JP6845800B2

JP6845800B2 - ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池

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Publication number: JP6845800B2
Application number: JP2017543191A
Authority: JP
Inventors: 正太小林; 哲広小林; 靖浩多田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: KR20180054844A; CN108140832A; US20180287153A1; KR102027716B1; TWI659927B; EP3343679B1; EP3343679A1; TW201711956A; EP3343679A4; CN115275188A; WO2017057146A1; JPWO2017057146A1; US20210376321A1

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。本発明によれば、高い放電容量を有し、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性を示すナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

現在、移動電源として、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が注目されている。しかし、ＬＩＢの需要の増加に伴って、Ｌｉの枯渇及び正極材料中のコバルト、ニッケル、リチウム等の希少金属価格の高騰などが予想されている。このような状況において、ポストＬＩＢとして、資源量の豊富なナトリウムを使用したナトリウムイオン二次電池（ＳＩＢ）が注目されている。
ナトリウムイオン二次電池の基本構成はリチウムイオン二次電池と類似しているが、電荷担体としてリチウムの代わりにナトリウムを用いる点で異なる。このため、ナトリウムイオン二次電池はリチウムイオン二次電池とは異なる電気化学的特徴を持つ。
ナトリウムイオン二次電池が、自動車用電源、又は定置用大型電源として使用されるためには、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性及び保存特性に優れた電池でなければならない。高い放電容量を有するためには、多くのナトリウムを電気的に挿入（ドープ）及び脱離（脱ドープ）することができる負極材が必要である。また二次電池であるため、繰り返しドープ及び脱ドープに耐えうる、サイクル特性に優れた負極材が必要である。また、定置用途では、非常時の電源供給に備え充電状態で電池を保持する。従って、満充電で保持した後の容量を、高い維持率で保つことができる負極材が必要である。特に、高温での保存特性が求められる。

ＳＩＢの負極材料として、ＬＩＢ用負極材料である黒鉛材料を用いた場合、十分な電池反応を示さないことが知られている。黒鉛へのアルカリ金属イオンのインターカレーション反応の中でもＮａイオンだけは他とは異なり、特異な挙動を示す。

特開２００７−３５５８８号公報特開２０１０−２５１２８３号公報特開２００９−１２９７４１号公報特開２０１５−５００５０号公報

特許文献１においては、ｄ_００２が０．３７７ｎｍ以上であり、Ｌｃの大きさが１．２９ｎｍ以下である非黒鉛質炭素質材料を負極材料として用いた二次電池が開示されている。しかし、初期放電容量密度は２３４ｍＡｈ／ｇと小さかった。
特許文献２においては、負極材料として、植物を原料として調製した炭素質材料が用いられている。しかし、初回の放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇと小さかった。
特許文献３においては、ガラス状炭素を負極材料として用いた二次電池が開示されている。しかし、放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇと小さかった。
特許文献４においては、ρｐ／ρＨの比が０．９５０未満である炭素質材料を負極材料として用いて二次電池が開示されている。しかし、単位重量あたりの負極容量は２３０ｍＡｈ／ｇであった。
このように、黒鉛材料の代替負極材料として非黒鉛質の炭素質材料が研究されてはいるが、これまで報告されている非黒鉛質の炭素質材料を用いたナトリウム二次電池の放電容量は、２００〜２６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、十分な容量を有しているとはいえない。
従って、本発明の目的は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することである。更に、本発明の目的は、前記の電池に使用する二次電池負極用炭素質材料を提供することである。

本発明者は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れたナトリウムイオン二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、植物を炭素源とし、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である炭素質材料をナトリウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、優れた放電容量、サイクル特性及び保存特性示すナトリウムイオン二次電池が得られることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］植物を炭素源とする炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［２］ブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３未満である、［１］に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［３］元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である、［１］又は［２］に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素質材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極電極、
［５］［４］に記載の電極を含むナトリウムイオン二次電池
に関する。

本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、大きな放電容量を有し、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性を示す。

［１］ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料
本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料は、植物を炭素源とする炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である。また、好ましくはブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３未満である。更に、好ましくは元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である。

《炭素源》
本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料の炭素源は、植物由来である。炭素源となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻又はコーヒー豆が好ましい。
前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。
前記コーヒー豆を用いた炭素源としては、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣が好ましい。抽出残渣は、コーヒー成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕されており、且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。

