine positive Elektrodenschicht, die mindestens ein Kathoden-Aktivmaterial, mindestens einen Festkörperelektrolyten mit Lithiumionenleitfähigkeit, sowie optional mindestens einen elektrisch leitfähigen Zusatz und/oder mindestens ein Bindemittel umfasst; - eine Separator-Schicht, die auf der positiven Elektrodenschicht aufgebracht ist und mindestens einen Festkörperelektrolyten mit Lithiumionenleitfähigkeit sowie optional mindestens ein Bindemittel umfasst; - eine Schicht aus Glaskohlenstoff, die auf der Separator-Schicht aufgebracht ist.
  6. Negative Elektrode mit integrierter Glaskohlenstoffschicht für eine Lithium-Festkörperzelle, umfassend: - eine negative Elektrodenschicht, die mindestens ein Anoden-Aktivmaterial, mindestens einen Festkörperelektrolyten mit Lithiumionenleitfähigkeit, sowie optional mindestens einen elektrisch leitfähigen Zusatz und/oder mindestens ein Bindemittel umfasst; - eine Schicht aus Glaskohlenstoff, die auf der negativen Elektrodenschicht aufgebracht ist; und - optional eine Separator-Schicht, die auf der Glaskohlenstoff-Schicht aufgebracht ist und mindestens einen Festkörperelektrolyten mit Lithiumionenleitfähigkeit sowie optional mindestens ein Bindemittel umfasst.
  7. Lithium-Sekundärzelle, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und dazwischen den Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, wobei die Glaskohlenstoffschicht des Separators der negativen Elektrode zugewandt ist.
  8. Lithium-Sekundärzelle gemäß Anspruch 7, ausgewählt aus einer Lithiumionenzelle mit Flüssigelektrolyt, einer Festkörper-Lithiumionenzelle, einer Lithium-Schwefel-Zelle und einer Lithium-Luft-Zelle.
  9. Lithium-Sekundärzelle gemäß Anspruch 7 oder 8, worin die negative Elektrode als Aktivmaterial metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung enthält.
  10. Lithium-Festkörper-Sekundärzelle, die eine Elektrode gemäß Anspruch 5 oder 6 umfasst.
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