DE112015004611B4

DE112015004611B4 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten

Info

Publication number: DE112015004611B4
Application number: DE112015004611.9T
Authority: DE
Inventors: Takashi Harayama; Hiroshi Onizuka
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2020-08-13
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: DE112015004611T5; US20180269533A1; US10170797B2; JP2016081620A; KR101927646B1; CN107112572B; JP6358466B2; CN107112572A; WO2016056170A1; KR20170057455A

Abstract

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (100), umfassend:eine flach gewickelte Elektrodenanordnung (20), gebildet auf einer streifenförmigen positiven Elektrode (30) und einer streifenförmigen negativen Elektrode (40), die mit einem dazwischengesetzten Separator (50) angeordnet sind, die auf eine Weise gewickelt ist, dass die Anordnung (20) eine ovale Querschnittsform aufweist, die senkrecht zu einer Wickelachse (W) liegt;einen nichtwässrigen Elektrolyten, enthaltend ein elektrisch isolierendes anorganisches Aggregat (16), der aus einem imprägnierenden Elektrolyt gebildet ist, der die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) imprägniert, und einem Elektrolytüberschuss, der nicht die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) imprägniert; undein Batteriegehäuse (10), in dem die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) und der nichtwässrige Elektrolyt aufgenommen sind, umfassend einen prismatischen Gehäusekörper (12), der eine Öffnung darin aufweist, um die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) einzuführen, und ein Dichtungselement (14) zum Abdichten der Öffnung in dem Gehäusekörper (12), wobei,wenn das Batteriegehäuse (10) auf einer horizontalen Fläche positioniert wird, so dass das Dichtungselement (14) die Oberseite des Batteriegehäuses (10) wird, die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) innerhalb des Batteriegehäuses (10) auf eine Weise aufgenommen ist, dass eine Hauptachse des Ovals vertikal ausgerichtet ist, undwenn die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) in eine plane Region (P) aufgeteilt wird, in der die Elektrodenflächen plane Flächen sind, eine obere gewickelte gekrümmte Region (R), die vertikal nach oben von der planen Region (P) positioniert ist, und wo die Flächen der Elektrode gekrümmte Flächen sind, und eine untere gewickelte gekrümmte Region (R), die vertikal nach unten von der planen Region (P) positioniert ist, und wo die Flächen der Elektrode gekrümmte Flächen sind, und wenn ein Raum zwischen dem Batteriegehäuse (10) und der flachen gewickelten Elektrodenanordnung (20) durch eine Grenzebene (B) geteilt wird, die eine Grenze zwischen der planen Region (P) und der unteren gewickelten gekrümmten Region (R) umfasst,erfüllt eine Menge Mdes anorganischen Aggregats (16), das in einem Raum enthalten ist, der außerhalb der flach gewickelten Elektrodenanordnung (20) und unter der Grenzebene (B) liegt und eine Menge Mdes anorganischen Aggregats (16), das in dem imprägnierenden Elektrolyten innerhalb der gesamten flach gewickelten Elektrodenanordnung (20) enthalten ist, das Verhältnis M> M.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, der mit einer flach gewickelten Elektrodenanordnung versehen ist. Diese Anmeldung beansprucht Priorität über die japanische Patenanmeldung JP 2016 - 81 620 A (Nr. 2014-209482) vorgelegt am 10. Oktober 2014, deren vollständiger Inhalt hierin durch Verweis eingebunden ist.
[Stand der Technik]
Nichtwässrige Elektrolyt- Sekundärbatterien, wie Lithium-Ionen-Batterien (Lithium-Ionen- Sekundärbatterien), wurden, da sie leicht sind und eine hohe Energiedichte im Vergleich zu bestehenden Batterien aufweisen, in jüngeren Jahren als sogenannte tragbare Energiequellen für Personal Computer, tragbare Geräte und dergleichen verwendet, ebenso als Energiequellen für den Antrieb von Fahrzeugen. Insbesondere werden Lithium-Ionen-Batterien, die leichtgewichtig und in der Lage sind, eine hohe Energiedichte zu erreichen, für die Verwendung als Hochleistungs-Energiequelle zum Antrieb von Fahrzeugen, wie Elektrofahrzeugen (electric vehicles, EV), Hybridfahrzeugen (hybrid vehicles, HV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (plug-in hybrid vehicles, PHV), bevorzugt.
Diese Art einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten wird hergestellt, indem eine Elektrodenanordnung, die eine positive und eine negative Elektrode mit einem Separator dazwischen aufweist, zusammen mit einem nichtwässrigen Elektrolyt in einem Batteriegehäuse aufgenommen wird. Insbesondere weisen Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten, die beispielsweise als Energiequellen zum Antrieb von Fahrzeugen verwendet werden, um stabil eine große Stromleistung bereit zu stellen, eine gewickelte Elektrodenanordnung auf, bei der eine streifenförmige positive Elektrode und negative Elektrode aufgewickelt sind.
[Verweise]
[Patentliteratur]
Gattungsgemäße Sekundärbatterien sind dem Fachmann aus den nachfolgenden Druckschriften bekannt:

JP 2013 - 109 866 A
WO 2012/ 114 162 A1 ,
US 2014/ 0 178 724 A1 ,
EP 0 895 296 A1 ,
US 2012/0 208 070 A1 , und
US 2007/ 0 231 700 A1 .

[Kurzfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Jedoch neigt in einer Umgebung mit sehr niedriger Temperatur, wie -30 °C und weniger, der nichtwässrige Elektrolyt dazu, einen Anstieg der Viskosität zu erfahren oder einzufrieren, was die Batterieleistung verringern kann.
Die Erfindung wurde ersonnen, um dieses Problem zu lösen. Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bereit zu stellen, die das Einfrieren der nichtwässrigen Elektrolytlösung unterbindet. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Batteriepack bereit zu stellen, das diese Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten umfasst.
[Lösung des Problems]
Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen der Beziehung zwischen dem Zustand des nichtwässrigen Elektrolyten und des Batteriewiderstands in Umgebungen mit sehr niedrigen Temperaturen von -30 °C und darunter durchgeführt. Als Ergebnis entdeckten sie, dass bei einer Batterie, die eine flach gewickelte Elektrodenanordnung aufweist und ein Überschuss eines nichtwässrigen Elektrolyts mehr als reichlich innerhalb des Batteriegehäuses zusätzlich zu dem nichtwässrigen Elektrolyt, der die Elektrodenanordnung imprägniert, bereit gestellt wird, dieser Überschuss dazu neigt, einzufrieren. Zusätzlich lernten die Erfinder, dass unabhängig von der Anpassung der Zusammenstellung des nichtwässrigen Elektrolyts die Zugabe einer geeigneten Menge eines anorganischen Aggregats sehr effektiv ist, um die Steigerung der Viskosität und das Einfrieren des nichtwässrigen Elektrolyten zu unterbinden. Die hierin offenbarte Technik wurde letztlich basierend auf diesen Kenntnissen erreicht.
Entsprechend stellt diese Erfindung eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten bereit, die eine flach gewickelte Elektrodenanordnung aufweist, einen nichtwässrigen Elektrolyten und ein Batteriegehäuse, in dem die flach gewickelte Elektrodenanordnung und der nichtwässrige Elektrolyt aufgenommen sind. Die flach gewickelte Elektrodenanordnung wird aus einer streifenförmigen positiven Elektrode und einer streifenförmigen negativen Elektrode gebildet, die mit einem Separator dazwischen angeordnet und auf eine Weise gewickelt sind, dass die Anordnung eine ovale Querschnittsform aufweist, die senkrecht zu einer Wickelachse ist. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein isolierendes anorganisches Aggregat und ist aus einem imprägnierenden Elektrolyten gebildet, der die flach gewickelte Elektrodenanordnung imprägniert, und einem Überschuss des Elektrolyts, der nicht die flach gewickelte Elektrodenanordnung imprägniert. Das Batteriegehäuse umfasst einen prismatischen Gehäusekörper, der eine Öffnung in dem Gehäusekörper aufweist, um die flach gewickelte Elektrodenanordnung einzuführen, und ein Dichtungselement zum Abdichten der Öffnung in dem Gehäusekörper. Wenn das Batteriegehäuse auf einer horizontalen Oberfläche platziert wird, so dass das Dichtungselement die Oberseite des Batteriegehäuses wird, ist die flach gewickelte Elektrodenanordnung innerhalb des Batteriegehäuses derart aufgenommen, dass die Hauptachse des Ovals vertikal ausgerichtet ist. Wenn die flach gewickelte Elektrodenanordnung in eine plane Region aufgeteilt wird, in der die Elektrodenflächen plane Flächen sind, eine obere gewickelte gekrümmte Region, die vertikal nach oben von der planen Region positioniert ist, und wo die Flächen der Elektrode gekrümmte Flächen sind, und eine untere gewickelte gekrümmte Region, die vertikal nach unten von der planen Region positioniert ist, und wo die Flächen der Elektrode gekrümmte Flächen sind, und wenn ein Raum zwischen dem Batteriegehäuse und der flachen gewickelten Elektrodenanordnung durch eine Grenzebene B geteilt wird, die eine Grenze zwischen der planen Region und der unteren gewickelten gekrümmten Region umfasst, erfüllt eine Menge M_O des anorganischen Aggregats, das in einem Raum enthalten ist, der außerhalb der flach gewickelten Elektrodenanordnung und unter der Grenzebene B liegt, und eine Menge M_I des anorganischen Aggregats, das in dem imprägnierenden Elektrolyten innerhalb der gesamten flach gewickelten Elektrodenanordnung enthalten ist, das Verhältnis M_O > M_I.
Nach den Untersuchungen der Erfinder war es offensichtlich, dass ein Anstieg der Viskosität und das Einfrieren des nichtwässrigen Elektrolyts in Umgebungen mit sehr niedrigen Temperaturen deutlich in dem Überschuss des nichtwässrigen Elektrolyts (Elektrolytüberschuss) auftritt, der nicht die Elektrodenanordnung imprägniert und im unteren Teil des Batteriegehäuses vorhanden ist. Bei der zuvor genannten Anordnung können ein Anstieg der Viskosität und ein Einfrieren in Umgebungen mit sehr niedrigen Temperaturen zuverlässig unterbunden werden, was es beispielsweise ermöglicht, einen Anstieg des Batteriewiderstands zu unterbinden und eine Verringerung der Batterieeigenschaften (z. B. hohe Entladungseigenschaften) zu vermeiden.
