JP7140093B2 - ナトリウムイオン電池用の負極材料、及びナトリウムイオン電池 - Google Patents

ナトリウムイオン電池用の負極材料、及びナトリウムイオン電池 Download PDF

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Description

本願はナトリウムイオン電池用の負極材料、及びナトリウムイオン電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高容量で軽量である特性を生かして、モバイル機器や車載用電源として使用されている。ところが、リチウムは原材料が高騰することが懸念されている。そこで、リチウムに替わる材料として、資源量が豊富なナトリウムを使用したナトリウムイオン電池が注目されている。
非特許文献１には、負極活物質としてハードカーボンを用い、電解質としてナトリウム塩をカーボネート溶媒に溶解した非水電解液を用いたナトリウム二次電池が開示されている。また、特許文献１には、負極活物質として多孔質炭素材料を用いたナトリウムイオン二次電池が開示されている。
国際公開第２０１４／１８８７２２号
Ｅ．Ｉｒｉｓａｒｒｉ ｅｔ ａｌ．，"Ｒｅｖｉｅｗ－Ｈａｒｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｓｏｄｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１５，１６２，Ａ２４７６－Ａ２４８２．
非特許文献１に記載されているように、ナトリウムイオン電池の負極活物質にハードカーボンを用いることはよく知られている。そこで、本発明者らはハードカーボンのような非晶質のガラス状炭素材料を用いたナトリウムイオン電池について鋭意検討した。その結果、ナトリウムイオン電池に非水電解液を用いた場合、初回充電時においてハードカーボンと非水電解液との接触点で、非水電解液が還元分解され易いことを見出した。非水電解液が還元分解されると、初回充放電効率が低下する問題がある。
そこで、上記の実情を鑑み、本願では初回充放電効率を向上することができる負極材料を提供することを主な課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに検討した結果、所定のＮａＭＨ化合物とともに非晶質のガラス状炭素材料を混合した負極材料をナトリウムイオン電池に用いることで、初回充放電効率が向上することを知見した。該知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための手段を開示する。
すなわち、本願は上記課題を解決するための１つの手段として、負極活物質である非晶質のガラス状炭素材料と固体電解質であるＮａＭＨ化合物とを含む、負極材料を開示する。
上記負極材料において、ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が３２ｍ２／ｇ以上１０５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、ＮａＭＨ化合物がＮａＣＢＨ化合物であることが好ましく、ＮａＣＢＨ化合物がＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とを含む固溶体であることが好ましく、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２との比率が、ｍｏｌ比で、ＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝５０：５０～９０：１０であることが好ましい。さらに、ガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との比率が、重量比で、ガラス状炭素材料：ＮａＣＢＨ化合物＝４０：６０～７０：３０であることが好ましい。
また本願は、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置される電解質層と、を含み、負極活物質層に上記の負極材料を含む、ナトリウムイオン電池を開示する。
上記ナトリウムイオン電池において、電解質層がＮａＭＨ化合物を含む固体電解質層であることが好ましい。
本開示によれば、ナトリウムイオン電池に用いた場合に、初回充放電効率を向上することができる負極材料を提供することができる。また、当該負極材料を含むナトリウムイオン電池を提供することができる。
ナトリウムイオン電池１００の概略断面図である。 実施例１及び比較例１の充放電試験の結果を示した図である。
［負極材料］
本開示の負極材料（負極合材）は、負極活物質である非晶質のガラス状炭素材料と固体電解質であるＮａＭＨ化合物とを含む。
ＮａＭＨ化合物はナトリウムイオン伝導性を有し、かつ、初回充電時における還元分解が非水電解質を用いた場合に比べて抑制されるものである。非水電解液は低電位であっても還元分解され易いが、ＮａＭＨ化合物ではそのような分解が抑制される。そのため、上記負極材料をナトリウムイオン電池に用いた場合、ガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との接触点において、ナトリウムイオン伝導性を維持したうえで、初回充電時の還元分解が抑制されるので、電池の初回充放電効率を向上することができる。
以下、それぞれの材料について説明する。
（ガラス状炭素材料）
