JP2016081620A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】−３０℃以下の極低温環境での非水電解液の粘度上昇及び凍結が抑制されている非水電解液二次電池の提供。【解決手段】扁平型捲回電極体２０と、非水電解液と、電池ケース１０と、を備え、電極体２０は、長円形となるように捲回されており、非水電解液は、絶縁性の無機骨材１６を含むとともに、電極体２０に含浸されている含浸液と、電極体２０に含浸されていない余剰液とからなり、電極体２０は、長円形の長径が垂直方向となるよう電池ケース１０内に収容されており、また電極体２０を、平面部Ｐと、上捲回曲部ＲＵと、下捲回曲部ＲＬと、に区分し、電池ケース１０と電極体２０との間のスペースを、境界面Ｂで区分し、このとき、境界面Ｂより下方のスペースに含まれる無機骨材１６の割合ＭＯと、扁平型捲回電極体２０の含浸液に含まれる無機骨材１６の割合ＭＩと、はＭＯ<ＭＩの関係を満たすリチウムイオン電池１００。【選択図】図１

Description

本発明は、扁平型捲回電極体を備える非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

この種の非水電解液二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して備える電極体と、非水電解液と、を電池ケースに収容して構築される。特に車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池は、大電流を安定して供給するために、帯状の正極と負極とが捲回された捲回電極体を備えている。

特開２０１３−１０９８６６号公報

しかしながら、上記の非水電解液は、例えば−３０℃以下の極低温環境において粘度が上昇したり凍結したりしやすくなり、電池性能が低下する虞があった。
本発明は、上記の従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、非水電解液の凍結が抑制されている非水電解液二次電池を提供することである。また他の目的として、このような非水電解液二次電池を含む組電池を提供することである。

本発明者らは、−３０℃以下の極低温環境における非水電解液の状態と電池抵抗との関係について鋭意研究を進めていた。その結果、扁平型捲回電極体を備える電池においては、電極体内に含浸される非水電解液のほかに、余裕を持って電池ケース内に供給される余剰の非水電解液とがある場合、この余剰の電解液の方が凍結しやすいことを発見した。そして、非水電解液の組成を調整することとは全く別に、非水電解液に無機骨材を適量添加することが、非水電解液の粘度上昇および凍結の抑制に極めて有効であることを見出すに至った。ここに開示される技術は、かかる知見に基づき完成されたものである。

すなわち、本発明により、扁平型捲回電極体と、非水電解液と、上記扁平型捲回電極体および上記非水電解液を収容した電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記扁平型捲回電極体は、帯状の正極および帯状の負極がセパレータを介して配置され、捲回軸に直交する断面形状が長円形となるように捲回されている。上記非水電解液は、絶縁性の無機骨材を含むとともに、上記扁平型捲回電極体に含浸されている含浸液と、上記扁平型捲回電極体に含浸されていない余剰液とからなる。上記電池ケースは、上記扁平型捲回電極体を挿入するための開口を備える角型のケース本体と、上記ケース本体の上記開口を封止している封口体と、を含む。そして上記電池ケースを上記封口体が上面となるように水平面に置いたとき、上記扁平型捲回電極体は、上記長円形の長径が垂直方向となるよう上記電池ケース内に収容されている。また、上記扁平型捲回電極体を、電極面が平面の平面部と、該平面部よりも垂直上方に位置し電極面が曲面の上捲回曲部と、該平面部よりも垂直下方に位置し電極面が曲面の下捲回曲部と、に区分し、上記電池ケースと上記扁平型捲回電極体との間のスペースを、上記平面部と上記下捲回曲部との境界を含む境界面Ｂで区分する。このとき、上記境界面Ｂより下方のスペースに含まれる上記無機骨材の割合Ｍ_Ｏと、上記扁平型捲回電極体の全体に含まれる上記含浸液に含まれる上記無機骨材の割合Ｍ_Ｉと、はＭ_Ｏ＞Ｍ_Ｉの関係を満たすことにより特徴付けられる。

