DE102011017105A1 - Lithium-Ionen-Batterie mit hoher Spannung - Google Patents

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Abstract

Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend: (i) eine positive Elektrode zumindest aufweisend ein Lithium-Übergangsmetallphosphat mit Olivinstruktur, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Mangan, Kobalt, Nickel, oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Elemente; (ii) eine negative Elektrode; (iii) einen Separator, der die positive und die negative Elektrode voneinander trennt und für Lithium-Ionen durchlässig ist; wobei der Separator ein Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern aufweist, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist; (iv) einen nicht-wässerigen Elektrolyt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, die auch bei hoher Spannungsabgabe eine gute Stabilität aufweist.
  • Sekundärbatterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, können wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Antriebskraft für mobile Informationsvorrichtungen eingesetzt werden. Darüber hinaus werden derartige Batterien in Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen und in Automobilen mit Hybridantrieb verwendet. Damit sie für diese Verwendungen geeignet sind, sollten die Batterien bei hoher Sicherheit und Verlässlichkeit eine hohe Spannung, eine hohe Kapazität und eine hohe Langlebigkeit aufweisen.
  • Es ist bekannt, Lithiummetallphosphate mit Olivinstruktur als Kathodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien zu verwenden, da diese Materialien gegenüber Lithiummetall ein hohes Redoxpotential aufweisen können. Für Lithiummanganphosphat ist ein Wert von 4,1 V, für Lithiumkobaltphosphat ein Wert von 5 V bekannt. Allerdings ist auch bekannt, dass unter dem Einfluss der hohen Spannung die Leistung und Sicherheit der Batterie beeinträchtigt werden kann. Beispielweise können sich der in der Batterie befindliche Elektrolyt und/oder der Separator nachteilig verändern. Dies kann zum Versagen der Batterie führen, etwa durch Kurzschlussreaktionen, und/oder die Sicherheit der Batterie anderweitig beeinträchtigen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, insbesondere eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, in welcher der verwendete Separator auch bei hohen Spannungen möglichst stabil bleibt.
  • Die und andere Aufgabe(n) wird/werden durch eine Lithium-Ionen-Batterie gelöst, welche aufweist:
    • (i) eine positive Elektrode zumindest aufweisend ein Lithium-Übergangsmetallphosphat mit Olivinstruktur, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Mangan, Kobalt, Nickel, oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Elemente;
    • (ii) eine negative Elektrode;
    • (iii) einen Separator, der die positive und die negative Elektrode voneinander trennt und für Lithium-Ionen durchlässig ist; wobei der Separator ein Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern aufweist, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist;
    • (iv) einen nicht-wässerigen Elektrolyt.
  • Batterie
  • Im Folgenden werden die Begriffe ”Lithium-Ionen-Batterie” und ”Lithium-Ionen-Sekundärbatterie” synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe ”Lithium-Batterie”; ”Lithium-Ionen-Akkumulator” und ”Lithium-Ionen-Zelle” ein. Ein Lithium-Ionen-Akkumulator besteht im Allgemeinen aus einer Serien- bzw. Reihenschaltung einzelner Lithium-Ionen-Zellen. Dies bedeutet, dass der Begriff ”Lithium-Ionen-Batterie” als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird.
  • Elektrode
  • Der Begriff ”positive Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt also die Kathode dar.
  • Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Diese Elektrode stellt also die Anode dar.
  • Positive Elektrode
  • Für die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie wird ein Kathodenmaterial verwendet, das ein Lithium-Übergangsmetall mit Olivinstruktur umfasst. Damit weist in einer Ausführungsform das Phosphat die Summenformel LiXPO4 auf, mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
  • Bevorzugte Lithium-Übergangsmetallphosphate sind Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat und Lithiumnickelphosphat.
  • Besonders bevorzugt sind Lithiummanganphosphat und Lithiumkobaltphosphat.
  • Lithium-Übergangsmetallphosphate als solche sind aus dem Stand der Technik bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Sintern von Gemischen, die als Ausgangsverbindungen die entsprechenden Oxide enthalten, oder die als Ausgangsverbindungen Verbindungen enthalten, die beim Sintern die entsprechenden Oxide bilden.