ガラス状炭素材料は非晶質であれば特に限定されない。例えば、非黒鉛質炭素の一種であるハードカーボン（難黒鉛化性炭素とも称される）を挙げることができる。ガラス状炭素材料はナトリウムイオン電池における負極活物質としての好適な性質を示し、Ｎａイオンを格納することができる。
ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積は特に限定されないが、大きい方が好ましい。なぜなら、通常、電解質に非水電解液を用いた電池では、ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が増加すると、ガラス状炭素材料と非水電解液との接触面積が増加することによって、還元分解も増加するため、カーボン本来の容量を発現することができないが、固体電解質であるＮａＭＨ化合物を用いる場合、ＢＥＴ表面積が大きいほどガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との接触面積を増やすことができ、かつ、還元分解も抑制されるため、カーボン本来の容量を発現できるようになるためである。具体的には、ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が３２ｍ２／ｇ以上１０５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が上記の範囲内にあることで、負極材料をナトリウムイオン電池に用いた場合に初回充放電効率の向上を維持したうえで、初回放電容量を向上することができる。ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が１０５０ｍ２／ｇを超えると、このような効果を奏さない場合がある。ＢＥＴ表面積が高くなりすぎると、還元分解を起こす確率が高くなるためである。
従来から、ハードカーボンのような非晶質のガラス状炭素材料は高容量であることが知られており、そのためこのようなガラス状炭素材料と非水電解質と組み合わせた場合、非水電解質が還元分解を起こす虞があった。
一方で、本発明者らは鋭意検討した結果、ＮａＭＨ化合物は還元分解に強く、また固体であることからガラス状炭素材料に浸み込み難いため、ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が多少高くても、還元分解を抑制でき、ガラス状炭素材料の本来の高容量を引き出すことができることを知見した。また、本発明者らはガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との組み合わせでは、還元分解を抑制して上で、さらに接触面での化学的な分解（化学反応）がほとんど起こらないことも見出している。
ただし、上記したように、ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が高くなりすぎると、ガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との接触面積が大きくなりすぎ、還元分解を起こす確率が高くなるため好ましくないことが分かっている。
ここで、本明細書においてＢＥＴ表面積とは、Ｎ２吸着法によって得られた吸着等温線をＢＥＴ理論に基づいて解析した比表面積を意味する。
ガラス状炭素材料の平均粒径は特に限定されないが、例えば５０ｎｍ～１００μｍの範囲とすることができる。ここで、本明細書において、平均粒径とはレーザー回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を意味する。
ガラス状炭素材料は、一般的に炭素元素を含む原料を炭化することにより製造することができる。炭化温度は、例えば１０００～２０００℃程度である。また、炭化は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
ガラス状炭素材料の原料としては、ガラス状炭素材料を製造可能な原料であれば特に限定されない。例えば、エタノール等のアルコールや、フェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド等の有機化合物を原料とすることができる。また、その他にフェノール樹脂や、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等の樹脂を原料とすることができる。これらの原料は単一で用いても、複数種類を混合して用いてもよい。
（ＮａＭＨ化合物）
ＮａＭＨ化合物は水素錯イオンのナトリウム塩を含み、ナトリウムイオン伝導性を有し、かつ、初回充電時における還元分解が非水電解質を用いた場合に比べて抑制されるものである。
ＮａＭＨ化合物は、水素錯イオンのナトリウム塩であり、具体的にはナトリウムイオンと［錯イオン（ＭＨｎ）－］とからなるＮａ（ＭＨｎ）で表される化合物又はこれを含む固溶体（分子結晶）である。ＭはＣやＢ、Ｎなどの非金属元素、及びＡｌやＮｉなどの金属元素からなる群か選ばれる少なくとも１種を含む。また、ＮａＭＨ化合物は、単一のＮａ（ＭＨｎ）からなる化合物であってもよく、複数のＮａ（ＭＨｎ）からなる固溶体（分子結晶）であってもよい。また、その他の添加剤が含まれていてもよい。すなわち、ＮａＭＨ化合物とは、少なくともＮａ（ＭＨｎ）を含んでいればよい。