《比表面積》
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の炭素質材料の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が１００ｍ^２／ｇを超えると電解液との反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する。また、満充電で高温保存した際の容量減少（保存特性）が大きくなる。また、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であると、ナトリウムの格納に寄与しない細孔が減少し、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が増加するため、優れた放電容量を示すことができる。比表面積の下限は、特に限定されないが、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、入出力特性が低下する可能性がある。従って、比表面積の下限は、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上である。

《ブタノール真密度》
本発明の炭素質材料のブタノール真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．５３ｇ／ｃｍ^３未満である。ブタノール真密度の上限は、より好ましくは１．５２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．５１ｇ／ｃｍ^３以下であり、最も好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ^３以下である。真密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３を超える炭素質材料は、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがある。真密度の下限は、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ^３以上である。真密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３未満の炭素質材料は、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が多く、ドープ及び脱ドープ容量を更に大きくすることができる。従って、ブタノール真密度が前記の範囲であることによって、本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、高い放電容量を示すことができる。

（水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ））
Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０４以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、ナトリウムとの反応により負極炭素にドープされたリナトリウムが完全には脱ドープされず、多量のナトリウムが負極炭素中に残り、活物質であるナトリウムが無駄に消費されるという問題があり、サイクル特性へも悪影響を与えることがある。一方、水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが前記の範囲であることにより、優れたサイクル特性を示すことができる。

（ヘリウム真密度）
本発明の炭素質材料のヘリウム真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ^３未満である。ヘリウム真密度が２．２０ｇ／ｃｍ^３を超える炭素質材料はナトリウムを格納できる細孔が少なくなり、ドープおよび脱ドープ容量が低下することがある。ヘリウム真密度の下限は、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ^３以上である。

《平均粒子径》
本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ_ｖ５０）は、１〜５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加することによって、比表面積が増加する。従って、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのナトリウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。

《カリウム元素含有量》
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料のカリウム元素含有率は、限定されるものではないが、０．１０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．１０重量％を超えた負極用炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。

《ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料の製造》
本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料は、限定されるものではないが、植物原料からのチャーの調製工程、液相脱灰工程、アルカリ添着工程、気相脱灰工程、粉砕工程、予備焼成工程、本焼成工程、及び熱分解炭素の被覆工程からなる群から選択される複数の工程を組み合わせることによって製造することができる。
例えば、実施例１では、植物原料からのチャーの調製工程、気相脱灰工程、粉砕工程、及び本焼成工程によって、炭素質材料を調製した。また実施例６では、粉砕工程、植物原料からのチャーの調製工程、アルカリ添着工程、予備焼成工程、粉砕工程、本焼成工程、及び被覆工程によって、炭素質材料を調製した。実施例７では、液相脱灰工程、植物原料からのチャーの調製工程、粉砕工程、アルカリ添着工程、予備焼成工程、本焼成工程、及び被覆工程によって、炭素質材料を調製した。

（液相脱灰工程）
液相脱灰工程は、植物由来の原料を、脱タールの前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理するものである。この液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。液相脱灰工程においては、植物由来の原料を、０℃以上８０℃未満のｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理することが好ましい。
液相脱灰に用いる酸は、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、などの強酸や、クエン酸、酢酸などの弱酸、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩酸、又はフッ化水素酸である。植物由来の原料は、生のものが好ましく、少なくとも５００℃以上で熱処理されていないものが好ましい。ｐＨは十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくはｐＨが３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ｐＨが３．０を超えると、十分に脱灰をすることができないことがあるので不都合である。液相脱灰の時間は、ｐＨや処理温度により異なり、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは１分であり、より好ましくは５分であり、更に好ましくは１０分である。上限は好ましくは３００分であり、より好ましくは２００分であり、更に好ましくは１５０分である。短ければ十分に脱灰をすることができず、長いと作業効率の面で不都合である。液相脱灰の温度は、０℃〜１００℃の間の広い範囲で特に限定されることなく行うことができる。脱灰温度が０℃より低い場合は、酸の拡散が遅くなり脱灰の効率が低下するため好ましくない。１００℃より高い場合は、酸の揮発などが起こり、実施設備が制限されるため好ましくない。

（植物原料からのチャーの調製工程）
植物由来のチャーの炭素源となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻又はコーヒー豆が好ましい。前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。コーヒー豆を用いた炭素源としては、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣が好ましい。

植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、３００℃〜５５０℃で予備焼成することによって製造される。チャーを製造する場合の予備焼成の温度は、好ましくは３５０〜５００℃であり、より好ましくは３７５〜４５０℃である。予備焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。

