JP5861634B2 - 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5861634B2 JP5861634B2 JP2012527732A JP2012527732A JP5861634B2 JP 5861634 B2 JP5861634 B2 JP 5861634B2 JP 2012527732 A JP2012527732 A JP 2012527732A JP 2012527732 A JP2012527732 A JP 2012527732A JP 5861634 B2 JP5861634 B2 JP 5861634B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- aqueous electrolyte
- battery
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
(1)環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1つを含む非水系溶媒
(2)電解質塩として、該非水系溶媒に溶解し得るリチウム塩
(3)下記一般式[I]で示されるメチレンビススルホネート誘導体
本発明において使用されるメチレンビススルホネート誘導体は、下記一般式[I]で示されるものである(以下、本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体と略記する場合がある。)。
zが0である場合、x及びyは夫々、通常0〜5、好ましくは0〜3の整数である。また、zが1である場合、x及びyは夫々、通常0〜7、好ましくは0〜3の整数である。
p及びqは夫々、通常0〜7、好ましくは0〜3の整数である。
1つのベンゼン環に置換基(R、R1、Ra、R1a、Rb又はR1b)を2つ有する場合には、当該置換基がベンゼン環のスルホニル基の結合位置(1位)に対して2位(オルト位)及び4位(パラ位)の位置に結合しているものが好ましい。
1つのベンゼン環に置換基(R、R1、Ra、R1a、Rb又はR1b)を3つ有する場合には、当該置換基がベンゼン環のスルホニル基の結合位置(1位)に対して2位、4位及び6位の位置に結合しているものが好ましい。
本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体は、少なくとも1つ用いればよいが、2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明において使用される非水系溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1つが挙げられ(以下、本発明に係る非水系溶媒と略記する場合がある。)、中でも、少なくとも1つの環状炭酸エステルを含有するもの又は少なくとも1つの鎖状炭酸エステルを含有するものが好ましく、特に、少なくとも1つの環状炭酸エステルを有するものがより好ましい。
即ち、環状炭酸エステル:鎖状炭酸エステル:鎖状エステル(容量比)が、通常10:89:1〜40:55:5、好ましくは15:84:1〜35:62:3である。
本発明の非水系電解液に使用される電解質塩としては、リチウム塩が用いられ(以下、本発明に係る電解質塩と略記する場合がある。)、電解質として、本発明に係る非水系溶媒に溶解して使用し得るものであれば特に限定はされないが、具体例としては、例えば無機リチウム塩、有機リチウム塩、その他のリチウム塩等が挙げられる。
本発明の非水系電解液は、更に、負極被膜形成剤を含有していてもよい。負極被膜形成剤は、これを非水系電解液に含有させることにより負極の表面上に被膜を形成するため、例えば電解液中の非水系溶媒の分解などの副反応が抑制され、初期の不可逆容量の低減を図ることができる。
負極被膜形成剤として、上記一般式[3]〜[6]で示される化合物から選ばれる2種以上を用いる場合の好ましい組合せとしては、例えば一般式[3]で示されるビニレンカーボネート誘導体と一般式[5]で示される化合物との組合せ、一般式[4]で示される環状炭酸エステルと一般式[5]で示される化合物との組合せ、一般式[3]で示されるビニレンカーボネート誘導体と一般式[4]で示される環状炭酸エステルと一般式[5]で示される化合物との組合せ等が挙げられる。
本発明の非水系電解液は、更に、膨れ抑制剤を含有していてもよい。膨れ抑制剤は、これを非水系電解液に含有させることにより、例えば4.2V〜4.3V満充電の状態で60℃以上の高温保存時でのガス発生を抑制することができ、また高温貯蔵特性を改善することができる。
本発明の非水系電解液の好ましい組み合わせとしては、例えば下記(I)〜(IV)が挙げられる。
(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、及び(3)リチウム塩(電解質塩)を含んでなる非水系電解液
(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)少なくとも環状炭酸エステルを含む非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質塩)、及び(4)負極被膜形成剤を含んでなる非水系電解液
(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)少なくとも環状炭酸エステルを含む非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質塩)、及び(4)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液
(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)少なくとも環状炭酸エステルを含む非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質塩)、(4)負極被膜形成剤、及び(5)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液
本発明の非水系電解液(II)は、充放電特性などの改善効果、特に初期不可逆容量の低減やサイクル特性の改善や、高温保存特性改善等の効果を示す。
本発明の非水系電解液(III)は、サイクル特性の改善効果や、高温保存特性改善に加え、4.2V〜4.3V満充電の状態で60℃以上の高温保存時でのガス発生の抑制、電池の膨れ抑制等の効果を示す。
本発明の非水系電解液(IV)は、充放電特性などの改善効果、特に初期不可逆容量の低減やサイクル特性の改善効果や、高温保存特性改善に加え、4.2V〜4.3V満充電の状態で60℃以上の高温保存時でのガス発生の抑制、電池の膨れ抑制等の効果を示す。
本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体は、下記の方法により合成することができるが、本製法に限定されるものではない。
例えば一般式[1]で示されるメチレンビススルホネート誘導体の製造法として、一般式[1]に於けるm及びnが同一である場合の化合物、即ち下記一般式[1’]で示されるメチレンビススルホネート誘導体を一例として挙げて以下に説明する。
一般式[14]に於いて、2個のrは通常0〜7、好ましくは1〜4の整数を表す。
反応時間は、通常0.5〜24時間、好ましくは0.5〜12時間である。
反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
本発明の非水系電解液は、本発明に係る非水系溶媒に、本発明に係るリチウム塩(電解質塩)を溶解し、次いで、得られた溶液中に本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を好ましくは0.01〜1重量%含有させることにより調製するのが望ましい。この際に用いる非水系溶媒、及び非水系電解液に加えるメチレンビススルホネート誘導体は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
(A)例えば少なくとも1つの環状炭酸エステルと「それ以外の非水系溶媒」といった2種以上の非水系溶媒組み合わせて、これから非水系混合溶媒を調製する非水系混合溶媒調製工程
(B)該非水混合溶媒に該リチウム塩を溶解するリチウム塩溶解工程
(C)該本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を、該工程(B)で得られた溶液中に溶解する工程
(A1)鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも1種以上と、少なくともエチレンカーボネートを含む環状炭酸エステルを加えて、液温が30℃を越えないように非水混合溶媒を調製する非水系混合溶媒調製工程
(B1)該非水混合溶媒に該リチウム塩を液温が30℃を越えないように、該非水系溶媒に該リチウム塩を溶解させた非水系電解液1リットルに対し、全リチウム塩が0.5〜3モルの濃度となるように少量ずつ加えるリチウム塩溶解工程
(C1)該本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を該非水系電解液中に0.01質量%以上、1質量%以下の範囲で含有するように少量ずつ加えて溶解する工程
水分値の測定は、例えば微量水分測定装置(カールフィッシャー電量滴定装置)〔製品名「CA-200;三菱化学アナリテック社製」」を用いればよい。
(A2)鎖状炭酸エステルとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも1種以上と、少なくともエチレンカーボネートを含む環状炭酸エステルを加えて、液温が30℃を越えないように非水系混合溶媒を調製する非水系混合溶媒調製工程
(B2)該非水系混合溶媒に該リチウム塩を液温が30℃を越えないように、該非水系溶媒に該リチウム塩を溶解させた非水系電解液1リットルに対し、全リチウム塩が0.5〜3モルの濃度となるように少量ずつ加えるリチウム塩溶解工程
(C2)該本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を該非水系電解液中に0.01質量%以上、1質量%以下の範囲で含有するように少量ずつ加えて溶解し、次いで、負極被膜形成剤及び/又は膨れ抑制剤が該非水系電解液中に上述の範囲内で含有されるように少量ずつ加えて溶解する工程
本発明の非水系電解液電池は、(i)本発明の非水系電解液、(ii)負極、(iii)正極、及び(iv)セパレータを備えており、中でも下記(i)〜(iv)を備えたものが好ましい。
(ii)下記(a)〜(d)から選ばれる少なくとも1つの負極活物質を主成分として含む、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、
(a)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素質材料
(b)Sn、Si、Pb及びAlから選ばれる1種以上の金属酸化物
(c)Sn、Si、Pb及びAlから選ばれる1種以上の金属とリチウムとの合金
(d)リチウムチタン酸化物
(iii)下記(e)〜(h)から選ばれる少なくとも1つの酸化物或いはポリアニオン化合物を正極活物質の主成分として含む正極、
(e)コバルト酸リチウム
(f)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
(g)マンガン、ニッケル、コバルトを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物
(h)リチウム含有オリビン型リン酸塩
(iv)ポリエチレンを主成分として用いるセパレータ
Lib(Mn2−cMc)O4 [20]
Lid Mnx Niy Coz O2 [21]
LiFe1−qMqPO4 [22]
〔非水系電解液電池(V)〕
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、及び(3)リチウム塩(電解質液)を含んでなる非水系電解液(本発明の非水系電解液(I)に相当)
(ii)負極:(a)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素質材料を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(e)コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン製セパレータ
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質液)、及び(4)負極被膜形成剤を含んでなる非水系電解液(本発明の非水電解液(II)に相当)