ＮａＭＨ化合物は、好ましくはＮａＣＢＨ化合物である。ＮａＣＢＨ化合物は、クラスターアニオンであるカルボラン（［ＣＢｎ－１Ｈｎ］－）のナトリウム塩又はこれを含む固溶体（分子結晶）である。このようなＮａＣＢＨ化合物としては、単一のカルボランのナトリウム塩からなる化合物であってもよく、複数のカルボランのナトリウム塩からなる固溶体であってもよい。また、その他の添加剤が含まれていてもよい。すなわち、ＮａＣＢＨ化合物とは、少なくともカルボランのナトリウム塩からなる化合物を含んでいればよい。
ＮａＣＢＨ化合物のさらに好ましい形態は、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とを含む固溶体、若しくはＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とからなる固溶体である。ＮａＣＢＨ化合物を構成するカルボランのナトリウム塩に、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とを採用することで、ＮａＣＢＨ化合物のナトリウムイオン伝導性が向上する。
ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２との比率は、ｍｏｌ比で、ＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝５０：５０～９０：１０であることが好ましく、６０：４０～８０：２０であることがより好ましく、６５：３５～７５：２５であることがさらに好ましい。これによりナトリウムイオン伝導性がさらに向上する。
ＮａＭＨ化合物の製造方法としては、例えば原料組成物を固相反応処理することでＮａＭＨ化合物を得ることができる。固相反応処理としては、ボールミル処理を挙げることができる。固相反応処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。その他の条件は、当業者であれば適宜設定することができる。
（負極材料）
ガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との比率は、重量比で、ガラス状炭素材料：ＮａＭＨ系化合物＝４０：６０～７０：３０であることが好ましく、５０：５０～７０：３０であることがより好ましく、５０：５０～６０：４０であることがさらに好ましい。これにより、ガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との接触点を適切な範囲に制御することができる。
負極材料はガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物とを含む混合物である。これらの材料の混合方法は特に限定されず、単に混合してもよく、ボールミル等を用いて機械的エネルギーを付与しながら混合してもよい。
本開示の負極材料は、ナトリウムイオン電池に用いた場合、ガラス状炭素材料とＮａＭＨ化合物との接触点において、ナトリウムイオン伝導性を維持したうえで、初回充電時の還元分解が抑制されるので、電池の初回充放電効率を向上することができる。よって、本開示の負極材料はナトリウムイオン電池に好適に用いることができる。以下、本開示の負極材料を用いたナトリウムイオン電池について説明する。
［ナトリウムイオン電池］
図１に、本開示の負極材料を用いたナトリウムイオン電池の一例であるナトリウムイオン電池１００の概略断面図を示した。図１に示した通り、ナトリウムイオン電池１００は正極活物質層１０と、負極活物質層３０と、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に配置される電解質層２０と、を含む。また、ナトリウムイオン電池１００は、図１のように、正極活物質層１０の固体電解質層２０側ではない面に正極集電体４０が配置されていてもよく、負極活物質層３０の電解質層２０側ではない面に負極集電体５０が配置されていてもよい。
負極活物質層３０には上記の負極材料が含まれている。よって、ナトリウムイオン電池１００によれば、電池の初回充放電効率を向上することができる。
＜正極活物質層１０＞
正極活物質層１０は正極活物質を少なくとも含む。さらに、任意に導電材やバインダー、固体電解質を含むことができる。
（正極活物質）
正極活物質はナトリウムイオン電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、Ｎａを含む複合酸化物である。「Ｎａを含む複合酸化物」とは、Ｎａに加えて、Ｎａ以外の金属元素（遷移金属元素等）及び／又は非金属元素（Ｐ、Ｓ等）を含んだ酸化物を意味する。例えば、層状化合物、スピネル化合物、ポリアニオン型化合物等を挙げることができる。具体的には、層状化合物、スピネル化合物として、ＮａｘＭＯ２（０＜ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒのうちの少なくとも１種以上）、ポリアニオン型化合物として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層１０における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質層１０全体を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下含むことがより好ましい。
（導電材）
