KR101552089B1 - 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 식물 유래의 차를 원료로 하여, 칼륨 원소가 충분히 탈회된 평균 입자 직경이 작은 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 제공하는 것이다. 상기 과제는, (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 기상 탈회 공정, (2) 기상 탈회하여 얻은 탄소질 전구체를 분쇄하는 공정, 및 (3) 분쇄한 탄소질 전구체를, 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 소성하는 공정을 포함하는 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다.

Description

비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODES OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 식물 유래의 30㎛ 이하의 부극용 탄소질 재료를 공업적이면서 또한 대량으로 제조할 수 있다.
최근 들어, 환경 문제에 대한 관심의 고조로, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 대형의 리튬 이온 이차 전지의 전기 자동차에 대한 탑재가 검토되고 있다. 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기 용도에서는 체적당 용량이 중요해지기 때문에, 밀도가 큰 흑연질 재료가 주로 부극 활물질로서 이용되어 왔다. 그러나 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지에서는, 대형이면서 또한 고가이므로 도중에 교환이 곤란하다. 따라서, 적어도 자동차와 동일한 내구성이 필요하여 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구된다. 흑연질 재료 또는 흑연 구조가 발달한 탄소질 재료에서는, 리튬의 도핑, 탈도핑의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 파괴가 일어나기 쉽고, 충방전의 반복 성능이 떨어지기 때문에, 높은 사이클 내구성이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료로서는 적합하지 않다. 이에 반해, 난흑연화성 탄소는 리튬의 도핑, 탈도핑 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 갖는다는 관점에서는 자동차 용도로의 사용에 적합하다(특허문헌 1).
또한, 난흑연화성 탄소는 흑연질 재료와 비교하면 충방전 곡선이 완만해서, 흑연질 재료를 부극 활물질에 사용한 경우보다, 급속한 충전을 행해도 충전 규제와의 전위차가 크기 때문에 급속한 충전이 가능하다는 특징이 있다. 또한, 흑연질 재료와 비교해서 결정성이 낮고 충방전에 기여할 수 있는 사이트가 많기 때문에, 급속 충방전 특성도 우수하다는 특징도 있다. 그러나, 소형 휴대 기기에서 1 내지 2시간이었던 충전 시간이 하이브리드 자동차용 전원에서는 브레이크 시의 에너지 회생을 행하는 것을 고려하면 수십 초이며, 방전도 액셀러레이터를 밟는 시간을 생각하면 수십 초로, 소형 휴대에 적합한 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 압도적으로 우수한 급속한 충방전(입출력) 특성이 요구되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 부극 재료는 높은 내구성을 갖지만 압도적으로 우수한 충방전 특성이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료로서는 충분하지 않아, 한층 더한 성능 향상이 기대되고 있다.
종래, 난흑연성 탄소의 탄소원으로서는 석유 피치 또는 석탄 피치 등이 사용되고 있었으나, 본 발명자들은 식물 유래의 차(char)(식물 유래의 유기물)를 탄소원으로서 사용한 부극용 탄소질 재료가 다량의 활물질을 도핑하는 것이 가능한 점에서, 부극 재료로서 유망한 것을 알아냈다(특허문헌 2 및 3). 그러나, 부극용 탄소질 재료의 탄소원으로서 식물 유래의 차(식물 유래의 유기물)를 사용한 경우, 유기물 원료 중에 존재하는 칼륨 원소가, 부극으로서 사용되는 탄소질 재료의 도핑 및 탈도핑 특성에 바람직하지 않은 영향을 미치고 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 3에서는 식물 유래의 차(식물 유래의 유기물)를 산 세정에 의한 탈회 처리(이하, 액상 탈회라고 칭함)함으로써, 칼륨 원소의 함유량을 저감시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3). 즉, 식물 유래의 차(식물 유래의 유기물)를 탄소원으로서 사용하는 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에서는, 탈회 처리가 필요하다.