本発明者らの知見によると、極低温環境における非水電解液の粘度上昇および凍結は、電極体に含浸されず、電池ケースの下方に存在する余剰の非水電解液（余剰電解液）において顕著に起こり得ることが判明した。そして上記の構成により、極低温環境における粘度上昇および凍結をより確実に抑制することができ、例えば電池抵抗の上昇を抑えて、電池特性（例えば、ハイレート放電特性など）の低下を防止することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記正極および上記負極は、帯状の集電体の長手方向に沿う一方の端部に集電体露出部が設けられ、上記集電体露出部以外の部分に活物質層が備えられているとともに、上記正極の集電体露出部と、上記負極の集電体露出部とが、上記長手方向に直交する幅方向の一方の端部と他方の端部とにそれぞれ突出するように配置され、上記幅方向を軸として捲回されており、上記扁平型捲回電極体は、上記正極および上記負極の集電体露出部をそれぞれ上記長円形の短径方向で束ねた集電部において、上記正極および上記負極から集電するよう構成され、かつ、上記集電部は、上記長円形の長径方向の中心よりも上方に位置することを特徴としている。このような電池は、扁平型捲回電極体の長径方向の下方に位置する捲回曲部（以下、下部捲回曲部という）の占める割合（体積）が大きくなり、下部捲回曲部に含まれる含浸電解液が粘度上昇および凍結の影響をより受ける可能性があり得る。したがって、この様な構成の電池において非水電解液の粘度上昇および凍結を抑制することで、ここに開示される技術の効果がより効果的であり得るために好ましい。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記境界面Ｂより下方の余剰液に含まれる上記無機骨材の割合は、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。このような構成により、電池重量を過度に増大させることなく上記効果を発現できるために好ましい。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記セパレータは細孔を有し、上記無機骨材の平均粒子径は、上記セパレータの平均細孔径よりも大きいことを特徴としている。このような構成により、無機骨材が扁平型捲回電極体内に含まれた場合にセパレータの目詰まりを防止することができて好ましい。
なお、本明細書において、無機骨材等の粉末の平均粒子径は、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径）を意味する。
また、セパレータの平均細孔径は、電子顕微鏡等の観察手段により観察された１００個以上の細孔の円相当径の算術平均値として定義される。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記無機骨材は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、ムライトからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴としている。このような無機骨材は、非水電解液中に安定して存在し得るために好ましい。

他の側面において、ここに開示される技術が提供する組電池は、上記のいずれかの非水電解液二次電池を複数備え、上記複数の非水電解液二次電池が直列または並列に接続されていることを特徴としている。このような構成の組電池は、例えば、屋外の温度が−３０℃以下の極低温となるような地域で使用される車両の駆動用電源として特に好ましく用いることができる。

ここに開示される組電池の好ましい一態様において、上記複数の非水電解液二次電池は、上記扁平型捲回電極体の平面部に１ｋＮ以上１０ｋＮ以下の圧力が加わるように拘束されていることを特徴としている。このような拘束荷重が加えられた扁平型捲回電極体においては、余剰電解液が下部捲回曲部に集中しやすくなるため、上記の効果がより顕著に現れ得るために好ましい。

一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の扁平型捲回電極体の構成を説明する模式図である。 図１のＡ−Ａ矢視図である。 他の実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回軸方向の断面模式図である。 非水電解液二次電池のＩＶ抵抗の温度依存性を例示したグラフである。 非水電解液二次電池のＩＶ抵抗の集電部位置の影響を例示したグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係る非水電解液二次電池について、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本発明の非水電解液二次電池を、以下の実施形態に限定することを意図したものではない。

本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。典型的には、電解質イオン（電荷担体）としてリチウム（Ｌｉ）イオンを利用し、正負極間においてこのリチウムイオンの移動に伴い充放電が実現される二次電池が包含される。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷単体となる化学種（リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。そこで、ここに開示される非水電解液二次電池がリチウムイオン電池である場合を例にして、以下に詳細に説明をする。

［リチウムイオン電池］
図１は、好適な一実施形態としてのリチウムイオン電池１００の構成を示す断面模式図である。このリチウムイオン電池１００は、本質的に、扁平型捲回電極体２０と、非水電解液（図示せず）と、扁平型捲回電極体２０および非水電解液を収容した電池ケース１０とを備えている。
図２は、この扁平型捲回電極体２０の構成を説明する図である。扁平型捲回電極体２０は、帯状の正極３０および帯状の負極４０がセパレータ５０を介して配置され、捲回軸に直交する断面形状が長円形となるように捲回されている。

［正極］
帯状の正極３０は、典型的には、帯状の正極集電体３２と、この正極集電体３２上に保持された正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、典型的には、長手方向に沿う一方の端部に沿って帯状に集電体露出部３３が設けられており、この集電体露出部３３以外の部分に正極活物質層３４が備えられている。正極活物質層３４は、正極集電体３２の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。この正極活物質層３４は、少なくとも正極活物質を含み、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有している。

なおここで、上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。

なお、正極活物質層３４には、上記正極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。

正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を好適に確保する観点から、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜１０質量％とすることが好ましい。

