KR20100098301A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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마사유끼 이하라
마사노리 소마
이자야 오까에
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Abstract

비수 전해질 이차 전지로서, 정극 활성 물질층이 정극 집전체 상에 배치된 정극과, 부극 활성 물질층이 부극 집전체 상에 배치된 부극과, 비수 전해질을 포함하며, 비수 전해질은 이하의 식(1) 및 식(2)로 표현되는 술폰 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하며, 정극 활성 물질 표면에 이하의 식(3)으로 표현되는 무기인 화합물이 존재한다.
Figure pat00018

(여기서, R1은 CmH2m-n1Xn2이며, X는 할로겐이고, m은 2 내지 7의 정수이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2m의 정수이고, R2는 CjH2j-k1Zk2이며, Z는 할로겐이고, j는 2 내지 7의 정수이며, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 2j의 정수이고, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 H 또는 OH이며, a는 0 또는 1이다)

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화 및 휴대용 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대 전자 기기의 전원으로서 급속하게 발달하고 있다. 휴대 전자 기기용의 전원에 있어서, 가장 필요로 하는 특성은 에너지 밀도, 즉, 단위 체적당의 에너지 저장량이며, 어떻게 장시간 휴대 기기를 사용할 수 있을지에 관심이 모아지고 있다.
일본 특허 문헌 제2004-22336호에는, 아프로틱(aprotic) 유기 용매에 술폰산 무수물이 함유되는 전해액을 사용하여 우수한 에너지 밀도, 기전력 등의 특성을 갖는 동시에, 사이클 수명과 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 얻는다고 개시되어 있다.
일본 특허 문헌 제2002-134170호에는, 코발트를 함유하는 정극 활성 물질을 사용하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서 전해액에 코발트와 착체(complex)를 형성할 수 있는 화합물을 첨가함으로써, 전해액 내에서 용출된 코발트 이온을 안정화하고, 부극 상에서의 석출을 억제함으로써 부극의 반응 면적을 저감시키고 코발트의 촉매 반응에 의한 가스 발생을 억제하여, 고온 보존 특성 및 고온 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 예를 들어 전원에 계속해서 접속된 상태로 휴대용 퍼스널 컴퓨터를 방치해 두면, 전지 팩내의 전지가 충전 상태(플로팅 상태)에 놓이게 되고, 전지 용량이 급격하게 열화된다. 이는, 정극 활성 물질에 함유되는 코발트 등이 산화 환경에서 쉽게 용출되고, 계면 저항이 증가하는 것과 동시에 층상 구조 변화에 의해 용량이 저하되기 때문이다. 또한, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 구동에 수반하는 주변 온도 상승이 열화를 가속하는 요인이 된다.
또한, 전지가 충전 상태(플로팅 상태)에 놓일 때, 전해액과 정극 활성 물질의 반응으로 인하여 가스를 발생시켜, 전지 팽창이 발생하여, 품질의 저하를 초래한다는 문제도 있다.
개선책으로서, 리튬 코발트 복합 산화물로부터 Co가 용출하여도, 전해액 첨가제에 의해 전지를 안정화시켜, 부극에 대한 악영향을 피하는 기술이 있다. 그러나, Co의 용출로 인해 초래된 부극에 대한 악영향은 피할 수 있지만, 정극 구조의 변화에 의해 정극 저항이 상승하고, 용량이 열화된다. 즉, Co의 용출 자체를 억제하지 않으면, 고신뢰성의 전지는 얻어질 수 없다. 리튬 코발트 복합 산화물뿐만 아니라, 니켈 산화물이나 망간 산화물, 철 감람석(olivine) 인산물등의 금속 이온이 용출하는 현상은 공통되고 있다.
즉, 플로팅 특성이 더욱 우수한 비수 전해질 이차 전지가 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 플로팅 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 정극 활성 물질층이 정극 집전체 상에 형성된 정극과, 부극 활성 물질층이 부극 집전체 상에 형성된 부극과, 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지가 제공되며, 비수 전해질은 이하의 식(1) 및 식(2)로 표현되는 술폰 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 정극 활성 물질 표면 상에 이하의 식(3)으로 표현되는 무기인 화합물이 존재한다.