（気相脱灰工程）
植物由来の原料は多くの金属元素を含有し、特にカリウム及び鉄などを多く含んでいる。多量の金属元素を含んだ炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。
従って、前記液相脱灰工程及び／又は気相脱灰工程を行うことが好ましい。しかしながら、液相脱灰工程及び気相脱灰工程を実施しない場合でも、本発明の炭素質材料を得ることができる。

気相脱灰に用いるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、若しくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩化水素である。更に、ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。

気相脱灰の温度は、５００℃〜１２５０℃であり、好ましくは６００℃〜１１００℃であり、より好ましくは７００℃〜１０００℃であり、更に好ましくは８００℃〜９５０℃である。５００℃未満では、脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、１２５０℃を超えるとハロゲン化合物による賦活が起きることがある。また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは５分から３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、更に好ましくは２０分〜１５０分である。気相脱灰の温度及び時間等は、温度が高いほど脱灰が進行し、時間が長いほど脱灰が進行する。従って、カリウム含有量が０．１重量％以下となるような温度及び時間で気相脱灰するのが好ましい。

（アルカリ添着工程）
アルカリ添着を行い、その後に予備焼成又は気相脱灰などの熱処理を行うことによって、最適な細孔構造の炭素質材料を得ることができる。アルカリ添着する植物由来の原料は、限定されるものではないが、植物由来のチャーが好ましい。すなわち、前記の植物原料からのチャーの調製工程によって、製造されたチャーが好ましい。

アルカリ添着工程は、植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る工程である。
アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどのアルカリ金属元素を用いることができる。アルカリ金属元素は、金属の状態で植物由来のチャーに添着してもよいが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などアルカリ金属元素を含む化合物（以下、アルカリ金属化合物と称することがある）として添着してもよい。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではないが、浸透性が高く、植物由来のチャーに均一に含浸できるため、水酸化物が好ましい。

《粉砕工程》
粉砕工程は炭素前駆体を粉砕する工程である。炭素質材料において、ナトリウムをドープかつ脱ドープできる領域を増やすため、粒子径を小さくすることが好ましい。粉砕のタイミングは特に限定されるものではないが、本焼成の前が好ましい。それは予備焼成前の炭素質前駆体を粉砕することができるが、炭素質前駆体が予備焼成時に融着する場合がある。また本焼成後に行うこともできるが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になる。粉砕によって、本発明の炭素質材料の平均粒子径を１〜５０μｍにすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。

（予備焼成工程）
予備焼成は、例えば炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。なお、本発明において、「植物原料からのチャーの調製工程」、又は「気相脱灰工程」等によって、予備焼成の効果を得ることもできる。

（本焼成工程）
本焼成工程は炭素前駆体を本焼成する工程である。本焼成を行うことにより、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、８００〜１５００℃である。本発明の本焼成温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。熱処理温度が低すぎると炭素化が不十分であり、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、ナトリウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。一方、本発明の本焼成温度の上限は１５００℃以下である。本焼成温度が１５００℃を超えるとナトリウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、ドープ及び脱ドープ容量が減少することがある。すなわち、炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下することがある。本焼成前に樹脂などの有機物を混合し、加熱時に発生するガスによって比表面積増加を抑制することがある。
更に、実施例５に記載のように、ポリスチレンなどを炭素質前駆体に添加して、本焼成することもできる。揮発したポリスチレンなどが炭素質前駆体に被覆され、比表面積を制御することができる。

本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。

（熱分解炭素による被覆工程）
熱分解炭素での被覆はＣＶＤ法を用いることができる。具体的には、焼成物を、直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、熱分解により精製された炭素を、焼成物に蒸着する。この方法はいわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）として、よく知られている方法である。熱分解炭素による被覆工程によって、得られる炭素質材料の比表面積を制御することができる。本発明に用いる熱分解炭素は、炭化水素ガスとして添加できるものであり、炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。前記炭化水素ガスを、好ましくは非酸化性ガスに混合し、炭素質材料と接触させる。
炭化水素ガスの炭素源も限定されるものではないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンを挙げることができる。また、炭化水素ガスの炭素源として、気体の有機物質及び、固体や液体の有機物質を加熱し、発生した炭化水素ガスを用いることもできる。

［２］ナトリウムイオン二次電池用負極電極
《負極電極の製造》
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１５重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがナトリウムイオンの移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であるが、好ましくは１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。

［３］ナトリウムイオン二次電池
本発明の負極材料を用いて、ナトリウムイオン二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、ナトリウムイオン二次電池に従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