In dieser Beschreibung bezeichnet „Oval“ eine kombinierte Form, die erhalten wird, indem ein Kreis an dessen Durchmesser in zwei Halbkreise geteilt wird und zwischen den zwei Halbkreisen ein Rechteck eingeführt wird, dessen kurze Seiten dem Durchmesser des Kreises entsprechen, und sie umfasst Formen wie die Tonnen- oder Laufbahnform (siehe 2). In diesem Oval wird der Durchmesser der Halbkreis-Abschnitte (der ebenso die Länge der kurzen Seiten des Rechtecks ist) als die „Nebenachse“ des Ovals bezeichnet, und die Länge in der Richtung, die senkrecht dazu liegt (d. h. die Länge der langen Seite plus der Durchmesser) wird als die „Hauptachse“ bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode und die negative Elektrode jeweils einen streifenförmigen Stromabnehmer umfassen, der an einer Kante entlang einer Längsrichtung davon eine freigelegte Stromabnehmerregion aufweist und auf einer anderen Region als der freigelegten Stromabnehmerregion eine Schicht aus Aktivmaterial. Die freigelegte Stromabnehmerregion der positiven Elektrode und die freigelegte Stromabnehmerregion der negativen Elektrode sind so angeordnet, dass sie jeweils aus einer ersten Kante und einer zweiten Kante der gewickelten Elektrodenanordnung herausragen, in einer Breitenrichtung, die senkrecht zu der Längsrichtung liegt, und die positive Elektrode und die negative Elektrode werden unter Verwendung der Breitenrichtung als Wickelachse aufgewickelt. Die gewickelte Elektrodenanordnung ist so ausgebildet, dass sie Strom von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode an einem stromabnehmenden Bereich abnimmt, und der stromabnehmende Bereich ist über der Mitte in der Richtung der Hauptachse des Ovals positioniert. Bei einer solchen Batterie ist der Anteil (Volumen), den die gewickelte gekrümmte Region ausmacht, die in Richtung der Hauptachse der flachen gewickelten Elektrodenanordnung nach unten positioniert ist (nachfolgend als die „untere gewickelte gekrümmte Region“ bezeichnet) groß, und daher besteht die Möglichkeit, dass der imprägnierende Elektrolyt, der in der unteren gewickelten gekrümmten Region vorhanden ist, dem Einfluss von Viskositätsanstiegen und Einfrieren vollständig ausgesetzt ist. Daher ist das Unterbinden von Anstiegen der Viskosität und dem Einfrieren des nichtwässrigen Elektrolyts in einer Batterie, die derart hergestellt ist, wünschenswert, damit die hierin offenbarten Vorteile der Technik effizienter erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des anorganischen Aggregats, das in dem Elektrolytüberschuss unter der Grenzebene B enthalten ist, 0,01 ppm oder mehr und 100 ppm oder weniger beträgt. Eine solche Anordnung ist wünschenswert, um zu ermöglichen, dass die oben genannten Vorteile erreicht werden, ohne das Gewicht der Batterie übermäßig zu erhöhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, dass der Separator Poren darin aufweist, und das anorganische Aggregat weist eine durchschnittliche Partikelgröße auf, die größer ist als die durchschnittliche Porengröße des Separators. Diese Anordnung ist wünschenswert, da ein Verstopfen des Separators verhindert werden kann, wenn das anorganische Aggregat in der flachen gewickelten Elektrolytanordnung eingebunden wurde.
In dieser Beschreibung bezeichnet die durchschnittliche Partikelgröße eines Pulvers wie des anorganischen Aggregats einen Partikeldurchmesser bei einem kumulativen Wert von 50 % der volumenbasierten Partikelgrößenverteilung (durchschnittlicher Partikeldurchmesser von 50 % de Volumens), gemessen mit einem Partikelgrößenanalysator basierend auf dem Laserbeugungs-Streuungsverfahren.
Die durchschnittliche Porengröße wird definiert als der arithmetische Durchschnitt des kreisäquivalenten Durchmessers von mindestens 100 Poren, die durch ein Beobachtungsmittel wie ein Elektronenmikroskop untersucht wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Aggregat mindestens eines ist, das ausgewählt wurde aus einer Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirconiumoxid, Yttriumoxid und Mullit. Ein solches anorganisches Aggregat ist bevorzugt, da es stabil in dem nichtwässrigen Elektrolyten vorhanden sein kann.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Batteriepack, wie es durch die hierin offenbarte Technik bereit gestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Vielzahl eines der oben genannten Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten aufweist, wobei die Vielzahl der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten in Reihe oder parallel geschaltet sind. Ein Batteriepack dieser Anordnung ist insbesondere zur Verwendung als Energiequelle zum Antrieb von Fahrzeugen bevorzugt, die in Regionen verwendet werden, in denen die Außentemperatur auf extrem niedrige Temperaturen von -30 °C und weniger fällt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hierin offenbarte Batteriepack dadurch gekennzeichnet, dass die Vielzahl von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten auf eine Weise eingespannt ist, dass ein Druck von 1 kN oder mehr und 10 kN oder weniger auf die plane Region der flach gewickelten Elektrodenanordnung ausgeübt wird. Dies ist wünschenswert, da in einer flach gewickelten Elektrodenanordnung, auf die eine Einspannbelastung ausgeübt wurde, sich der Elektrolytüberschuss leicht in der unteren gewickelten gekrümmten Region sammelt, was ermöglicht, dass die oben genannten Vorteile eindeutiger erreicht werden.
Figurenliste

1 ist ein Querschnittsdiagramm, das schematisch den Aufbau einer Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten nach einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, das den Aufbau der flach gewickelten Elektrodenanordnung in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
3A ist ein Diagramm entlang der Linie A-A in 1.
3B ist ein schematisches Querschnittsdiagramm in der Richtung der Wickelachse einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
4 ist ein Graph, der die Temperaturabhängigkeit des IV-Widerstands von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten zeigt.
5 ist ein Graph, der den Einfluss der Stromabnehmerposition auf den IV-Widerstand von Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten zeigt.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Bevorzugte Ausführungsformen der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der Erfindung werden nachfolgend beschrieben, wobei entsprechend auf die Diagramme Bezug genommen wird. Technische Dinge, die zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, aber in der vorliegenden Beschreibung nicht besonders aufgeführt werden (z. B. eine Batteriestruktur, die nicht charakteristisch für die Erfindung ist) werden von normalen Fachleuten als Designfragen verstanden, die auf dem Stand der Technik auf dem Fachgebiet basieren, das für die Erfindung relevant ist. Die vorliegende Erfindung kann basierend auf technischen Einzelheiten praktiziert werden, die in dieser Beschreibung offenbart werden, und auf allgemeinen technischen Kenntnissen auf dem Gebiet. Jeweilige Abmessungen (wie Länge, Breite und Tiefe) von Merkmalen, die in den Diagrammen gezeigt werden, müssen nicht maßstabsgetreu sein. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der Erfindung soll nicht durch die folgenden Ausführungsformen eingeschränkt werden.
In dieser Beschreibung bezeichnet „Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten“ allgemein eine Batterie, die wiederholt aufgeladen und entladen werden kann, und die als Elektrolyten eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung verwendet. Dies umfasst typischerweise Sekundärbatterien, die Lithium- (Li-) Ionen als Elektrolytionen (Ladungsträger) verwenden und bei denen das Laden und Entladen mit der Bewegung dieser Lithiumionen zwischen der positiven und negativen Elektrode erfolgt. Diese Sekundärbatterien werden allgemein beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien (oder Lithium-Ionen- Sekundärbatterien) genannt, und Lithium-Polymerbatterien sind typische Beispiele, die unter „Lithium- Sekundärbatterie“ in dieser Erfindung eingeschlossen sind. Ebenso bezeichnet in dieser Beschreibung „Aktivmaterial“ ein Material, das reversibel die chemischen Spezies interkaliert und deinterkaliert, die als Ladungsträger dienen. Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten wird nachfolgend unter Anwendung, aus Gründen der Veranschaulichung, eines Falles beschrieben, in dem die Sekundärbatterie eine Lithium-Ionen-Batterie ist.
<Lithium- Ionen-Batterie>
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die den Aufbau einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten 100 nach einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Diese Lithium-Ionen-Batterie 100 umfasst im Wesentlichen eine flach gewickelte Elektrodenanordnung 20, einen nichtwässrigen Elektrolyten (nicht gezeigt) und ein Batteriegehäuse 10, in dem die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 und der nichtwässrige Elektrolyt aufgenommen sind.
2 ist ein Diagramm, das den Aufbau der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 bildlich darstellt. Die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 weist eine streifenförmige positive Elektrode 30 und eine streifenförmige negative Elektrode 40 auf, die mit einem Separator 50 dazwischen angeordnet und auf eine Weise gewickelt sind, dass die Anordnung eine Querschnittsform aufweist, die senkrecht zu der Wickelachse ist und die oval ist.
<Positive Elektrode>
Die streifenförmige positive Elektrode 30 weist typischerweise einen streifenförmigen Stromabnehmer der positiven Elektrode 32 und eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 auf, die auf dem Stromabnehmer der positiven Elektrode 32 gehalten wird. Der Stromabnehmer der positiven Elektrode 32 weist typischerweise eine freiliegende Stromabnehmerregion 33 auf, die in Form eines Streifens entlang einer Kante in der Längsrichtung davon bereit gestellt wird, und weist eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 auf, die in einer anderen Region als dieser freiliegenden Stromabnehmerregion 33 bereit gestellt wird. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 kann auf beiden Seiten des Stromabnehmers der positiven Elektrode 32 bereit gestellt werden, oder kann auf nur einer der Seiten bereit gestellt werden. Der Stromabnehmer der positiven Elektrode 32 ist bevorzugt ein stromabnehmendes Element aus einem Metall, das eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist (z. B. Aluminium, Nickel). Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 enthält mindestens ein Aktivmaterial der positiven Elektrode und weist eine poröse Struktur auf, so dass das Imprägnieren durch einen nichtwässrigen Elektrolyten ermöglicht wird.