Figure pat00001
상기 식 (1) 내지 (3)에서, R1은 CmH2m-n1Xn2이며, X는 할로겐이다. 단, m은 2 내지 7의 정수이며, n1 및 n2은 각각 독립적으로 0 내지 2m의 정수이다. R2은 CjH2j-k1Zk2이며, Z는 할로겐이다. 단, j는 2 내지 7의 정수이며, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 2j의 정수이다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H, 또는 OH이며, a는 0 또는 1이다.
본원 명세서에서 언급된 "비수 전해질(nonaqueous electrolyte)"이라는 용어는 액상의 비수 전해질과 겔 상태의 비수 전해질 모두를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 식(3)으로 표현되는 무기인 화합물은 적어도 정극 활성 물질 표면에 존재할 것이 요구된다. 이러한 존재의 형태에 관해서는, 무기인 화합물이 정극 활성 물질의 표면의 적어도 일부에 존재하여도 좋고, 정극 활성 물질의 전체 표면에 존재하여도 좋다. 또한, 무기인 화합물은 정극 활성 물질 표면 이외의 다른 곳에 존재하여도 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수 전해질에 상기 술폰 화합물이 함유되므로, 첫회의 충전에서 정극 활성 물질 표면 상에 양호한 보호 피막이 형성되어, 충전 환경에 놓이더라도, 금속의 용출 자체를 억제할 수 있다. 또한, 정극 활성 물질 표면 상에 무기인 화합물이 함유되기 때문에, 충전 환경에 놓이더라도 활성 물질 표면 상의 비수 전해질의 부차적 분해에 의한 가스 발생을 방지할 수 있다. 이에 따라, 실제 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 실사용 환경에서 열화가 적은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지의 권회 전극체(wound electrode body)의 일부를 확대하여 나타내는 단면도.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에서,「%」는 특기하지 않는 한, 질량%를 의미한다.
이하에서는, 비수 전해질에 대해서 설명한다.
우선, 술폰 화합물에 대해서 설명한다.
비수 전해질은 식(1) 및 식(2)으로 표현된 술폰 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유한다. 즉, 비수 전해질은 식(1)로 표현된 술폰 화합물만을 함유하는 것이라도 좋고, 식(2)로 표현된 술폰 화합물만을 함유하는 것이라도 좋고 또는 그들 모두를 함유하는 것이라도 좋다. 각각의 경우, 구조 기준으로 1종 이상을 사용할 수 있다. 식(1)로 표현된 술폰 화합물을 "술폰 화합물(1)"이라고도 한다. 식(2)등에 대해서도 동일하게 적용된다. 또한, 이 두 가지 모두를 포함한다는 의미의 경우에는, 이러한 화합물을 단순히 "술폰 화합물"이라고도 한다. 비수 전해질 내의 술폰 화합물의 함유량은 비수 전해질에 대하여 0.01 내지 1.0 질량%인 것이 바람직하다(여기서, 비수 전해질에는 술폰 화합물이 포함되지 않는다). 이는 술폰 화합물의 함유량이 1.0 질량%를 초과하면, 정극 피막이 두꺼워져 피막 저항이 지나치게 커지기 때문이다. 술폰 화합물의 함유량이 0.01 질량% 미만에서는 희망하는 효과가 얻어질 수 없다.
이하에서는 술폰 화합물(1)에 대해서 설명한다.
R1은 CmH2m-n1Xn2이며; m은 2 내지 7의 정수, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이며; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2m의 정수, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이며; X는 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소이다. R1은, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 포화 또는 불포화되어도 좋으며, 포화되고 직쇄상인 것이 바람직하다.
이하에는 술폰 화합물(1)의 구체예가 주어지나, 본 발명에 따른 실시예는 이들에 한정되어서는 안된다.
Figure pat00002
술폰 화합물(1)로서는, 이하의 식(1-1)으로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00003
이하에서는, 술폰 화합물(2)에 대해서 설명한다.