（正極電極）
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
正極活物質としては、ナトリウムイオンをドープ及び脱ドープできる正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、正極活物質として、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＦｅ_１−ｘＭ^１ _ｘＯ_２、ＮａＮｉ_１−ｘＭ^１ _ｘＯ_２、ＮａＣｏ_１−ｘＭ^１ _ｘＯ_２、ＮａＭｎ_１−ｘＭ^１ _ｘＯ_２（ただし、Ｍ^１は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である）、ＮａｂＭ２ｃＳｉ_１２Ｏ_３０（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５：例えば、Ｎａ_６Ｆｅ_２Ｓｉ_１２Ｏ_３０又はＮａ_２Ｆｅ_５Ｓｉ_１２Ｏ_３０）、ＮａｄＭ３ｅＳｉ_６Ｏ_１８（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２：例えば、Ｎａ_２Ｆｅ_２Ｓｉ_６Ｏ_１８又はＮａ_２ＭｎＦｅＳｉ_６Ｏ_１８）、ＮａｆＭ４ｇＳｉ_２Ｏ_６（Ｍ４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２：例えば、Ｎａ_２ＦｅＳｉ_２Ｏ_６）、リン酸塩（例えば、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３）、ホウ酸塩（例えば、ＮａＦｅＢＯ_４、又はＮａ_３Ｆｅ_２（ＢＯ_４）_３）、ＮａｈＭ５Ｆ６（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３：例えば、Ｎａ_３ＦｅＦ_６およびＮａ_２ＭｎＦ_６）で示される化合物を挙げることができる。

正極電極は、さらに導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。

（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。しかしながら、電解液は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、例えばイオン液体を用いてもよい。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＣｌ、又はＮａＢＲを挙げることができる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に炭素質材料の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「ブタノール真密度」、「ヘリウム真密度」、「平均粒子径」、「比表面積」及び「炭素材の平均層面間隔ｄ_００２」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載するこれらの物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

《水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）》
ＪＩＳＭ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。

《ブタノール真密度》
ＪＩＳＲ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素質前駆体及び炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。真密度（ρ_Ｂｔ）は次の式により計算する。

（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）

《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約３分間分散させたのち、粒径分布測定器（日機装株式会社製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸII」）で、粒径０．０２〜２０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄ_ｖ５０（μｍ）とした。

《ヘリウム真密度》
ヘリウムを置換媒体とする真密度ρ_Ｈｅの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック１３３０）を用い、試料を２００℃で１２時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、２５℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室及び膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
測定は以下のようにして行った。試料室の容積（Ｖ_ＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（Ｖ_ＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ_１）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（Ｐ_２）を測定した。
試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算した。
Ｖ_ＳＡＭＰ＝Ｖ_ＣＥＬＬ−Ｖ_ＥＸＰ／［（Ｐ_１／Ｐ_２）−１］
したがって、試料の重量をＷ_ＳＡＭＰとすると、ヘリウム真密度はρ_Ｈｅ＝Ｗ_ＳＡＭＰ／Ｖ_ＳＡＭＰとなる。
平衡速度の設定は０．０１０ｐｓｉｇ／ｍｉｎに設定した。

《比表面積》
ＪＩＳＺ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式

を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）（ここで、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、マイクロメリティックス社製「ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

（炭素材の平均層面間隔ｄ_００２）
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ_００２を計算した。

《実施例１》
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して、粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）を得た。この椰子殻チャー１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻チャー炭素前駆体を得た。得られた椰子殻チャー炭素前駆体を、ボールミルで平均粒子径８μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα−ｍｋＩＩＩ）で粉砕及び分級し、横型管状炉中に粉末状椰子殻チャー炭素前駆体１０ｇを置き、窒素雰囲気下で、１１００℃で１時間本焼成を行い、平均粒子径５μｍのナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。

《実施例２》
本焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。

《実施例３》
本焼成温度を１４５０℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。

《実施例４》
平均粒子径を９μｍとしたこと、及び本焼成温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。

《実施例５》
本焼成前に椰子殻チャー炭素前駆体とポリスチレンを重量比で９０／１０で混合し、そして本焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。

《実施例６》
粒径２００μｍの椰子殻チャー（５００℃で乾留）に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理することにより椰子殻チャーに対して２０重量％のＮａＯＨを添着した炭素質前駆体を得た。次に、ＮａＯＨを添着した炭素質前駆体１０ｇを窒素雰囲気中８００℃で熱処理した後、反応管中に流通している窒素ガスを塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに代えて８６０℃で１時間保持した。続いて塩素ガスの流通を止め、窒素雰囲気下で３０分間保持し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻粉砕炭２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲＪＥＴＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ１００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が１８〜２３μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。粉砕炭素質前駆体を２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７８０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料６を得た。