(ii)負極:(a)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素質材料を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(e)コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン製セパレータ
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質液)、及び(4)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液(本発明の非水系電解液(III)に相当)
(ii)負極:(a)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素質材料を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(e)コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン製セパレータ
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質液)、(4)負極被膜形成剤、及び(5)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液(本発明の非水系電解液(IV)に相当)
(ii)負極:(a)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素質材料及び/又は(c)Sn、Si、Pb及びAlから選ばれる1種以上の金属とリチウムとの合金を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(e)コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン製セパレータ
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質液)、(4)負極被膜形成剤、及び(5)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液(本発明の非水系電解液(IV)に相当)
(ii)負極:(a)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素質材料及び/又は(c)Sn、Si、Pb及びAlから選ばれる1種以上の金属とリチウムとの合金を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(f)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び/又は(h)リチウム含有オリビン型リン酸塩を正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン製セパレータ
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質液)、(4)負極被膜形成剤、及び(5)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液(本発明の非水系電解液(IV)に相当)
(ii)負極:(a)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素質材料及び/又は(c)Sn、Si、Pb及びAlから選ばれる1種以上の金属とリチウムとの合金を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(g)マンガン、ニッケル、コバルトを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン製セパレータ
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質液)、(4)負極被膜形成剤、及び(5)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液(本発明の非水系電解液(IV)に相当)
(ii)負極:(d)リチウムチタン酸化物を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(e)コバルト酸リチウムを正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン製セパレータ
(i)非水系電解液:(1)本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、(2)非水系溶媒、(3)リチウム塩(電解質液)、(4)負極被膜形成剤、及び(5)膨れ抑制剤を含んでなる非水系電解液(本発明の非水系電解液(IV)に相当)
(ii)負極:(d)リチウムチタン酸化物を負極活物質の主成分として含む負極
(iii)正極:(f)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び/又は(g)マンガン、ニッケル、コバルトを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分として含む正極
(iv)セパレータ:微多孔性ポリエチレン/微多孔性ポリプロピレン製の2層セパレータ
電池の用途に応じて円形筒状、方形筒状、薄型箱状などの形状が適宜決められる。生産性、封止性の点を考慮して、金属をこれら形状として加工した缶の形態で用いるのが好ましい。
封止する方法としては、インパルスシール、ヒートシール、高周波シール等による最内側の対向する熱可塑性樹脂層を熱融着する方法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
即ち、本発明によれば、非水系電解液において、本発明に示すとおり、従来の系では全く見られない新規のメチレンビススルホネート誘導体を本発明の所定範囲の添加量にて調製した非水系電解液を使用することにより、非水系電解液が高温下での安定性や、良好な被膜形成効果を有するため、1サイクル目充放電効率、初期特性や高温保存特性も良好となるだけでなく、電池内部でのガス発生が抑制可能な非水系電解液電池が提供できる。加えて、充放電サイクルを繰り返しても電池作製時の初期の容量を維持することができ、良好なサイクル特性を有する非水系電解液電池が提供できる。
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.75-7.70 (m, 6H), 7.58-7.53 (m, 4H), 5.82 (s, 2H)
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.61-7.58 (d, 4H), 7.26-7.24 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.02 (s, 4H), 5.89 (s, 2H), 2.35 (s, 12H), 2.29 (s, 6H)
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.25 (s, 2H), 7.87-7.85 (m, 4H), 7.74-7.62 (m, 6H), 7.49-7.47 (d, 2H), 5.95 (s, 2H)
1H NMR (CD3CN) ; δ = 8.12-8.10 (m, 4H), 8.03-7.95 (m, 4H), 7.64-7.56 (m, 4H), 7.49-7.41 (t, 2H), 5.83 (s, 2H)
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.79-7.76 (d, 4H), 7.29-7.24 (d,4H), 5.85(s, 2H)
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.08 (s, 2H)
1H NMR (CD3CN) ; δ = 7.91-7.89 (d, 4H), 7.83-7.81 (d, 4H), 5.94 (s, 2H)
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.62 (d, 4H), 6.88 (d, 4H), 5.81 (s, 2H), 3.88 (s, 6H)
1H NMR (CDCl3) ; δ = 5.94 (s, 2H), 7.71-7.85 (m, 6H), 8.15 (d, 2H)
1H NMR (DMSO) ; δ = 7.85-7.80 (m, 8H), 7.68-7.65 (m, 4H), 7.52-7.47 (m, 6H), 6.08 (s, 2H)
本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体の比較化合物として、下記ジスルホン酸エステル誘導体を示す。
比較化合物No.C−1を以下のように合成した。
アセトニトリル(190mL)中、ベンゼンスルホニルクロリド(35.3g, 200mmol)、エチレングリコール(6.2g, 100mmol)及びトリエチルアミン(20.2g, 200mmol)を25℃で2時間撹拌反応させた。反応終了後、酢酸エチルに希釈して水で分液洗浄した。酢酸エチル層を活性炭で吸着処理した後に活性炭を濾別し、減圧濃縮して目的物であるエチレンビス(ベンゼンスルホネート)を収率32%(11.0g, 32mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.89-7.80 (m, 4H), 7.70-7.64 (t, 2H), 7.59-7.49 (t, 2H), 4.22 (s, 4H)
比較化合物No.C−2を以下のように合成した。
比較化合物No.C−1の合成において、ベンゼンスルホニルクロリド(35.3g, 200mmol)の代わりに4-メチルベンゼンスルホニルクロリド(38.1g, 200mmol)を使用した他は比較化合物No.C−1と同様に処理して、エチレンビス(4-メチルベンゼンスルホネート)を収率51%(18.9g, 51mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.76-7.71 (d, 4H), 7.38-7.31 (d, 4H), 4.19 (s, 4H), 2.49 (s, 6H)
比較化合物No.C−4を以下のように合成した。
比較化合物No.C−1の合成において、ベンゼンスルホニルクロリド(35.3g, 200mmol)の代わりにメシチレンスルホニルクロリド(43.7g, 200mol)を使用した他は比較化合物No.C−1と同様に処理して、エチレンビス(2,4,6-トリメチルベンゼンスルホネート)を収率35%(15.1g, 35mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 6.95 (s, 4H), 4.14 (t, 4H), 2.56 (s, 12H), 2.32 (s, 6H)
比較化合物No.C−5を以下のように合成した。
比較化合物No.C−1の合成において、ベンゼンスルホニルクロリド(35.3g, 200mmol)の代わりに2-ナフタレンスルホニルクロリド(45.3g, 200mmol)を使用した他は比較化合物No.C−1と同様に処理して、エチレンビス(2-ナフタレンスルホネート)を収率36%(15.8g, 36mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 8.40 (s, 2H), 7.97-7.86 (m, 6H), 7.75-7.61 (m, 6H), 4.27 (s, 4H)
比較化合物No.C−7を以下のように合成した。
比較化合物No.C−1の合成において、ベンゼンスルホニルクロリド(35.3g, 200mmol)の代わりに4-フルオロベンゼンスルホニルクロリド(38.9g, 200mmol)を使用した他は比較化合物No.C−1と同様に処理して、エチレンビス(4-フルオロベンゼンスルホネート)を収率80%(30.1g, 80mmol)で得た。1H NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) ; δ = 7.92-7.86 (m, 4H), 7.26-7.22 (d,4H), 4.25(s, 4H)
i)基準電解液1の調製
まず、露点−50℃以下のドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(容量比3:7)を調製し、次いで、リチウム塩としてLiPF6を濃度が1mol/リットルになるように添加し、基準電解液1を調製した。