일본 특허 공개 (평)8-64207호 공보 일본 특허 공개 (평)9-161801호 공보 일본 특허 공개 (평)10-21919호 공보 일본 특허 공개 제2000-281325호 공보
상기 특허문헌 3에는, 액상 탈회에 있어서 탈회 시의 피처리물의 입자 직경이 크면 탈회율이 현저하게 저하되기 때문에, 탄소질 재료의 입자 직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직한 것으로 개시되어 있고, 특허문헌 3의 실시예에서는, 실제로는 25㎛의 탄소질 재료 전구체가 사용되고 있다. 본 발명자들은, 특허문헌 3에 기재된 액상 탈회를 사용하여, 평균 입자 직경 19㎛의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조를 행하였다(비교예 5). 액상 탈회에 있어서는, 회분이 용출된 용액을 여과에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 평균 입자 직경이 작아지면, 여과 시에 탄소 전구체의 충전층 내를 세정수가 투과하는데 장시간을 필요로 하기 때문에, 단시간에 효율적으로 용액을 제거하는 것이 매우 곤란하였다. 그리고 가령 용액을 제거할 수 있었다고 해도, 비용이 높아져서, 공업적으로는 액상 탈회를 사용하여 평균 입자 직경 20㎛ 미만의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 제조의 실용화가 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 식물 유래의 차를 원료로 하여, 칼륨 원소가 충분히 탈회된 평균 입자 직경이 작은 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 식물 유래의 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 공업적으로 사용할 수 있는 탈회 방법에 대해서 예의 연구한 결과, 놀랍게도 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리(이하, 「기상 탈회」라고 칭하는 경우가 있음)함으로써, 칼륨을 제거하는 것이 가능하고, 이 기상 탈회 방법을 사용함으로써, 식물 유래의 부극용 탄소질 재료를 공업적이면서도 또한 대량으로 제조할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 액상 탈회 및 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료를 부극으로서 사용한 비수전해질 이차 전지의 성능을 검토하는 단계에서, 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료를 사용한 경우에, 도핑 특성 및 탈도핑 특성이 우수한 경향이 있음을 알아내었다. 본 발명자들은 액상 탈회 및 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료에 대하여 검토한 결과, 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료는 액상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료와 비교하여, 철 원소의 제거율이 10배 이상 우수한 것을 알아내었다. 철 원소가 산화철로서 탄소 중에 존재하면, 산화철에 리튬의 삽입 등의 반응이 일어나, 도핑 특성 및 탈도핑 특성에 바람직하지 않은 영향을 제공하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 산화철이 금속 철까지 환원되어, 그때에 불순물이 생성될 가능성이 있다. 또한, 탄소 중에 금속 철로서 존재하는 경우, 또는 전해액에 용출되어 금속이 재석출된 경우에는, 미소 단락을 야기하여 전지의 온도가 상승할 가능성이 있다. 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료는 철 원소의 제거에 있어서 우수하고, 따라서 액상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료와 비교하면 도핑 특성 및 탈도핑 특성이 우수하고, 또한 안전성이 담보된 비수전해질 이차 전지를 제작할 수 있을 것이라 생각된다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 석유 피치 유래의 탄소질 재료와 비교하면 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 나타냈다. 또한, 부극용 탄소질 재료로부터 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 제거함으로써, 비가역 용량이 낮은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다.
따라서, 본 발명은
[1] (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 기상 탈회 공정, (2) 기상 탈회하여 얻은 탄소질 전구체를 분쇄하는 공정, 및 (3) 분쇄한 탄소질 전구체를, 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 소성하는 공정을 포함하는 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[2] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 분쇄 공정 (2)와 동시에, 또는 분쇄 공정 (2)보다 후에 포함하는, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[3] (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 기상 탈회 공정, (2) 기상 탈회하여 얻은 탄소질 전구체를 분쇄하는 공정, 및 (3) 분쇄한 탄소질 전구체를, 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 소성하는 공정에 의해 제조되는 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료,
[4] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 분쇄 공정 (2)와 동시에, 또는 분쇄 공정 (2)보다 후에 포함하는, [3]에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료,
[5] 비표면적이 1 내지 50m2/g이며, 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하, 및 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인 것을 특징으로 하는, [3] 또는 [4]에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료,
[6] [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지 부극 전극,
[7] 비수전해질 이차 전지 부극 전극은, 금속 집전판에 대하여 활물질층이 편면 또는 양면에 존재하고, 편면의 활물질층의 두께가 80㎛ 이하인, [6]에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극 전극,
[8] [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 부극용 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지,
[9] [6] 또는 [7]에 기재된 부극 전극을 포함하는 비수전해질 이차 전지, 또는
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 비수전해질 이차 전지를 갖는 차량
에 관한 것이다.