《実施例７》
抽出後のコーヒー残渣１０００ｇに対して１％塩酸３０００ｇを加え、室温で１０分撹拌した後に濾過した。次に水３０００ｇを加えて１０分撹拌した後濾過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、４００℃で予備焼成を行い、コーヒーチャーを得た。コーヒーチャーをロッドミルで粒径２０μｍまで粉砕し、窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え含浸させたのち、これを１２０℃で加熱脱水処理することによりコーヒーチャーに対して１５．０重量％のＮａＯＨを添着した炭素質前駆体を得た。次に、ＮａＯＨを添着した炭素質前駆体１０ｇを窒素雰囲気中８００℃で熱処理した後、反応管中に流通している窒素ガスを塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに代えて８６０℃で１時間保持した。続いて塩素ガスの流通を止め、窒素雰囲気下で３０分間保持し、炭素質前駆体を得た。炭素質前駆体を２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７８０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料７を得た。

《実施例８》
本焼成時の粉末状椰子殻チャー炭素前駆体を２０ｇ、窒素の流量を２Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。

《実施例９》
本焼成時の粉末状椰子殻チャー炭素前駆体を２０ｇ、窒素の流量を２Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例４の操作を繰り返して炭素質材料を得た。

《比較例１》
本焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。

実施例及び比較例の炭素質材料を用いて、以下のように負極電極及びナトリウムイオン二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。

（ａ）電極作製
上記炭素材９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。

（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したナトリウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてナトリウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
ナトリウム極の調製はＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属ナトリウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの割合でＮａＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系ナトリウムイオン二次電池を組み立てた。

（ｃ）電池容量の測定
上記構成のナトリウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのナトリウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここでは、便宜上炭素極へのナトリウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのナトリウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後、炭素質材料からナトリウムの脱ドープを行った。脱ドープは０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このときの電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。ついで、不可逆容量は充電容量と放電容量の差として定義する。放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、効率（％）とした。測定は２５℃で行い、同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量、不可逆容量、効率を決定した。

比表面積の１００ｍ^２／ｇ以下の実施例１〜９の炭素質材料を用いた二次電池は、優れた放電容量および充放電効率を示した。一方、比表面積が１００ｍ^２／ｇを超える比較例１の炭素質材料（比表面積１１９ｍ^２／ｇ）を用いた二次電池は高い放電容量を得ることはできなかった。
なお、電池性能を測定した試験電池は、ナトリウム金属（対極）及び、本発明の炭素質材料を含む炭素極を用いたハーフセルである。従って、前記試験電池（ハーフセル）は、「［３］ナトリウムイオン二次電池」の項に記載の実セル（フルセル）の構成を有するものではない。しかしながら、当業者であれば「［３］ナトリウムイオン二次電池」の記載から、本発明の炭素質材料を用いてフルセルを製造することは可能である。また、本実施例で得られたハーフセルの電池性能は、フルセルの電池性能と、相関するものである。

本発明に係る炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、放電容量が向上する。資源量の豊富なナトリウムイオンを利用した、ナトリウムイオン二次電池は安価に製造することが可能となり、本発明は工業的に有用である。また、得られたナトリウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）、に対して有効に用いることができる。

Claims

椰子殻及びコーヒー豆から選択される少なくとも１種の植物を炭素源とする炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
ブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ^３未満である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極電極。
請求項４に記載の電極を含むナトリウムイオン二次電池。
植物原料からのチャーの調製工程、液相脱灰工程、アルカリ添着工程、気相脱灰工程、粉砕工程、予備焼成工程、本焼成工程、及び熱分解炭素の被覆工程からなる群から選択される工程の組み合わせを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素質材料の製造方法。
植物原料からのチャーの調製工程、気相脱灰工程、粉砕工程、及び本焼成工程からなる、請求項６に記載の製造方法。
粉砕工程、植物原料からのチャーの調製工程、アルカリ添着工程、予備焼成工程、粉砕工程、本焼成工程、及び被覆工程からなる、請求項６に記載の炭素質材料の製造方法。
液相脱灰工程、植物原料からのチャーの調製工程、粉砕工程、アルカリ添着工程、予備焼成工程、本焼成工程、及び被覆工程からなる、請求項６に記載の炭素質材料の製造方法。