Hier ist das Aktivmaterial der positiven Elektrode ein Material, das in der Lage ist, Lithium-Ionen zu interkalieren und deinterkalieren. Beispielsweise können bevorzugt Lithium enthaltende Verbindungen verwendet werden (z. B. Lithium-Übergangsmetall vermischt mit Oxiden), die Lithium und ein, zwei oder mehr Übergangsmetallelemente enthalten. Diese Lithium-Übergangsmetalloxide umfassen Oxide aus Lithium-Nickelgemisch (z. B. LiNiO₂), Oxide aus Lithium-Cobaltgemisch (z. B. LiCoO₂), Oxide aus Lithium-Mangangemisch (z. B. LiMn₂O₄) und tertiäre Lithium enthaltende gemischte Oxide, wie Oxide aus Lithium-Nickel-Cobalt-Mangangemisch (z. B. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂).
Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 kann optional zusätzlich zu dem Aktivmaterial der positiven Elektrode ein, zwei oder mehrere Materialien enthalten, die geeignet sind, als Inhaltsstoffe der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet zu werden. Beispiele dieser Materialien umfassen leitfähige Materialien und Bindemittel. Veranschaulichende Beispiele leitfähiger Materialien umfassen Kohlenstoffmaterialien, wie verschiedene Ruße (z. B. Acetylenruß, Ketjenblack), Aktivkohle, Graphit- und Kohlefasern. Veranschaulichende Beispiele von Bindemitteln umfassen Vinylhalidharze, wie Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid (PEO), und Gummi, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
Um eine hohe Energiedichte zu erreichen, ist es zweckmäßig, die Menge des Aktivmaterials der positiven Elektrode in der gesamten Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 von etwa 60 Massen- % oder mehr (typischerweise von 60 Massen- % bis 95 Massen- %) festzulegen; es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass diese Menge etwa zwischen 70 Massen- % bis 95 Massen- % liegt. In Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, kann, um eine gute mechanische Stärke (Formbeständigkeit) zu gewährleisten, die Menge des Bindemittels in der gesamten Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode beispielsweise von etwa 0,5 Massen-% bis 10 Massen-% festgelegt werden; es ist im Allgemeinen bevorzugt, diese von etwa 1 Massen- % bis etwa 5 Massen- % festzulegen. Wenn ein leitfähiges Material verwendet wird, kann, um sowohl hohe Leistungseigenschaften als auch eine hohe Energiedichte zu erreichen, die Menge des leitfähigen Materials in der gesamten Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode etwa von 1 Massen- % bis etwa 20 Massen- % festgelegt werden; es ist allgemein bevorzugt, diese von etwa 2 Massen- % bis 10 Massen- % festzulegen.
Die Dicke der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise auf 20 µm oder mehr, typischerweise 50 µm oder mehr, und auf 200 µm oder weniger, typischerweise 100 µm oder weniger festgelegt werden. Die Masse (Beschichtungsgewicht) der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 wird pro Oberflächeneinheit des Stromabnehmers der positiven Elektrode 32 bereit gestellt, vom Standpunkt des Erreichens einer hohen Energiedichte, kann sie auf 3 mg/cm² oder mehr (z. B. 5 mg/cm² oder mehr, typischerweise 7 mg/cm² oder mehr) pro Seite des Stromabnehmers der positiven Elektrode 32 festgelegt werden. Um überragende Energieeigenschaften zu erreichen, kann das Beschichtungsgewicht pro Seite des Stromabnehmers der positiven Elektrode 32 auf 100 mg/cm² oder weniger festgelegt werden (z. B. 70 mg/cm² oder weniger, typischerweise 50 mg/cm² oder weniger). Die durchschnittliche Dicke pro Seite der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 kann auf beispielsweise 20 µm oder mehr (typischerweise 40 µm oder mehr) und 100 µm oder weniger (typischerweise 80 µm oder weniger) festgelegt werden. Die Dichte der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 kann beispielsweise auf 1,0 g/cm³ oder mehr (typischerweise 2,0 g/cm³ oder mehr) und 4,5 g/cm³ oder weniger (z. B. 4,0 g/cm³ oder weniger) festgelegt werden.
<Negative Elektrode>
Die streifenförmige negative Elektrode 40 umfasst typischerweise einen streifenförmigen Stromabnehmer der negativen Elektrode 42, der auf einer Kante entlang der Längsrichtung davon eine freigelegte Stromabnehmerregion 43 aufweist und auf einer anderen Region als dieser freigelegten Stromabnehmerregion 43, mit einer Aktivmaterialschicht 44 bereit gestellt wird. Die freigelegte Stromabnehmerregion der negative Elektrode 43 wird typischerweise in der Form eines Streifens entlang einer Kante in der Breitenrichtung des Stromabnehmers der negativen Elektrode 42 bereit gestellt. Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 kann auf beiden Seiten des Stromabnehmers der negativen Elektrode 42 bereit gestellt werden, oder sie kann nur auf einer der Seiten bereit gestellt werden. Der Stromabnehmer der negativen Elektrode 42 ist bevorzugt ein elektrisch leitfähiges Element aus einem Metall, das eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweist (z. B. Kupfer, Nickel). Diese Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 enthält mindestens ein Aktivmaterial der negativen Elektrode und weist eine poröse Struktur auf, um so die Imprägnierung durch einen nichtwässrigen Elektrolyten zu ermöglichen.
Ein, zwei oder mehr der unterschiedlichen Materialien, von denen bekannt ist, dass sie in der Lage sind, als Aktivmaterialien der negativen Elektrode in Lithium-Ionen-Batterien verwendet zu werden, können hier als Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet werden. Bevorzugte Beispiele umfassen Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit, nicht graphitierbaren Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), graphitierbaren Kohlenstoff (Weichkohlenstoff) und Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ebenso Kombinationen daraus. Von diesen können vom Standpunkt der Energiedichte bevorzugt graphithaltige Materialien, wie Naturgraphit (Graphit) und synthetischer Graphit, verwendet werden. Bei diesen graphithaltigen Materialien können bevorzugt Materialien genutzt werden, bei denen amorpher Kohlenstoff mindestens auf einem Teil der Fläche angeordnet ist. Eine Form, bei der im Wesentlichen die gesamte Fläche des gekörnten Kohlenstoffs mit einem amorphen Kohlenstofffilm beschichtet ist, ist weiter bevorzugt.
Die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 kann optional zusätzlich zu dem Aktivmaterial der negativen Elektrode ein, zwei oder mehr Materialien enthalten, die geeignet sind, als Inhaltsstoffe der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet zu werden. Beispiele dieser Materialien umfassen Bindemittel und unterschiedliche Typen von Zusatzstoffen. Bindemittel, die geeigneterweise verwendet werden können, umfassen solche, die ähnlich den Bindemitteln sind, die in den negativen Elektrode herkömmlicher Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden. Beispielsweise kann ein Bindemittel verwendet werden, das dem in der positiven Elektrode 30 ähnlich ist. Als eine bevorzugte Ausführungsform, in Fällen, in denen das wässrige Lösungsmittel verwendet wird, um die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 zu bilden, können bevorzugt Gummi, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), und in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Polymermaterialien, wie Polyethylenoxid (PEO) und Vinylacetatcopolymere, verwendet werden. Zusätzlich können verschiedene andere Zusatzstoffe, wie Verdickungsmittel, Dispergiermittel und leitfähige Materialien, ebenso auf zweckmäßige Weise verwendet werden. Beispiele von Verdickungsmitteln umfassen Carboxymethylcellulos (CMC), Methylcellulose (MC), und Cellulose-Polymere, wie Cellulose-Acetatphthalat (CAP).
Die Menge des Aktivmaterials der negativen Elektrode in der gesamten Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 wird zweckmäßigerweise bei etwa 50 Massen- % oder mehr festgelegt und wird bevorzugt auf allgemein zwischen 90 Massen- % bis 99 Massen- % festgelegt (z. B. von 95 Massen- % bis 99 Massen- %). Dadurch kann eine hohe Energiedichte erreicht werden. In Fällen, in denen ein Bindemittel verwendet wird, kann die Menge des Bindemittels in der gesamten Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 beispielsweise auf 1 Massen- % bis etwa 10 Massen- % festgelegt werden und wird bevorzugt auf allgemein zwischen etwa 1 Massen- % bis etwa 5 Massen- % festgelegt. Die mechanische Stärke (Formbeständigkeit) der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 kann somit vorteilhafterweise gewährleistet werden, was eine gute erreichbare Haltbarkeit ermöglicht. In Fällen, in denen ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann die Menge des Verdickungsmittels in der gesamten Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 beispielsweise auf etwa 1 Massen- % bis etwa 10 Massen- % festgelegt werden, und wird bevorzugt allgemein auf von etwa 1 Massen- % auf etwa 5 Massen- % festgelegt.
Die Masse (Beschichtungsgewicht) der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 wird pro Oberflächeneinheit des Stromabnehmers der negativen Elektrode 42 bereit gestellt, vom Standpunkt des Erreichens einer hohen Energiedichte und hoher Leistungsdichte kann sie auf 5 mg/cm² oder mehr (typischerweise 7 mg/cm² oder mehr) und etwa 20 mg/cm² oder weniger (typischerweise 15 mg/cm²) pro Seite des Stromabnehmers der negativen Elektrode 42 festgelegt werden. Die Dicke pro Seite der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 kann beispielsweise auf 40 µm oder mehr (typischerweise 50 µm oder mehr), und 100 µm oder weniger (typischerweise 80 µm oder weniger) festgelegt werden. Die Dichte der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 kann beispielsweise auf 0,5 g/cm³ oder mehr (typischerweise 1,0 g/cm³ oder mehr), und 2,0 g/cm³ oder weniger (typischerweise 1,5 g/cm³ oder weniger) festgelegt werden.