導電材の種類については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、グラファイト等を挙げることができる。正極における導電剤の含有量は特に限定されないが、５質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％～４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
（バインダー）
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
（固体電解質）
固体電解質としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記ＮａＭＨ化合物や公知の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等を挙げることができる。その中でも、上記ＮａＭＨ化合物を用いることが好ましい。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ－１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。固体電解質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層１０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、１質量％～４０質量％の範囲内であることが好ましい。
正極活物質層１０の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
正極活物質層１０の作製方法としては特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。すなわち、上記の成分を適当な溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（後述の正極集電体或いは固体電解質層であってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって、所定の厚みを有する正極活物質層２２を湿式で容易に作製できる。或いは、上記の成分を乾式混合し、プレス成形する等して正極活物質層２２を得てもよい。
＜電解質層２０＞
電解質層２０は、正極活物質層１０及び負極活物質層３０の間に形成される層である。電解質層２０は、これに含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層２０の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。
非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
固体電解質層は、固体電解質を用いてなる層である。固体電解質としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば上記ＮａＭＨ化合物や公知の酸化物固体電解質および硫化物固体電解質を挙げることができる。その中でも、上記ＮａＭＨ化合物を用いることが好ましい。酸化物固体電解質としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ－１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えばＮａ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径は、例えば１ｎｍ～１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、固体電解質層全体を１００質量％としたとき、８０．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５．０質量％以上がさらに好ましく、９９．０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、固体電解質のみにより固体電解質層を形成してもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質粒子同士を結着させるバインダーを含有させることができる。ただし、固体電解質層のイオン伝導性の低下を防ぐ観点から、バインダーの含有割合は、固体電解質層全体を１００質量％としたとき、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
このような固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。また、他の方法として、支持体上にバインダーを含む固体電解質層用スラリーを塗布し、当該固体電解質層用スラリーを乾燥させ、支持体を剥がすことにより固体電解質層を形成してもよい。
＜負極活物質層３０＞
負極活物質層３０には、上記した負極材料を含む。さらに、任意に導電材やバインダー等を含むことができる。
負極材料については、上述したためここでは省略する。負極材料の含有量は、負極活物質層１０全体を１００質量％としたとき、負極材料を６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０％以上含むことがさらに好ましい。負極材料の含有量の上限は特に限定されず、負極材料からなっていてもよい。ただし、任意成分の含有量を考慮する場合、負極活物質層１０に含まれる負極材料を９９質量％以下としてもよく、９５質量％以下としてもよい。