また、正極活物質層３４の厚みは特に限定されないが、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の質量（目付量）は、高エネルギー密度を実現する観点から、正極集電体３２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体３２の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とするとよい。また、正極活物質層３４の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、正極活物質層３４の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下（例えば４．０ｇ／ｃｍ^３以下）とするとよい。

［負極］
帯状の負極４０は、典型的には、帯状の負極集電体４２の長手方向に沿う一方の端部に集電体露出部４３が設けられ、この集電体露出部４３以外の部分に活物質層４４が備えられている。この負極集電体露出部４３は、典型的には、負極集電体４２の幅方向の一方の端部に沿って帯状に設けられる。負極活物質層４４は、負極集電体４２の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。この負極活物質層４４は、少なくとも負極活物質を備えており、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有している。

なおここで、負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上を採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、或いは、これらを組み合わせた材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。

なお、負極活物質層４４には、上記負極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層４４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、一般的なリチウムイオン電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極３０におけるのと同様のバインダを用いることができる。そして好ましい形態として、負極活物質層４４を形成するために上記の水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロース系ポリマーが挙げられる。

負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層４４全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層４４の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層４４全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（目付量）は、高エネルギー密度と出力密度とを実現する観点から、負極集電体４２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ^２以上（典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）であって、２０ｍｇ／ｃｍ^２以下（典型的には１５ｍｇ／ｃｍ^２以下）程度とするとよい。また、負極活物質層４４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、負極活物質層４４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ^３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以下）とするとよい。

［セパレータ］
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、電荷担体を保持し、この電荷担体の通過を可能とする構成部材である。このようなセパレータ５０は、各種の材料からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。特に限定されるものではないが、後述の無機骨材１６との関係から、このセパレータ５０の細孔は無機骨材１６の粒径よりも小さいことが好ましい。例えば、セパレータ５０の平均細孔径は、０．０１μｍ以上６μｍ以下程度であることが好ましく、０．０２μｍ以上４μｍ以下程度であることがより好ましく、０．０５μｍ以上２μｍ以下程度であることが特に好ましい。このセパレータ５０は、扁平型捲回電極体２０が所定の温度となったときに軟化溶融し、電荷担体の通過を遮断すするシャットダウン機能を備えるように構成してもよい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるためにセパレータ５０として好ましい。

なお、セパレータ５０は、上記の微多孔質樹脂シートを基材として、その片面または両面に、耐熱性および絶縁性を有する耐熱性粒子からなる耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ）を備えることができる。耐熱性粒子としては特に制限されないが、例えば、アルミナ、シリカ等の金属酸化物を好適に用いることができる。これにより、たとえば、扁平型捲回電極体２０の温度がセパレータ５０の融点よりも高い温度となりセパレータ５０が縮んだり破断したりしても、正極３０および負極５０が短絡するのを防止することができる。

セパレータ５０の全体の平均厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。

［扁平型捲回電極体］
上記で用意した正極３０、負極４０およびセパレータ５０を用い、図２に示すような扁平型捲回電極体２０を構成することができる。すなわち、帯状の正極３０と帯状の負極４０とを二枚の帯状のセパレータ５０を介在させて積層し、長手方向に捲回する。換言すると、長手方向に直交する幅方向を倦回軸Ｗとして捲回する。このとき、捲回軸Ｗに直交する断面の形状が長円形となるようにする。このような断面が長円形の扁平型捲回電極体２０は、円筒状に捲回した捲回電極体を捲回軸に直交する一の方向で押しつぶして拉げさせることによって形成しても良い。あるいは、板状の捲回軸を中心にして扁平形状に捲回して扁平型捲回電極体２０を形成してもよい。これにより、扁平型捲回電極体２０を得ることができる。なお、このような扁平型捲回電極体２０の詳細な形状は、使用する電池ケース１０の形状に合わせて適切に整形することもできる。

なお、正極３０、負極４０およびセパレータ５０の積層の際には、正極３０の正極集電体露出部３３と、負極４０の負極集電体露出部４３とが、セパレータ５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極３０と負極４０とを幅方向でややずらして重ね合わせるとよい。その結果、扁平型捲回電極体２０の捲回軸Ｗ方向では、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，４４が対向した部分）から外方にはみ出すこととなる。この正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３とを、上記長円形の短径方向で寄せ集めて集電部を形成することで、高効率な集電を行うことができる。なお、この集電部の位置は、例えば図３Ａに示すように、長円形の長径方向の中心付近であっても良いし、例えば図３Ｂに示すように、長円形の長径方向の中心よりも上方であっても良い。ここに開示される技術においては、長径方向の中心よりも上方に集電部を形成することが好ましい態様であり得る。