<Separator>
Der Separator 50 ist ein strukturelles Element, das zusätzlich zur elektrischen Isolierung der positiven Elektrode 30 und der negativen Elektrode 40 einen Ladungsträger trägt und für diesen Ladungsträger permeabel ist. Dieser Separator 50 kann zweckmäßigerweise aus einer mikroporösen Harzplatte hergestellt werden, die aus unterschiedlichen Materialtypen hergestellt sein kann. Auch wenn sie nicht besonders eingeschränkt ist, ist es durch das Verhältnis zu dem nachfolgend beschriebenen anorganischen Aggregat 16 bevorzugt, dass die Poren in dem Separator 50 kleiner sind als die Partikelgröße des anorganischen Aggregats 16. Beispielsweise ist die durchschnittliche Porengröße des Separators 50 bevorzugt etwa 0,01 µm oder mehr und etwa 6 µm oder weniger, mehr bevorzugt etwa 0,02 µm oder mehr und etwa 4 µm oder weniger, und am meisten bevorzugt etwa 0,05 µm oder mehr und etwa 2 µm oder weniger. Dieser Separator 50 kann auf eine Weise hergestellt sein, dass er eine Schutzfunktion aufweist, welche die verwendeten Werksstoffe weicher macht und fusioniert, wenn die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 eine bestimmte Temperatur erreicht, wodurch der Durchgang für den Ladungsträger blockiert wird. Beispielsweise ist eine mikroporöse Platten aus einem Polyolefinharz, wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), in der Lage, auf geeignete Weise die Schwellentemperatur in einem Bereich von 80 °C bis 140 °C festzulegen (typischerweise 110 °C bis 140 °C, wie 120 °C bis 135 °C), und ist somit als Separator 50 bevorzugt.
Der Separator 50 kann auf einer oder beiden Seiten der mikroporösen Harzplatte als Basismaterial eine hitzebeständige Schicht (heat-resistant layer, HRL) aufweisen, die aus hitzebeständigen Partikeln zusammengesetzt ist, die hitzebeständige und elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen. Die hitzebeständigen Partikel sind nicht besonders eingeschränkt, auch wenn bevorzugt ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid, verwendet werden kann. Eine solche Anordnung kann verhindern, dass zwischen der positiven Elektrode 30 und der negativen Elektrode 40 ein Kurzschluss auftritt, auch wenn die Temperatur der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 höher als der Schmelzpunkt des Separator 50 steigt, was dazu führt, dass der Separator 50 schrumpft oder zerbricht.
Die durchschnittliche Dicke des Separators 50 als Ganzes ist nicht besonders eingeschränkt und kann allgemein auf 10 µm oder mehr, und typischerweise auf 15 µm oder mehr festgelegt werden, wie 17 µm oder mehr. Die obere Grenze kann auf 40 µm oder weniger festgelegt werden, und typischerweise auf 30 µm oder weniger, wie 25 µm oder weniger. Bei einer durchschnittlichen Dicken im oben genannten Bereich kann die Permeabilität für den Ladungsträger gut aufrechterhalten werden, und die Wahrscheinlichkeit, dass Mikrokurzschlüsse auftreten (Leckstrom), ist geringer. Folglich kann sowohl eine höhere Eingangs-/Ausgangsdichte als auch Sicherheit erreicht werden.
<Flach gewickelte Elektrodenanordnung>
Unter Verwendung der positiven Elektrode 30, der negativen Elektrode 40 und des Separators 50, die so vorbereitet wurden, kann eine flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 wie die in 2 gezeigte hergestellt werden. Eine streifenförmige positive Elektrode 30 und eine streifenförmige negative Elektrode 40 werden gestapelt, mit zwei streifenförmigen Separatoren 50 dazwischen, und in der Längsrichtung gewickelt. Mit anderen Worten werden sie in der Breitenrichtung, als Wickelachse W, senkrecht zu der Längsrichtung gewickelt. Das Wickeln wird auf eine Weise durchgeführt, dass die Anordnung eine Querschnittsform aufweist, die senkrecht zu der Wickelachse W liegt, die oval ist. Die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20, die einen solchen ovalen Querschnitt aufweist, kann durch Kompression und Plätten geformt werden, in einer Richtung, die senkrecht zu der Wickelachse einer gewickelten Elektrodenanordnung liegt, die zylindrisch gewickelt wurde. Alternativ kann die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 durch Wickeln in einer geplätteten Form um eine flache Wickelachse gebildet werden. Die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 kann auf diese Weise erhalten werden. Die detaillierte Form einer solchen flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 kann zweckmäßig in Übereinstimmung mit der Form des Batteriegehäuses 10, das verwendet wird, modifiziert werden.
Wenn die positive Elektrode 30, die negative Elektrode 40 und die Separatoren 50 gestapelt werden, werden die positive Elektrode 30 und die negative Elektrode 40 ein wenig versetzt in der Breitenrichtung auf eine Weise übereinander platziert, so dass die freiliegende Stromabnehmerregion 33 der positiven Elektrode 30 und die freiliegende Stromabnehmerregion 43 der negative Elektrode 40 von beiden Seiten in der Breitenrichtung des Separators 50, jeweils auf einer anderen Seite, herausragen. Folglich ragen in der Richtung der Wickelachse W der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 die freiliegende Stromabnehmerregion der positiven Elektrode 33 und die freiliegende Stromabnehmerregion der negativen Elektrode 43 nach außen aus ihren jeweiligen Wicklungskernregionen heraus (das heißt, den Regionen, an denen die Aktivmaterialschichten der positiven und negativen Elektrode 34, 44 einander gegenüberliegen). Indem der freiliegende Stromabnehmerteil der positive Elektrode 33 und der freiliegende Stromabnehmerteil der negativen Elektrode 43 in der Richtung der Nebenachse des Ovals zusammengenommen werden, um einen Stromabnehmerbereich zu bilden, kann eine hocheffiziente Stromabnahme durchgeführt werden. Die Position dieses Stromabnehmerbereichs kann, wie beispielsweise in 3A gezeigt wird, in der Nähe der Mitte in der Richtung der Hauptachse des Ovals liegen, oder sie kann, wie beispielsweise in 3B gezeigt, über der Mitte in der Richtung der Hauptachse des Ovals liegen. Bei der hierin offenbarten Technik kann das Bilden eines Stromabnehmerbereichs über der Mitte in der Richte der Hauptachse eine bevorzugte Ausführungsform sein.
<Nichtwässriger Elektrolyt>
Ein Elektrolyt, der durch Auflösen oder Dispergieren eines Trägersalzes (z. B. Lithiumsalz in Lithium-Ionen-Batterien) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten wird, kann typischerweise als nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden.
Verschiedene Typen organischer Lösungsmittel, die geeignet für flüssige Elektrolyte in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien sind, wie Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Lactone, können als das nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden. Veranschaulichende Beispiele umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). Diese nichtwässrigen Lösungsmittel können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr können als gemischtes Lösungsmittel verwendet werden.
Verschiedene Trägersalze, die in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden können, können zweckmäßigerweise ausgewählt und als Trägersalz verwendet werden. Beispielsweise können Lithiumsalze verwendet werden, wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N und LiCF₃SO₃. Diese Trägersalze können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Diese Trägersalze werden bevorzugt angepasst, so dass die Konzentration in dem nichtwässrigen Elektrolyten in einen Bereich von 0,7 Mol/L bis 1,3 Mol/L fällt.
Bei der hierin offenbarten Technik enthält dieser nichtwässrige Elektrolyt ein elektrisch isolierendes anorganisches Aggregat 16. Das anorganische Aggregat 16 ist nicht besonders hinsichtlich des Materialtyps und anderer Eigenschaften eingeschränkt, unter der Voraussetzung, dass es ein elektrisch isolierendes anorganisches Material ist, das in der Lage ist, stabil in der Betriebsumgebung der Zielbatterie 100 zu bestehen. Beispielsweise können bevorzugt Pulver verwendet werden, die elektrisch isolieren und aus einem chemisch stabilen Metalloxid hergestellt sind, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirconiumoxid, Yttriumoxid und Mullit. Bevorzugt kann ein anorganisches Aggregat 16 verwendet werden, das eine durchschnittliche Partikelgröße aufweist, die größer ist als die durchschnittliche Porengröße des Separators 50. Die durchschnittliche Partikelgröße des anorganischen Aggregats 16 ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann sie auf bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger festgelegt werden, mehr bevorzugt 0,3 µm oder mehr und 8 µm oder weniger, und am meisten bevorzugt 0,5 µm oder mehr und 5 µm oder weniger.
Der nichtwässrige Elektrolyt kann verschiedene Zusatzstoffe enthalten, vorausgesetzt, diese beeinträchtigen nicht die Eigenschaften der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten der Erfindung. Filmbildende Mittel, Zusatzstoffe zum Überladungsschutz und dergleichen können als Zusatzstoffe verwendet werden, um einen, zwei oder mehrere Zwecke beispielsweise der Folgenden zu erfüllen: Verbessern der Eingangs- und Ausgangseigenschaften der Batterie, Verbessern der Zykluseigenschaften, Erhöhen der ursprünglichen Ladungs-/Entladungseffizienz und Verbessern der Sicherheit. Veranschaulichende Beispiele solcher Zusatzstoffe enthalten filmbildende Mittel, wie Lithium-bis(oxalat)borate (LiBOB), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC) und Fluorethylencarbonat (FEC); Zusatzstoffe zum Überladungsschutz bestehen aus Verbindungen, die während einer Überladung ein Gas erzeugen, einschließlich aromatischer Verbindungen, wie Biphenyl (BP) und Cyclohexylbenzol (CHB), Tenside, Dispergiermittel, Verdickungsmittel und Frostschutzmittel. Die Konzentration dieser Zusatzstoffe im gesamten nichtwässrigen Elektrolyten, auch wenn dies ebenso mit dem Typ des Zusatzstoffs variiert, kann beispielsweise im Allgemeinen auf etwa 0,1 mol/l oder weniger (typischerweise von 0,005 mol/l bis 0,05 mol/l) im Fall von filmbildenden Mitteln festgelegt werden, und im Allgemeinen auf etwa 6 Massen- % oder weniger (typischerweise von 0,5 Massen- % bis 4 Massen- %) im Falle von Zusatzstoffen zum Überladungsschutz.
<Anorganisches Aggregat innerhalb des Batteriegehäuses >
Die Lithium-Ionen-Batterie 100 kann montiert werden, indem die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 und der nichtwässrige Elektrolyt, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, im Batteriegehäuse 10 platziert werden.