次に、i)で得られた基準電解液1に下記表1に記載した本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を、下記表1に記載した所定量添加し、非水系電解液a−1〜a−5を調製した。
更に、各種非水系電解液調製後の水分値及び遊離酸値を併せて表1に示す。
尚、非水系電解液の調製後の水分値は、微量水分測定装置(カールフィッシャー電量滴定装置 三菱化学アナリテック製 CA-200)によって測定した。
負極活物質である炭素材料〔MCMB25−28(大阪ガスケミカル製)〕93重量部を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)7質量部を予め1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一に分散、混合し、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを厚さ18μmの銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを直径17.5mmの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得た。
正極活物質であるLiCoO2(日本化学工業製 C-5H)94重量部と、導電剤であるアセチレンブラック3重量部とを混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)3質量部を予め1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて均一に分散、混合し、LiCoO2合剤スラリーを調製した。得られたLiCoO2合剤スラリーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これを直径16.0mmに打ち抜き、正極を作製した。
直径17.5mmの負極、直径16.0mmの正極、厚さ25μm、直径18.0mmの微多孔性ポリエチレンフィルムからできたセパレータ(東燃化学那須製 E25MMS)を、ステンレス製の2032サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層、配置した。
その後、負極、セパレータ及び正極へ非水系電解液900μLを真空中で注入した後、アルミニウム製の板(厚さ1.1mm、直径16.0mm)及びバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を専用のコインセルかしめ機を用いて、かしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池を作製した。
上述の方法にて作製したコイン型電池を用いて、以下のように充放電特性を測定した。
a)1サイクル目の充電;
25℃にて、3.0Vまで0.6mAで充電し、次いで1.2mAで4.2Vまで充電した後、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。
b)1サイクル目の放電;
上述の充電後、1.2mAで3.0Vまで放電した。
c)2サイクルの充電放電条件;
1.2mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。その後、1.2mAで3.0Vまで放電した。
コイン型電池での1サイクル目の充放電効率、放電容量、ならびに2サイクル目の放電容量に関しては、次式により算出した。
・1サイクル目の充放電効率 =(1サイクル目の充電容量/1サイクル目の放電容量)×100 (%)
・1サイクル目の放電容量 (mAh/g) = 各コインセルの1サイクル目の放電容量 /各コインセル正極活物質の重量
・2サイクル目の放電容量 (mAh/g) = 各コインセルの2サイクル目の放電容量 /各コインセル正極活物質の重量
i)基準電解液1の調製
まず、露点−50℃以下のドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(容量比1:1)を調製し、次いで、リチウム塩としてLiPF6を濃度が1mol/リットルになるように添加し、基準電解液1を調製した。
次に、i)で得られた基準電解液1に下記表3に記載した本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を、下記表3に記載した所定量添加し、非水系電解液1−1〜1−14を調製した。
更に、各種非水系電解液調製後の水分値及び遊離酸値を併せて表3に示す。
尚、非水系電解液の調製後の水分値は、微量水分測定装置(カールフィッシャー電量滴定装置 三菱化学アナリテック製 CA-200)によって測定した。
負極活物質である炭素材料〔MCMB25−28(大阪ガスケミカル製)〕93重量部を、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)7質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一に分散、混合し、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを厚さ18μmの銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを直径18mmの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得た。
この負極合剤の厚さは95μm、重量は直径18mmの円盤状で71mgであった。
正極活物質であるLiCoO2(日本化学工業製 C-5H)94重量部と、導電剤であるアセチレンブラック3重量部とを混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)3質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて均一に分散、混合し、LiCoO2合剤スラリーを調製した。得られたLiCoO2合剤スラリーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これを直径16.5mmに打ち抜き、正極を作製した。
このLiCoO2合剤の厚さは105μm、重量は直径16.5mmの円で65mgであった。
直径18mmの負極、直径16.5mmの正極、厚さ25μm、直径18.5mmの微多孔性ポリエチレンフィルムからできたセパレータ(東燃化学那須製 E25MMS)を、ステンレス製の2032サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層、配置した。その後、負極、セパレータ及び正極へ非水系電解液1000μLを真空中で注入した後、アルミニウム製の板(厚さ1.1mm、直径16.5mm)及びバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を専用のコインセルかしめ機を用いて、かしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池を作製した。
上述のコイン型電池と同一の電極を使用し、寸法55mm×100mmの負極、寸法50mm×90mmの正極を切り出し、微多孔性ポリエチレンフィルムからできたセパレータを介して対向させて電極群とした。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルム(住友電工製)で作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード端子が片方の開放部から引き出されるように収容した。その後、まず、リード端子が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、残った開口部を上にして、非水系電解液1.2gを電極群に注入し含浸させた後、15mAの定電流にて、90分充電した。その後、残った開口部を上にした状態で、さらに非水系電解液0.3gを注入し、含浸させた後、同開口部を熱融着して電極群を袋中に密封し、ラミネート電池を作製した。
上記表3に示した種々の非水系電解液を用いたコイン型電池の高温保存後の特性評価結果と、ラミネート電池での25℃サイクル特性結果を併せて表4に示す。
尚、コイン型電池及びラミネート電池の充放電特性の測定条件を以下に示す。
上述の方法にて作製したコイン型電池を用いて、以下のように充放電特性を測定した。
a)1サイクル目の充電;
25℃にて、3.0Vまで0.7mAで充電し、次いで1.4mAで4.2Vまで充電した後、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。
b)1サイクル目の放電;
上述の充電後、1.4mAで3.0Vまで放電した。
c)2サイクル、3サイクル及び4サイクル目の充電放電条件;
1.4mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。その後、1.4mAで3.0Vまで放電した。この操作を3回繰り返した。
d)高温保存後の特性(5サイクル及び6サイクル目の充電放電条件);
コイン型電池での高温保存後の特性(5サイクル目の充電放電条件)に関しては、上述c)と同一充電条件にて充電後、85℃24時間で保存し、25℃にて上述c)と同一放電条件で放電して容量維持率を次式により算出した。
・容量維持率=(5サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100 (%)
更に、常温にて初期3サイクルと同一条件で1サイクル充放電して容量回復率を次式により算出した。
・容量回復率=(6サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100 (%)
上述の方法で作製したラミネート電池を、室温にて1週間放置した後、以下のように充放電特性を測定した。
a)室温にて1週間放置後の充電(1サイクル目の充電);同充電は、30mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で5時間経過した時点で充電を終了した。
b)1サイクル目の放電;上述の充電後、30mAで3.0Vまで放電した。
c)2サイクル目以降の充電;上記b)の放電終了後、同充電は、30mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。
d)2サイクル目以降の放電;上記c)の充電後、30mAで3.0Vまで放電した。
同じ方法により、3.0Vから4.2V間の充放電(即ち、上記c)とd)工程)を更に2回繰り返した。
・充電;120mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で2.5時間経過した時点で充電を終了。
・放電;上述の充電後、120mAで3.0Vまで放電した。
・25℃100サイクル後の容量維持率=(100サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100 (%)
また、ラミネート電池でのサイクル特性の結果でも、本発明の非水系電解液を用いた場合において、良好な特性が得られていることを確認した。
(実施例15〜16)
実施例1(非水系電解液No.1-1 (化合物No.1を0.2重量%含有)を使用)及び実施例5(非水系電解液No.1-5 (化合物No.7を0.2重量%含有)を使用)と同様にコイン電池を作製し、0℃サイクル特性評価を行った。その結果を表5に示す。
尚、コイン型電池の0℃サイクル特性の測定条件を以下に示す。
上述の方法にて作製したコイン型電池を用いて、以下のように充放電特性を測定した。
a)1サイクル目の充電;
25℃にて、3.0Vまで0.7mAで充電し、つづいて1.4mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。
b)1サイクル目の放電;
上述の充電後、1.4mAで3.0Vまで放電した。
c)2サイクル〜11サイクル目の充放電条件;
25℃にて、1.4mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。その後、25℃にて1.4mAで3.0Vまで放電した。この操作を計10回繰り返した。
d)12サイクル〜21サイクル目の充放電条件;
0℃にて、1.4mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。その後、0℃にて1.4mAで3.0Vまで放電した。この操作を計10回繰り返した。
また、コイン型電池での0℃低温サイクル特性に関しては、充電後25℃にて放電を同一放電条件で放電して容量維持率を次式により算出した。