R2은 CjH2j-k1Zk2이며; j는 2 내지 7의 정수, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이며, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 2j의 정수, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다. Z는 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소를 나타낸다. R2은, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 포화되거나 불포화되어도 좋지만, 포화되고 직쇄상인 것이 바람직하다.
이하에는 술폰 화합물(2)의 구체예들이 주어지나, 본 발명에 따른 실시예는 이들에 한정되어서는 안된다.
Figure pat00004
다음으로, 본 발명에 따른 실시예에 사용되는 식(3)으로 표현되는 무기인 화합물(inorganic phosphorous compound)에 대해서 설명한다.
R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 H 또는 OH이며, a는 0 또는 1이다. 무기인 화합물은 이하의 식(3-1)으로 표현되는 화합물(인산) 또는 이하의 식(3-2)으로 표현되는 화합물(아인산)인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식(3)으로 표현되는 무기인 화합물은 단독으로 사용되거나 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예에서, 식(3)으로 표현되는 무기인 화합물은 정극 활성 물질의 표면 상에 존재해야만 한다. 그 수단으로서는 특별히 제한은 없고, 정극 활성 물질에 무기인 화합물을 그대로 또는 용액으로서 접촉시키는 방법과, 정극 합제 도포액에 무기인 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
무기인 화합물은 정극 합제에 대하여 0.01 내지 1.0 질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 무기인 화합물의 양이 상기 범위 내에 있다면, 비수 전해질의 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 명세서에 언급된 정극 합제는 정극 활성 물질층을 형성하기 위한 도포액으로부터 용매를 제외한 것이다(단, 정극 합제에는 무기인 화합물이 포함되지 않는다).
비수 전해질은 용매와 전해질염을 함유하고 있다. 용매로서는, 예를 들어, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌(VC), 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피로니트릴(3-methoxypropyronitrile), N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 에틸렌 황화물 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 트리메틸헥실암모늄(trimethylhexylammonium bistrifluoromethylsulfonylimide)등의 상온 용융염 등을 들 수 있다. 이중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 및 에틸렌 황화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 사용하면, 우수한 충방전 용량 특성 및 충방전 주기 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
비수 전해질에 함유되는 전해질염으로서는 단일 종의 재료나 2종 이상의 재료의 혼합물을 함유하여도 좋다. 전해질염으로서는, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(Li(C2F5SO2)2N), 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화플루오로비산 리튬(LiAsF6), 테트라플루오로붕산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiSO3CF3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(Li(CF3SO2)2N), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸 리튬(LiC(SO2CF3)3), 염화 리튬(LiCl) 및 브롬화 리튬(LiBr) 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 첨부 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 단면 구조를 나타낸다. 이러한 이차 전지는 소위 원통형으로 이루어지며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(11)의 내부에 띠 형상의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 권회된 권회 전극체(20)를 가진다. 전지 캔(11)은, 예를 들어 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)로 구성되며, 전지 캔(11)의 일단부는 폐쇄되고 타단부는 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
개스킷(17)을 개재하여, 전지 덮개(14)의 내측에 배치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient device; PTC 소자) (16)로 코킹하여 전지 캔(11)의 개방 단부에 전지 덮개(14)를 설치하여, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들어 전지 캔(11)과 동일 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)를 통해서 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지 내부 압력이 일정값 이상에 도달한 경우에 디스크판(15A)이 반전하여 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속이 단절된다. 열감 저항 소자(16)는 온도가 상승하는 경우에 저항값의 증가에 의해 전류를 제어함으로써, 대전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 개스킷(17)은, 예를 들어 절연 재료로 구성되며, 개스킷의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어진 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어진 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타낸다.