［非水電解液］
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。

支持塩としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

そしてここに開示される技術において、この非水電解液は、絶縁性の無機骨材１６を含んでいる。この無機骨材１６としては、対象とする電池１００の使用環境において安定して存在し得る絶縁性の無機材料であればその材質等に特に制限はない。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、ムライト等の、絶縁性を有し、化学的に安定な金属酸化物からなる粉体を好ましく用いることができる。また、この無機骨材１６は、平均粒子径がセパレータ５０の平均細孔径よりも大きいものを好ましく用いることができる。無機骨材１６の平均粒子径は特に制限されるものではないが、例えば、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。

また、非水電解質は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；凍結防止剤等が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜４質量％）とすることが例示される。

［電池ケース内の無機骨材］
そして、上記で用意した扁平型捲回電極体２０および非水電解液を電池ケース１０内に収容することで、リチウムイオン電池１００を組み立てることができる。
ここで、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、扁平型捲回電極体２０は、電極面が平面の平面部Ｐと、この平面部Ｐよりも垂直上方に位置し電極面が曲面の上捲回曲部Ｒ_Ｕと、平面部Ｐよりも垂直下方に位置し電極面が曲面の下捲回曲部Ｒ_Ｌと、に区分することができる。また、電池ケース１０と扁平型捲回電極体２０との間のスペースは、平面部Ｐと下捲回曲部Ｒ_Ｌとの境界面Ｂで区分することができる。

そして、ここに開示される電池１００においては、境界面Ｂより下方のスペースに含まれる無機骨材１６の割合Ｍ_Ｏと、扁平型捲回電極体２０の全体に含浸される含浸液に含まれる前記無機骨材の割合Ｍ_Ｉと、はＭ_Ｏ＞Ｍ_Ｉの関係を満たすことにより特徴づけられている。

ここで、発明者らの検討によると、リチウムイオン電池１００は、例えば−５０℃以下といった極低温環境においての使用が求められることがある。このような極低温環境において、非水電解液は、扁平型捲回電極体２０に含浸されている含浸液については、粘度上昇および凍結の現象が起こり難い。しかしながら、電池ケース１０内に貯留される余剰液については、含浸液よりも相対的に粘度上昇および凍結の現象が起こり易い。発明者らがこの理由について考えたとき、含浸液は、多孔質構造を有する正極活物質３４，負極活物質４４およびセパレータ５０の細孔内に存在する。一方、余剰液は例えば電池ケースに直接、接触し得る。正極活物質３４，負極活物質４４およびセパレータ５０は、例えば、電池ケース１０と比較して熱伝導度が低く、また多孔質であるために保温性が高い。このような違いから、含浸液と余剰液との低温環境における正常に差異が生じるものと考えられる。そして極低温環境では、余剰液の粘度上昇および凍結を抑制することが重要となり得る。

余剰液については、発明者らの鋭意研究により、無機骨材を含有させることで、上記の粘度上昇および凍結の弊害が効果的に抑制されることが判明した。余剰液に添加された無機骨材は、典型的には、電池ケースの底部に沈殿する。このような無機骨材の存在形態により、外部の低温環境が余剰液に与える影響を効果的に遮蔽し得るものと考えられる。なお、余剰液に含まれる無機骨材の量Ｍ_Ｏは、極少量であっても粘度上昇および凍結の抑制効果が得られることが期待できる。しかしながら、これまでにない確実な余剰液の粘度上昇および凍結の抑制効果を得るためには、扁平型捲回電極体２０に含まれ得る無機骨材１６をも考慮して、十分な量が余剰液に含まれていることが好ましい。また、余剰液の量は、電池設計によって容易に変更し得るが、一般的に下捲回曲部Ｒ_Ｌの位置を基準に設定することができる。このような状況および観点から、ここに開示される技術においては、より確実な余剰液の粘度上昇および凍結の抑制効果を得る条件として、上記Ｍ_Ｏ＞Ｍ_Ｉの関係を満たすようにしている。

なお、例えば、従来の電池においても、例えば充放電に伴う活物質の膨張収縮により、意図しない活物質または活物質層の滑落（剥離）が生じ得た。かかる活物質または活物質層は、扁平型捲回電極体から離脱して余剰液中に存在したときに、ここに開示される無機骨材と類似の作用をもたらし得る。しかしながら、従来の電池では、かかる離脱した活物質または活物質層による非水電解液の粘度上昇および凍結の抑制効果は好適に発現されていないといえる。すなわち、非水電解液の粘度上昇および凍結を明瞭に抑制するには、余剰液中に無機骨材が、通常離脱し得る活物質または活物質層の量よりも多く、換言すると扁平型捲回電極体に遊離可能な状態で含まれている活物質、活物質層および無機骨材の量よりも多く存在していることが好適であるとも言える。