・容量維持率=(21サイクル目の放電容量/3サイクル目の放電容量)×100 (%)
非水系電解液に本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を添加しないもの〔非水系電解液No.1-15 (化合物添加なし)〕を用いた以外は実施例15と同様にコイン電池を作製し、0℃サイクル特性評価を行った。また、コイン電池を解体して負極表面を観察した。その結果も表5に併せて示す。
露点−50℃以下のドライボックス中で、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(容量比1:1:1)を予め混合し、次いで、リチウム塩としてLiPF6の濃度が1.1mol/リットル、LiN(SO2CF3)2の濃度が0.1mol/リットルの濃度となるように、各リチウム塩を添加し、基準電解液2を調製した。
次に、i)で得られた基準電解液2に、下記表6に記載した本発明に係るメチレンビススルホネートを所定量添加し、非水系電解液2−1〜2−18を調製した。
また、本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を添加していない非水系電解液2−19(ブランク:基準電解液2)を比較例とした。調製後の非水系電解液の水分値及び遊離酸分値の結果を表6に併せて示す。
表6に示した各非水系電解液を用い、実施例1と同様の操作を行うことにより作製されたラミネート電池の高温保存後の特性評価結果と、25℃サイクル特性結果を表7に併せて示す。
a)上述の各非水系電解液を用いて作製したラミネート電池を室温にて1週間放置後の充電(1サイクル目の充電);同充電は、30mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で5時間経過した時点で充電を終了した。
b)1サイクル目の放電;上述の充電後、30mAで3.0Vまで放電した。
c)2サイクル、3サイクル及び4サイクル目の充電放電条件;30mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。その後、30mAで3.0Vまで放電した。この操作を計3回繰り返した。
d)高温保存後の特性(5サイクル及び6サイクル目の充電放電条件);ラミネート電池での高温保存後の特性(5サイクル目の充電放電条件)に関しては、上述c)と同一充電条件にて充電後、85℃24時間で保存し、25℃にて上述c)と同一放電条件で放電して容量維持率を次式により算出した。
・容量維持率=(5サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100 (%)
また、常温にて上述c)と同一条件で1サイクル充放電して容量回復率を次式により算出した。
・容量回復率=(6サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100 (%)
ラミネート電池でのセルの膨れの測定方法は、シリコーンオイル中に同セルを浸漬したときの体積変化により計測した。ラミネート電池の体積を、高温保存試験の前後に室温状態まで冷却した後に測定し、その体積変化率を保存中のセルの膨れとした。その結果を表7に併せて示す。
また、サイクル特性の結果においても、本発明の非水系電解液が良好な特性を示すことは明らかである。
実施例20で用いた負極活物質の代わりに、負極活物質の原料となるSn粉末を用いて、負極を作製した。Sn粉末78質量部、導電剤としてアセチレンブラック15質量部を混合し、これを、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)7質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔製の負極集電体上に塗布し、乾燥させた後、加圧・圧縮成型して所定の大きさに裁断し、帯状の負極を作製したこと以外は、実施例20と同様に操作を行うことによりラミネート電池を作製し、電池評価を行った(非水系電解液は非水系電解液No.2-4 (化合物No.4を0.5重量%含有)を使用)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.5Vとしたこと以外は、実施例20と同様の電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表8に示す。
非水系電解液として、本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を添加しないもの(非水系電解液No.2-19 (化合物添加なし)を用いたこと以外は実施例35と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表8に併せて示す。
実施例19で用いた正極活物質の代わりにLiFePO4を用いて、正極を作製した。LiFePO4粉末90質量部、導電剤としてアセチレンブラック5質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した以外は、実施例19と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(非水系電解液は非水系電解液No.2-3(化合物No.4を0.2重量%含有)を使用)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたこと以外は、実施例19と同様の電池評価を行った。その結果を表9に示す。
非水系電解液として、本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を添加しないもの(非水系電解液No.2-19 (化合物添加なし))を用いた以外は実施例36と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表9に併せて示す。
実施例25で用いた正極活物質の代わりに、Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2を用いて、正極を作製した。Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92質量部と導電剤としてアセチレンブラック4質量部を混合し、これを結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した。そして、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させて電極群とした以外は、実施例25と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(非水系電解液は非水系電解液No.2-9(化合物No.5を0.2重量%含有)を使用)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.3V、放電終止電圧を3.0Vとしたこと以外は、実施例25と同様の電池評価を行った。その結果を表10に併せて示す。
非水系電解液として、本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を添加しないもの(非水系電解液No.2-19 (化合物添加なし))を用いた以外は実施例37と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表10に併せて示す。
実施例37で用いた正極活物質の代わりに、LiMn1.95Al0.05O4を用いて、正極を作製した。LiMn1.95Al0.05O4粉末92質量部と導電剤としてアセチレンブラック4質量部を混合し、これを、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した以外は、実施例37と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(非水系電解液は非水系電解液No.2-9(化合物No.5を0.2重量%含有)を使用)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を3.0Vとしたこと以外は、実施例37と同様の電池評価を行った。その結果を表11に示す。
非水系電解液として本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体を添加しないもの(非水系電解液No.2-19 (化合物添加なし))を用いた以外は実施例38と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表11に併せて示す。
つまり、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池には、特定の正極や負極に依存せずにサイクル特性の改善効果が生じることは明らかである。
上述した基準電解液1に、下記表12に記載した本発明に係るメチレンビススルホネートと、負極被膜形成剤を所定量添加し、非水系電解液3−1〜3−36を調製した。調製後の非水系電解液の水分値及び遊離酸分値の結果を表12に併せて示す。
前述した実施例17〜34と同様に、表12に示した各非水系電解液を用いたラミネート電池を作製した。実施例17〜34と同様の操作を行うことにより、同ラミネート電池の1サイクル目の充放電効率、高温保存後の特性評価と、25℃サイクル特性評価を行った。それらの結果を表13〜14に併せて示す。
a)上述の各非水系電解液を用いて作製したラミネート電池を室温にて1週間放置後の充電(1サイクル目の充電);同充電は、30mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で5時間経過した時点で充電を終了した。
b)1サイクル目の放電;上述の充電後、30mAで3.0Vまで放電した。
c)2サイクル、3サイクル及び4サイクル目の充電放電条件;30mAで4.2Vまで充電し、4.2Vから定電圧充電に移行し全体で6時間経過した時点で充電を終了した。その後、30mAで3.0Vまで放電した。この操作を計3回繰り返した。
d)高温保存後の特性(5サイクル及び6サイクル目の充電放電条件);ラミネート電池での高温保存後の特性(5サイクル目の充電放電条件)に関しては、上述c)と同一充電条件にて充電後、85℃24時間で保存し、25℃にて上述c)と同一放電条件で放電した。
・1サイクル目の充放電効率=(1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量)×100(%)
ここで、1サイクル目の充電容量は、次式により算出した。
・1サイクル目の充電容量=(ラミネート電池試作時に非水電解液に注入、含浸させた後の90分定電流充電した時の充電容量+室温にて1週間放置後の充電容量)
・容量維持率=(5サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100 (%)
更に、常温にて初期のサイクルと同一条件で1サイクル充放電して容量回復率を次式により算出した。
・容量回復率=(6サイクル目の放電容量/4サイクル目の放電容量)×100 (%)
上述の基準電解液2において、リチウム塩としてLiPF6の濃度が1.15mol/リットル、LiN(SO2CF3)2の濃度を0.05mol/リットルの濃度となるように、各リチウム塩を添加したほかは、基準電解液2と同様、調製時に液温が30℃を超えないようにするための操作、工程、手順にて基準電解液4を調製した。
上述の非水系電解液2と同様の操作、工程、手順にて、上記基準電解液4に、下記表15〜17に記載した本発明に係るメチレンビススルホネートと、負極被膜形成剤を所定量添加し、非水系電解液4−1〜4−62を調製した。
前述した実施例39〜74と同様に、下記表15〜17に示した各非水系電解液を用いたラミネート電池を作製した。実施例39〜74と同様の操作を行うことにより、同ラミネート電池の1サイクル目の充放電効率、高温保存後の特性評価結果と、25℃サイクル特性結果を表15〜17に併せて示す。
尚、作製したラミネート電池の1サイクル目の充放電効率、ラミネート電池での高温保存後の特性(容量維持率・容量回復率)に関しても実施例39〜74と同様に算出した。
即ち、本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体は、負極被膜形成剤とともに、非水系電解液と負極との界面において分解し、より抵抗の低い反応被膜層を形成する。
上述の基準電解液2において、リチウム塩としてLiPF6の濃度が1.2mol/リットル、LiBF4の濃度が0.02mol/リットルの濃度となるように、各リチウム塩を添加したほかは、基準電解液2と同様、調製時に液温が30℃を超えないようにするための操作、工程、手順にて基準電解液5を調製した。