정극(21)은, 예를 들어 서로 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활성 물질층(21B)이 배치된 구조를 가진다. 도시하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한쪽 면에만 정극 활성 물질층(21B)을 제공하더라도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어 알루미늄 박, 니켈 박 또는 스테인리스 박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
정극 활성 물질층(21B)은, 예를 들어, 정극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 함유하도록 구성되어 있다. 또한, 정극 활성 물질층(21B)은 필요에 따라 도전제를 함유하여도 된다. 정극 활성 물질층(21B)은 결착재로서, 예를 들어 폴리불화비닐리덴을 함유하는 것이 바람직하지만, 폴리아크릴로니트릴, 고무계 바인더 등을 더 함유해도 좋다. 폴리불화비닐리덴은, 예를 들어 PVDF-CTFE 공중합체(불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체), PVDF-PTFE 공중합체(불화비닐리덴-폴리트리플루오로에틸렌 공중합체), 폴리불화비닐리덴 말레산 변성체 등이여도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬 함유 층간 화합물 및 리튬 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적합하다. 이들의 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 이중에서도, 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 또는 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 인산 화합물이 바람직하며, 특히 천이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 화합물이 바람직하다. 그 화학식은, 예를 들어 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표현된다. 식 중, 각각의 MI 및 MII는 1종 또는 복수 종의 천이 금속 원소를 포함하며, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하고, 통상, 0.05≤x≤1.10 와 0.05≤y≤1.10의 관계를 만족한다.
리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물 및 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)등을 들 수 있다. 리튬 니켈 복합 산화물로서는, 예를 들어, LiNixCo1-xO2(O≤x≤1), LixNiO2, LiNixCoyO2 및 Lix1Ni1-zCozO2(z<1) 등을 들 수 있다. 리튬과 천이 금속 원소를 함유하는 인산 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 및 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u <1))등을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 또한, 다른 금속 화합물 및 고분자 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, 예를 들어, 산화 티타늄, 산화 바나듐 및 이산화 망간 등의 산화물과, 황화 티타늄 및 황화 몰리브덴 등의 이황화물 등을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질의 비표면적은 N2 가스 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의한 측정으로, 0.05 내지 2.0㎡/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.7㎡/g의 범위 내에 있도록 구성되어 있다. 그 이유는 이 범위 내에서 보다 효과적인 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
정극 활성 물질층(21B)은 필요에 따라 도전재를 함유하여도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙 및 케첸 블랙(ketjen black) 등의 탄소 재료 등을 들 수 있고, 이들 재료를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 또한, 탄소 재료의 이외에도, 도전성을 갖는 재료라면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 사용하여도 좋다.
부극(22)은, 예를 들어 서로 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활성 물질층(22B)이 배치된 구성을 갖는다. 도시하지 않지만, 부극 집전체(22A)의 한쪽 면에만 부극 활성 물질층(22B)을 제공하더라도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들어 동박, 니켈 박, 스테인리스 박 등의 금속박으로 구성되어 있다.
부극 활성 물질층(22B)은 부극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활성 물질층(22B)은 필요에 따라 도전재나 결착제를 함유하여도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 흑연, 난흑연화성 탄소(hardly graphitized carbon) 및 이흑연화성 탄소(easily graphitized carbon)등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들의 탄소 재료는 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있고 동시에 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 흑연은 천연 흑연이어도 인조 흑연이여도 좋다.
난흑연화성 탄소로서는, (002)면의 면 간격이 0.37nm이상이며, 진 밀도(true density)가 1.70g/㎤ 미만인 동시에, 공기 중에서의 시차열분석(differential thermal analysis; DTA)에서 700℃ 이상의 발열 피크를 보이지 않는 것이 바람직하다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬과 합금을 함께 형성가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 재료가 함유되어 있어도 된다. 이들 재료는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 이들 재료를 탄소 재료와 함께 사용하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 충방전 사이클 특성도 얻을 수 있으므로 바람직하다. 본 명세서에서 언급된 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금 이외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 합금도 포함된다. 그 조직의 예로서는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 이들 중 2종 이상이 공존하는 것을 포함한다.
리튬과 합금을 함께 형성가능한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 하프늄(Hf) 등을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들어 화학식 MasMbt로 표현되는 것 등을 들 수 있다. 이 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 함께 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 나타내고, Mb은 Ma 이외의 원소들 중 적어도 1종을 나타낸다. s및 t의 값은 각각 s>0과 t≥0의 관계를 만족한다.
이중에서도, 장주기형 주기율표에서의 14족에 속하는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 규소 혹은 주석 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이러한 재료는 결정질이여도 비정질이여도 좋다.
