JP2010205436A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フロート特性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極、負極活物質層が負極集電体上に設けられた負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、式（１）および式（２）のスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有し、かつ正極活物質表面に、式（３）の無機リン化合物を有する非水電解質二次電池（Ｒ１：Ｃ_ｍＨ_{２ｍ−ｎ１}Ｘ_ｎ２、Ｘ：ハロゲン。ただし、ｍは２〜７の整数、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜２ｍの整数。Ｒ２：Ｃ_ｊＨ_{２ｊ−ｋ１}Ｚ_ｋ２、Ｚ：ハロゲン。ただし、ｊは２〜７の整数、ｋ１及びｋ２は各々独立には０〜２ｊの整数。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５：各々独立してＨ、又はＯＨ、ａは０又は１。）。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質電池のなかでもリチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯パソコン等の携帯電子機器の電源として急速に発達している。これら携帯機器用の電源において、最も必要とされる特性はエネルギー密度、即ち、単位体積当たりのエネルギー貯蔵量であり、いかに長時間携帯機器が使用できるかに関心が持たれている
特許文献１には、非プロトン性有機溶媒にスルホン酸無水物が含まれる電解液を用いて優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、安全性に優れたリチウム二次電池を得る旨の記載がある。
特許文献２には、コバルトを含有する正極活物質を用いた非水電解液二次電池において、電解液にコバルトと錯体を形成する化合物を添加することにより、電解液中に溶出したコバルトイオンを安定化し、負極への析出を抑制することにより負極の反応面積低減やコバルトの触媒反応によるガス発生を抑制し、高温保存特性、高温充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる旨の記載がある。
しかしながら、例えば携帯パソコンに電源を継続して接続された状態で放置しておくと、バッテリーパック内の電池が充電状態（フロート状態）にさらされることとなり、電池容量が急激に劣化する。これは、正極活物質に含有するコバルト等が酸化環境下において容易に溶出し、界面抵抗が増加するのと同時に層状構造変化により容量低下するためである。さらに携帯パソコン駆動に伴う周辺温度上昇が劣化を加速する要因となっている。
また、充電状態（フロート状態）にさらさせることにより、電解液と正極活物質との反応から、ガスを発生し、電池膨れが発生し、品質の低下を招くという問題もある。
改善策として、リチウムコバルト複合酸化物からＣｏが溶出しても、電解液添加剤により安定化させ、負極への悪影響を回避する技術がある。しかし、Ｃｏ溶出による負極への悪影響は回避できるが、正極構造変化により、正極抵抗が上昇し、容量劣化する。つまり、Ｃｏの溶出自体を抑えなければ、高信頼性の電池は得られない。リチウムコバルト複合酸化物に限らず、ニッケル酸化物やマンガン酸化物、鉄オリビンリン酸物など金属イオンが溶出する現象は共通している。
即ち、更にフロート特性に優れた非水電解質二次電池が要望されている。

特表２００２−２２３３６号公報 特開２００２−１３４１７０号公報

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、フロート特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極、負極活物質層が負極集電体上に設けられた負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、式（１）および式（２）のスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有し、かつ正極活物質表面に、式（３）の無機リン化合物を有する非水電解質二次電池である。

（Ｒ１はＣ_ｍＨ_{２ｍ−ｎ１}Ｘ_ｎ２であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２〜７の整数であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜２ｍの整数である。Ｒ２はＣ_ｊＨ_{２ｊ−ｋ１}Ｚ_ｋ２であり、Ｚはハロゲンである。ただし、ｊは２〜７の整数であり、ｋ１及びｋ２は各々独立に０〜２ｊの整数である。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立してＨ、又はＯＨであり、ａは０又は１である。）
本願明細書において、非水電解質とは、液状、ゲル状を含む。
本発明において、式（３）の無機リン化合物は、少なくとも正極活物質表面に存在することが必要である。この存在の態様は、その表面の少なくとも一部であればよく、全表面であってもよい。また、無機リン化合物は、正極活物質表面以外に存在してもよい。

本発明によれば、非水電解質に上記スルホン化合物を含むようにしたので、初回の充電で正極活物質表面に良好な保護皮膜を形成し、充電環境下でさらされたとしても、金属の溶出そのものを抑制できる。また、正極活物質表面に上記無機リン化合物を含むようにしたので、充電環境下でさらされたとしても、活物質表面における非水電解質の副次的分解によるガス発生を防ぐことができる。これにより、実携帯パソコン等の実使用環境にて劣化の小さなリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