Hier kann, wie es in 3A und 3B gezeigt wird, die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 in eine plane Region P geteilt werden, wo die Elektrodenseiten plan sind, eine obere gewickelte gekrümmte Region Ru, die vertikal nach oben von der planen Region P positioniert ist, und wobei die Elektrodenseiten gekrümmte Flächen sind, und eine untere gewickelte gekrümmte Region R_L, die vertikal nach unten von der planen Region P positioniert ist, und wobei die Elektrodenseiten gekrümmte Flächen sind. Zusätzlich kann der Raum zwischen dem Batteriegehäuse 10 und der flachen gewickelten Elektrodenanordnung 20 in eine Grenzebene B zwischen der planen Rehion P und der unteren gewickelten gekrümmten Region R_L geteilt werden.
Die hierin offenbarte Batterie 100 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Mo des anorganischen Aggregats 16, das in dem Raum enthalten ist, der niedriger als die Grenzebene B ist, und die Menge M_I des anorganischen Aggregats, das in dem Elektrolyten enthalten ist, der die gesamte flache gewickelte Elektrodenanordnung 20 imprägniert, das Verhältnis M_O > M_I erfüllt.
Hier besteht gemäß den Untersuchungen durch die Erfinder ein Bedarf an der Nutzung von Lithium-Ionen-Batterien 100 in Umgebungen mit sehr geringen Temperaturen von z. B. -50 °C und niedriger. In Umgebungen mit solch extrem niedrigen Temperaturen treten die Phänomene des Anstiegs der Viskosität und des Einfrierens nicht ohne weiteres in dem Elektrolyt des nichtwässrigen Elektrolyts auf, der die flache gewickelte Elektrodenanordnung 20 imprägniert (d. h. der imprägnierende Elektrolyt). Jedoch treten im Vergleich mit dem imprägnierenden Elektrolyten die Phänomene des Anstiegs der Viskosität und des Einfrierens leicht im Elektrolytüberschuss auf, der sich innerhalb des Batteriegehäuses 10 ansammelt. Bei der Erforschung der Gründe hierfür wurde den Erfindern klar, dass der imprägnierende Elektrolyt innerhalb der Poren des Aktivmaterials der positiven Elektrode 34, dem Aktivmaterial der negativen Elektrode 44 und dem Separator 50 vorhanden ist, die allesamt poröse Strukturen aufweisen, wohingegen der Elektrolytüberschuss in direkten Kontakt beispielsweise mit dem Batteriegehäuse kommen kann. Da das Aktivmaterial der positiven Elektrode 34, das Aktivmaterial der negativen Elektrode 44 und der Separator 50 im Vergleich mit dem Batteriegehäuse 10 beispielsweise eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweisen und poröser sind, haben sie hohe wärmespeichernde Eigenschaften. Es wird angenommen, dass das Missverhältnis zwischen den Eigenschaften des imprägnierenden Elektrolyts und dem Elektrolytüberschuss in Umgebungen mit geringer Temperatur durch derartige Unterschiede entsteht. Des Weiteren kann es wichtig sein, Anstiege der Viskosität und ein Einfrieren des Elektrolytüberschusses in Umgebungen mit sehr niedrigen Temperaturen zu unterdrücken.
Hinsichtlich des Elektrolytüberschusses ergaben umfassende Forschungen durch die Erfinder, dass die Einbindung eines anorganischen Aggregats die schädlichen Auswirkungen dieser Anstiege der Viskosität und des Einfrierens unterbindet. Anorganisches Aggregat, das dem Elektrolytüberschuss zugegeben wurde, setzt sich typischerweise am Boden des Batteriegehäuses ab. Es wird angenommen, dass, abhängig von der Form, in der es vorhanden ist, dieses anorganische Aggregat Einflüsse abschirmen kann, die eine externe Umgebung mit sehr geringer Temperatur auf den Überschuss hat. Des Weiteren ist es wahrscheinlich, dass, auch wenn die Menge des anorganischen Aggregats, das dem Elektrolytüberschuss zugegeben wurde, sehr gering ist, eine unterbindende Wirkung hinsichtlich eines Anstiegs der Viskosität und des Einfrierens erreicht werden kann. Um jedoch einen beispiellosen unterbindenden Effekt hinsichtlich des Anstiegs der Viskosität und des Einfrierens des Elektrolytüberschusses zu erreichen, ist es bevorzugt, dass eine ausreichende Menge des anorganischen Aggregats 16 in dem Elektrolytüberschuss eingebunden ist, während ebenso das anorganische Aggregat 16 berücksichtigt wird, das in der flachen gewickelten Elektrodenanordnung 20 eingebunden werden kann. Die Menge des Elektrolytüberschusses kann leicht entsprechend des Batteriedesigns geändert werden, auch wenn dies im Allgemeinen basierend auf der Position der Grenzebene B (und folglich der unteren gewickelten gekrümmten Region R_L) festgelegt werden kann. Angesichts der Umstände und Perspektiven in der hierin offenbarten Technik wurde das Erfüllen des Verhältnisses M_O > M_I als Bedingung festgelegt, um einen unterbindenden Effekt hinsichtlich des Anstiegs der Viskosität und des Einfrierens des Elektrolytüberschusses zu erreichen.
Selbst bei herkömmlichen Batterien kann beispielsweise ein unbeabsichtigter Verlust (Abschälen) des Aktivmaterials oder der Aktivmaterialschicht durch beispielsweise Ausziehen und Zusammenziehen des Aktivmaterials beim Laden und Entladen auftreten. Wenn sich dieses Aktivmaterial oder die Aktivmaterialschicht von der flachen gewickelten Elektrodenanordnung abschält und in den Elektrolytüberschuss übergeht, kann es/sie eine Wirkung verleihen, die der des anorganischen Aggregats wie hierin offenbart ähnlich ist. Jedoch tritt der unterbindende Effekt hinsichtlich des Anstiegs der Viskosität und des Einfrierens des Elektrolytüberschusses durch dieses abgelöste Aktivmaterial oder die Aktivmaterialschicht nicht auf vorteilhafte Weise auf. Um die erhöhte Viskosität und das Einfrieren eines nichtwässrigen Elektrolyten deutlich zu unterbinden, ist es bevorzugt, dass das anorganische Aggregat in dem Elektrolytüberschuss in einer Menge vorhanden ist, die höher ist als die Menge des Aktivmaterials oder der Aktivmaterialschicht, die sich im Allgemeinen abschälen kann; das heißt, in einer Menge, die größer ist als die Menge des Aktivmaterials, der Aktivmaterialschicht und des anorganischen Aggregats, das in der flach gewickelten Elektrodenanordnung in einem Zustand enthalten ist, in dem es/sie in der Lage ist, sich freizusetzen.
Die Menge Mo des anorganischen Aggregats, das in dem Raum außerhalb der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 und unterhalb der Grenzebene B vorhanden ist, kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Zunächst wird das Batteriegehäuse 10 geöffnet, beispielsweise durch das Entfernen des Dichtungselements 14 des Batteriegehäuses 10 oder den Deckel einer Einfüllöffnung oder durch das Wegschneiden der Oberseite des Gehäusekörpers 12. Als nächstes wird die Menge des Elektrolytüberschusses geprüft, der in dem Raum zwischen dem Batteriegehäuse 10 und der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 vorhanden ist. Wenn der Füllstand des Elektrolytüberschusses unter der Grenzebene B liegt, wird Elektrolyt bis zu der Grenzebene B zugegeben. Wenn der Füllstand des Elektrolytüberschusses höher als die Grenzebene B liegt, wird Elektrolyt extrahiert, bis der Flüssigkeitstand des Elektrolyts die Grenzebene B erreicht. Die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 wird dann aus dem Gehäusekörper 12 herausgenommen, und sowohl die Masse des anorganischen Aggregats 16, das im Gehäusekörper verbleibt, als auch die Masse des Elektrolyts, der in dem Gehäusekörper 12 verbleibt, werden gemessen. Das Verhältnis der Masse des anorganischen Aggregats 16 zu der Masse der Summe von Elektrolyt und dem anorganischen Aggregat 16 wird aus diesen Werten berechnet und als die Menge M_O des anorganischen Aggregats 16 behandelt, die in dem Raum unter der Grenzebene B eingeschlossen ist.
Die Menge M_I des anorganischen Aggregats, das in dem Elektrolyt in der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 enthalten ist, kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Zunächst wird, wie bei der Bestimmung der Menge M_O des anorganischen Aggregats, das in dem Elektrolyt-Überschuss enthalten ist, die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20 aus dem Gehäusekörper 12 genommen. Als nächstes wird die flach gewickelte Elektrodenanordnung 20, die herausgenommen wurde, mit destilliertem Wasser oder dergleichen gespült, das anorganische Aggregat 16, das abgespült wurde, wird durch ein Verfahren wie Filtration gesammelt, und dessen Masse wird gemessen. Das Hohlraumvolumen der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34, das Hohlraumvolumen der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode 44 und das Hohlraumvolumen des Separators 50, die zusammen den Imprägnierungsraum für den imprägnierenden Elektrolyten innerhalb der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 darstellen, wird berechnet. Die Summe der Hohlraumvolumen der jeweiligen strukturellen Elemente (Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode, Separator) wird als der Imprägnierungsraum behandelt, und die Masse eines Volumens des Elektrolyts, das diesem Imprägnierungsraum entspricht, wird berechnet. Als nächstes wird das Verhältnis der Masse des gesammelten anorganischen Aggregats 16 zu der Summe der Masse des Elektrolyts, die dem Imprägnierungsraum entspricht, und der Masse des gesammelten anorganischen Aggregats 16 berechnet. Dieses Verhältnis kann als die Menge M_I des anorganischen Aggregats behandelt werden, das in dem imprägnierenden Elektrolyten enthalten ist.
Die Hohlraumvolumen jedes strukturellen Elements können wie nachfolgend zur Veranschaulichung für die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 gezeigt berechnet werden.