負極活物質層３０に含むことができる導電材やバインダーとしては、正極活物質層２２で採用可能なものと同じものを採用できる。これらは任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではなく、正極活物質層１０と同様の構成とすることができる。
負極活物質層３０の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
負極活物質層３０の作製方法としては特に限定されるものではなく、正極活物質層２２と同様に、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。
＜正極集電体４０＞
正極活物質層１０には、通常、正極活物質層１０の固体電解質層２０側ではない面に正極集電体４０が配置されている。正極集電体４０の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体４０の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体４０を上記した正極活物質層１０に積層することで容易に正極を作製することができる。ただし、正極活物質層１０に含まれる材料によっては、正極集電体４０を省略できる場合もある。この場合、正極活物質層１０自体が正極となる。
＜負極集電体５０＞
負活物質層３０には、通常、負極活物質層３０の電解質層２０側ではない面に負極集電体５０が備えられている。負極集電体５０の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体５０の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体５０を上記した負極活物質層３０に積層することで容易に負極を作製することができる。ただし、負極活物質層３０に含まれる材料によっては、負極集電体５０を省略できる場合もある。この場合、負極活物質層３０自体が負極となる。
＜その他の構成＞
ナトリウムイオン電池１００の電池ケースとしては、一般的な電池ケースを使用でき、特に限定されない。例えば、ＳＵＳ製の電池ケースを挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池１００は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、耐久性向上効果をより効果的に発揮させる点から、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、ナトリウムイオン電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
以下、実施例を用いて負極材料及びこれを用いたナトリウムイオン電池について説明する。
＜実施例１＞
（ＮａＣＢＨ化合物の合成）
１６０℃で一晩真空乾燥させたＮａＣＢ９Ｈ１０（Ｋａｔｃｈｅｍ社製）とＮａＣＢ１１Ｈ１２（Ｋａｔｃｈｅｍ社製）とをｍｏｌ比で７：３となるように秤量し、これらを４５ｍＬのＺｒＯ２製ポットに入れ、さらにＺｒＯ２製ポットにφ５ｍｍのＺｒ２Ｏボールを２０個入れて、５００ｒｐｍで２０時間混合した。これにより、ＮａＣＢＨ化合物を得た。
（ガラス状炭素材料の合成）
０．０１Ｍの塩酸（キシダ化学社製）８ｍＬ、無水エタノール（キシダ化学社製）１．２ｍＬ、レゾルシノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．４ｇ、ホルムアルデヒド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６ｍＬを０℃で混合し、４０℃で２４時間静置し、８０℃で２４時間乾燥させた。そして、混合物を６０℃のエタノールを加えて４時間静置して洗浄することを３回繰り返し、６０℃で一晩乾燥した。次に、混合物をＡｒガスフロー下で１０００℃、２時間加熱する前処理を行った後、Ａｒ雰囲気下で１５００℃、２時間の焼成を行った。これにより、非晶質上のガラス状炭素材料を得た。また、得られたガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積をＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（日本ベル株式会社製）により測定した。ＢＥＴ表面積の測定結果を表１に示した。
（ナトリウムイオン電池の作製）
上記で合成したＮａＣＢＨ化合物１００ｍｇをマコール製の筒に入れ、０．１ｔｏｎでプレスし、セパレータ層（電解質層）を得た。次に、メノウ乳鉢で十分に解砕したガラス状炭素材料とＮａＣＢＨ化合物とを５８：４２の重量比で混合し、該混合物１０ｍｇを２ｔｏｎでプレスし、負極活物質層を得た。また、対極にＮａ金属を用いた。そして、Ｎａ金属、電解質層、負極活物質層の順に並べ、両側から集電体としてＳＵＳピンを配置し、全体の接触が保たれるように拘束して、ガラスデシケーターに封入した。これらの作業はＡｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。これにより、実施例１に係るナトリウムイオン電池を得た。
（充放電試験）
得られたナトリウムイオン電池について、負極の充電を電流密度２０ｍＡ／ｇで０Ｖに達するまで行い、１０分間休止した後、負極の放電を電流密度２０ｍＡ／ｇで２Ｖに達するまで行い、１０分間休止した。このときの初回充電容量、初回放電容量、及び初回充放電効率の結果を表１に示した。
＜実施例２＞