  • Die positive Elektrode kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
  • Die positive Elektrode enthält das Lithium-Übergangsmetallphosphat vorzugsweise in Form von Nanopartikeln.
  • Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt, sie können grob-sphärisch oder langgestreckt sein.
  • In einer Ausführungsform weist das Lithium-Übergangsmetallphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner als 15 μm auf. Vorzugsweise ist die Partikelgröße kleiner als 10 μm.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithium-Übergangsmetallphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert zwischen 0,005 μm bis 10 μm auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithium-Übergangsmetallphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner 10 μm auf, wobei der D50-Wert 4 μm ±2 μm beträgt und der D10-Wert kleiner als 1,5 μm ist.
  • Die angegebenen Werte werden durch Messung unter Verwendung der statischen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt, wie diese aus dem Stand der Technik bekannt ist.
  • Ferner ist es auch möglich, dass das Lithium-Übergangsmetallphosphat zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthält. Derartige Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Beschichten mit Kohlenstoffverbindungen wie Acrylsäure oder Ethylenglykol. Anschließend wird pyrolisiert, beispielsweise bei einer Temperatur von 2500°C.
  • Negative Elektrode
  • Die negative Elektrode kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, die für die Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Grundsätzlich können alle Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, mit Lithium Interkalationsverbindungen zu bilden.
  • Beispielsweise kann die negative Elektrode Lithium-Metall oder Lithium in Form einer Legierung enthalten, entweder in Form einer Folie, eines Gitters oder in Form von Partikeln, die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden.
  • Die Verwendung von Lithium-Metall-Oxiden wie Lithium-Titan-Oxid ist gleichfalls möglich.
  • Geeignete Materialien für die negative Elektrode umfassen auch Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotiertern Kohlenstoff, Fullerene.
  • Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode sind auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium einsetzbar.
  • Die für die positive wie auch für die negative Elektrode verwendeten Materialien werden vorzugsweise durch ein Bindemittel, das diese Materialien auf der Elektrode hält, zusammengehalten. Beispielsweise können polymere Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-DienMonomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon verwendet werden.
  • Separator
  • Der für die Batterie verwendete Separator muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den Ionentransport der Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein.
  • Der Separator umfasst ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern, die elektrisch nicht leitend sind. Derartige Vliese werden insbesondere durch Spinnverfahren mit nachfolgender Verfestigung hergestellt.
  • Der Begriff ”Vlies” wird synonym mit Begriffen wie ”nonwoven fabrics”, ”Gewirke” oder ”Filz” verwendet. Statt des Begriffs ”ungewebt” wird auch der Begriff ”nicht verwebt” verwendet.
  • Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamid, Polyether. Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid.
  • Bevorzugte Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalate.
  • Das im Separator enthaltene Vlies ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet. Der Begriff ”Beschichtung” beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.
  • Das ionenleitende anorganische Material ist in einem Temperaturbereich von – 40°C bis 200°C ionenleitend, d. h. ionenleitend für Lithium-Ionen. Das für die Beschichtung verwendete Material ist wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Silizium oder Lithium.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das ionenleitende Material aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Aluminiumoxid und Zirkonoxid.
  • In einer Ausführungsform wird in der erfindungsgemäßen Batterie ein Separator verwendet, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtverwebtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.
  • Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen ”Separion®” von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499 .
  • Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsformen des in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separators sowie Vorteile der Batterie insbesondere unter Sicherheitsaspekten zusammengefasst.
  • Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie Batterie beitragen.
  • Polymerseparatoren unterbinden i. A. ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten ”Shut-Down-Temperatur”, die typischerweise bei ca. 120°C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die sogenannte ”Break-Down-Temperatur” überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es bei herkömmlichen Separatoren zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.
  • Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator umfassend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei diesem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann. Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind um ein unerwünschtes Durchwachsen von ”Lithium-Whiskern” durch den Separator zu verhindern.
  • Aufgrund der hohen Porosität in Verbindung mit der geringen Dicke des Separators ist es außerdem möglich, den Separator vollständig oder zumindest nahezu vollständig mit dem Elektrolyten zu tränken, so dass keine Toträume in einzelnen Bereichen des Separators und damit in bestimmten Wicklungen oder Schichtungen der Batteriezellen entstehen können, in denen kein Elektrolyt vorliegt. Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass durch die Einhaltung der Partikelgröße der Oxid-Partikel die erhaltenen Separatoren frei bzw. nahezu frei von geschlossenen Poren sind, in welche der Elektrolyt nicht eindringen kann. Die für die Erfindung eingesetzten Separatoren haben außerdem den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren Ionenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt. Ein weiterer, nicht unerheblicher Vorteil des Separators liegt in der sehr guten Benetzbarkeit. Aufgrund der hydrophilen keramischen Beschichtung erfolgt die Benetzung mit Elektrolyten sehr rasch, was ebenfalls zu einer verbesserten Leitfähigkeit führt.
  • Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendete Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μm, eine Porosität von mehr als 50%, vorzugsweise von 50 bis 97% und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μm aufweisen.
  • Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 μm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
  • Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90%, besonders bevorzugt von 70 bis 90% auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100%) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird.
  • Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann. Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyakrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine.
  • Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 μm auf.
  • Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf.
  • Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 μm auf.
  • Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, Al, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm auf.
  • Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel aufweist.
  • Vorzugsweise haben diese eine mittlere Partikelgröße von 0,5 bis 7 μm, bevorzugt von 1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 μm. In einer Ausführungsform sind die Aluminiumoxid-Partikel mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.
  • Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
  • Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80%, bevorzugt von 40 bis 75% und besonders bevorzugt von 45 bis 70% auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen.
  • Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
  • In einer Ausführungsform ist es möglich, den Separator so zu gestalten, dass er die Form eines konkaven oder konvexen Schwamms oder Kissens oder die Form von Drähten oder eines Filzes aufweist. Diese Ausführungsform ist gut geeignet, Volumenveränderungen in der Batterie auszugleichen. Entsprechende Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer. Vorzugsweise ist dieses Polymer zwischen dem Separator und der negativen Elektrode und/oder dem Separator und der positiven Elektrode angeordnet, vorzugsweise in Form einer Polymerschicht.
  • In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet.
  • Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d. h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern.
  • Diese Polymeren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid.
  • Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
  • Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.
  • Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein Separator des oben beschriebenen Separion-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
  • Die Beschichtung mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt.
  • Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalatvlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymervlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist.
  • Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.
  • Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Nanofasern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann sowohl die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden.
  • Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat gewährleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen.
  • Die Kombination der positiven Elektrode enthaltend ein Lithium-Übergangsmetallphosphat, insbesondere Lithiummanganphosphat oder Lithiumkobaltphosphat, mit dem Separator umfassend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist, die außerordentlich betriebssicher ist, was vorliegend insbesondere bei den hohen Energiedichten und Spannungen von Bedeutung ist, welche durch die erfindungsgemäß eingesetzten Kathodenmaterialien bedingt sind. Diese Kombination ist für die Verwendung als Antriebskraft für mobile Informationsvorrichtungen, für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb außerordentlich günstig.
  • Nicht-wässriger Elektrolyt
  • Geeignete Elektrolyte für die erfindungsgemäße Batterie sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Elektrolyte umfassen vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Elektrolytlösung vor.
  • Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on, γ-Butyrolacton, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1,3-Propansulton.
  • In einer Ausführungsform können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden.
  • Ionische Flüssigkeiten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie enthalten ausschließlich Ionen. Beispiele für verwendbare Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
  • Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-Piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butylpyrrolidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammoniumbis(trifluormethylsulfonylimid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid.
  • Es können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
  • Bevorzugte Leitsalze sind Lithium-Salze, welche inerte Anionen aufweisen und welche sind nicht-toxisch sind. Geeignete Lithium-Salze sind beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumbis(trifluoromethylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithiumtris(trifluoromethylsuifonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumchlorid, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Salze.
  • Batterieherstellung
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie kann vorzugsweise dadurch erfolgen, dass zur Herstellung der positiven Elektrode das Lithium-Übergangsmetallphosphat als Pulver auf der Elektrode niedergeschlagen und zu einem dünnen Film verdichtet werden, gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels. Die andere Elektrode kann auf die erste Elektrode laminiert werden, wobei der Separator in Form einer Folie vorher auf die negative oder die positive Elektrode laminiert wird. Es ist auch möglich, die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode gleichzeitig unter gegenseitiger Laminierung zu verarbeiten.
  • In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode der erfindungsgemäßen Batterie als Lithium-Übergangsmetallphosphat Lithiummanganphosphat oder Lithiumkobaltphosphat auf.
  • In einer Ausführungsform ist das Lithiummanganphosphat oder Lithiumkobaltphosphat mit Kohlenstoff beschichtet.
  • In einer Ausführungsform weist der Separator ein Vlies aus ungewebten Polyethylenterephthalatfasern auf, das beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist, welches Aluminiumoxid aufweist.
  • In einer Ausführungsform weist der nicht-wässerige Elektrolyt eine Flüssigkeit auf ausgewählt aus: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, einer ionischen Flüssigkeit, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten.
  • In einer Ausführungsform ist das Lithiumsalz LiPF6.
  • Verwendung
  • Mit der erfindungsgemäßen Batterie kann bei hoher Spannung eine hohe Energiedichte und Kapazität zur Verfügung gestellt werden, wobei die Batterie auch bei hoher Spannungsabgabe eine gute Stabilität aufweist. Deshalb kann sie vorzugsweise zur Energieversorgung für mobile Informationsvorrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb eingesetzt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • WO 2004/021499 [0035]
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Claims (17)

  1. Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend: (i) eine positive Elektrode zumindest aufweisend ein Lithium-Übergangsmetallphosphat mit Olivinstruktur, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Mangan, Kobalt, Nickel, oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Elemente; (ii) eine negative Elektrode; (iii) einen Separator, der die positive und die negative Elektrode voneinander trennt und für Lithium-Ionen durchlässig ist; wobei der Separator ein Vlies aus ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern aufweist, das ein- oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist; (iv) einen nicht-wässerigen Elektrolyt.
  2. Batterie nach Anspruch 1, wobei das Lithium-Übergangsmetallphosphat mit Kohlenstoff beschichtet ist.
  3. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die negative Elektrode ein Material aufweist ausgewählt aus: Kohlenstoff, metallisches Lithium, Lithiumtitanat, Silizium, oder zwei oder mehrere dieser Materialien.
  4. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerfasern ausgewählt sind aus: Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamid, Polyether, oder zwei oder mehrere dieser Materialien.
  5. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerfasern ein Polyethylenterephthalat enthalten oder aus einem Polyethylenterephthalat bestehen.
  6. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das ionenleitende anorganischen Material wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zr, Al, Li ist.
  7. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das ionenleitende anorganische Material Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumdioxid oder zwei oder mehrere dieser Verbindungen aufweist.
  8. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das anorganische, ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm aufweist.
  9. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt eine Flüssigkeit mit einem Lithiumsalz aufweist.
  10. Batterie nach Anspruch 9, wobei die Flüssigkeit ausgewählt ist aus: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanonen, Sulfolanen, Dimethylsulfoxid, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on, γ-Butyrolacton, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1,3-Propansulton, einer ionischen Flüssigkeit, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten.
  11. Batterie nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das Lithiumsalz ausgewählt ist aus: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiSO3CxF2x+1, LiN(SO2CxF2x+1)2 oder LiC(SO2CxF2x+1)3 mit 0 ≤ x ≤ 8, Li[(C2O4)2B], Li[(C2O4)BF2], und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Salze.
  12. Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lithium-Übergangsmetallphosphat Lithiummanganphosphat oder Lithiumkobaltphosphat ist.
  13. Batterie nach Anspruch 12, wobei das Lithium-Übergangsmetallphosphat Kohlenstoff aufweist.
  14. Batterie nach Anspruch 13, wobei der Separator ein Vlies aus ungewebten Polyethylenterephthalatfasern aufweist, das einseitig oder beidseitig mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet ist, welches Aluminiumoxid aufweist.
  15. Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Flüssigkeit ausgewählt ist aus: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, einer ionischen Flüssigkeit, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten.
  16. Batterie nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Lithiumsalz LiPF6 ist.
  17. Verwendung einer Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Energieversorgung für mobile Informationsvorrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb.
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