上述の非水系電解液2と同様の操作、工程、手順にて、上記基準電解液5に、下記表18〜21に記載した本発明に係るメチレンビススルホネートと、負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を所定量添加し、非水系電解液5−1〜5−82を調製した。
前述した実施例39〜74と同様に、下記表18〜21に示した各非水系電解液を用いたラミネート電池を作製した。実施例39〜74と同様の操作を行うことにより同ラミネート電池の1サイクル目の充放電効率、高温保存後の特性評価結果と、25℃サイクル特性結果を表18〜21に併せて示す。
尚、作製したラミネート電池の1サイクル目の充放電効率、ラミネート電池での高温保存後の特性(容量維持率・容量回復率)に関しても実施例39〜74と同様に算出した。
上述の基準電解液3において、リチウム塩としてLiPF6の濃度が1.2mol/リットル、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムの濃度が0.01mol/リットルの濃度となるように、各リチウム塩を添加したほかは、基準電解液2と同様、調製時に液温が30℃を超えないようにするための操作、工程、手順にて基準電解液6を調製した。
上述の非水系電解液2と同様の操作、工程、手順にて、上記基準電解液6に、下記表22〜23に記載した本発明に係るメチレンビススルホネートと、負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を所定量添加し、非水系電解液6−1〜6−40を調製した。
実施例19で用いた正極活物質の代わりにLiFePO4を用いて、正極を作製した。LiFePO4粉末90質量部、導電剤としてアセチレンブラック5質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した以外は、実施例19と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液No.6-1〜6-3、6-11〜6-13、6-21〜6-23、6-31〜6-33は表22及び表23に記載)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたこと以外は、実施例36と同様の電池評価を行った。その結果を表24に示す。
非水系電解液として本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しないもの(非水系電解液No.6-41 (化合物添加なし))を用いた以外は実施例219〜230と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表24に併せて示す。
実施例19で用いた正極活物質の代わりにLiMn1.95Al0.05O4を用いて、正極を作製した。LiMn1.95Al0.05O4粉末92質量部、導電剤としてアセチレンブラック4質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した以外は、実施例19と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液は上述と同様に表22及び表23に記載)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を3.0Vとしたこと以外は、実施例38と同様の電池評価を行った。その結果を表24に示す。
非水系電解液として本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しないもの(非水系電解液No.6-41 (化合物添加なし))を用いた以外は実施例231〜242と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表24に併せて示す。
実施例19で用いた正極活物質の代わりに、Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2を用いて、正極を作製した。Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92質量部、導電剤としてアセチレンブラック4質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した。そして、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させて電極群とした以外は、実施例19と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液は上述と同様。表22及び表23に記載)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.3V、放電終止電圧を3.0Vとしたこと以外は、実施例37と同様の電池評価を行った。その結果を表24に示す。
非水系電解液として本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しないもの(非水系電解液No.6-41 (化合物添加なし))を用いた以外は実施例243〜254と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表24に併せて示す。
つまり、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池は、特定の正極や負極に依存せず高いサイクル特性を示すことは明らかである。
実施例19で用いた負極活物質の代わりに、球形化黒鉛(三井鉱山株式会社製GDR)を用いて、負極を作製した。球形化黒鉛粉末95質量部、に、増粘剤としてカルボシキメチルセルロース2重量部と結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム3重量部と、溶剤として適量の水とを加えて混合し、均一に分散、混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔製の負極集電体上に塗布し、乾燥させた後、加圧・圧縮成型して所定の大きさに裁断し、帯状の負極を作製したこと以外は、実施例19と同様に操作を行うことによりラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液No.6-4〜6-8、6-14〜6-18、6-24〜6-28、6-34〜6-38は表22及び表23に記載)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を3.0Vとしたこと以外は、実施例19と同様の電池評価を行った。同ラミネート電池の1サイクル目の充放電効率、高温保存後の特性評価結果と、25℃サイクル特性結果を表25に併せて示す。
非水系電解液として本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しないもの(非水系電解液No.6-41 (化合物添加なし))を用いた以外は実施例255〜274と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の1サイクル目の充放電効率、高温保存後の特性評価結果と、25℃サイクル特性結果を表25に併せて示す。
コバルト酸リチウムを正極活物質として含む正極と、球形化黒鉛を負極活物質として含む負極を用いた場合でも、本発明の非水系電解液は、良好な効果がみられることが判る。
実施例19で用いた負極活物質の代わりに、負極活物質の原料としてSn粉末を用いて、負極を作製した。Sn粉末78質量部、導電剤としてアセチレンブラック15質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)7質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔製の負極集電体上に塗布し、乾燥させた後、加圧・圧縮成型して所定の大きさに裁断し、帯状の負極を作製したこと以外は、実施例19と同様に操作を行うことによりラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液No.6-9〜6-10、6-19〜6-20、6-29〜6-30、6-39〜6-40は表22及び表23に記載)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.5Vとしたこと以外は、実施例19と同様の電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表26に示す。
非水系電解液に本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しない(非水系電解液No.6-41 (化合物添加なし))以外は実施例275〜282と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表26に併せて示す。
実施例275〜282で用いた正極活物質の代わりにLi[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2を用いて、正極を作製した。Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92質量部、導電剤としてアセチレンブラック4質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した。そして、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させて電極群とした以外は、実施例275〜282と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液No.6-9〜6-10、6-19〜6-20、6-29〜6-30、6-39〜6-40は表22及び表23に記載)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.5Vとしたこと以外は、実施例275〜282と同様の電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表26に示す。
非水系電解液に本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しない(非水系電解液No.6-41 (化合物添加なし))以外は実施例283〜290と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の25℃サイクル特性結果を表26に併せて示す。
露点−50℃以下のドライボックス中で、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びγ−ブチロラクトンを用いて、これら混合溶媒(容量比1:1:4)を調製し、次いで、リチウム塩としてLiBF4の濃度が2.0mol/リットル、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムの濃度が0.01mol/リットルの濃度となるように、各リチウム塩を加え、基準電解液7を調製した。
上述の非水系電解液2と同様の操作、工程、手順にて、上記基準電解液7に、下記表27に記載した本発明に係るメチレンビススルホネートと、負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を所定量添加し、非水系電解液7−1〜7−8を調製した。また、本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体、負極被膜形成剤及び膨れ抑制剤を添加していない非水系電解液7−9(ブランク:基準電解液7)を比較例とした。
実施例19で用いた負極活物質の代わりに、負極活物質の原料としてLi4Ti5O12粉末を用いて、負極を作製した。Li4Ti5O12(平均粒径0.90μm)を85重量部と、Li4Ti5O12(平均粒径3.40μm)を5重量部とを混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)10質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔製の負極集電体上に塗布し、乾燥させた後、加圧・圧縮成型して所定の大きさに裁断し、帯状の負極を作製したこと以外は、実施例19と同様に操作を行うことによりラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液No.7-1〜7-8は表27に記載)。