なお、境界面Ｂより下方のスペースに含まれる無機骨材の割合Ｍ_Ｏは、以下の手順で把握することができる。すなわち、まず、電池ケース１０の封口体１４または注液口の蓋体を取り外すか、ケース本体１２の上方を切断する等して、電池ケース１０を開放する。次に、電池ケース１０と扁平型捲回電極体２０との間のスペースに存在する余剰液の量を確認し、余剰液面が境界面Ｂより下であれば電解液を境界面Ｂまで加え、余剰液面が境界面Ｂより上であれば電解液を液面が境界面Ｂとなるまで抽出する。その後、扁平型捲回電極体２０をケース本体１２から取り出し、ケース本体１２内に残った無機骨材１６と、電解液および無機骨材１６の合計との質量比から、境界面Ｂより下方のスペースに含まれる無機骨材１６の割合Ｍ_Ｏを算出する。

また、扁平型捲回電極体２０の含浸液に含まれる無機骨材の割合Ｍ_Ｉは、以下の手順で把握することができる。すなわち、まず、途中までは上記の余剰液に含まれる無機骨材の量Ｍ_Ｏの場合と同様にして、扁平型捲回電極体２０をケース本体１２から取り出す。そして、取り出した扁平型捲回電極体２０を洗い流し、ろ過等の手法により無機骨材１６を回収して、その質量を計測する。また、扁平型捲回電極体２０中の含浸液の含浸スペースである、正極活物質層３４の空隙量、負極活物質層４４の空隙量およびセパレータ５０の空隙量を算出する。そして含浸スペース（上記各構成部材の空隙量の和）に対応する体積の電解液の質量を算出する。次いで、上記回収した無機骨材１６の質量と、含浸スペース分の電解液および上記回収した無機骨材１６の合計の質量との比から、含浸液に含まれる無機骨材の割合Ｍ_Ｉを算出することができる。

なお、各構成部材の空隙量の算出は、例えば、正極活物質層３４の場合を例にすると、以下のようにして算出することができる。
すなわち、まず、正極活物質層３４の単位面積当たりの空隙体積（ｍＬ／ｃｍ^２）を求める。これには、正極３０から所定面積をポンチ等で打ち抜き、単位面積当たりの正極活物質層３４の質量（ｇ／ｃｍ^２）を測定する。そして、上記測定した単位面積当たりの正極活物質層の質量（ｇ／ｃｍ^２）に、該活物質層中に含まれる各構成材料（例えば正極活物質、導電材、結着材等）の組成比（配合比率）を乗じて各構成材料の単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ^２）を求める。これを、各構成材料の真比重（ｇ／ｍＬ）でそれぞれ割ることにより、各構成材料の単位面積当たりの体積（ｍＬ／ｃｍ^２）を求めることができる（下記式１の、正極活物質の体積の算出式の例を参照）。
式１：［単位面積当たりの正極活物質の体積］＝［単位面積当たりの正極活物質層の質量］×［正極活物質の配合比率］／［正極活物質の真比重］

次いで、上記で求めた各構成材料の単位面積当たりの体積（ｍＬ／ｃｍ^２）を、正極活物質層の単位面積当たりの見かけの体積（ｍＬ／ｃｍ^２）から全て差し引くことにより、単位面積当たりの正極活物質層に存在する空隙体積（ｍＬ／ｃｍ^２）を求めることができる。例えば、具体的には、正極活物質層の構成材料が、正極活物質、導電材および結着剤である場合、以下の式２に基づき算出することができる。かかる値に、実際の正極活物質層３４の面積を乗じることで、正極活物質層３４の全体の空隙量を算出することができる。なお、正極活物質層の単位面積当たりの見かけの体積は、正極活物質層の平均厚みをそのまま採用することができる。
式２：［正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積］＝［単位面積当たりの正極活物質層の体積］−｛［単位面積当たりの正極活物質の体積］＋［単位面積当たりの導電材の体積］＋［単位面積当たりの結着材の体積］｝

しかしながら、上記の算出が困難な場合は、例えば、境界面Ｂより下方の余剰液に含まれる無機骨材１６の割合を、質量基準で、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（好ましくは０．０５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下）としてもよい。このような構成により、概ね、上記Ｍ_Ｏ＞Ｍ_Ｉの関係を満たすことができる。また、過剰な無機骨材の添加を防止し、電池の重量を過度に増大させることなく上記効果を得ることができる。