이러한 합금 또는 화합물에 대해서는 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 및 LiSnO 등이 있다.
결착제로서는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔계 고무, 탄화불소계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등의 합성 고무 및 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
세퍼레이터(23)는 정극(21)과 부극(22)을 서로 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어진 다공질막 또는 세라믹으로 이루어진 다공질막으로 구성된다. 세퍼레이터(23)는 2종 이상의 이들 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 된다. 이중에서, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고, 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100℃ 내지 160℃에서 셧다운 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전기 화학적 안정성도 우수하므로, 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하다. 그 밖에, 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합체하거나 또는 블렌드화 함으로써 사용할 수 있다.
세퍼레이터(23)에는 비수 전해질이 함침되어 있다.
이러한 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선, 정극에 대해서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시킨다. 다음으로, 이의 혼합액에, 정극 활성 물질과 도전제와 희망에 따라 상기 무기인 화합물을 혼합함으로써, 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리를 형성한다. 이에 따라, 정극 합제 도포액이 준비된다. 계속해서, 이러한 정극 합제 도포액을 정극 집전체(21A)에 도포하여 용제를 건조시킨다. 이후, 이 결과물을 롤 프레스 등에 의해 압축 성형하여 정극 활성 물질층(21B)을 형성한다. 그래서, 정극(21)이 준비된다. 또한, 정극 활성 물질층(21B)은 정극 합제를 정극 집전체(21A) 상에 붙여 형성하여도 좋다.
또한, 예를 들어, 부극 활성 물질인 탄소계 재료와, 결착재를 혼합하여 부극 합제를 준비한다. 이러한 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 상태의 부극 합제 슬러리를 형성한다. 그래서, 부극 합제 도포액을 준비한다. 계속해서, 이러한 부극 합제 도포액을 부극 집전체(22A) 상에 도포하여 용제를 건조시킨다. 이후, 결과물을 롤 프레스 등에 의해 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성한다. 그래서, 부극(22)이 준비된다. 또한, 부극 활성 물질층(22B)은 부극 합제를 부극 집전체(22A)상에 붙임으로써 형성하여도 좋다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 설치하고, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 설치한다. 이후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하며, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 권회된 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 뒤, 술폰 화합물을 함유하는 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 이후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 가스킷(17)을 개재하여 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 코킹함으로써 고정한다. 그래서, 도 1에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이러한 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어, 정극 활성 물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해서 부극 활성 물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어, 부극 활성 물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해서 정극 활성 물질층(21B)에 흡장된다.
또한, 본 실시예에서는, 권회 구조를 갖는 원통형의 이차 전지에 대해서 구체적으로 설명하였다. 본 발명은 권회 구조를 갖는 타원형 혹은 다각형의 이차 전지 또는 정극 및 부극을 접거나 혹은 복수 적층한 다른 형상을 갖는 이차 전지에도 마찬가지로 적용할 수 있다. 이외에, 본 발명은 코인형, 버튼형, 사각형 및 적층 필름형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 비수 전해질로서 액상의 전해액을 사용하는 경우에 대해서 설명하였다. 그러나, 전해액을 고분자 화합물 등의 보유체에 보유시킨 겔 상태의 비수 전해질을 사용하여도 좋다. 이러한 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 관점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리에틸렌 옥시드가 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 비율은 이들 간의 상용성(compatibility)에 의해서도 상이하다. 통상, 전해액 중에 5 질량% 이상이며 50 질량% 이하에 상당하는 양의 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-7)
도 1 및 도 2에 나타낸 원통형의 이차 전지를 준비한다.