以下、本発明について詳述する。なお、本願明細書において、「％」は特記しない限り、質量％を意味する。
非水電解質について説明する。
始めにスルホン化合物について説明する。
非水電解質は、式（１）および式（２）のスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有する。即ち、非水電解質は、式（１）のスルホン化合物のみを含有するものでもよいし、式（２）のスルホン化合物のみを含有するものでもよいし、それら両者を含有するものでもよく、各々の場合、構造基準で１種以上を用いることができる。式（１）のスルホン化合物をスルホン化合物（１）ともいう。式（２）等についても同様である。また、両者を含む意味で用いる場合は、単に、スルホン化合物ともいう。非水電解質中におけるスルホン化合物の含有量は、非水電解質に対し０．０１〜１．０質量％であることが好ましい（ここで、非水電解質には、スルホン化合物は含めない）。１．０質量％を超えると、正極皮膜が厚くなり、皮膜抵抗が大きくなりすぎるからであり、０．０１質量％未満では本発明の効果が期待できない。
スルホン化合物（１）について説明する。
Ｒ１はＣ_ｍＨ_２ｍ−ｎＸ_ｎであり、ｍは２〜７の整数、好ましくは、２〜３の整数であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜２ｍの整数、好ましくは、４〜６の整数である。Ｘはハロゲンであり、好ましくはフッ素又は塩素である。Ｒ１は、直鎖状、分岐状、環状であってよいし、飽和でも不飽和でもよいが、飽和かつ直鎖状が好ましい。

以下にスルホン化合物（１）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

スルホン化合物（１）としては、式（１−１）の化合物が特に好ましい。

スルホン化合物（２）について説明する。
Ｒ２はＣ_ｊＨ_{２ｊ−ｋ１}Ｚ_ｋ２であり、ｊは２〜７の整数、好ましくは、２〜３の整数であり、ｋ１及びｋ２は各々独立に０〜２ｊの整数、好ましくは、４〜６の整数である。Ｘはハロゲンであり、好ましくはフッ素又は塩素である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状、環状であってよいし、飽和でも不飽和でもよいが、飽和かつ直鎖状が好ましい。
以下にスルホン化合物（２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

次に本発明に用いられる式（３）の無機リン化合物について説明する。
Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立してＨ、又はＯＨであり、ａは０又は１である。無機リン化合物は、式（３−１）の化合物（ホスホン酸）または（３−２）の化合物（亜リン酸）であることが好ましい。

式（３）の無機リン化合物は、１種以上用いることができる。
本発明は、式（３）の無機リン化合物は、正極活物質表面に存在しなければならないが、その手段としては、特に制限はなく、正極活物質に無機リン化合物をそのまま乃至溶液として接触させる方法、正極合剤塗液に添加する方法等が挙げられる。
無機リン化合物は、正極合剤に対し０．０１〜１．０質量％用いられることが好ましい。上記範囲で非水電解質の分解を効果的に抑制することができる。
ここで、正極合剤とは、正極活物質層を形成するための塗布液から溶媒を除いたものである（ただし、正極合剤には、無機リン化合物は含めない）。

非水電解質は、溶媒と電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィド、およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウムなどの常温溶融塩が挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種を混合して用いるようにすれば、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。

非水電解質に含まれる電解質塩は、１種または２種以上の材料を混合して含んでいてもよい。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。また、必要に応じて導電剤を含んでいてもよい。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましいが、ポリアクリロニトリル、ゴム系バインダー等をさらに含有してもよい。ポリフッ化ビニリデンは、例えば、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ−ＰＴＦＥ（フッ化ビニリデン−ポリトリフルオロエチレン共重合体）、ポリフッ化ビニリデンマレイン酸変性体などであってもよい

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭＩＯ_２またはＬｉ_ｙＭIIＰＯ_４で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種または複数種の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（Ｏ≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ_２およびＬｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（ｚ＜１）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（ｕ＜１）］などが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。

正極活物質の比表面積は、Ｎ_２ガスＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法による測定で、０．０５〜２．０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．２〜０．７ｍ^２／ｇの範囲となるように構成されている。この範囲で、より効果的な皮膜を形成できるからである。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含むことが好ましい。また、必要に応じて導電材や結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられ、このような材料も含まれていても良い。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金または化合物としては、例えば化学式Ｍａ_ｓＭｂ_ｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素もしくはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ_４ 、ＳｉＢ_６ 、Ｍｇ_２ Ｓｉ、Ｍｇ_２ Ｓｎ、Ｎｉ_２ Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２ 、ＭｏＳｉ_２ 、ＣｏＳｉ_２ 、ＮｉＳｉ_２ 、ＣａＳｉ_２ 、ＣｒＳｉ_２ 、Ｃｕ_５ Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２ 、ＭｎＳｉ_２ 、ＮｂＳｉ_２ 、ＴａＳｉ_２ 、ＶＳｉ_２ 、ＷＳｉ_２ 、ＺｎＳｉ_２ 、ＳｉＣ、Ｓｉ_３ Ｎ_４ 、Ｓｉ_２ Ｎ_２ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３ 、ＬｉＳｉＯおよびＬｉＳｎＯなどがある。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、あるいはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００〜１６０℃においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンもしくはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
セパレータ２３には、非水電解質が含浸されている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極は、例えば、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させる。次にこの混合液に、正極活物質と導電剤と所望により前記無機リン化合物を混合し、ペースト状の正極合剤スラリーとした正極合剤塗液を調製する。続いて、この正極合剤塗液を正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、正極活物質層２１Ｂは、正極合剤を正極集電体２１Ａに張り付けることにより形成してもよい。