尚、同電池の評価条件は、充電終止電圧を2.7V、放電終止電圧を1.5Vとし、サイクル特性評価の温度を45℃としたこと以外は、実施例19と同様の電池評価を行った。同ラミネート電池の45℃サイクル特性結果を表28に示す。
非水系電解液に本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しない(非水系電解液No.7-9 (化合物添加なし))以外は実施例291〜298と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の45℃サイクル特性結果を表28に併せて示す。
実施例291〜298で用いた正極活物質の代わりにLiMn1.95Al0.05O4を用いて、正極を作製した。LiMn1.95Al0.05O4粉末92質量部、導電剤としてアセチレンブラック4質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した以外は、実施例291〜298と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液は上述と同様に表28に記載)。
非水系電解液に本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しない(非水系電解液No.7-9 (化合物添加なし))以外は実施例299〜306と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の45℃サイクル特性結果を表28に併せて示す。
実施例291〜298で用いた正極活物質の代わりにLi[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2を用いて、正極を作製した。Li[Mn0.2Ni0.6Co0.2]O2粉末92質量部、導電剤としてアセチレンブラック4質量部を混合し、これを、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部を予め1−メチル2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて、均一分散、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔製の正極集電体上に塗布し、乾燥、加圧・圧縮成型所定の大きさに裁断し、帯状の正極を作製した。そして、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータのポリプロピレン側を正極側に配置するように介して、正極、負極を対向させて電極群とした以外は、実施例291〜298と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った(使用した非水系電解液は上述と同様に表28に記載)。
非水系電解液に本発明に係るメチレンビススルホネート誘導体や負極被膜形成剤、膨れ抑制剤を添加しない(非水系電解液No.7-9 (化合物添加なし))以外は実施例307〜314と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。同ラミネート電池の45℃サイクル特性結果を表28に併せて示す。
更に、本発明の非水系電解液を用いた電池は、正極活物質の種類に依存することなく、高い電池特性を示すことが判る。
Claims (11)
- 下記(1)〜(3)を含んでなる非水系電解液。
(1)環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1つを含む非水系溶媒
(2)電解質塩として、該非水系溶媒に溶解し得るリチウム塩
(3)0.01〜1重量%の下記一般式[I]で示されるメチレンビススルホネート誘導体
(式中、(x+y)個のRは、夫々独立してハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数2〜8のアルキニル基、炭素数2〜8のアルキニルオキシ基、炭素数1〜18のアルキルシリル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はニトロ基を表し、zは0又は1であり、zが0の場合はx及びyは夫々0〜5の整数であり、zが1の場合はx及びyは夫々0〜7の整数である。) - 更に、負極被膜形成剤及び膨れ抑制剤から選ばれる少なくとも1つを含んでなる、請求項1に記載の非水系電解液。
- 該非水系溶媒が、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも1つの環状炭酸エステルを含むものである、請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- 該メチレンビススルホネート誘導体/該環状炭酸エステル比(重量比)が、0.001〜0.05の範囲である、請求項3に記載の非水系電解液。
- 該リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム及びジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムの群より選ばれる少なくとも1つのリチウム塩である、請求項1〜4の何れかに記載の非水系電解液。
- 該負極被膜形成剤が、下記一般式[3]で示されるビニレンカーボネート誘導体、一般式[4]で示される環状炭酸エステル、一般式[5]で示される化合物、一般式[5’]で示される化合物及び一般式[6]で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項2に記載の非水系電解液。
(式中、R3及びR4は、夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のハロアルキル基を表す。)
(式中、R5〜R8は、夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基である。)
(式中、R9及びR10は、夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基であり、R9及びR10のうち何れか一方は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のハロアルキル基である。また、R9とR10とそれらが結合する炭素原子とで環状脂肪族酸無水物を形成していてもよい。)
(式中、R9’は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基であり、R10’は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基であり、R9’及びR10’のうち何れか一方は、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のハロアルキル基である。)
(式中、R11〜R14は、夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のハロアルキル基、又は炭素数2〜12のアルケニル基であり、R11〜R14の少なくとも1つは、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のハロアルキル基である。) - 非水系溶媒に、電解質塩としてリチウム塩を溶解させ、次いで、下記一般式[I]で示されるメチレンビススルホネート誘導体を溶解させることを特徴とする非水系電解液の製造方法であって、該非水系電解液中の該メチレンビススルホネート誘導体の含有量が、0.01〜1重量%である、当該非水系電解液の製造方法。
(式中、(x+y)個のRは、夫々独立してハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数2〜8のアルキニル基、炭素数2〜8のアルキニルオキシ基、炭素数1〜18のアルキルシリル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はニトロ基を表し、zは0又は1であり、zが0の場合はx及びyは夫々0〜5の整数であり、zが1の場合はx及びyは夫々0〜7の整数である。) - 非水系溶媒が、少なくとも1つの環状炭酸エステルと「それ以外の非水系溶媒」を含むものである、請求項8に記載の非水系電解液の製造方法。
- (i)請求項1〜7の何れかに記載の非水系電解液、(ii)負極、(iii)正極、及び(iv)セパレータを備えた非水系電解液電池。
- 下記(i)〜(iv)を備えた、請求項10に記載の非水系電解液電池。
(i)請求項1〜7の何れかに記載の非水系電解液、
(ii)下記(a)〜(d)から選ばれる少なくとも1つの負極活物質を主成分として含む、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、
(a)X線回折における格子面(002)面のd値が0.340nm以下の炭素質材料
(b)Sn、Si、Pb及びAlから選ばれる1種以上の金属の酸化物
(c)Sn、Si、Pb及びAlから選ばれる1種以上の金属とリチウムとの合金
(d)リチウムチタン酸化物
(iii)下記(e)〜(h)から選ばれる少なくとも1つの酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質の主成分として含む正極、
(e)コバルト酸リチウム
(f)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
(g)マンガン、ニッケル、コバルトを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物
(h)リチウム含有オリビン型リン酸塩
(iv)ポリエチレンを主成分とするセパレータ
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012527732A JP5861634B2 (ja) | 2010-08-05 | 2011-08-02 | 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010176281 | 2010-08-05 | ||
JP2010176281 | 2010-08-05 | ||
JP2012527732A JP5861634B2 (ja) | 2010-08-05 | 2011-08-02 | 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池 |
PCT/JP2011/067631 WO2012017998A1 (ja) | 2010-08-05 | 2011-08-02 | 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012017998A1 JPWO2012017998A1 (ja) | 2013-10-03 |
JP5861634B2 true JP5861634B2 (ja) | 2016-02-16 |
Family
ID=45559495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012527732A Expired - Fee Related JP5861634B2 (ja) | 2010-08-05 | 2011-08-02 | 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9190695B2 (ja) |
EP (1) | EP2602855B1 (ja) |
JP (1) | JP5861634B2 (ja) |
KR (1) | KR101867807B1 (ja) |
CN (1) | CN103069636B (ja) |
ES (1) | ES2533840T3 (ja) |
TW (1) | TWI538280B (ja) |
WO (1) | WO2012017998A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012017999A1 (ja) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 和光純薬工業株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
EP2827433B1 (en) * | 2012-03-13 | 2019-09-25 | Envision AESC Energy Devices Ltd. | Secondary battery electrolyte and secondary battery using same |
CN103214523B (zh) * | 2013-04-01 | 2016-01-06 | 广州鸿森材料有限公司 | 一种高温锂离子电解液添加剂的制备及使用方法和包含该添加剂的锂离子电池 |