정극 활성 물질로서는, 레이저 회절법으로 얻어지는 누적 50%(체적 기준) 1차 입경(중간 입경)이 12㎛인 리튬 코발테이트(LiCoO2)를 사용하였다. 계속해서, 정극은 폴리불화비닐리덴 3.0 질량%(정극 합제 기준)을 N-메틸-2-피롤리돈에 충분히 분산시켜 얻어진 혼합액에, 리튬 코발테이트 분말 94 질량%(정극 합제 기준)와 도전재로서 케첸 블랙 3 질량%(정극 합제 기준)을 혼합하고, 각각의 실시예 1-1 내지 1-4 및 1-7, 비교예 1-3, 1-6 및 1-7에서는 아인산 P(OH)3을 첨가하고, 실시예 1-5에서는 인산 P(=O)(OH)3을 첨가하고, 실시예 1-6에서는 인산 P(=O)H(OH)2를 각각 첨가함으로써 정극 합제 도포액을 형성한다. 여기서, 정극 합제는 폴리불화비닐리덴, 리튬 코발테이트 및 도전재와의 총합이다.
계속해서, 각각의 이들 정극 합제 도포액을 두께 20㎛의 띠 형상의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시켰다. 이후, 결과물을 압축 성형하여 정극 활성 물질층(21B)을 형성함으로써 정극(21)을 준비하였다. 그 때, 정극 활성 물질층(21B)의 일면의 두께를 80㎛로 하였다. 그 후, 정극 집전체(21A)의 일단부에 알루미늄으로 이루어진 정극 리드(25)를 설치하였다.
또한, 부극 활성 물질로서 X선 회절에서의 C축 방향의 격자면 간격 d002이 0.336nm, 중간 입경 15.6㎛의 메소페이즈 소구체(mesophase small sphere)로 이루어지는 입상 흑연 분말 95 질량%(부극 합제 기준)과, 결착재인 폴리불화비닐리덴 5.0 질량%(부극 합제 기준)를 혼합하고, 이 혼합물을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 도포액을 준비하였다. 여기서, 부극 합제는 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴의 총합이다.
계속해서, 이러한 부극 합제 도포액을 두께 15㎛의 띠 형상의 동박으로 이루어진 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포해서 건조시켰다. 이러한 결과물을 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성함으로써 부극(22)을 준비하였다. 그 때, 부극 활성 물질층(22B)의 일면의 두께는 52㎛로 하였다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 일단부에 니켈로 이루어진 부극 리드(26)를 3군데 설치하였다.
정극(21) 및 부극(22)을 각각 준비한 후에, 정극(21)과 부극(22)을 두께 18㎛의 미세다공성 폴리에틸렌 연신 필름으로 이루어진 세퍼레이터(23)를 개재하여, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순서로 적층하였다. 이러한 결과의 적층물을 다수회 권회함으로써 젤리 롤 형태(jelly roll type)의 권회 전극체(20)를 준비하였다. 계속해서, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접하는 동시에, 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하고, 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납하였다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하고, 가스킷(17)을 개재하여 전지 덮개(14)를 전지 캔(11)에 코킹함으로써 원통형의 이차 전지를 준비하였다.
탄산에틸렌(EC)과 탄산디메틸(DMC)과 탄산프로필렌(PC)을 20/70/10의 (질량)비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 헥사플루오로인산리튬을 1.28 mol/kg의 비율로 용해시켜 준비한 용액을 전해액으로서 사용하였다. 그 때, 첨가제로서 이하의 표 1에 도시된 술폰 화합물을 첨가하거나, 첨가하지 않았다. 실시예 1-1 내지 1-4에서는 이하에 나타낸 바와 같이 술폰 화합물을 변경하였다.