また、例えば、負極活物質である炭素系材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーした負極合剤塗液を調製する。続いて、この負極合剤塗液を負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。また、負極活物質層２２Ｂは、負極合剤を負極集電体２２Ａに張り付けることにより形成してもよい。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、スルホン化合物を含む電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

また、上記実施の形態では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり、あるいは複数積層した他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型、ボタン型、角形あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、非水電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の非水電解質を用いるようにしてもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびポリエチレンオキサイドが好ましい。電解液に対する高分子化合物の割合は、これらの相溶性によっても異なるが、通常、電解液中において５質量％以上５０質量％以下に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−７）
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。
正極活物質には、レーザー回折法で得られる累積５０％（体積基準）一次粒径（メジアン粒径）が１２μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。続いて、正極は、ポリフッ化ビニリデン３．０質量％（正極合剤基準）をＮ−メチル−２−ピロリドンによく分散させた混合液に、コバルト酸リチウム粉末９４質量％（正極合剤基準）と、導電材としてケッチェンブラック３質量％（正極合剤基準）を混合して、実施例１−１〜１−３、及び１−７、比較例１−３、１−６、及び１−７では、亜リン酸Ｐ（ＯＨ）_３を加え、実施例１−４では、リン酸Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_３を加え、実施例１−５では、ホスホン酸Ｐ（＝Ｏ）Ｈ（ＯＨ）_２を加え、正極合剤塗液とした。ここで、正極合剤は、ポリフッ化ビニリデンと、コバルト酸リチウムと、導電材との総和である。

次いで、この正極合剤塗液を厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。その際、正極活物質層２１Ｂの片面における厚みは８０μｍ とした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質としてＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ_００２ が０．３３６ｎｍ、メジアン粒径１５．６μｍのメソフェーズ小球体からなる粒状黒鉛粉末９５質量％（負極合剤基準）と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５．０質量％（負極合剤基準）とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤塗液とした。ここで、負極合剤は、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの総和である。

次いで、この負極合剤塗液を厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、負極活物質層２２Ｂの片面における厚みは５２μｍ とした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を３箇所に取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、多数回巻回することによりジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。

電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸プロピレン（ＰＣ）とを、２０／７０／１０の割合で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．２８ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを用いた。その際、添加剤としてスルホン化合物を表１に従って加えるか、加えなかった。実施例１−１〜１−４では以下に示すスルホン化合物を変えた。

（容量維持率の測定）
作製した実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−７のそれぞれのリチウムイオン二次電池について５５℃フロート試験を行い、２０００時間後の容量維持率を調べた。まず、１Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行なった後、４．２Ｖの定電圧充電に切り替え、フロート状態とした。容量維持率は、１時間後と２０００時間後の電池に対して、それぞれ１Ｃの定電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を測定した。｛（２０００時間後の電池容量）／（１時間後の電池容量）｝×１００から、２０００時間後の容量維持率を求めた。

表１に示したように、実施例１−１〜１−６では、スルホン化合物を添加していない比較例１−３よりも、容量維持率を顕著に向上させることができた。これは、スルホン化合物を添加すると、活物質表面に安定な皮膜を形成し、充電環境下における金属の溶出を抑制できた結果だと考える。実施例１−１〜１−６では、正極活物資表面に無機リン化合物を被覆していない比較例１−２よりも、容量維持率を顕著に向上させることができた。これは、無機リン化合物が正極活物質表面に位置し、充電環境下における電解液の分解によるガス発生を抑制できた結果だと考える。比較例１−１〜１−３より、正極活物質表面に無機リン化合物を被覆すると、ガス発生は抑制できるが、活物質からコバルト溶出そのものを本質的に抑制できるものではない。充電環境下における電池の容量劣化は、活物質からの金属溶出と電解液のガス発生の２要因に切り分けることができ、それぞれの要因に対して効果を発揮する電解液中のスルホン化合物と正極活物資表面部の無機リン化合物により、はじめて劣化を抑制できる。また、比較例１−４〜１−７より、スルホン化合物、無機リン化合物それぞれを単独で添加量を増やしても、特性が大きく向上せず、スルホン化合物と無機リン化合物の組み合わせの形態の特性には及ばないことが分かった。また、実施例１−７より、亜リン酸とスルホン化合物を併用すると良質な皮膜となり、より少ない量でもそれぞれ単独で用いたレベル以上の効果が見られた。