Zunächst wird das Hohlraumvolumen pro Oberflächeneinheit der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 (ml/cm²) bestimmt. Zu diesem Zweck wird ein gegebener Oberflächenbereich der positiven Elektrode 34 von der positiven Elektrode 30 mit einem Stanzer oder etwas dergleichen entfernt, und die Masse der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 pro Oberflächeneinheit (g/cm²) wird gemessen. Die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode pro Einheitsfläche (g/cm²), die so gemessen wird, wird dann mit den Gewichtsverhältnissen (Zusammensetzungsverhältnis) der jeweiligen Werkstoffe (wie die Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode, Leitmaterial, Bindemittel, usw.), die in der Aktivmaterialschicht enthalten sind, multipliziert, und die Masse pro Einheitsfläche (g/cm²) jedes der Werkstoffe wird bestimmt. Indem dies durch das wahre spezifische Gewicht (g/ml) jedes Werkstoffs dividiert wird, kann das Volumen pro Oberflächeneinheit (ml/cm²) jedes Werkstoffs bestimmt werden (siehe die beispielhafte Formel zum Berechnen des Volumens des Aktivmaterials der positiven Elektrode in untenstehender Formel 1). $\begin{array}{l} [Volumen des Aktivmaterials der positiven Elektrode pro Einheistfl \ddot{a} - \\ che] = [Masse der Aktivmaterilaschicht der positiven Elektrode pro Einheistfl \ddot{a} che] \times \\ [Verh \ddot{a} ltnis von Aktivmaterial der positiven Elektrode] / [wahres spezifisches Gewicht \\ des Aktivmaterials der positiven Elektrode] \end{array}$
Als nächstes kann das Volumen von Hohlräumen, die in der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode pro Einheitsfläche der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode (ml/cm²) vorhanden sind, durch Subtrahieren aller Volumen pro Einheitsfläche (ml/cm²), die oben für die jeweiligen Werkstoffe bestimmt wurden, vom scheinbaren Volumen pro Einheitsfläche (ml/cm²) der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode berechnet werden. Beispielsweise kann dies in einem Fall, in dem die Werkstoffe der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode ein Aktivmaterial der positiven Elektrode, ein Leitmaterial und ein Bindemittel sind, basierend auf der unten stehenden Formel 2 berechnet werden. Indem dieser Wert mit der Oberfläche der tatsächlichen Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 multipliziert wird, kann das Hohlraumvolumen der gesamten Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode 34 berechnet werden. Die durchschnittliche Dicke der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode kann direkt als scheinbares Volumen pro Einheitsfläche der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode verwendet werden. $\begin{array}{l} [Hohlraumvolumen pro Einheistfl \ddot{a} che des Aktivmaterials der positiv - \\ en Elektrode] = [scheinbares Volumen der Aktivmaterilaschicht der positiven Elektrode \\ pro Einheistfl \ddot{a} che] - {[Volumen des Aktivmaterials pro Einheistfl \ddot{a} che] + [Volumen des \\ leitf \ddot{a} higen Materials pro Einheistfl \ddot{a} che] + [Volumen des Bindemittels pro Ein - \\ heitsfl \ddot{a} che]} \end{array}$
Jedoch kann in Fällen, in denen die oben genannten Berechnungen schwierig sind, beispielsweise die Menge des anorganischen Aggregats 16, das in dem Elektrolytüberschuss unter der Grenzebene B enthalten ist, auf einer Massenbasis auf 0,01 ppm oder mehr und 100 ppm oder weniger festgelegt werden (bevorzugt 0,05 ppm oder mehr und 50 ppm oder weniger, und mehr bevorzugt 0,1 ppm oder mehr und 10 ppm oder weniger). Das Verhältnis M_O > M_I kann auf diese Weise zuverlässig erfüllt werden. Des Weiteren wird die Zugabe eines Überschusses an anorganischem Aggregat vermieden, was ermöglicht, dass die gewünschten Wirkungen erreicht werden, ohne dass das Batteriegewicht exzessiv erhöht wird.
Das Batteriegehäuse 10 umfasst einen rechteckigen Gehäusekörper 12, der eine Öffnung zum Einführen der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 aufweist, und ein Dichtungselement 14, das die Öffnung in dem Gehäusekörper 12 abdichtet. Diese können auf geeignete Weise in Form von Metallkomponenten verwendet werden, die beispielsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder Eisen oder einer Eisenlegierung hergestellt wurden; von Kunststoffkomponenten, hergestellt aus Polyamid oder dergleichen; oder von Komponenten aus Laminatfolie. In dem in 1 gezeigten Beispiel ist der Gehäusekörper (äußeres Gehäuse) 12 ein dünnes prismatisches Element, das aus einer Aluminiumlegierung hergestellt wurde, das eine flache, kistenähnliche Form aufweist (typischerweise eine Parallelepiped-Form), die oben offen und am Boden geschlossen ist. Das Dichtungselement 14 wird darauf mit einer positiven Elektrodenklemme 60 bereit gestellt, die elektrisch mit der positiven Elektrode 30 der gewickelten Elektrodenanordnung 20 verbunden ist, und mit einer negativen Elektrodenklemme 70, die elektrisch mit der negativen Elektrode 40 der gewickelten Elektrodenanordnung 20 verbunden ist. Die Aufnahme der gewickelten Elektrodenanordnung 20 innerhalb des Gehäusekörpers 12 auf eine Weise, dass sie an dem Dichtungselement 14 fixiert ist, ist wünschenswert, da dies die Aufnahmeposition stabilisiert und die Gefahr von Beschädigungen reduziert.
Wenn die gewickelte Elektrodenanordnung 20 an dem Dichtungselement 14 wie in den 1 und 3A gezeigt fixiert wird, können die freiliegende Stromabnehmerregion der positiven Elektrode 33 und die positive Elektrodenklemme 60 (beispielsweise hergestellt aus Aluminium) über ein Stromabnehmerelement der positiven Elektrode 62 zusammengefügt werden. Dies ermöglicht, dass die positive Elektrode 30 der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 und die positive Elektrodenklemme 60 elektrisch miteinander verbunden werden. Auf ähnliche Weise können die freiliegende Stromabnehmerregion der negativen Elektrode 43 und die negative Elektrodenklemme 70 (beispielsweise hergestellt aus Nickel) über ein Stromabnehmerelement der negativen Elektrode 72 zusammengefügt werden. Dies ermöglicht, dass die negative Elektrode 40 und die negative Elektrodenklemme 70 elektrisch miteinander verbunden werden. Mit einem solchen Stromabnehmer-Aufbau wird, wenn das Batteriegehäuse 10 auf einer horizontalen Fläche mit dem Dichtungselement 14 auf der Oberseite platziert wird, die gewickelte Elektrodenanordnung 20 innerhalb des Batteriegehäuses 10 auf eine Weise aufgenommen, dass die Hauptachse des Ovals vertikal ausgerichtet ist. Mit anderen Worten ist sie innerhalb des Batteriegehäuses so aufgenommen, dass die Wickel-achse W horizontal ausgerichtet wird. Durch Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyten in das Batteriegehäuse 10 in diesem Zustand ist die Richtung Wickelachse W, welche die Richtung des Imprägnierens durch den nichtwässrigen Elektrolyten ist, horizontal, was wünschenswert ist, da das Imprägnieren durch den nichtwässrigen Elektrolyten problemlos abläuft, und die Zeit, die für das Imprägnieren durch den nichtwässrigen Elektrolyten benötigt wird, kann abgekürzt werden. Das positive und negative Stromabnehmerelement 62, 72, die positive und negative Elektrodenklemme 60, 70 und die Stromabnehmer der positiven und negativen Elektrode 32, 42 können jeweils durch beispielsweise Ultraschallschweißen, Widerstandsschweißen oder dergleichen zusammengefügt werden. Das Abdichten der Öffnung in dem Gehäusekörper 12 und dem Dichtungselement 14 kann bevorzugt durch Laserschweißen oder dergleichen erreicht werden.
Eine Stromunterbrechungsvorrichtung (current interrupt device, CID) 80, die auslöst, wenn der Druck innerhalb des Batteriegehäuses 10 auf einen bestimmten Druck ansteigt, kann im Inneren des Batteriegehäuses 10 bereit gestellt werden. Eine Füllöffnung 84 zum Einspritzen nichtwässrigen Elektrolyts in den Gehäusekörper 12 , in dem die gewickelte Elektrodenanordnung 20 aufgenommen wurde, kann typischerweise in dem Dichtungselement 14 gebildet werden. Zusätzlich kann, wie bei herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien, ein Sicherheitsventil 82 zum Ablassen an die Umgebung von sich bei einer Fehlfunktion der Batterie im Inneren des Batteriegehäuses 10 bildenden Gasen im Batteriegehäuse 10 im Dichtungselement 14 bereit gestellt werden.
Diese Lithium-Ionen-Batterie 100 kann typischerweise in Form eines Batteriepacks verwendet werden, in dem eine Vielzahl dieser Batterien in Reihe und/oder parallel miteinander verbunden sind. In solchen Fällen ist es bevorzugt, die Batterie auf eine Weise einzuspannen, dass ein Druck von 1 kN oder mehr und 10 kN oder weniger auf die plane Region P der flach gewickelten Elektrodenanordnung 20 ausgeübt wird. Dadurch wird der Abstand zwischen den Stromabnehmern der positiven Elektrode und der negativen Elektrode reduziert, was es leichter macht, eine hohe Leistung zu erhalten. Dies ist ebenso wünschenswert, da sich der Elektrolytüberschuss leicht in dem Raum zwischen dem Batteriegehäuse 10 und der unteren gewickelte gekrümmten Region R_L sammelt, was ermöglicht, dass die Vorteile der hierin offenbarten Technik noch deutlicher zutage treten.