なお、電池ケース１０は、扁平型捲回電極体２０を挿入するための開口を備える角型のケース本体１２と、ケース本体１２の開口を封止している封口体１４と、を含んでいる。これらは、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図１の例で、ケース本体（外装ケース）１２は、アルミニウム合金製の薄い角型であって、上面が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）である。封口体１４には、上記捲回電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０と、捲回電極体２０の負極４０と電気的に接続する負極端子７０とが設けられている。捲回電極体２０は、この封口体１４に固定した状態でケース本体１２内に収容すると、収容位置が安定すると共に、破損等の虞が低減されて好ましい。

封口体１４への捲回電極体２０の固定に際しては、具体的には、図１および図３Ａに示すように、正極集電体露出部３３と正極端子６０（例えばアルミニウム製）とを、正極集電部材６２を介して接合するとよい。これにより、扁平型捲回電極体２０の正極３０と正極端子６０とを電気的に接続することができる。同様に、負極集電体露出部４３と負極端子７０（例えばニッケル製）とを、負極集電部材７２を介して接合するとよい。これにより、負極４０と負極端子７０とを電気的に接続することができる。このような集電構造によると、捲回電極体２０は、封口体１４が上方となるように電池ケース１０を水平面に置いたとき、長円形の長径が垂直方向となるよう電池ケース１０内に収容される。換言すると、捲回軸Ｗが水平方向となるよう前記電池ケース内に収容されることとなる。この状態で非水電解液を電池ケース１０内に注入すると、非水電解液の含浸方向である捲回軸Ｗ方向が水平となり、非水電解液の含浸がスムーズに進行し、非水電解液の含浸に要する時間が短縮され得るために好ましい。なお、正負の集電部材６２，７２と、正負極端子６０，７０および正負極集電体３２，４２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。また、ケース本体１２の開口部と封口体１４との封止は、レーザ溶接等により好適に実現することができる。

なお、電池ケース１０の内部には、電池ケース１０内の圧力が所定の圧力にまで上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられていてもよい。また、封口体１４には、典型的には、捲回電極体２０が収容されたケース本体１２内に非水電解液を注入するための注液口８４が形成されていてもよい。さらに、封口体１４には、従来のリチウムイオン電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１０内部で発生したガスを電池ケース１０の外部に排出するための安全弁８２が設けられていてもよい。

このリチウムイオン電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態としても使用することができる。このような場合、扁平型捲回電極体２０の平面部Ｐに１ｋＮ以上１０ｋＮ以下の圧力が加わるように拘束するのが好ましい。このようにすることで、正極および負極の集電体間距離が短縮されて、高出力が得られ易くなる。また、余剰液が、電池ケース１０と下捲回曲部Ｒ_Ｌとの間のスペースに溜まりやすく、ここに開示される技術の効果がより一層顕著となり得るために好ましい。

ここに開示されるリチウムイオン電池１００は各種用途に利用可能であるが、従来品と比較して、例えば、極低温での非水電解液の高粘度化と凍結が抑制されている。したがって、例えば、冬季などに０℃以下、例えば−３０℃以下、さらには−５０℃以下となり得る地域での屋外での使用に特に好ましく用いることができる。ここに開示される技術は、とりわけ、大出力用途の大型のリチウムイオン電池に特に好適に適用できる。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度特性，高入出力密度特性等が要求される用途ならびに高い信頼性を要求される用途で、特に好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。

以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解液二次電池を作製し、その特性について評価した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

（実施態様１）
［評価用リチウムイオン電池の構築］
［正極］
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ、平均粒径６μｍ、比表面積０．７ｍ^２／ｇ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるよう秤量し、固形分濃度（ＮＶ）がおよそ５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練することで、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面で、長手方向の一方の端部から幅９４ｍｍの領域に、片面当たりの目付量が１３．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することで、正極活物質層を備える正極シートを作製した。なお、正極シートの長手方向の他方の端部には、正極活物質層の形成されていない集電体露出部が設定されている。そして、これを圧延プレスして、正極活物質層の密度が約２．６ｇ／ｃｍ^３となるよう調整した。なお、圧延プレス後の正極活物質層の厚みは片面当たり約５０μｍ（正極全体で１１５μｍ）であった。