US9536678B2 (en) * | 2013-07-12 | 2017-01-03 | Ioxus, Inc. | Stability enhancing additive for electrochemical devices |
WO2015020074A1 (ja) * | 2013-08-08 | 2015-02-12 | Jnc株式会社 | 非水電解液及び該電解液を有する電気化学デバイス |
JP2015050009A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 三洋電機株式会社 | 車両用電源装置 |
JP6382641B2 (ja) * | 2013-09-11 | 2018-08-29 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法 |
JP6361113B2 (ja) * | 2013-11-07 | 2018-07-25 | 三星エスディアイ株式会社SAMSUNG SDI Co., LTD. | リチウムイオン二次電池 |
US9882244B2 (en) | 2013-11-07 | 2018-01-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium ion battery |
JP6278758B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2018-02-14 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス |
US20170373348A1 (en) * | 2014-12-24 | 2017-12-28 | Ube Industries, Ltd | Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using the same |
KR102380512B1 (ko) * | 2015-01-16 | 2022-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
US9818552B2 (en) | 2015-01-26 | 2017-11-14 | Ioxus, Inc. | Additives for reducing ESR gain in electrochemical double layer capacitors |
JP6570858B2 (ja) * | 2015-03-25 | 2019-09-04 | 住友化学株式会社 | ナトリウム二次電池用非水電解液およびナトリウム二次電池 |
EP3353844B1 (en) | 2015-03-27 | 2022-05-11 | Mason K. Harrup | All-inorganic solvents for electrolytes |
JP6575972B2 (ja) * | 2015-07-09 | 2019-09-18 | 株式会社エンビジョンAescジャパン | 非水電解質二次電池 |
JP6589718B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2019-10-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
PL3605709T3 (pl) | 2017-09-15 | 2023-07-17 | Lg Energy Solution, Ltd. | Niewodny roztwór elektrolitu i zawierający go akumulator litowy |
WO2019065288A1 (ja) * | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP7069689B2 (ja) * | 2017-12-19 | 2022-05-18 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子の充電制御方法、状態推定方法、寿命推定方法、蓄電システムの製造方法、及び、蓄電素子の管理装置 |
EP3771015A4 (en) * | 2018-03-23 | 2021-05-19 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | SECONDARY LITHIUM BATTERY |
KR102621697B1 (ko) * | 2018-08-16 | 2024-01-04 | 현대자동차주식회사 | 전고체 전지용 바인더 용액, 이를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 사용한 전고체 전지의 제조방법 |
CN110429336B (zh) * | 2019-07-24 | 2022-07-12 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种非水电解液及锂离子电池 |
CN112864459B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-07-12 | 广东工业大学 | 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池 |
KR20220048784A (ko) * | 2020-10-13 | 2022-04-20 | 현대자동차주식회사 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN113991179B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-06-14 | 湖南大学 | 电解液及电池 |
CN114530632A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-05-24 | 清华大学 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
CN116632353B (zh) * | 2023-07-17 | 2023-10-13 | 江苏兴杰固邦能源科技有限公司 | 一种能够抑制锂枝晶的形成和成长的锂离子电池电解液及锂离子电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007080620A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2007169162A (ja) * | 2007-03-26 | 2007-07-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系材料 |
JP2008169162A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | メチレンジスルホネート化合物の製造方法 |
Family Cites Families (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4649209A (en) | 1985-08-05 | 1987-03-10 | Occidental Chemical Corporation | Process for preparing methyl chlorosulfates |
FR2719161B1 (fr) | 1994-04-22 | 1996-08-02 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone. |
JPH1027625A (ja) | 1996-02-14 | 1998-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
JP3669064B2 (ja) | 1996-08-01 | 2005-07-06 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2000013304A (ja) | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 軌道移動体用構内通信システム |
JP3815087B2 (ja) * | 1998-10-26 | 2006-08-30 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
CN1181592C (zh) | 1999-06-18 | 2004-12-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系电解液蓄电池 |
JP2001006729A (ja) | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
JP4320914B2 (ja) | 2000-04-27 | 2009-08-26 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4229615B2 (ja) | 2002-01-24 | 2009-02-25 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
CN100385727C (zh) | 2002-03-08 | 2008-04-30 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及采用它的锂二次电池 |
JP4283565B2 (ja) | 2002-03-08 | 2009-06-24 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
GB2395059B (en) | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
US7771876B2 (en) | 2003-05-09 | 2010-08-10 | Sony Corporation | Anode active material method of manufacturing the same and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same |
US8445144B2 (en) * | 2003-12-15 | 2013-05-21 | Nec Corporation | Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device |
US7285362B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-10-23 | Battelle Energy Alliance, Llc | Safe battery solvents |
JP5066788B2 (ja) | 2005-06-02 | 2012-11-07 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
CN100563056C (zh) * | 2005-06-15 | 2009-11-25 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池 |
JP2007018883A (ja) | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
JP4951913B2 (ja) | 2005-09-27 | 2012-06-13 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
GB0601319D0 (en) | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | A method of fabricating pillars composed of silicon-based material |
JP4783168B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2011-09-28 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法 |
KR20150001818A (ko) * | 2006-06-02 | 2015-01-06 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 |