Auch wenn die hierin offenbarte Lithium-Ionen-Batterie 100 in verschiedenen Anwendungen verwendet werden kann, werden im Vergleich zu herkömmlichen Produkten ein Anstieg der Viskosität und ein Einfrieren der nichtwässrigen Elektrode bei sehr niedrigen Temperaturen unterbunden. Daher ist sie insbesondere zur Verwendung im Außenbereich in Regionen bevorzugt, in denen beispielsweise die Temperaturen im Winter unter 0 °C oder niedriger fallen können, wie -30 °C oder niedriger, und sogar - 50 °C und niedriger. Die hierin offenbarte Technik kann vorteilhafterweise insbesondere in großen Lithium-Ionen-Batterien für Hochleistungsanwendungen verwendet werden. Entsprechend wird durch Nutzung der Vorteile dieser Eigenschaften die erfindungsgemäße Batterie der Erfindung insbesondere für eine Nutzung bei Anwendungen bevorzugt, für die beispielsweise Eigenschaften einer hohen Energiedichte und hoher Eingangs-/Ausgangsleistungen erforderlich sind, und in Anwendungen, die eine hohe Zuverlässigkeit erfordern. Beispiele dieser Anwendungen umfassen on-board-Energiequellen zum Antrieb von Fahrzeugen, wie Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHV), Hybridfahrzeuge (HV) und Elektrofahrzeuge (EV).
In nachfolgend bereit gestellten konkreten Ausführungsformen wird die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten hergestellt und ihre Eigenschaften bewertet. Jedoch soll die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt sein.
(Ausführungsform 1)
<Herstellung der Lithium-Ionen-Batterie zur Bewertung >
<Positive Elektrode>
Eine eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode bildende Aufschlämmung wurde hergestellt, indem LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (NCM; durchschnittlicher Partikeldurchmesser 6 µm; spezifische Oberfläche, 0,7 m²/g) als Aktivmaterial der positiven Elektrode, Acetylenruß (acetylene black, AB) als leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel zu einem Massenverhältnis dieser Materialien von NCM : AB : PVdF = 91:6:3 ausgewogen wurde, N-Methylpyrrolidon (NMP) zu einer Konzentration der nichtflüchtigen Anteile (nonvolatiles concentration, NV) von etwa 50 Massen- % zugegeben und verknetet wurde. Diese Aufschlämmung wurde als Streifen beschichtet, auf jeder Seite eines 15 µm dicken Streifen Aluminiumfolie als Stromabnehmer der positiven Elektrode über eine 94 mm breite Region von einer Kante in der Längsrichtung und mit einem Beschichtungsgewicht pro Seite von 13,5 mg/cm², und dann getrocknet (5 Minuten mit einer Trockentemperatur von 80 °C), wodurch eine positive Elektrodenplatte hergestellt wird, die eine Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode aufweist. Eine freigelegte Stromabnehmerregion, auf der die Aktivmaterialschicht nicht gebildet ist, wurde auf der anderen Kante der positiven Elektrodenplatte in der Längsrichtung gebildet. Diese wurde dann durch Walzen komprimiert, wodurch die Dichte der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode auf etwa 2,6 g/cm² angepasst wurde. Die Dicke der Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode nach dem Walzen betrug etwa 50 µm pro Seite (die Dicke der gesamten positiven Elektrode betrug 115 µm).
<Negative Elektrode>
Eine eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode bildende Aufschlämmung wurde hergestellt, indem Graphit (C; durchschnittlicher Partikeldurchmesser 25 µm; spezifische Oberfläche 2,5 m²/g) als das Aktivmaterial der negativen Elektrode, StyrolButadien-Kautschuk (SBR) als Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel zu einem Massenverhältnis dieser Materialien von C : SBR : CMC = 98:1:1 ausgewogen wurde, vollentsalztes Wasser zugegeben und verknetet wurde. Diese Aufschlämmung wurde als Streifen beschichtet, auf jeder Seite eines 10 µm dicken Streifens Kupferfolie als Stromabnehmer der negativen Elektrode über eine 100 mm breite Region von einer Kante in der Längsrichtung und mit einem Beschichtungsgewicht pro Seite von 7,3 mg/cm², und dann getrocknet (5 Minuten mit einer Trockentemperatur von 100 °C), wodurch eine negative Elektrodenplatte hergestellt wird, die eine Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode aufweist. Eine freigelegte Stromabnehmerregion, auf der die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode nicht gebildet ist, wurde auf der anderen Kante der negativen Elektrodenplatte in der Längsrichtung gebildet. Diese wurde dann durch Walzen komprimiert, wodurch die Dichte der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode auf etwa 1,1 g/cm² angepasst wurde. Die Dicke der Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode nach dem Walzen betrug etwa 60 µm pro Seite (die Dicke der gesamten negativen Elektrode betrug 130 µm).
<Separator>
Ein Separator mit einer hitzebeständigen Schicht (HRL), der eine Breite von 105 mm und eine gesamte Dicke von durchschnittlich 25 µm aufweist, wurde als Separator verwendet. Eine mikroporöse Platte in Form eines Streifens, die einen dreilagigen Aufbau aufwies (PP/PE/PP), bestehend aus Polyethylen (PE), umgeben von jeder Seite von Polypropylen (PP), wurde als Basismaterial des Separators verwendet.
Die so hergestellte positive Elektrode und negative Elektrode wurden übereinander platziert, mit dem Separator dazwischen, und in einer im Querschnitt elliptischen Form aufgewickelt. Zu diesem Zeitpunkt waren die positive Elektrode und die negative Elektrode so angeordnet, dass die Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode die Aktivmaterialschicht in der Breitenrichtung überdeckt, und der Stromabnehmer der positiven Elektrode und der Stromabnehmer der negativen Elektrode ragen auf unterschiedlichen Seiten in der Breitenrichtung heraus. Der Separator wurde mit einer hitzebeständigen Schicht (HRL) angeordnet, die der Seite der positiven Elektrode gegenüberliegt, und so, dass die positiven und negativen Aktivmaterialschichten elektrisch isoliert werden. Die aufgewickelte Elektrodenanordnung wurde mit einer flachen Platte für 2 Minuten bei normaler Temperatur (25 °C) unter 4 kN/cm² Druck komprimiert und so in eine geplättete Form gebracht, was eine gewickelte Elektrodenanordnung ergab.
Als nächstes wurde die flache gewickelte Elektrodenanordnung in einem Batteriegehäuse platziert. Das für diesen Zweck bereit gestellte Batteriegehäuse ist zusammengesetzt aus einem dünnen, prismatischen (150 mm (B) x 90 mm (H) x 25 mm (T)) Batteriegehäusekörper aus Aluminium, das oben eine Öffnung aufwies, und ein Dichtungselement, das die Öffnung des Batteriegehäusekörpers verschließt. Eine positive Elektrodenklemme und eine negative Elektrodenklemme wurden an dem Dichtungselement befestigt, und diese Klemmen wurden jeweils durch Stromabnehmerklemmen an die freiliegenden Abschnitte des Stromabnehmers der positiven Elektrode und des Stromabnehmers der negativen Elektrode geschweißt, die aus der gewickelten Elektrodenanordnung herausragen. Die Befestigungspositionen der Stromabnehmerklemmen (Stromabnehmerpositionen) waren Positionen, die sich 3 mm nach oben (d. h. auf der Klemmenseite) von der Mitte der Hauptachse in dem Querschnitt des flach gewickelten Stromabnehmers befanden. Die gewickelte Elektrodenanordnung, die mit dem Dichtungselement gekoppelt wurde, wurde im Inneren des Batteriegehäusekörpers durch die Öffnung darin aufgenommen, und das Dichtungselement wurde geschweißt (versiegelt). Somit wurde die flache gewickelte Elektrodenanordnung innerhalb des Batteriegehäuses in einer Anordnung aufgenommen, in der die Wickelachse W in der Ebene des Dichtungselements ausgerichtet ist (d. h. horizontal).
Die folgenden zwei nichtwässrigen Elektrolyten wurden hergestellt.
Der erste Elektrolyt wurde erhalten, indem LiPF₆ als Trägersalz zu einer Konzentration von 1,0 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aufgelöst wurde, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von EC : DMC : EMC = 3:4:3 enthielt. Zu diesem gemischten Lösungsmittel wurde ebenso in einem Anteil von 1 ppm (Massenbasis) Aluminiumoxid zugegeben (Al₂O₃-Partikel, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,5 µm aufwiesen, als das anorganische Aggregat, das einen nichtwässrigen Elektrolyten ergab (Beispiel 1). Etwa 45 g des nichtwässrigen Elektrolyten aus Beispiel 1 wurde dann durch eine Füllöffnung in dem Dichtungselement des Batteriegehäuses eingespritzt, wodurch eine Lithium-Ionen-Batterie (Zellanordnung) nach Beispiel 1 hergestellt wurde.
Der zweite nichtwässrige Elektrolyt (Beispiel 2) wurde auf dieselbe Weise wie der nichtwässrige Elektrolyt in Beispiel 1 erhalten, außer dass nicht ein anorganisches Aggregat zugegeben wurde. Der nichtwässrige Elektrolyt für Beispiel 2 wurde auf ähnliche Weise durch eine Füllöffnung eingespritzt, die in dem Dichtungselement des Batteriegehäuses bereit gestellt wurde, wodurch eine Lithium-Ionen-Batterie (Zellanordnung) nach Beispiel 2 hergestellt wurde.
Beide dieser Batterien hatten eine theoretische Kapazität von 5 Ah. Bei der Batterie nach Beispiel 1 setzten sich im Wesentlichen alle Aluminiumoxid-Partikel, die dem nichtwässrigen Elektrolyten zugegeben worden waren, am Boden des Batteriegehäuses ab, und das Verhältnis M_O > M_I zwischen der Menge M_O des anorganischen Aggregats, das in dem Raum enthalten war, der sich außerhalb der flach gewickelten Elektrodenanordnung und unter der Grenzebene B zwischen der planen Region P und der unteren gewickelten gekrümmten Region R_L der flachen gewickelten Elektrodenanordnung befand, und der Menge M_I des anorganischen Aggregats, das in dem Elektrolyten enthalten war, der die flach gewickelte Elektrodenanordnung imprägnierte, wurde als korrekt bestätigt.