［負極］
負極活物質としての黒鉛（Ｃ、平均粒径２５μｍ、比表面積２．５ｍ^２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように秤量し、イオン交換水を加えて混練することで、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面で、長手方向の一方の端部から幅１００ｍｍの領域に、片面当たりの目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ^２となるよう帯状に塗布し、乾燥（乾燥温度１００℃、５分間）することにより、負極活物質層を備える負極シートを作製した。なお、負極シートの長手方向の他方の端部には、負極活物質層の形成されていない集電体露出部が設定されている。そして、これを圧延プレスして、負極活物質層の密度が約１．１ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。なお、圧延プレス後の負極活物質層の厚みは片面当たり約６０μｍ（負極全体で１３０μｍ）であった。

［セパレータ］
セパレータとしては、幅が１０５ｍｍで、総厚みが平均２５μｍのＨＴＬ付きセパレータを用いた。セパレータの基材には、ポリエチレン（ＰＥ）の両面をポリプロピレン（ＰＰ）で挟んだ形態の３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の帯状の微多孔質シートを用いた。

上記で用意した正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、断面楕円形状に捲回した。この時、負極活物質層が幅方向で正極活物質層を覆うとともに、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とが幅方向で異なる側で突出するように、正極と負極とを配置させた。また、セパレータは、ＨＲＬを正極側に向けて、正負の活物質層を絶縁するように配置した。捲回体は、常温（２５℃）にて４ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で２分間平板プレスし、扁平形状に成形することで、捲回電極体とした。

次いで、電池ケースに上記扁平型捲回電極体を収容した。電池ケースとしては、アルミニウム製で上方に開口を有する薄い角型（幅１５０ｍｍ×高さ９０ｍｍ×厚み２６ｍｍ）の電池ケース本体と、この電池ケース本体の開口を封する封口体とからなるものを用意した。そして、封口体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、集電端子を介して、捲回電極体から突出している正極集電体と負極集電体との集電体露出部にそれぞれ溶接した。なお、集電端子の取付位置（集電位置）は、扁平型捲回電極体の断面長径方向の中心から３ｍｍほど上側（端子側）の位置とした。そして、封口体と連結された捲回電極体を、電池ケース本体の開口部からその内部に収容し、開口部と封口体とを溶接（密閉）した。すなわち、扁平型捲回電極体は、捲回軸Ｗが封口体の面内方向（すなわち、水平）となる配置で電池ケース内に収容されている。

非水電解液としては、次の２通りのものを用意した。
すなわち、一つ目は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。そして、この混合溶媒に、さらに無機骨材として、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を１ｐｐｍ（質量基準）の割合で加え、例１の非水電解液とした。そして、上記電池ケースの封口体に設けられた注液口から例１の非水電解液を約４５ｇ注入し、例１のリチウムイオン電池（組立体）を構築した。

二つ目は、無機骨材を加えずに、その他の構成は例１の非水電解液と同様にして、例２の非水電解液とした。そして、上記電池ケースの封口体に設けられた注液口から例２の非水電解液を同様に注入し、例２のリチウムイオン電池（組立体）を構築した。
これらの電池の理論容量は、いずれも５Ａｈである。なお、例１の電池において、非水電解液に加えたアルミナ粒子はほぼ全てが電池ケースの底部に沈殿しており、扁平型捲回電極体の平面部Ｐと下捲回曲部Ｒ_Ｌとの境界面Ｂより下方のスペースに含まれる無機骨材の割合Ｍ_Ｏと、扁平型捲回電極体に含浸している含浸液に含まれる無機骨材の割合Ｍ_Ｉとの間には、Ｍ_Ｏ＞Ｍ_Ｉの関係があることが確認できた。

［ＩＶ抵抗の温度依存性］
上記のように作製した例１および例２のリチウムイオン電池に対し、２５℃で、正負極の端子間電圧が４．１Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。次いで、環境温度を−３０℃〜−３７℃の範囲で変化させながら、１０ＡのハイレートでのＣＣ放電を行ったときのＩＶ抵抗を測定した。その結果を、アレニウスプロットとして図４に示した。図４の横軸は、右側が測定環境温度の低いことを、左側が測定環境温度の高いことを示している。

その結果、図４に示されるように、例１および例２の電池のＩＶ抵抗は、−３０℃〜−３３℃程度の範囲では良好な温度依存性を示していることがわかる。しかしながら、例１および例２の電池ともに、極低温状況ではある温度を境に急激にＩＶ抵抗が上昇することがわかった。ここで、非水電解液に無機骨材を配合した例１の電池は、無機骨材を配合しなかった例２の電池に比べて、より低温側までＩＶ抵抗が低く維持されている。すなわち、非水電解液への無機骨材の配合により、このような極低温での非水電解液の粘度上昇および凍結が抑制されていることが確認された。