ガラス状炭素材料としてカーボトロンＰ（クレハ製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でナトリウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。
＜実施例３＞
クラレコールＹＰ（クラレ製）をＡｒ雰囲気下、２０００℃で２時間の焼成を行ってガラス状炭素材料を得た以外は、実施例１と同様の方法でナトリウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。
＜実施例４＞
クラレコールＹＰ（クラレ製）をＡｒ雰囲気下、１５００℃で２時間の焼成を行ってガラス状炭素材料を得た以外は、実施例１と同様の方法でナトリウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。
＜比較例１＞
実施例１のガラス状炭素材料をメノウ乳鉢で十分に解砕した後、ガラス状炭素材料とＰＶｄＦとの重量比が９：１となるように秤量し、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）中に分散し、スラリーを作製した。次いで、作製したスラリーを銅箔に塗工し、乾燥して圧延した後、φ１６ｍｍで打ち抜いて、負極を得た。そして、Ａｒ雰囲気のグローブオックス内で、作製した負極と、電解液（１Ｍ ＮａＰＦ６ ＥＣ：ＤＥＣ（体積比５：５））と、対極であるＮａ金属と、を用いて、比較例１に係るナトリウムイオン電池を作製した。作製したナトリウムイオンについて、実施例１と同様に充放電試験を行った。
＜比較例２＞
実施例２のガラス状炭素材料を用いて、比較例１と同様の方法でナトリウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。
＜比較例３＞
実施例３のガラス状炭素材料を用いて、比較例１と同様の方法でナトリウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。
＜比較例４＞
実施例４のガラス状炭素材料を用いて、比較例１と同様の方法でナトリウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。
Figure 0007140093000001
［結果］
表１から、実施例１～４は、それぞれ対応する比較例１～４に比べて初回充放電効率が高い結果となった。例えば、実施例１とこれに対応する比較例１とを比較する。図２に実施例１と比較例１との初回充放電曲線を示した。表１、図２から、実施例１の方が比較例１に比べて、不可逆容量が小さいことは明らかであり、初回充放電効率が向上している。実施例２と比較例２とを比較しても同様である。このように初回充放電効率が向上した理由は、ＮａＣＢＨ化合物を用いることで、ガラス状炭素材料とＮａＣＢＨ化合物との接触点において、ナトリウムイオン伝導性が維持された上で、非水電解液を用いたときよりも還元分解が抑制されたためであると考えられる。
また、実施例１～４のうち、実施例３、４は高い初回充放電効率を維持しつつ、初回放電容量が向上する結果となった。これは、ガラス状炭素材料とＮａＣＢＨ化合物との接触面積が増加したためと考えられる。
比較例３、４は比較例１、２に比べてＢＥＴ表面積が大きいため、電解液がガラス状炭素材料と接触する面積が大きくなり、還元分解も起こりやすくなっている。そのため、初回充放電効率が低い結果となり、また、初回充電容量や初回放電容量も低い結果となっている。比較例３、４に対応する実施例３、４では、このような還元分解が抑制されているため、本来の容量を引き出すことができていると考えられる。
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１００ ナトリウムイオン電池

Claims (7)

  1. 負極活物質である非晶質のガラス状炭素材料と固体電解質であるＮａＭＨ化合物とを含み、
    前記ＮａＭＨ化合物がＮａＣＢＨ化合物である、
    ナトリウムイオン電池用の負極材料。
  2. 前記ガラス状炭素材料のＢＥＴ表面積が３２ｍ２／ｇ以上１０５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記ＮａＣＢＨ化合物がＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２とを含む固溶体である、請求項１又は２に記載の負極材料。
  4. 前記ＮａＣＢＨ化合物において、ＮａＣＢ９Ｈ１０とＮａＣＢ１１Ｈ１２との比率が、ｍｏｌ比で、ＮａＣＢ９Ｈ１０：ＮａＣＢ１１Ｈ１２＝５０：５０～９０：１０である、請求項３に記載の負極材料。
  5. 前記ガラス状炭素材料と前記ＮａＭＨ化合物との比率が、重量比で、ガラス状炭素材料：ＮａＭＨ化合物＝４０：６０～７０：３０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極材料。
  6. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される電解質層と、を含み、
    前記負極活物質層に請求項１～５のいずれか１項に記載の負極材料を含む、ナトリウムイオン電池。
  7. 前記電解質層が前記ＮａＭＨ化合物を含む固体電解質層である、請求項６に記載のナトリウムイオン電池。
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