<Temperaturabhängigkeit des IV-Widerstands>
Die Lithium-Ionen-Batterien aus den Beispielen 1 und 2, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden einer Konditionierungsbehandlung bei 25 °C unterzogen, bei der die Arbeitsschritte des Ladens mit Gleichstrom mit einer Ladegeschwindigkeit von 0,1 C, bis die Spannung über die positive und negative Elektrode 4,1 V erreichte, Ruhenlassen der Batterie für 10 Minuten, dann Entladen mit Gleichstrom mit einer Entladungsgeschwindigkeit von 0,1C auf 3,0 V dreimal wiederholt wurden. Als nächstes wurde der IV-Widerstand beim Entladen mit Gleichstrom (CC), das mit einer hohen Geschwindigkeit von 10 A durchgeführt wurde, gemessen, während die Umgebungstemperatur über einen Bereich von -30 °C bis -37 °C variiert wurde. Die Ergebnisse werden als Arrheniusgraph in 4 gezeigt. Auf der Abszisse in 4 zeigt die rechte Seite eine hohe Umgebungstemperatur bei der Messung an, und die linke Seite zeigt eine hohe Umgebungstemperatur bei der Messung an.
Als Ergebnis, wie in 4 gezeigt, ist offensichtlich, dass die IV-Widerstände der Batterien aus Beispiel 1 und 2 eine gute Temperaturabhängigkeit in einem Temperaturbereich von etwa -30 °C bis -33 °C aufweisen. Jedoch wurde herausgefunden, dass bei beiden Batterien aus Beispiel 1 und 2 der IV-Widerstand unter Bedingungen mit sehr niedriger Temperatur bei einer bestimmten Temperatur abrupt steigt. Hier erhält die Batterie aus Beispiel 1, bei der anorganisches Aggregat in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten war, einen geringe IV- Widerstand aufrecht, bis zu einer geringeren Temperatur als die Batterie aus Beispiel 2, bei der das anorganische Aggregat nicht enthalten war. Dieser Anstieg des IV- Widerstands wird durch die erhöhte Viskosität und das Einfrieren des nichtwässrigen Elektrolyten verursacht. Es wurde somit bestätigt, dass das Einbringen eines anorganischen Aggregats in dem nichtwässrigen Elektrolyten den Anstieg der Viskosität und das Einfrieren des nichtwässrigen Elektrolyten bei so extrem niedrigen Temperaturen unterbindet, womit ein Anstieg des IV- Widerstands unterbunden wird.
<Ausführungsform 2>
Eine Lithium-Ionen Batterie nach Beispiel 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 in Ausführungsform 1 gebaut. Zusätzlich wurde, abgesehen von dem Ändern der Stromabnehmerposition der Elektrodenanordnung zur Mitte der Höhenrichtung der Elektrodenanordnung (Hauptachse des Querschnitts der Elektrodenanordnung) (das heißt, zu einer Position etwa 3 mm unter der in Beispiel 3), eine Lithium-Ionen-Batterie nach Beispiel 4 unter denselben Bedingungen wie die Batterie aus Beispiel 1 gebaut.
Der IV- Widerstand wurde für die Batterien aus Beispiel 3 und 4 gemessen, während eine CC-Entladung mit einer hohen Geschwindigkeit von 10 A in einem Bereich von -30 °C bis -37 °C auf dieselbe Weise wie in Ausführungsform 1 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse werden als Arrheniusgraph in 5 gezeigt.
Als Ergebnis, wie in FIG- 5 gezeigt, ist offensichtlich, dass die IV- Widerstände der Batterien aus Beispiel 3 und 4 eine gute Temperaturabhängigkeit in einem Temperaturbereich von etwa -30 °C bis -34 °C aufweisen. Jedoch ist die Batterie aus Beispiel 4 bei noch niedrigeren Temperaturen deutlich in der Lage, den Resistenzwert niedriger zu halten als die Batterie aus Beispiel 3. Der Grund hierfür scheint zu sein, dass in dieser Ausführungsform durch die niedrigere Anordnung der Stromabnehmer-Position der Elektrolytüberschuss, der anorganisches Aggregat enthält, dazu neigt, sich auf der unteren Seite der Elektrodenanordnung zu sammeln, was die das Einfrieren verhindernde Wirkung bei niedrigen Temperaturen verstärkt. Dies bedeutet, dass, je höher die Stromabnehmerposition über der Mitte liegt, desto stärker die Neigung ist, dass der Widerstand ansteigt. Es ist wahrscheinlich, dass gerade dadurch die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung, die hierin offenbart werden, so deutlich zutage treten können.
Die Erfindung wurde anhand von Ausführungsformen detailliert beschrieben, auch wenn darauf aufmerksam gemacht werden sollte, dass diese Ausführungsformen nur als Veranschaulichung bereit gestellt werden und auf keinen Fall den Umfang der Ansprüchen einschränken. Viele Variationen und Abwandlungen dieser Ausführungsformen sind durch die in den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Technik eingeschlossen.
Bezugszeichenliste

10: Batteriegehäuse
12: Gehäusekörper
14: Dichtungselement
20: Flach gewickelte Elektrodenanordnung
30: Positive Elektrode
32: Stromabnehmer der positiven Elektrode
33: Freiliegende Stromabnehmerregion der positiven Elektrode
34: Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode
40: Negative Elektrode
42: Stromabnehmer der negativen Elektrode
43: Freiliegende Stromabnehmerregion der negativen Elektrode
44: Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode
50: Separator
60: Positive Elektrodenklemme
70: Negative Elektrodenklemme
80: Stromunterbrechungsvorrichtung (CID)
82: Sicherheitsventil
84: Füllöffnung
100: Batterie

Claims

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (100), umfassend: eine flach gewickelte Elektrodenanordnung (20), gebildet auf einer streifenförmigen positiven Elektrode (30) und einer streifenförmigen negativen Elektrode (40), die mit einem dazwischengesetzten Separator (50) angeordnet sind, die auf eine Weise gewickelt ist, dass die Anordnung (20) eine ovale Querschnittsform aufweist, die senkrecht zu einer Wickelachse (W) liegt; einen nichtwässrigen Elektrolyten, enthaltend ein elektrisch isolierendes anorganisches Aggregat (16), der aus einem imprägnierenden Elektrolyt gebildet ist, der die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) imprägniert, und einem Elektrolytüberschuss, der nicht die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) imprägniert; und ein Batteriegehäuse (10), in dem die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) und der nichtwässrige Elektrolyt aufgenommen sind, umfassend einen prismatischen Gehäusekörper (12), der eine Öffnung darin aufweist, um die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) einzuführen, und ein Dichtungselement (14) zum Abdichten der Öffnung in dem Gehäusekörper (12), wobei, wenn das Batteriegehäuse (10) auf einer horizontalen Fläche positioniert wird, so dass das Dichtungselement (14) die Oberseite des Batteriegehäuses (10) wird, die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) innerhalb des Batteriegehäuses (10) auf eine Weise aufgenommen ist, dass eine Hauptachse des Ovals vertikal ausgerichtet ist, und wenn die flach gewickelte Elektrodenanordnung (20) in eine plane Region (P) aufgeteilt wird, in der die Elektrodenflächen plane Flächen sind, eine obere gewickelte gekrümmte Region (R_U), die vertikal nach oben von der planen Region (P) positioniert ist, und wo die Flächen der Elektrode gekrümmte Flächen sind, und eine untere gewickelte gekrümmte Region (R_L), die vertikal nach unten von der planen Region (P) positioniert ist, und wo die Flächen der Elektrode gekrümmte Flächen sind, und wenn ein Raum zwischen dem Batteriegehäuse (10) und der flachen gewickelten Elektrodenanordnung (20) durch eine Grenzebene (B) geteilt wird, die eine Grenze zwischen der planen Region (P) und der unteren gewickelten gekrümmten Region (R_L) umfasst, erfüllt eine Menge M_O des anorganischen Aggregats (16), das in einem Raum enthalten ist, der außerhalb der flach gewickelten Elektrodenanordnung (20) und unter der Grenzebene (B) liegt und eine Menge M_I des anorganischen Aggregats (16), das in dem imprägnierenden Elektrolyten innerhalb der gesamten flach gewickelten Elektrodenanordnung (20) enthalten ist, das Verhältnis M_O > M_I.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (100) nach Anspruch 1, wobei die positive Elektrode (30) und die negative Elektrode (40) jede einen streifenförmigen Stromabnehmer (32; 42) umfassen, die an einer Kante davon in der Längsrichtung eine freiliegende Stromabnehmerregion (33; 43) umfassen und an einer anderen Region als der freiliegenden Stromabnehmerregion (33; 43) mit einer Aktivmaterialschicht (34; 44) versehen sind, die freiliegende Stromabnehmerregion (33) der positiven Elektrode (30) und die freiliegende Stromabnehmerregion (43) der negativen Elektrode (40) so angeordnet sind, dass sie jeweils von einer ersten Kante und einer zweiten Kante der gewickelten Elektrodenanordnung (20) in einer Breitenrichtung senkrecht zu der Längsrichtung herausragen, und die positive Elektrode (30) und die negative Elektrode (40) unter Verwendung der Breitenrichtung als Wickelachse (W) gewickelt werden, und die gewickelte Elektrodenanordnung (20) so ausgebildet ist, dass sie Strom von der positiven und der negativen Elektrode (30; 40) in einem Stromabnehmerbereich abnimmt, wo die freiliegenden Stromabnehmerregionen (33; 43) der positiven Elektrode (30) und der negativen Elektrode (40) jeweils in der Richtung einer Nebenachse des Ovals zusammengefasst sind, und der stromabnehmende Bereich über der Mitte in der Richtung der Hauptachse des Ovals positioniert ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Menge des anorganischen Aggregats (16), das in dem Elektrolytüberschuss unter der Grenzebene (B) enthalten ist, 0,01 ppm oder mehr und 100 ppm oder weniger beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Separator (50) Poren darin aufweist, und das anorganische Aggregat (16) eine durchschnittliche Partikelgröße aufweist, die größer ist als die durchschnittliche Partikelgröße des Separators (50).
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das anorganische Aggregat (16) mindestens eines ist, das ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirconiumoxid, Yttriumoxid und Mullit.
Batteriepack, umfassend eine Vielzahl der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Vielzahl der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten (100) in Reihe oder parallel geschaltet sind.
Batteriepack nach Anspruch 6, wobei die Vielzahl der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyten (100) auf eine Weise eingespannt sind, dass ein Druck von 1 kN oder mehr und 10 kN oder weniger auf die plane Region (P) der flach gewickelten Elektrodenanordnung (20) ausgeübt wird.