（実施例２−１〜２−６）
実施例２−１〜２−６では、スルホン化合物（化合物１）の添加量を変化させた以外は実施例１−１と同様に円筒型二次電池を作製した。

実施例２−１〜２−６では、スルホン化合物の添加によって良好な容量維持率の向上が確認できた。添加量が少ないと、正極表面に十分な皮膜を形成する効果が少なく、添加量が多いと、正極表面の皮膜が厚くなりすぎるために、コバルト溶出による容量維持率低下よりも、界面抵抗増加による容量維持率低下の影響が大きくなる。これより、最適な添加量は、０．０１質量％〜１．０質量％の範囲であり、更には０．１質量％〜０．８質量％の範囲であることが分かった。

（実施例３−１〜３−６）
実施例３−１〜３−６では、亜リン酸の添加量を変化させた以外は実施例１−１と同様に円筒型二次電池を作製した。

実施例３−１〜３−６では、亜リン酸被覆によって良好な容量維持率の向上が確認できた。添加量が少ないと、正極表面で起こるガス発生抑制効果が少なく、添加量が多いと、ガス発生による容量維持率低下よりも、界面抵抗増加による容量維持率低下の影響が大きくなる。これより、最適な添加量は、０．０１質量％〜１．０質量％の範囲であり、更には、０．１質量％〜０．８質量％の範囲であることが分かった。

（実施例４−１〜４−５、比較例４−１〜４−５）
正極活物質の種類を変えた以外は実施例１−１と同様に円筒型二次電池を作製した。

表４の結果より、上記のどの正極活物質を用いても、容量劣化抑制効果が確認できた。

（実施例５−１〜５−２、比較例５−１〜５−２）
電解液溶媒の種類を変えた以外は実施例１−１と同様に円筒型二次電池を作製した。

表５の結果より、上記のどの電解液を用いても、容量劣化抑制効果が確認できた。

（実施例６−１〜６−２、比較例６−１〜６−２）
負極活物質の種類を変えた。実施例６−１、比較例６−１では、第１の構成元素としてスズを含む負極活物質を、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られた負極活物質粉末について組成分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。得られた結果を表の負極活物質の欄に括弧書きで示す。なお、括弧内においてスラッシュで区切って示した数字は、上に記した元素の含有量（質量％）を順に対応して表している。次いで、得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材としてグラファイト（ロンザ製 ＫＳ−１５ ）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
また、実施例６−２、比較例６−２では、負極集電体２２Ａに電子ビーム蒸着によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したのち、加熱処理することにより負極２２を作製した。負極活物質の種類を変えた以外は実施例１−１、比較例１−１と同様に円筒型二次電池を作製した。

表６の結果より、上記のどの負極活物質を用いても、容量劣化抑制効果が確認できた。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (5)

1. 正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極、負極活物質層が負極集電体上に設けられた負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、式（１）および式（２）のスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含有し、かつ正極活物質表面に、式（３）の無機リン化合物を有する非水電解質二次電池。
   

   

   
   （Ｒ１はＣ_ｍＨ_{２ｍ−ｎ１}Ｘ_ｎ２であり、Ｘはハロゲンである。ただし、ｍは２〜７の整数であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に０〜２ｍの整数である。Ｒ２はＣ_ｊＨ_{２ｊ−ｋ１}Ｚ_ｋ２であり、Ｚはハロゲンである。ただし、ｊは２〜７の整数であり、ｋ１及びｋ２は各々独立に０〜２ｊの整数である。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は各々独立してＨ、又はＯＨ であり、ａは０又は１である。）
2. 式（３）の無機リン化合物は、式（３−１）または（３−２）の化合物である請求項１の非水電解質二次電池。
   

   

   
   
3. 式（１）のスルホン化合物は、式（１−１）の化合物である請求項１の非水電解質二次電池。
   

   

   
   
4. 非電解質中におけるスルホン化合物の含有量は、非水電解質に対し０．０１〜１．０質量％である請求項１の非水電解質二次電池。
5. 無機リン化合物は、正極合剤に対し０．０１〜１．０質量％用いられる請求項１の非水電解質二次電池。

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