（実施態様２）
上記実施態様１における例１と同様にして、例３のリチウムイオン電池を構築した。また、例１の電池に比べて、電極体の集電位置を電極体の高さ（断面の長径）方向の中心に変化（すなわち、例３よりも３ｍｍ程下の位置）させ、その他は同様の条件として、例４のリチウムイオン電池を構築した。
そして例３および例４の電池について、実施形態１と同様に−３０℃〜−３７℃の範囲において、１０ＡのハイレートでのＣＣ放電を行ったときのＩＶ抵抗を測定した。その結果を、アレニウスプロットとして図５に示した。

その結果、図５に示されるように、例３および例４の電池ともに、−３０℃〜−３４℃程度の範囲では良好な温度依存性を示していることがわかる。しかしながら、それよりも低温側において、例４の電池は、例３の電池よりも抵抗値が低く抑えられることがわかった。これは、本実施形態では、集電位置を若干低くしたことで無機骨材を含む余剰液が電極体の下側に集まりやすくなり、低温での凍結防止効果が大きくなったためであると考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 電池ケース
１２ ケース本体
１４ 封口体
２０ 扁平型捲回電極体
３０ 正極
３２ 正極集電体
３３ 正極集電体露出部
３４ 正極活物質層
４０ 負極
４２ 負極集電体
４３ 負極集電体露出部
４４ 負極活物質層
５０ セパレータ
６０ 正極端子
７０ 負極端子
８０ 電流遮断機構（ＣＩＤ）
８２ 安全弁
８４ 注液口
１００ 電池

Claims (7)

1. 扁平型捲回電極体と、非水電解液と、前記扁平型捲回電極体および前記非水電解液を収容した電池ケースと、を備え、
   前記扁平型捲回電極体は、帯状の正極および帯状の負極がセパレータを介して配置され、捲回軸に直交する断面形状が長円形となるように捲回されており、
   前記非水電解液は、絶縁性の無機骨材を含むとともに、前記扁平型捲回電極体に含浸されている含浸液と、前記扁平型捲回電極体に含浸されていない余剰液とからなり、
   前記電池ケースは、前記扁平型捲回電極体を挿入するための開口を備える角型のケース本体と、前記ケース本体の前記開口を封止している封口体と、を含み、
   前記電池ケースを前記封口体が上面となるように水平面に置いたとき、前記扁平型捲回電極体は、前記長円形の長径が垂直方向となるよう前記電池ケース内に収容されており、
   前記扁平型捲回電極体を、電極面が平面の平面部と、該平面部よりも垂直上方に位置し電極面が曲面の上捲回曲部と、該平面部よりも垂直下方に位置し電極面が曲面の下捲回曲部と、に区分し、
   前記電池ケースと前記扁平型捲回電極体との間のスペースを、前記平面部と前記下捲回曲部との境界を含む境界面Ｂで区分したとき、
   前記境界面Ｂより下方のスペースに含まれる前記無機骨材の割合Ｍ_Ｏと、前記扁平型捲回電極体の前記含浸液に含まれる前記無機骨材の割合Ｍ_Ｉと、はＭ_Ｏ＞Ｍ_Ｉの関係を満たす、非水電解液二次電池。
2. 前記正極および前記負極は、
   帯状の集電体の長手方向に沿う一方の端部に集電体露出部が設けられ、前記集電体露出部以外の部分に活物質層が備えられているとともに、
   前記正極の集電体露出部と、前記負極の集電体露出部とが、前記長手方向に直交する幅方向の一方の端部と他方の端部とにそれぞれ突出するように配置され、前記幅方向を軸として捲回されており、
   前記捲回型電極体は、前記正極および前記負極の集電体露出部をそれぞれ前記長円形の短径方向で束ねた集電部において、前記正極および前記負極から集電するよう構成され、かつ、前記集電部は、前記長円形の長径方向の中心よりも上方に位置する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記境界面Ｂより下方の余剰液に含まれる前記無機骨材の割合は、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記セパレータは細孔を有し、
   前記無機骨材の平均粒子径は、前記セパレータの平均細孔径よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記無機骨材は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、ムライトからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池を複数備え、前記複数の非水電解液二次電池が直列または並列に接続されている、組電池。
7. 前記複数の非水電解液二次電池は、前記扁平型捲回電極体の平面部に１ｋＮ以上１０ｋＮ以下の圧力が加わるように拘束されている、請求項６に記載の組電池。
   

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