Figure pat00006
(용량 유지율의 측정)
이렇게 준비된 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-7의 각각의 리튬 이온 이차 전지에 대해서 55℃의 플로팅 시험을 행하였고, 2000 시간 후의 용량 유지율을 조사하였다. 우선, 1C의 정전류에서 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 충전함으로써 플로팅 상태로 되었다. 1 시간 후와 2000 시간 후의 각각의 전지에 대하여, 각각 1C의 정전류에서 방전을 행하고, 전지 전압이 3.0V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 측정하였다. [{(2000 시간 후의 전지 용량)/(1시간 후의 전지 용량)}×100]으로부터, 2000 시간 후의 용량 유지율을 결정하였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6에서는, 술폰 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1-3에 비하여 용량 유지율을 현저하게 향상시킬 수 있었다. 이는, 술폰 화합물을 첨가하면, 활성 물질 표면에 안정한 피막이 형성됨으로써, 충전 환경에서의 금속의 용출이 억제된 결과라고 고려할 수 있다. 실시예 1-1 내지 1-6에서는, 정극 활성 물질의 표면에 무기인 화합물을 피복하지 않은 비교예 1-2에 비하여 용량 유지율을 현저히 향상시킬 수 있었다. 이는, 무기인 화합물이 정극 활성 물질 표면에 위치됨으로써 충전 환경에서의 전해액의 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있었던 결과라고 고려할 수 있다. 비교예 1-1 내지 1-3로부터는, 정극 활성 물질 표면에 무기인 화합물을 피복하면, 가스 발생은 억제할 수 있지만, 활성 물질로부터 코발트 용출 그 자체를 본질적으로 억제할 수 있는 것은 아니라는 것을 알았다. 충전 환경에서의 전지의 용량 열화는 활성 물질로부터의 금속 용출과 전해액으로부터의 가스 발생의 두가지 요인으로 분류할 수 있으며, 각각의 요인에 대하여 효과를 발휘하는 전해액 내의 술폰 화합물과 정극 활성 물질 표면부의 무기인 화합물에 의해 처음으로 열화를 억제할 수 있다. 또한, 비교예 1-4 내지 1-7로부터는, 술폰 화합물과 무기인 화합물의 각각의 첨가량을 단독으로 늘려도, 특성이 크게 향상하지 않고, 술폰 화합물과 무기인 화합물의 조합의 특성에는 미치지 못한다는 것을 알았다. 또한, 실시예 1-7로부터는, 아인산과 술폰 화합물을 병용하면 양질인 피막이 되고, 보다 적은 양이라도 이들 화합물을 사용하면 각각 단독으로 사용한 레벨 이상의 효과를 보였다.
(실시예 2-1 내지 2-6)
실시예 2-1 내지 2-6에서는, 술폰 화합물(화합물 1)의 첨가량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00009
실시예 2-1 내지 2-6에서는, 술폰 화합물의 첨가에 의해 양호한 용량 유지율의 향상을 확인할 수 있었다. 술폰 화합물의 첨가량이 매우 적다면 정극 표면에 충분한 피막을 형성하는 효과가 낮고, 첨가량이 매우 많다면 정극 표면의 피막이 지나치게 두꺼워지기 때문에, 코발트 용출에 의한 용량 유지율 저하보다도 계면 저항 증가에 의한 용량 유지율 저하의 영향이 커진다. 이에 따르면, 술폰 화합물의 최적의 첨가량은 0.01 질량% ~ 1.0 질량%의 범위이며, 더욱이 0.1 질량% ~ 0.8 질량%의 범위라는 것을 알았다.
(실시예 3-1 내지 3-6)
실시예 3-1 내지 3-6에서는, 아인산의 첨가량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00010
실시예 3-1 내지 3-6에서는, 아인산 피복에 의해 양호한 용량 유지율의 향상을 확인할 수 있다. 아인산의 첨가량이 지나치게 적다면 정극 표면에서 일어나는 가스 발생 억제 효과가 낮고, 첨가량이 지나치게 많다면 가스 발생에 의한 용량 유지율 저하보다도 계면 저항 증가에 의한 용량 유지율 저하의 영향이 커지게 된다. 이에 따르면 아인산의 최적의 첨가량은 0.01 질량% ~ 1.0 질량%의 범위이며, 더욱이, 0.1 질량% ~ 0.8 질량%의 범위라는 것을 알았다.
(실시예 4-1 내지 4-5, 비교예 4-1 내지 4-5)
정극 활성 물질의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00011
Figure pat00012
표 4의 결과로부터는 상기의 어느 정극 물질을 사용하여도 용량 열화 억제 효과를 확인할 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-2, 비교예 5-1 내지 5-2)
전해액 용매의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00013
표 5의 결과로부터는 상기의 어느 전해액을 사용하여도 용량 열화 억제 효과를 확인할 수 있었다.
(실시예 6-1 내지 6-2 및 비교예 6-1 내지 6-2)
부극 활성 물질의 종류를 변경하였다. 실시예 6-1 및 비교예 6-1에서는, 제1 구성 원소로서 주석을 함유하는 부극 활성 물질을, 기계화학적 반응을 이용하여 합성하였다. 얻어진 부극 활성 물질 분말의 조성을 분석하였다. 탄소의 함유량은 탄소/황 분석 장치에 의해 측정되었고, 각각의 기타 원소의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정되었다. 얻어진 결과를 이하 표 6의 부극 활성 물질의 란에 괄호로 표기하였다. 또한, 괄호 내의 슬래시로 구분되어진 숫자는 상기 원소의 함유량(질량%)을 순서대로 각각 나타내고 있다. 계속해서, 얻어진 부극 활성 물질 분말 80 질량부와, 도전재로서 그래파이트(Lonza 제조 KS-15) 11 질량부 및 아세틸렌 블랙 1 질량부와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 8 질량부를 혼합하고, 이 혼합물을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 형성하였다. 계속해서, 이러한 부극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 띠 형상 동박으로 이루어진 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시켰다. 이러한 결과물을 일정 압력하에서 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)을 형성하였다. 이렇게 부극(22)을 준비하였다. 이 후, 부극 집전체(22A)의 일단부에 니켈제의 부극 리드(26)를 설치하였다.
또한, 실시예 6-2, 비교예 6-2에서는, 부극 집전체(22A) 상에 전자빔 증착에 의해 실리콘으로 이루어진 부극 활성 물질층(22B)을 형성한 후, 가열 처리함으로써 부극(22)을 준비하였다. 부극 활성 물질의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1-1 및 비교예 1-1과 마찬가지로 원통형 이차 전지를 준비하였다.
Figure pat00014
표 6의 결과로부터는 상기의 어느 부극 활성 물질을 사용하여도 용량 열화 억제 효과를 확인할 수 있었다.
본 출원은 2009년 2월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 우선권 특허 출원 제2009-046651호에 개시된 관련 요지를 포함하며, 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 원용된다.
당업자라면, 다양한 변경, 조합, 하위 조합 및 대체가 첨부된 청구항들 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한, 설계 요건 및 다른 요건들에 따라 존재할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
11: 전지 캔
12, 13: 절연판
14: 전지 덮개
15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판
16: 열감 저항 소자
17: 개스킷
20: 권회 전극체
21: 정극
21A: 정극 집전체
21B: 정극 활성 물질층
22: 부극
22A: 부극 집전체
22B: 부극 활성 물질층
23: 세퍼레이터
24: 센터 핀
25: 정극 리드
26: 부극 리드

Claims (5)

  1. 비수 전해질 이차 전지로서,
    정극 활성 물질층이 정극 집전체 상에 배치된 정극과,
    부극 활성 물질층이 부극 집전체 상에 배치된 부극과,
    비수 전해질을 포함하며,
    상기 비수 전해질은 이하의 식(1) 및 식(2)로 표현되는 술폰 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하며,
    정극 활성 물질 표면에 이하의 식(3)으로 표현되는 무기인 화합물(inorganic phosphorous compound)이 존재하는, 비수 전해질 이차 전지.
    Figure pat00015

    여기서, R1은 CmH2m-n1Xn2이며, X는 할로겐이고, m은 2 내지 7의 정수이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2m의 정수이고, R2는 CjH2j-k1Zk2이며, Z는 할로겐이고, j는 2 내지 7의 정수이며, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 내지 2j의 정수이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 OH이며, a는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표현되는 상기 무기인 화합물은 이하의 식(3-1) 또는 (3-2)로 표현되는 화합물인, 비수 전해질 이차 전지.
    Figure pat00016
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 표현되는 상기 술폰 화합물은 이하의 식(1-1)으로 표현되는 화합물인, 비수 전해질 이차 전지.
    Figure pat00017
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해질 중의 상기 술폰 화합물의 함유량은 상기 비수 전해질에 대하여 0.01 내지 1.0 질량%인, 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기인 화합물은 정극 합제에 대하여 0.01 내지 1.0 질량%의 양으로 사용되는, 비수 전해질 이차 전지.
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