JP4605133B2 (ja) | 2006-06-05 | 2011-01-05 | ソニー株式会社 | 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法 |
JP4682248B2 (ja) | 2006-09-12 | 2011-05-11 | 和光純薬工業株式会社 | スルホン酸エステルの製造法 |
JP4241815B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2009-03-18 | ソニー株式会社 | 電解液および電池 |
JP5236875B2 (ja) | 2006-12-19 | 2013-07-17 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
CN101657416B (zh) | 2007-04-20 | 2014-03-12 | 宇部兴产株式会社 | 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池 |
KR101069471B1 (ko) | 2007-10-19 | 2011-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지 |
JP2008218425A (ja) | 2008-04-25 | 2008-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
KR20110066130A (ko) * | 2008-07-15 | 2011-06-16 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 리튬전지용 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬전지, 및 그것에 사용되는 폼일옥시기 함유 화합물 |
US20120088162A1 (en) * | 2008-08-07 | 2012-04-12 | Harrup Mason K | Safe Battery Solvents |
GB0818403D0 (en) * | 2008-10-08 | 2008-11-12 | Univ Leuven Kath | Aqueous electrophoretic deposition |
JP5300054B2 (ja) | 2008-10-27 | 2013-09-25 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP5408702B2 (ja) * | 2009-01-23 | 2014-02-05 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン電池 |
JP4992923B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2012-08-08 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
ES2633805T3 (es) * | 2009-08-07 | 2017-09-25 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Nuevo éster de ácido disulfónico como aditivo para un electrolito para una batería secundaria de litio |
WO2011021570A1 (ja) * | 2009-08-17 | 2011-02-24 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
CN102640344B (zh) * | 2009-12-07 | 2016-01-20 | 索尼公司 | 二次电池、电解液、电池组、电子装置和电动车辆 |
WO2011096572A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP5811999B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2015-11-11 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP5807636B2 (ja) * | 2010-06-04 | 2015-11-10 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
WO2012017999A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 和光純薬工業株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
US20120189920A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-07-26 | Novolyte Technologies Inc. | Non-Aqueous Electrolytic Solutions And Electrochemical Cells Comprising The Same |
JP2016009162A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-01-18 | 株式会社リコー | 画像投射装置 |
-
2011
- 2011-08-02 EP EP11814623.2A patent/EP2602855B1/en not_active Not-in-force
- 2011-08-02 JP JP2012527732A patent/JP5861634B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-08-02 US US13/814,291 patent/US9190695B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-08-02 ES ES11814623.2T patent/ES2533840T3/es active Active
- 2011-08-02 CN CN201180038183.0A patent/CN103069636B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-08-02 WO PCT/JP2011/067631 patent/WO2012017998A1/ja active Application Filing
- 2011-08-02 KR KR1020137003034A patent/KR101867807B1/ko active IP Right Grant
- 2011-08-03 TW TW100127522A patent/TWI538280B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007080620A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2008169162A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | メチレンジスルホネート化合物の製造方法 |
JP2007169162A (ja) * | 2007-03-26 | 2007-07-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ビスマス系ガラス組成物およびビスマス系材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2533840T3 (es) | 2015-04-15 |
TW201220577A (en) | 2012-05-16 |
EP2602855B1 (en) | 2015-02-18 |
JPWO2012017998A1 (ja) | 2013-10-03 |
WO2012017998A1 (ja) | 2012-02-09 |
EP2602855A1 (en) | 2013-06-12 |
US9190695B2 (en) | 2015-11-17 |
US20130143129A1 (en) | 2013-06-06 |
EP2602855A4 (en) | 2014-01-22 |
CN103069636B (zh) | 2016-01-20 |
CN103069636A (zh) | 2013-04-24 |
TWI538280B (zh) | 2016-06-11 |
KR20130105811A (ko) | 2013-09-26 |
KR101867807B1 (ko) | 2018-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5861634B2 (ja) | 非水系電解液、その製造法、及び該電解液を用いた非水系電解液電池 | |
JP5861635B2 (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 | |
KR102396198B1 (ko) | 포스포릴이미드염의 제조방법, 당해 염을 포함하는 비수전해액의 제조방법 및 비수 이차 전지의 제조방법 | |
KR102152365B1 (ko) | 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 | |
KR101718062B1 (ko) | 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 | |
US10199686B2 (en) | Organic electrolytic solution and lithium battery including the same | |
KR102332334B1 (ko) | 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
CN109661744B (zh) | 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具和电子设备 | |
KR20160009399A (ko) | 리튬 전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지 | |
CN101359750A (zh) | 电解质溶液和电池 | |
WO2019117101A1 (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 | |
CN111801833B (zh) | 非水电解液及使用该非水电解液的能量设备 | |
JP6966586B2 (ja) | リチウム電池 | |
US20150244028A1 (en) | Nonaqueous secondary cell, and fire-retardant agent and additive for nonaqueous secondary cell | |
CN116918123A (zh) | 非水电解液、非水电解液电池、及化合物 | |
KR20190007904A (ko) | 신규한 이환형 보론 유도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액 | |
KR20160063188A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
CN118056307A (zh) | 非水电解液、非水电解液电池、化合物和非水电解液用添加剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150908 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151023 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151124 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151207 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5861634 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |