EP2583335A1 - Lithium-ionen-batterie mit amorphen elektrodenmaterialien - Google Patents

Lithium-ionen-batterie mit amorphen elektrodenmaterialien

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EP2583335A1
EP2583335A1 EP11721717.4A EP11721717A EP2583335A1 EP 2583335 A1 EP2583335 A1 EP 2583335A1 EP 11721717 A EP11721717 A EP 11721717A EP 2583335 A1 EP2583335 A1 EP 2583335A1
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EP
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lithium
ion battery
separator
battery according
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11721717.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
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Li Tec Battery GmbH
Original Assignee
Li Tec Battery GmbH
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Publication date
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a rechargeable lithium-ion battery having a positive electrode, which comprises at least one amorphous chalcogenide, in particular an oxide, which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions.
  • Secondary batteries can be used as energy storage for mobile information devices because of their high energy density and high capacity. They are also used for tools, electric cars and hybrid cars.
  • the batteries are subject to high demands in terms of electrical capacity and energy density. They should remain stable, especially in the charge and discharge cycle, i. to suffer the least possible loss of electrical capacity. In addition, they should be rechargeable quickly. Rapid chargeability is particularly desirable for use in electrically powered automobiles to improve the usability of these cars.
  • WO 99/59218 discloses a secondary battery having two electrodes which are interconnected by an electrolyte, wherein the active material in at least one of the electrodes comprises an oxide or chalcogenide or a lithium-containing oxide or chalcogenide of the transition metals.
  • the negative electrode may include, for example, amorphous or crystalline lithium manganate.
  • separator insulating ceramic glass or polypropylene are called. It is also known to use an anode of lithium metal and a cathode of a glassy (amorphous) lithium iron phosphate to increase the charging speed of a battery (Kang, B. and Ceder, G., "Batten / materials for ultrafast charging and discharging", Nature, Vol. 458, pages 190-193 (March 12, 2009)).
  • the object of the present invention is to provide a rechargeable lithium-ion battery with improved charging characteristics.
  • the charging speed should be increased compared to conventional lithium-ion batteries.
  • a rechargeable lithium-ion battery comprising:
  • a positive electrode comprising at least one amorphous chalcogenide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions;
  • the amorphous chalcogenide is one
  • Lithium-containing compound of one or more of the chalcogen elements oxygen, sulfur, selenium and tellurium; or
  • a lithium-containing compound of one or more of the chalcogen elements oxygen, sulfur, selenium and tellurium with one or more metals, transition metals, arsenic, germanium, phosphorus, antimony, boron, in particular lead, aluminum, gallium, indium, titanium; or
  • a compound of one or more of the chalcogen elements oxygen, sulfur, selenium and tellurium with one or more metals, transition metals, arsenic, germanium, phosphorus, antimony, Boron, in particular lead, aluminum, gallium, indium, titanium, which can conduct lithium ions.
  • the elements contained in the amorphous chalcogenide are not present in a stoichiometric ratio.
  • the amorphous chalcogenide is selected from a lithium phosphate; a lithium phosphate containing a transition metal; a mixed oxide of lithium oxide and one or more transition metal oxides; a transition metal oxide which can conduct lithium ions; or a mixture of two or more thereof.
  • the amorphous chalcogenide is present as a coating on the positive electrode (a).
  • the positive electrode (a) comprises, in addition to the amorphous chalcogenide, a crystalline oxide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions.
  • the crystalline chalcogenide is selected from: lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or a mixed oxide of two or more of these oxides; Lithium iron phosphate.
  • the negative electrode (b) comprises carbon and / or lithium titanate.
  • the positive electrode comprises, in addition to the amorphous chalcogenide, sulfur and / or a lithium sulfide and the negative electrode lithium metal or a lithium alloy.
  • the fibers of the nonwoven fabric are formed as polymer fibers.
  • the polymer fibers are selected from the group of polymers consisting of polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamideimide, polyether, polyphenylene sulfide, aramid, or mixtures of two or more of these polymers.
  • the polymer fibers comprise a polyethylene terephthalate.
  • the separator (c) consists of an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting, wherein the carrier is coated on at least one side with an inorganic material, using as an at least partially permeable carrier an organic material is configured as a non-woven fabric, wherein the organic material is configured in the form of polymer fibers, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET), wherein the web is coated with an inorganic ion-conductive material, which preferably in a temperature range of 40 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the inorganic ion-conductive material preferably comprises at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably zirconium oxide, wherein preferably the inorganic ion-conducting material has particles with a maximum diameter below 100 nm.
  • the battery is located between the separator (c) and the positive electrode (a) and / or between the separator (c) and the negative electrode (b) a polymer layer which is formed as a film or as a non-woven.
  • the polymer layer comprises a polyolefin.
  • the electrolyte comprises an organic solvent and a conducting salt.
  • the organic solvent is selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanones, sulfolanes, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one , ⁇ -butyrolactone, 1,2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, 1,3-propanesultone, and mixtures of two or more of these solvents.
  • the conducting salt is selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 S0 3 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 , LiC (CF 3 S0 2 ) 3 , LiS0 3 C x F 2x + i, LiN (S0 2 C x F 2x + i) 2 or LiC (S0 2 C x F 2x + i) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 8, Li [(C 2 O 4 ) 2 B], and mixtures of two or more of these salts.
  • means for cooling in or on the battery are provided.
  • the invention also relates to a lithium-ion battery comprising:
  • a positive electrode comprising sulfur and / or a lithium sulfide and at least one amorphous chalcogenide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions;
  • Lithium alloy (c) a separator between the positive and negative electrodes; wherein the separator comprises a porous membrane, a ceramic electrolyte separator, a glass electrolyte separator, or a polymeric electrolyte;
  • the invention also relates to the use of the lithium-ion battery for powering mobile information devices, tools, electrically powered automobiles, and hybrid-powered automobiles.
  • lithium ion battery includes terms such as “lithium ion secondary battery” “lithium ion secondary battery”, “lithium ion cell”, “lithium sulfur battery”, “lithium sulfide” “Battery”, “Lithium Sulfur Battery”, “Lithium Sulfur Cell” and the like, which means that the term “lithium ion battery” is used as a generic term for the terms commonly used in the art for this battery type becomes.
  • chalcogenide means an oxide, sulfide, selenide or telluride.
  • the term also includes chemical compounds of one or more of the chalcogen elements oxygen, sulfur, selenium and tellurium with one or more metals, transition metals, arsenic, germanium, phosphorus, Antimony, boron, especially lead, aluminum, gallium, indium, titanium.
  • amorphous means that an X-ray diffractogram preferably has a broad scattering band peaking at 2 ⁇ in the range of 20 to 70 ° using CuKa radiation, but the X-ray diffractogram may have one or more diffraction lines attributed to crystalline structures. Then, the maximum intensity of the crystalline diffraction line observed at 2 ⁇ in the range of 20 to 70 ° is preferably not more than 500 times, more preferably not more than 100 times, especially not more than 5 times that Intensity of the peak of the broad scattering range observed at 2 ⁇ in the range of 20 to 70 ° becomes. Most preferably, no diffraction line is observed which can be assigned to a crystalline region.
  • the amorphous character of the chalcogenide can also be confirmed by transmission electron microscopy, differential calorimetry or FTIR absorption spectra.
  • the methods are known to the person skilled in the art.
  • Condition for the amorphous state is that in the preparation of the chalcogenide, the elements contained therein can not regularly order, that is, it must not come to crystallization. Therefore, sintering processes for the production of the amorphous chalcogenides are particularly well suited.
  • chalcogenides can also be amorphous if the elements contained therein are present in a non-stoichiometric ratio. Instead of the term “amorphous” can synonymously also the term “glassy” (English: “vitreous", “glassy”) are used.
  • chalcogenide ... which can guide lithium ions means that the chalcogenide conducts lithium ions under the electrochemical processes taking place in the battery.
  • transition metal means the elements including their cations with atomic numbers 21 to 30, 39 to 48, 57 to 80 of the Periodic Table of the Chemical Elements.
  • crystalline means that the maximum intensity of the crystalline diffraction line observed at 2 ⁇ in the range of 20 to 70 ° is preferably more than 500 times the intensity of a broad scattering peak at 2 ⁇ in the range of 20 to 70 ° is.
  • nonwoven means a sheet of fibers, especially of polymer fibers, by definition the fibers are unwoven, so that the nonwoven is unwoven and the term “non-woven” is used instead of the term “nonwoven.”
  • nonwoven fabrics or “non-woven material”.
  • nonwoven is used synonymously with the term “nonwoven fabric”.
  • nonwoven is also synonymous with "w / 'r / ce” with terms such or "felt” is used.
  • positive electrode defines the electrode of the Battery that absorbs electrons when discharged, ie when connected to a consumer. It is the cathode under these conditions.
  • negative electrode defines the electrode of the battery, which emits electrons when discharged, ie when connected to a consumer, and is the anode under these conditions.
  • a first aspect of the invention relates to a lithium-ion battery comprising:
  • a positive electrode comprising at least one amorphous chalcogenide, preferably an oxide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions;
  • the lithium-ion battery is characterized in that the amorphous oxide is selected from a lithium phosphate; a lithium phosphate containing a transition metal; a mixed oxide of lithium oxide and one or more transition metal oxides; a transition metal oxide which can conduct lithium ions; or a mixture of two or more thereof.
  • the preparation of the amorphous oxide is known or can be carried out by known methods, for example by sintering methods in which suitable Starting compounds, which lead to the amorphous oxide, are reacted together.
  • suitable Starting compounds which lead to the amorphous oxide, are reacted together.
  • the presence of an amorphous phase can be checked as described above, for example by X-ray diffractometry or by differential scanning calorimetry (DSC) in a known manner.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Mixed oxides are preferably prepared by reacting the individual oxides with each other, preferably by sintering.
  • the individual components are preferably used in proportions that do not lead to a stoichiometric presence of the individual oxides in the mixed oxide.
  • the amorphous oxide is a lithium iron phosphate.
  • Processes for the production of amorphous lithium iron phosphates are known, for example, from the document cited in the prior art and from "Material Science-Poland, Vol. 1, 2009 (The thermal stability, local structure and electrical properties of lithium-iron phosphate glasses) "known.
  • the amorphous chalcogenide preferably an oxide
  • amorphous oxide is present as a coating on the positive electrode (a).
  • the electrode includes, in addition to the amorphous oxide, other components that can assist in the electrochemical processes occurring in the battery.
  • the lithium-ion battery is characterized in that the positive electrode (a) comprises, in addition to the amorphous oxide: a crystalline oxide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions.
  • the cathode (a) of the battery according to the invention preferably comprises a crystalline compound having the formula LiMP0 4 , wherein M is at least one transition metal cation of the elements of atomic numbers 21 to 30 of the Periodic Table of the Elements, this transition metal cation preferably from the group consisting of Mn , Fe, Ni and Ti or a combination of these elements, and wherein the compound preferably has an olivine structure, preferably higher olivine, with Fe being particularly preferred.
  • a lithium iron phosphate with olivine structure of the empirical formula LiFeP0 4 can be used.
  • the positive electrode contains the crystalline lithium phosphate or lithium iron phosphate as defined above, preferably in the form of nanocrystalline particles.
  • the nanoparticles can take any shape, that is, they can be coarse-spherical or elongated.
  • the lithium phosphate or lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 value of less than 15 pm.
  • the particle size is less than 10 ⁇ .
  • the lithium phosphate or lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 value between 0.005 pm to 10 pm.
  • the lithium phosphate or lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 value of less than 10 pm, wherein the D 50 value is 4 pm ⁇ 2 pm and the D 0 value is less than 1, 5 pm.
  • the cathode may also comprise a lithium manganate, preferably spinel-type LiMn 2 O 4 , a lithium cobaltate, preferably LiCoO 2 , or a lithium nickelate, preferably LiNiO 2 , or a mixture of two or three of these oxides, or a lithium mixed oxide, which contains nickel, manganese and cobalt (NMC) include.
  • a lithium manganate preferably spinel-type LiMn 2 O 4
  • a lithium cobaltate preferably LiCoO 2
  • a lithium nickelate preferably LiNiO 2
  • a lithium mixed oxide which contains nickel, manganese and cobalt (NMC) include.
  • the cathode comprises in a preferred embodiment at least one active material of a lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide (NMC), which is not in a spinel structure, in a mixture with a lithium manganese oxide (LMO) in spinel structure.
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the active material comprises at least 30 mol%, preferably at least 50 mol% NMC and at least 10 mol%, preferably at least 30 mol% LMO, in each case based on the total moles of the active material of the cathodic electrode (ie not based on the cathodic electrode as a whole, which in addition to the active material may also comprise conductivity additives, binders, stabilizers, etc.).
  • NMC and LMO together account for at least 60 mole% of the active material, more preferably at least 70 mole%, more preferably at least 80 mole%, even more preferably at least 90 mole%, each based on the total moles of active material of the cathodic electrode (ie not based on the total cathodic electrode, which in addition to the active material may also comprise conductivity additives, binders, stabilizers, etc.).
  • the composition of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide there are no restrictions with respect to the composition of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide, except that this oxide in addition to lithium at least 5 mol%, preferably in each case at least 15 mol%, more preferably in each case at least 30 mol% of nickel, manganese and cobalt must contain, in each case based on the total number of moles of transition metals in the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide can be doped with any other metals, in particular transition metals, as long as it is ensured that the abovementioned molar minimum amounts of Ni, Mn and Co are present.
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide of the following stoichiometry is particularly preferred: Li [Co 1/3 Mn 1 3 Ni 3] O 2, the proportion of Li, Co, Mn, Ni and O in each case being + / - 5 mol% may vary.
  • the lithium phosphate or lithium iron phosphate or lithium oxide (s) used and the materials used for the negative electrode (a) are generally held together by a binder holding these materials on the electrode , For example, polymeric binders can be used.
  • polyvinylidene fluoride polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM), and mixtures and copolymers thereof may preferably be used.
  • the lithium-ion battery is also characterized in that the crystalline oxide is selected from: a lithium manganate, a lithium nickelate, a lithium cobaltate, or a mixed oxide of two or more of these oxides; a lithium iron phosphate.
  • the anode (b) of the battery of the invention may be made of a variety of materials suitable for use with a lithium ion electrolyte battery.
  • the negative electrode may contain lithium metal or lithium in the form of an alloy, either in the form of a foil, a grid, or in the form of particles held together by a suitable binder.
  • the use of lithium metal oxides such as lithium titanium oxide is also possible. In principle, all materials which are capable of forming lithium intercalation compounds can be used.
  • Suitable materials for the negative electrode then include, for example: graphite, synthetic graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes, niobium pentoxide, tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide, and mixtures of these substances.
  • the separator (c) used for the battery must be permeable to lithium ions to ensure ion transport for lithium ions between the positive and negative electrodes. On the other hand, the separator must be insulating for electrons.
  • the separator of the battery according to the invention comprises a web of unwoven fibers, preferably nonwoven polymer fibers. Preferably, the nonwoven is flexible and has a thickness of less than 30 pm. Methods for producing such nonwovens are known in the art.
  • the polymer fibers are selected from the group of polymers consisting of polyacrylonitrile, polyolefin, polyester, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyamide, polyether.
  • Suitable polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride.
  • Preferred polyesters are preferably polyethylene terephthalates.
  • the separator comprises a nonwoven, which is coated on one or both sides with an inorganic material.
  • coating also includes that the ionic conductive inorganic material may be located not only on one side or both sides of the web, but also within the web.
  • the material used for the coating is preferably at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates at least one of zirconium, aluminum or lithium.
  • the ion-conductive inorganic material is preferably ion-conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C, i. ion-conducting for the lithium ions.
  • the ion-conducting material comprises or consists of zirconium oxide.
  • a separator may be used, which consists of an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting.
  • This support is coated on at least one side with an inorganic material.
  • an organic material is used, which is designed as non-woven web.
  • the organic material is in the form of polymer fibers, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nonwoven fabric is coated with an inorganic ion-conducting material which is preferably ion-conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C.
  • the inorganic ion-conducting material preferably comprises at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably zirconium oxide.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has particles with a largest diameter of less than 100 nm.
  • Such a separator is marketed in Germany, for example, under the trade name "Separion ®" by the company Evonik AG.
  • Methods for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1 017 476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
  • the separator used in the battery according to the invention comprising a nonwoven made of nonwoven polymer fibers and the inorganic coating, it can only come to shutdown (shutdown), when melted by the high temperature, the polymer structure of the support material and penetrates into the pores of the inorganic material and this thereby closing.
  • the separator does not break down (collapse) since the inorganic particles ensure that complete melting of the separator can not occur. This ensures that there are no operating states in which a large-area short-circuit can occur.
  • separators Due to the type of nonwoven used, which has a particularly suitable combination of thickness and porosity, separators can be produced which can meet the requirements for separators in high-performance batteries, in particular lithium high-performance batteries.
  • the simultaneous use of oxide particles that are precisely matched in their particle size to produce the porous (ceramic) coating will result in a particularly high porosity of the final separator is achieved, the pores are still small enough to prevent unwanted growth of "lithium whiskers" through the separator. Due to the high porosity of the separator, however, care must be taken to ensure that no dead space is created in the pores.
  • the separators used for the invention also have the advantage that partially adhere to the inorganic surfaces of the separator material, the anions of the conducting salt, which leads to an improvement of the dissociation and thus to a better ion conductivity in the high current range.
  • the separator used for the battery according to the invention comprising a flexible nonwoven fabric with a porous inorganic coating on and in this nonwoven, wherein the material of the nonwoven fabric is selected from unwoven, non-electrically conductive polymer fibers, is also characterized in that the nonwoven fabric has a thickness of less than 30 ⁇ m, a porosity of more than 50%, preferably of 50 to 97%, and a pore radius distribution in which at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 ⁇ m.
  • the separator particularly preferably comprises a nonwoven which has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably a thickness of 10 to 20 ⁇ m. Also particularly important is a homogeneous distribution of pore radii in the web as indicated above. An even more homogeneous pore radius distribution in the nonwoven, in combination with optimally matched oxide particles of a certain size, leads to an optimized porosity of the separator.
  • the thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate.
  • the small thickness is a particularly low electrical resistance achieved the separator in the application with an electrolyte.
  • the separator itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties.
  • thinner separators allow increased packing density in a battery pack so that one can store a larger amount of energy in the same volume.
  • the web has a porosity of 60 to 90%, more preferably from 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • non-electrically conductive fibers of polymers as defined above which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyesters such.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET polyethylene terephthalate
  • PO polyolefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 4 ⁇ m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 10 g / m 2 .
  • the separator has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the fleece.
  • the porous inorganic coating on and in the nonwoven comprises oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ , preferably from 1 to 5 ⁇ and most preferably from 1, 5 to 3 pm.
  • the separator particularly preferably has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
  • the separator preferably has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the starting materials used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators used for the battery according to the invention are also distinguished by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably of 3 to 10 N / cm.
  • the separators can preferably be bent without damage to any radius down to 100 mm, preferably down to 50 mm and most preferably down to 1 mm.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator have the advantage that changes in the geometries of the electrodes occurring during the charging and discharging of a battery can be through the separator without being damaged.
  • the bendability also has the advantage that commercially standardized wound cells are produced with this separator. you can. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted.
  • Preferred electrolytes (d) for the lithium-ion batteries are non-aqueous and include an organic solvent and a lithium salt.
  • Preferred lithium salts have inert anions and are non-toxic.
  • Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl imide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium chloride, lithium bisoxalatoborate, and mixtures thereof.
  • the lithium salt is selected from LiPF 6) LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiN (CF 3 S0 2) 2, LiC (CF 3 S0 2) 3, LiS0 3 C x F 2x + i , LiN (S0 2 C x F 2x + i) 2 or LiC (S0 2 C x F 2x + 1 ) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 8, Li [(C 2 O 4 ) 2 B], and mixtures of two or several of these salts.
  • the electrolyte is present as an electrolyte solution.
  • Suitable solvents are preferably inert. Suitable solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropycarbonate, butylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanones, sulfolanes, dimethyl sulphoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, ⁇ - Butyrolactone, 1, 2-Diethoxy- methane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, 1, 3-propanesultone, and mixtures of two or more of these solvents.
  • the electrolyte may include other adjuvants commonly used in electrolytes for lithium ion batteries.
  • these are radical scavengers such as biphenyl, flame retardant additives such as organic phosphoric acid esters or hexamethylphosphoramide, or acid scavengers such as Amines.
  • So-called Kochladeadditive such as cyclohexylbenzene may also be included in the electrolyte.
  • Adjuvants which can influence the formation of the "solid electrolyte interface” layer (SEI) on the electrodes, preferably carbon-containing electrodes, can likewise be used in the electrolyte.
  • SEI solid electrolyte interface layer
  • Such an adjuvant is preferably vinylene carbonate.
  • coolant is provided in the battery. Coolants are preferably tubes that can be charged with a liquid for dissipating heat that arises, for example, when charging the battery.
  • a second aspect of the invention relates to a lithium ion battery comprising:
  • a positive electrode comprising sulfur and / or a lithium sulfide and at least one amorphous chalcogenide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions;
  • the positive electrode (cathode (a)) comprises a matrix of carbon in which the sulfur and / or lithium sulfide are embedded.
  • the positive electrode (cathode (a)) comprising a matrix of carbon in which the sulfur and / or lithium sulfide are embedded is coated with the amorphous chalcogenide, preferably an oxide.
  • the negative electrode comprises a lithium alloy.
  • Suitable lithium alloys are preferably alloys of lithium with aluminum or tin or antimony, for example LiAl or Li 22 Sn 5 or LiSb 3 .
  • the lithium alloy is preferably embedded in a matrix of carbon.
  • the positive electrode also comprises a matrix of carbon.
  • the negative electrode comprises an alloy of lithium and tin together with carbon.
  • electrodes comprising metallic lithium or a lithium alloy can have the property of expanding during charging and contracting during the discharging process. This can lead to power loss of the battery.
  • a lithium alloy in a matrix of carbon it is possible to compensate for volume changes of the battery advantageous.
  • the negative electrode comprises silicon wires whose dimensions are in the nanoscale.
  • the use of silicon as a nanowire can also counteract the undesirable change in volume of the anode during charging or discharging become.
  • Silicon nanowire negative electrodes are also known from lithium ion batteries.
  • the silicon in the form of nanowires replaces the carbon in the anode.
  • the lithium-ion battery is characterized by comprising:
  • a positive electrode comprising sulfur and / or a lithium sulfide and at least one amorphous chalcogenide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions;
  • the fibers are preferably polymer fibers as defined in the first aspect of the invention.
  • separator systems known from the prior art, for example ceramic electrolyte separators or glass electrolyte separators which contain no liquid, or polymeric electrolyte such as polyethers such as polyethylene oxides.
  • Polymeric electrolyte can be used as a gel containing organic liquids in an amount of about 20% by weight.
  • separator membranes ie porous membranes is also possible. They hold a liquid electrolyte in small pores via capillary forces.
  • the membranes preferably include polyolefins such as preferably polyethylene or polypropylene or a laminate of polyethylene and polypropylene.
  • the lithium-ion battery comprises
  • a positive electrode comprising sulfur and / or a lithium sulfide and at least one amorphous chalcogenide, preferably an oxide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions;
  • separator between the positive and negative electrodes; wherein the separator comprises a porous membrane, a ceramic electrolyte separator, a glass electrolyte separator, or a polymeric electrolyte;
  • the usable in the lithium-sulfur battery electrolyte (d) is a non-aqueous electrolyte, preferably an electrolyte as defined above in the first aspect of the invention.
  • Polysulfide anions are preferably added to the electrolyte of the lithium-sulfur battery, for example in the form of Li 2 S 3 , Li 2 S 4 , Li 2 S 6> Li 2 Se.
  • the amount of polysulfide added is such that the electrolyte is saturated with polysulfide.
  • the addition of polysulfide is preferably carried out before the battery is started up.
  • the lithium-ion battery can be constructed from components (a) to (d) by methods known in the art and commonly used for the manufacture of lithium-ion batteries.
  • the preparation is carried out by laminating the electrodes (a) and (b) with the separator (c) which has been impregnated with the electrolyte (d). Fabrication methods for the electrodes are also known from the prior art.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention can be used to power mobile information devices, tools, electric cars, and hybrid cars.
  • the combination of the lithium ion-conducting separator with the amorphous chalcogenide, preferably an oxide which comprises lithium ions or which can conduct lithium ions has proven to be favorable for the charging properties of the battery according to the invention. Due to the good conductivity for lithium ions can be achieved with this combination, an advantageous charging speed of the battery. This makes such a battery particularly interesting for electrically powered automobiles.

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Abstract

Lithium-Ionen-Batterie umfassend: (a) eine positive Elektrode umfassend ein amorphes Chalkogenid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann; (b) eine negative Elektrode; (c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode, wobei der Separator ein nicht-verwebtes Vlies aus Fasern, vorzugsweise Polymerfasern, umfasst; (d) einen nichtwässerigen Elektrolyt.

Description

Lithium-Ionen-Batterie mit amorphen Elektrodenmaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie mit einer positiven Elektrode, welche mindestens ein amorphes Chalkogenid, insbesondere ein Oxid, umfasst, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann.
Sekundärbatterien (wiederaufladbare Batterien) können wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher für mobile Informations- Vorrichtungen eingesetzt werden. Sie kommen auch für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb zum Einsatz. An die Batterien werden hohe Anforderungen im Hinblick auf elektrische Kapazität und Energiedichte gestellt. Sie sollen insbesondere im Lade- und Entladezyklus stabil bleiben, d.h. einen möglichst geringen Verlust an elektrischer Kapazität erleiden. Außerdem sollen sie rasch aufladbar sein. Eine rasche Aufladbarkeit ist für die Verwendung in elektrisch betriebenen Automobilen besonders erwünscht, um die Einsatzfähigkeit dieser Autos zu verbessern.
WO 99/59218 offenbart eine Sekundärbatterie mit zwei Elektroden, die durch einen Elektrolyten miteinander verbunden sind, wobei das aktive Material in zumindest einer der Elektroden ein Oxid oder Chalkogenid oder ein Lithium- haltiges Oxid oder Chalkogenid der Übergangsmetalle umfasst. Die negative Elektrode kann beispielsweise amorphes oder kristallines Lithiummanganat enthalten. Als Separator werden isolierende Keramik, Glas oder Polypropylen genannt. Es ist auch bereits bekannt, zur Erhöhung der Ladegeschwindigkeit einer Batterie eine Anode aus Lithiummetall und eine Kathode aus einem glasartigen (amorphen) Lithiumeisenphosphat zu verwenden (Kang, B. und Ceder, G., „Batten/ materials for ultrafast charging and discharging", Nature, Vol. 458, Seite 190 - 193 (12. März 2009)).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Batterie mit verbesserten Ladeeigenschaften. Insbesondere soll die Ladegeschwindigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien erhöht werden.
Die Aufgabe wird gelöst mit einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie umfassend:
(a) eine positive Elektrode umfassend mindestens ein amorphes Chalkogenid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium- Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode;
(c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode, wobei der Separator ein nicht-verwebtes Vlies aus Fasern umfasst; (d) einen nichtwässerigen Elektrolyten.
In einer Ausführungsform der Batterie ist das amorphe Chalkogenid eine
• Lithium-haltige Verbindung aus einem oder mehreren der Chalkogen- Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; oder
· eine Lithium-haltige Verbindung aus einem oder mehreren der Chalkogen-Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur mit einem oder mehreren Metallen, Übergangsmetallen, Arsen, Germanium, Phosphor, Antimon, Bor, insbesondere Blei, Aluminium, Gallium, Indium, Titan; oder
· eine Verbindung aus einem oder mehreren der Chalkogen-Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur mit einem oder mehreren Metallen, Übergangsmetallen, Arsen, Germanium, Phosphor, Antimon, Bor, insbesondere Blei, Aluminium, Gallium, Indium, Titan, die Lithium- Ionen leiten kann.
In einer Ausführungsform der Batterie liegen die im amorphen Chalkogenid enthaltenen Elemente nicht in einem stöchiometrischen Verhältnis vor.
In einer Ausführungsform der Batterie ist das amorphe Chalkogenid ausgewählt aus einem Lithiumphosphat; einem Lithiumphosphat, welches ein Übergangsmetall enthält; einem Mischoxid aus Lithiumoxid und einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden; einem Übergangsmetalloxid, welches Lithium-Ionen leiten kann; oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
In einer Ausführungsform der Batterie liegt das amorphe Chalkogenid als Beschichtung auf der positiven Elektrode (a) vor.
In einer Ausführungsform der Batterie umfasst die positive Elektrode (a) zusätzlich zum amorphen Chalkogenid ein kristallines Oxid, welches Lithium- Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann. In einer Ausführungsform der Batterie ist das kristalline Chalkogenid ausgewählt aus: Lithiummanganat, Lithiumnickelat, Lithiumkobaltat, oder einem Mischoxid aus zwei oder mehreren dieser Oxide; Lithiumeisenphosphat.
In einer Ausführungsform der Batterie umfasst die negative Elektrode (b) Kohlenstoff und/oder Lithiumtitanat.
In einer Ausführungsform der Batterie umfasst die positive Elektrode zusätzlich zum amorphen Chalkogenid Schwefel und/oder ein Lithiumsulfid und die negative Elektrode Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung.
In einer Ausführungsform der Batterie sind die Fasern des Vlieses als Polymerfasern ausgebildet. In einer Ausführungsform der Batterie sind die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren.
In einer Ausführungsform der Batterie umfassen die Polymerfasern ein Polyethylenterephthalat.
In einer Ausführungsform der Batterie befindet sich im Vlies und/oder einseitig oder beidseitig auf dem Vlies eine poröse anorganische Beschichtung, welche Lithium-Ionen leiten kann. In einer Ausführungsform der Batterie besteht der Separator (c) aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, wobei der Träger auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet ist, wobei als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger ein organisches Material verwendet wird, welches als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist, wobei das organische Material in Form von Polymerfasern ausgestaltet ist, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET), wobei das Vlies mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet ist, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40 °C bis 200 °C ionenleitend ist, wobei das anorganische ionenleitende Material bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid umfasst, wobei bevorzugt das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm aufweist.
In einer Ausführungsform der Batterie befindet sich zwischen dem Separator (c) und der positiven Elektrode (a) und/oder zwischen dem Separator (c) und der negativen Elektrode (b) eine Polymerschicht, die als Folie oder als Vlies ausgebildet ist.
In einer Ausführungsform der Batterie umfasst die Polymerschicht ein Polyolefin.
In einer Ausführungsform der Batterie umfasst der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz.
In einer Ausführungsform der Batterie ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsulfoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidine-2-on, γ-Butyrolacton, 1 ,2- Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform der Batterie ist das Leitsalz ausgewählt aus LiPF6, LiBF4, L1CIO4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)2, LiC(CF3S02)3, LiS03CxF2x+i , LiN(S02CxF2x+i )2 oder LiC(S02CxF2x+i )3 mit 0 < x < 8, Li[(C204)2B], und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Salze.
In einer Ausführungsform sind Mittel zum Kühlen in oder an der Batterie vorgesehen.
Die Erfindung betrifft auch eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend:
(a) eine positive Elektrode umfassend Schwefel und/oder ein Lithiumsulfid sowie mindestens ein amorphes Chalkogenid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode umfassend Lithiummetall oder eine
Lithiumlegierung; (c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode; wobei der Separator eine poröse Membran, einen keramischen Elektrolytseparator, einen Glaselektrolytseparator, oder einen polymeren Elektrolyt umfasst;
(d) einen nichtwässerigen Elektrolyt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Lithium-Ionen-Batterie zur Energieversorgung für mobile Informationsvorrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb.
Wie hierin verwendet schließt der Begriff „Lithium-Ionen-Batterie" Begriffe wie „Lithium-Ionen-Sekundärbatterie " „Lithium-Ionen-Akkumulator", „Lithium-Ionen- Zelle", „Lithium-Sch wefel-Batterie ", „ "Lithiumsulfid-Batterie ", „Lithium-Schwefel- Akkumulator",„Lithium-Schwefel-Zelle" und dergleichen ein. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithium-Ionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik für diesen Batterietyp gebräuchlichen Begriffe verwendet wird.
Der Begriff„Chalkogenid" bedeutet ein Oxid, Sulfid, Selenid oder Tellurid. Der Begriff umfasst auch chemische Verbindungen aus einem oder mehreren der Chalkogen-Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur mit einem oder mehreren Metallen, Übergangsmetallen, Arsen, Germanium, Phosphor, Antimon, Bor, insbesondere Blei, Aluminium, Gallium, Indium, Titan.
Der Begriff „amorph" bedeutet, dass ein Röntgendiffraktogramm vorzugsweise eine breite Streubande mit einem Peak bei 2Θ im Bereich von 20 bis 70 ° unter Verwendung von CuKa-Strahlung aufweist. Das Röntgendiffraktogramm kann jedoch eine oder mehrere Beugungslinien aufweisen, die kristallinen Strukturen zugeschrieben werden. Dann beträgt die maximale Intensität der kristallinen Diffraktionslinie, die bei 2Θ im Bereich von 20 bis 70 ° beobachtet wird, vorzugsweise nicht mehr als das 500-fache, mehr bevorzugt nicht mehr als das 100-fache, insbesondere nicht mehr als das 5-fache der Intensität des Peaks des breiten Streubereichs, der bei 2Θ im Bereich von 20 bis 70 ° beobachtet wird. Am meisten bevorzugt wird keine Diffraktionslinie beobachtet, die einem kristallinen Bereich zugeordnet werden kann. Sollte eine Bestimmung durch Röntgendiffraktometrie ineffektiv sein, so kann der amorphe Charakter des Chalkogenids auch durch Transmissionselektronenmikroskopie, Differential- kalorimetrie oder FTIR-Absorptionsspektren bestätigt werden. Die Methoden sind dem Fachmann bekannt. Bedingung für den amorphen Zustand ist, dass sich bei der Herstellung des Chalkogenids die darin enthaltenen Elemente nicht regelmäßig anordnen können, das heißt, es darf nicht zur Kristallisation kommen. Daher sind Sinterverfahren zur Herstellung der amorphen Chalkogenide besonders gut geeignet. Ferner können Chalkogenide auch dann amorph sein, wenn die darin enthaltenen Elemente in einem nicht- stöchiometrischen Verhältnis vorliegen. Statt des Begriffs „amorph" kann synonym auch der Begriff „glasartig" (englisch:„vitreous",„glassy") verwendet werden.
Der Begriff „Chalkogenid ... welches Lithium-Ionen leiten kann" bedeutet, dass das Chalkogenid unter den in der Batterie ablaufenden elektrochemischen Prozessen Lithium-Ionen leitet. Der Begriff „Übergangsmetall" bedeutet die Elemente inklusive deren Kationen mit den Ordnungszahlen 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 des Periodensystems der chemischen Elemente.
Der Begriff „kristallin" bedeutet, dass die maximale Intensität der kristallinen Diffraktionslinie, die bei 2Θ im Bereich von 20 bis 70 ° beobachtet wird, vorzugsweise mehr als das 500-fache der Intensität eines Peaks eines breiten Streubereichs bei 2Θ im Bereich von 20 bis 70 ° beträgt.
Der Begriff „Vlies" bedeutet ein Flächengebilde aus Fasern, insbesondere aus Polymerfasern. Definitionsgemäß sind die Fasern ungewebt. Damit ist das Vlies ungewebt. Statt des Begriffs "ungewebt" wird auch der Begriff "nicht-verwebt" verwendet. In der einschlägigen technischen Literatur finden sich auch Begriffe wie "non-woven fabrics" oder "non-woven material". Der Begriff "Vlies" wird synonym mit dem Begriff „Vliesstoff" verwendet. Der Begriff "Vlies" wird auch synonym mit Begriffen wie "Gew/'r/ce" oder "Filz" verwendet. Der Begriff „positive Elektrode" definiert die Elektrode der Batterie, die bei Entladung, also bei Anschluss an einen Verbraucher, Elektronen aufnimmt. Sie ist unter diesen Bedingungen die Kathode.
Der Begriff „negative Elektrode" definiert die Elektrode der Batterie, die bei Entladung, also bei Anschluss an einen Verbraucher, Elektronen abgibt. Sie ist unter diesen Bedingungen die Anode.
Erster Aspekt der Erfindung Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Batterie umfassend:
(a) eine positive Elektrode umfassend mindestens ein amorphes Chalkogenid, vorzugsweise ein Oxid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode;
(c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode, wobei der Separator ein nicht-verwebtes Vlies aus Fasern umfasst; (d) einen nichtwässerigen Elektrolyten.
In einer Ausführungsform ist die Lithium-Ionen-Batterie dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Oxid ausgewählt ist aus einem Lithiumphosphat; einem Lithiumphosphat, welches ein Übergangsmetall enthält; einem Mischoxid aus Lithiumoxid und einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden; einem Übergangsmetalloxid, welches Lithium-Ionen leiten kann; oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Die Herstellung des amorphen Oxids ist bekannt bzw. kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielweise durch Sinterverfahren bei denen geeignete Ausgangsverbindungen, die zum amorphen Oxid führen, miteinander umgesetzt werden. Das Vorliegen einer amorphen Phase kann wie oben beschrieben beispielsweise durch Röntgendiffraktometrie oder durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) in bekannter Weise überprüft werden.
Gemischte Oxide werden vorzugsweise durch Umsetzung der individuellen Oxide miteinander hergestellt, vorzugsweise durch Sinterung. Die individuellen Komponenten werden dabei vorzugsweise in Mengenverhältnissen eingesetzt, die nicht zu einem stöchiometrischen Vorliegen der Einzeloxide im Mischoxid führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das amorphe Oxid ein Lithiumeisenphosphat. Verfahren zur Herstellung amorpher Lithiumeisenphosphate sind beispielsweise aus dem beim Stand der Technik aufgeführten Dokument sowie aus„Material Science-Poland, Vol. 27, No. 1 , 2009 (The thermal stability, local structure and electrical properties of lithium-iron Phosphate glasses)" bekannt.
In einer Ausführungsform kann das amorphe Chalkogenid, vorzugsweise ein Oxid, als solches als positive Elektrode verwendet werden.
In einer Ausführungsform liegen in der positiven Elektrode weitere Materialen wie z.B. Bindemittel oder auch weitere Aktivmaterialien vor, und das amorphe Oxid liegt als Beschichtung auf der positiven Elektrode (a) vor.
Derartige Beschichtungen können nach dem im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Bekannte Verfahren sind beispielsweise Aufbringen der Beschichtung durch Siebdruck, Kalandrieren, Extrudieren, Aufspritzen, Chemical Vapor Deposition (CVD) oder Physical Vapor Deposition (PVD). In einer Ausführungsform umfasst die Elektrode außer dem amorphen Oxid weitere Komponenten, die die in der Batterie ablaufenden elektrochemischen Vorgänge unterstützen können. In einer Ausführungsform ist die Lithium-Ionen-Batterie dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (a) zusätzlich zum amorphen Oxid umfasst: ein kristallines Oxid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann. In einer Ausführungsform umfasst die Kathode (a) der erfindungsgemäßen Batterie vorzugsweise eine kristalline Verbindung mit der Formel LiMP04, wobei M wenigstens ein Übergangsmetallkation der Elemente der Ordnungszahlen 21 bis 30 des Periodensystems der Elemente ist, wobei dieses Übergangsmetallkation vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ti oder einer Kombination dieser Elemente gewählt ist, und wobei die Verbindung vorzugsweise eine Olivinstruktur aufweist, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Fe besonders bevorzugt ist. Für die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie kann ein Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur der Summenformel LiFeP04 eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich, ein Lithiumphosphat oder ein Lithiumeisenphosphat, das ein Element M enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb zu verwenden. Ferner ist es auch möglich, dass das Lithiumphosphat oder Lithiumeisenphosphat zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthält.
In einer weiteren Ausführungsform weist das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur die Summenformel LixFe1-yMyP04 auf, wobei M mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb, mit 0,05 < x < 1 ,2 und 0 < y < 0,8. In einer Ausführungsform ist x = 1 und y = 0.
Die positive Elektrode enthält das kristalline Lithiumphosphat oder Lithiumeisenphosphat wie oben definiert vorzugsweise in Form von nanokristallinen Partikeln. Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt, sie können grob-sphärisch oder langgestreckt sein.
In einer Ausführungsform weist das Lithiumphosphat oder Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner als 15 pm auf. Vorzugsweise ist die Partikelgröße kleiner als 10 μητι.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumphosphat oder Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert zwischen 0,005 pm bis 10 pm auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumphosphat oder Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner 10 pm auf, wobei der D50-Wert 4 pm ± 2 pm beträgt und der D 0-Wert kleiner als 1 ,5 pm ist.
Die angegebenen Werte können durch Messung unter Verwendung der statischen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt werden. Die Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die Kathode kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn2O4 vom Spinell-Typ, ein Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO2, oder ein Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO2, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide, oder ein Lithiummischoxid, welches Nickel, Mangan und Kobalt (NMC) enthält, umfassen.
Die Kathode umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest ein Aktivmaterial aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, in einer Mischung mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur.
Bevorzugt ist es, dass das Aktivmaterial zumindest 30 Mol%, vorzugsweise zu- mindest 50 Mol% NMC umfasst sowie zugleich zumindest 10 Mol%, vorzugsweise zumindest 30 Mol% LMO, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähigkeitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. umfassen kann).
Bevorzugt ist es, dass NMC und LMO zusammen zumindest 60 Mol% des Aktivmaterials ausmachen, weiter bevorzugt zumindest 70 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 80 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 90 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähigkeitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. umfassen kann).
Prinzipiell bestehen bezüglich der Zusammensetzung des Lithium-Nickel- Mangan-Kobalt-Mischoxides keine Einschränkungen, außer dass dieses Oxid neben Lithium zumindest jeweils 5 Mol%, bevorzugt jeweils zumindest 15 Mol%, weiter bevorzugt jeweils zumindest 30 Mol% an Nickel, Mangan und Kobalt enthalten muss, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl an Übergangsmetallen im Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid. Das Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- Mischoxid kann mit beliebigen anderen Metallen, insbesondere Übergangsmetallen dotiert sein, solange sichergestellt ist, dass die oben genannten molaren Mindestmengen an Ni, Mn und Co vorliegen.
Dabei ist ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid der folgenden Stöchio- metrie besonders bevorzugt: Li[Co1/3Mn1 3Ni 3]O2, wobei der Anteil an Li, Co, Mn, Ni und O jeweils um +/- 5 Mol-% variieren kann. In der positiven Elektrode (b) werden das verwendete Lithiumphosphat oder Lithium-Eisenphosphat bzw. das oder die Lithiumoxid(e) sowie die für die negative Elektrode (a) verwendeten Materialien im Allgemeinen durch ein Bindemittel, das diese Materialien auf der Elektrode hält, zusammengehalten. Beispielsweise können polymere Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien- Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist die Lithium-Ionen-Batterie auch dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Oxid ausgewählt ist aus: einem Lithiummanganat, einem Lithiumnickelat, einem Lithiumkobaltat, oder einem Mischoxid aus zwei oder mehreren dieser Oxide; einem Lithiumeisenphosphat.
Die Anode (b) der erfindungsgemäßen Batterie kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, die für die Verwendung einer Batterie mit Lithium-Ionen-Elektrolyten geeignet sind. Beispielsweise kann die negative Elektrode Lithium-Metall oder Lithium in Form einer Legierung enthalten, ent- weder in Form einer Folie, eines Gitters oder in Form von Partikeln, die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden. Die Verwendung von Lithium-Metall-Oxiden wie Lithium-Titan-Oxid ist gleichfalls möglich. Grundsätzlich können alle Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, mit Lithium Interkalationsverbindungen zu bilden. Geeignete Materialien für die negative Elektrode umfassen dann beispielsweise: Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, und Mischungen dieser Substanzen.
Der für die Batterie verwendete Separator (c) muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den lonentransport für Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein. Der Separator der erfindungsgemäßen Batterie umfasst ein Vlies aus unge- webten Fasern, vorzugsweise ungewebten Polymerfasern. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 pm auf. Verfahren zur Herstellung derartiger Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyether- imid, Polysulfon, Polyamid, Polyether.
Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetra- fluorethylen, Polyvinylidenfluorid.
Bevorzugte Polyester sind vorzugsweise Polyethylenterephthalate.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Separator ein Vlies, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist. Der Begriff "Beschichtung" beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses. Das für die Beschichtung verwendete Material ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium oder Lithium. Das ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend, d.h. ionenleitend für die Lithium-Ionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das ionenleitende Material aus Zirkonoxid. Des Weiteren kann ein Separator verwendet werden, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurch- lässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtver- webtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durch- messer unter 100 nm auf.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion®" von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499.
Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundär- batterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen. Polymerseparatoren unterbinden im Allgemeinen ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten "Shut-Down-Temperatur", die bei ca. 120 °C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die sogenannte "Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wo- bei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuer- erscheinungen abgebaut werden.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator umfassend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebs- zustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, ins- besondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid- Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine be- sonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von "Lithium- Whiskern" durch den Separator zu verhindern. Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass in den Poren kein Totraum entsteht.
Die für die Erfindung eingesetzten Separatoren haben auch den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt.
Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendete Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorgani- sehen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus unge- webten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 pm, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 pm aufweisen.
Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 pm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.
Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine.
Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 pm auf.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf. Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μιτι, bevorzugt von 1 bis 5 μιτι und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikel- große von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μητι aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben be- schrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1 /3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert wer- den können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
Bevorzugte Elektrolyte (d) für die Lithium-Ionen-Batterien sind nichtwässerig und umfassen ein organisches Lösungsmittel sowie ein Lithiumsalz.
Bevorzugte Lithiumsalze weisen inerte Anionen auf und sind nicht-toxisch. Geeignete Lithium-Salze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(tri-fluoromethylsulfonylimid), Lithium- trifluoromethansulfonat, Lithium-tris(tri-fluoromethylsulfonyl)-methid, Lithium- tetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumchlorid, Lithiumbisoxalatoborat, und Mischungen davon. In einer Ausführungsform wird das Lithiumsalz ausgewählt aus LiPF6) LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)2, LiC(CF3S02)3, LiS03CxF2x+i , LiN(S02CxF 2x+i)2 oder LiC(S02CxF2x+1)3 mit 0 < x < 8, Li[(C204)2B], und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Salze.
Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Elektrolytlösung vor. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispiels- weise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropycarbonat, Butylmethyl- carbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsulfoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidine-2-on, γ-Butyrolacton, 1 ,2-Diethoxy- methan, Tetra hydrofu ran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.
Der Elektrolyt kann weitere Hilfsstoffe umfassen, die in Elektrolyten für Lithiumionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine. Sogenannte Überladeadditive wie Cyclohexylbenzol können gleichfalls im Elektrolyten enthalten sein.
Hilfsstoffe, die die Bildung der„solid electrolyte interface'-Schicht (SEI) auf den Elektroden, vorzugsweise Kohlenstoff-haltigen Elektroden, beeinflussen können, sind ebenfalls im Elektrolyten einsetzbar. Ein derartiger Hilfsstoff ist vorzugsweise Vinylencarbonat.
In einer Ausführungsform sind Kühlmittel in der Batterie vorgesehen. Kühlmittel sind vorzugsweise Röhren, die mit einer Flüssigkeit zur Abfuhr von Wärme, die beispielsweise beim Laden der Batterie entsteht, beschickt werden können.
Zweiter Aspekt der Erfindung Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Batterie, welche umfasst:
(a) eine positive Elektrode umfassend Schwefel und/oder ein Lithiumsulfid sowie mindestens ein amorphes Chalkogenid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode umfassend Lithiummetall oder eine
Lithiumlegierung;
(c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode;
(d) einen nichtwässerigen Elektrolyt. Die elektrochemische Reaktion in der Batterie kann wie folgt beschrieben werden:
(a) Kathode: S8 + 2Li+ + e " - Li2S8; Li2S8 -» Li2Sn + (8 - n)S.
(b) Anode: Li— Li+ + e"; Vorzugsweise umfasst die positive Elektrode (Kathode (a)) eine Matrix aus Kohlenstoff, in die der Schwefel und/oder das Lithiumsulfid eingebettet sind. In einer Ausführungsform ist die positive Elektrode (Kathode (a)), die eine Matrix aus Kohlenstoff umfasst, in die der Schwefel und/oder das Lithiumsulfid eingebettet sind, mit dem amorphen Chalkogenid, vorzugsweise einem Oxid, beschichtet.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die negative Elektrode (Anode (b)) eine Lithiumlegierung. Geeignete Lithiumlegierungen sind vorzugsweise Legierungen von Lithium mit Aluminium oder Zinn oder Antimon, beispielsweise LiAl oder Li22Sn5 oder LiSb3.
Die Lithiumlegierung liegt vorzugsweise eingebettet in einer Matrix aus Kohlenstoff vor. Vorzugsweise umfasst in dieser Ausführungsform auch die positive Elektrode eine Matrix aus Kohlenstoff. In einer Ausführungsform umfasst die negative Elektrode eine Legierung aus Lithium und Zinn zusammen mit Kohlenstoff. Die elektrochemische Reaktion bei Entladung kann wie folgt beschrieben werden:
(a) Anode: Li22Sn5 + C - 22Lf + 5Sn/C + 22e";
(b) Kathode: 1 1 S + C + 22Li+ + 22e" - 11 Li2S/C.
Es ist bekannt, dass Elektroden umfassend metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung die Eigenschaft haben können, sich beim Ladevorgang auszudehnen und beim Entladevorgang zusammenzuziehen. Dies kann zu Leistungsverlust der Batterie führen. Durch Verwendung einer Lithiumlegierung in einer Matrix aus Kohlenstoff ist es möglich, Volumenänderungen der Batterie vorteilhaft auszugleichen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die negative Elektrode Siliziumdrähte, deren Abmessungen im Nanobereich liegen. Durch den Einsatz von Silizium als Nanodraht kann ebenfalls der unerwünschten Volumenänderung der Anode beim Laden bzw. Entladen entgegengewirkt werden. Negative Elektroden mit Siliziumnanodrähten sind auch aus Lithiumionen-Akkus bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform ersetzt das Silizium (in Form von Nanodrähten) den Kohlenstoff in der Anode.
Als Separator (c) können die oben beschriebenen Separatoren verwendet werden, also Separatoren auf Basis eines ungewebten Vlieses. Demzufolge ist in dieser Ausführungsform die Lithium-Ionen-Batterie dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
(a) eine positive Elektrode umfassend Schwefel und/oder ein Lithiumsulfid sowie mindestens ein amorphes Chalkogenid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode umfassend Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung;
(c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode, wobei der Separator ein nicht-verwebtes Vlies aus Fasern umfasst;
(d) einen nichtwässerigen Elektrolyt. Die Fasern sind vorzugsweise Polymerfasern wie unter Erster Aspekt der Erfindung definiert.
Es können auch andere Separatorsysteme eingesetzt werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, also beispielsweise keramische Elektrolytseparatoren oder Glaselektrolytseparatoren, die keine Flüssigkeit enthalten, oder polymere Elektrolyt^ wie beispielsweise Polyethern wie Polyethylenoxide. Polymere Elektrolyt^ können als Gel eingesetzt werden, die organische Flüssigkeiten in einer Menge von etwa 20 Gew.-% enthalten. Die Verwendung von Separatormembranen, also poröser Membranen ist ebenfalls möglich. Sie halten einen flüssigen Elektrolyten in kleinen Poren über Kapillarkräfte. Die Membranen umfassen vorzugsweise Polyolefine wie vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen oder ein Laminat aus Polyethylen und Polypropylen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Lithium-Ionen-Batterie
(a) eine positive Elektrode umfassend Schwefel und/oder ein Lithiumsulfid sowie mindestens ein amorphes Chalkogenid, vorzugsweise ein Oxid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode umfassend Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung;
(c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode; wobei der Separator eine poröse Membran, einen keramischen Elektrolytseparator, einen Glaselektrolytseparator, oder einen polymeren Elektrolyt umfasst;
(d) einen nichtwässerigen Elektrolyt.
Der im Lithium-Schwefel-Akkumulator einsetzbare Elektrolyt (d) ist ein nichtwässeriger Elektrolyt, vorzugsweise ein Elektrolyt wie oben unter Erster Aspekt der Erfindung definiert. Vorzugsweise werden dem Elektrolyten der Lithium- Schwefel-Batterie Polysulfidanionen zugesetzt, beispielsweise in Form von Li2S3, Li2S4, Li2S6> Li2Se. In einer Ausführungsform ist die Menge an zugesetztem Polysulfid derart, dass der Elektrolyt mit Polysulfid gesättigt ist. Damit kann dem Schwund der negativen Elektrode an Schwefel entgegengewirkt werden. Der Zusatz an Polysulfid erfolgt vorzugsweise vor Inbetriebnahme der Batterie.
Herstellung der Batterie
Die Lithium-Ionen-Batterie kann aus den Komponenten (a) bis (d) nach Verfahren aufgebaut werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind und für die Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise verwendet werden. In einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung durch Laminierung der Elektroden (a) und (b) mit dem Separator (c), der mit dem Elektrolyten (d) getränkt wurde. Herstellverfahren für die Elektroden sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt.
Verwendung
Die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Batterie kann zur Energieversorgung für mobile Informationsvorrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb verwendet werden. Insbesondere die Kombination des Lithium-Ionen-Ieitenden Separators mit dem amorphen Chalkogenid, vorzugsweise einem Oxid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann, hat sich als günstig für die Ladeeigenschaften der erfindungsgemäßen Batterie erwiesen. Auf Grund der guten Leitfähigkeit für Lithium-Ionen lässt sich mit dieser Kombination eine vorteilhafte Ladegeschwindigkeit der Batterie erzielen. Dies macht eine derartige Batterie insbesondere für elektrisch betriebene Automobile interessant.

Claims

Patentansprüche
Lithium-Ionen-Batterie umfassend:
(a) eine positive Elektrode umfassend mindestens ein amorphes Chalkogenid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium- Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode;
(c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode, wobei der Separator ein nicht-verwebtes Vlies aus Fasern umfasst;
(d) einen nichtwässerigen Elektrolyt.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Chalkogenid eine
Lithium-haltige Verbindung aus einem oder mehreren der Chalkogen- Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur ist; oder
eine Lithium-haltige Verbindung aus einem oder mehreren der Chalkogen- Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur mit einem oder mehreren Metallen, Übergangsmetallen, Arsen, Germanium, Phosphor, Antimon, Bor, insbesondere Blei, Aluminium, Gallium, Indium, Titan ist; oder eine Verbindung aus einem oder mehreren der Chalkogen-Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur mit einem oder mehreren Metallen, Übergangsmetallen, Arsen, Germanium, Phosphor, Antimon, Bor, insbesondere Blei, Aluminium, Gallium, Indium, Titan ist, die Lithium-Ionen leiten kann.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Chalkogenid enthaltenen Elemente nicht in einem stöchiometrischen Verhältnis vorliegen. Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chalkogenid ausgewählt ist aus einem Lithiumphosphat; einem Lithiumphosphat, welches ein Übergangsmetall enthält; einem Mischoxid aus Lithiumoxid und einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden; einem Übergangsmetalloxid, welches Lithium- Ionen leiten kann; oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Chalkogenid als Beschichtung auf der positiven Elektrode (a) vorliegt.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (a) zusätzlich zum amorphen Chalkogenid umfasst: ein kristallines Oxid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Chalkogenid ausgewählt ist aus: Lithiummanganat, Lithiumnickelat, Lithiumkobaltat, oder einem Mischoxid aus zwei oder mehreren dieser Oxide; Lithiumeisenphosphat.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (b) Kohlenstoff und/oder ein Lithiumtitanat umfasst.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zusätzlich zum amorphen Chalkogenid Schwefel und/oder ein Lithiumsulfid und die negative Elektrode Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung umfasst.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Polymerfasern sind, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus: Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfasern ein Polyethylenterephthalat umfassen.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Vlies und/oder einseitig oder beidseitig auf dem Vlies eine poröse anorganische Beschichtung befindet, welche Lithium-Ionen leiten kann.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (c) aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, wobei der Träger auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet ist, wobei als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger ein organisches Material verwendet wird, welches als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist, wobei das organische Material in Form von Polymerfasern ausgestaltet ist, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET), wobei das Vlies mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet ist, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend ist, wobei das anorganische ionenleitende Material bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid umfasst, wobei bevorzugt das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm aufweist.
14. Lithium-Ionen-Batterie umfassend: (a) eine positive Elektrode umfassend Schwefel und/oder ein Lithiumsulfid sowie mindestens ein amorphes Chalkogenid, welches Lithium-Ionen umfasst oder welches Lithium-Ionen leiten kann;
(b) eine negative Elektrode umfassend Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung;
(c) einen Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode; wobei der Separator eine poröse Membran, einen keramischen Elektrolytseparator, einen Glaselektrolytseparator, oder einen polymeren Elektrolyt umfasst;
(d) einen nichtwässerigen Elektrolyt.
Verwendung einer Lithium-Ionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Energieversorgung für mobile Informationsvorrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb.
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