또한, 특허문헌 4에는, 트리할로메탄 및 부식산의 흡착성이 높은 활성탄이 개시되어 있고, 강열 잔분이 3중량％ 이상인 탄소질 재료를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 기류 중에서 열처리하는 것이 기재되어 있다. 그리고 이 열처리에 의해, 탄소질 표면에 트리할로메탄 및 부식산의 흡착에 적합한 세공 구조가 형성되는 것으로 추정되고 있다.
여기서, 특허문헌 4에 기재된 열처리는 본 발명에서의 기상 탈회와 동일하게 할로겐 화합물을 사용하는 것인데, 특허문헌 4에서의 열처리는, 실시예로부터, 할로겐화물의 혼합 비율이 20％로 많고, 500℃ 이하 또는 1300℃ 이상에서의 열처리에서는 계속되는 부활 처리에 의해 트리할로메탄 흡착량이 낮아진다는 기재로부터, 탄소질의 표면에 세공을 형성시키고, 또한 부활 처리에 의해 1000m2/g 이상의 비표면적을 갖는 트리할로메탄 및 부식산의 흡착성이 높은 활성탄을 제조하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명에서의 기상 탈회와는 그 목적을 달리하는 것이다. 또한 특허문헌 4에서 제조되는 것은, 유해 물질의 흡착에 사용하는 비표면적이 큰 활성탄이다. 따라서, 비수전해질 이차 전지에 사용하는 비표면적이 작은 본 발명의 부극용 탄소질 재료의 기술분야와, 특허문헌 4에 기재된 발명의 기술분야는 상이한 것이다.
또한, 본 발명에서의 기상 탈회는, 부극용 탄소질 재료의 부극으로서의 전기적 특성을 개선시키기 위한 처리이다. 한편, 특허문헌 4에는 상기한 열처리에 의해, 트리할로메탄 및 부식산의 흡착성이 향상된다고는 기재되어 있지만, 탄소질 재료의 부극으로서의 전기적 특성이 개선되는 것은 개시나 시사도 되어 있지 않아, 할로겐 화합물에 의한 열처리에 의해, 부극용 탄소질 재료의 부극으로서의 전기적 특성이 우수한 부극용 탄소질 재료가 얻어진다는 것은 놀랄 만한 일이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 부극용 탄소질 재료의 부극으로서의 전기적 특성에 있어서 우수한 식물 유래의 부극용 탄소질 재료를 공업적이면서, 또한 대량으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 칼륨 원소 및 철 원소가 효율적으로 제거된 식물 유래의 부극용 탄소질 재료이며, 평균 입자 직경이 작은 탄소질 재료를 공업적이면서 또한 대량으로 얻을 수 있기 때문에, 두께가 얇은 비수전해질 이차 전지 부극을 제조하는 것이 가능하다. 즉, 부극의 저항을 작게 하는 것이 가능하고, 급속 충전이 가능하며, 또한 비가역 용량이 낮고 출력 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 석유 피치 유래의 탄소질 재료와 비교하면 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.
또한, 부극용 탄소질 재료로부터 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 제거함으로써, 더욱 비가역 용량이 낮은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 6에서 얻어진 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지의 고온에서의 사이클 특성의 변화를 나타낸 그래프이다.
[1] 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법은, (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛인 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 기상 탈회 공정, (2) 기상 탈회하여 얻은 탄소질 전구체를 분쇄하는 공정, 및 (3) 분쇄한 탄소질 전구체를, 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 소성하는 공정을 포함하는, 평균 입자 직경 3 내지 30㎛m의 탄소질 재료의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 분쇄 공정 (2)와 동시에, 또는 분쇄 공정 (2)보다 후에 포함할 수 있다.
(식물 유래의 차)
본 발명에 사용할 수 있는 식물 유래의 차(탄소질 전구체)에 있어서, 원료가 되는 식물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 야자껍질, 커피 원두, 차잎, 사탕수수, 과실(귤 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무 또는 왕겨를 들 수 있다. 이들 식물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 특히 대량으로 입수 가능한 점에서 야자껍질이 바람직하다.
상기 야자껍질의 원료인 야자로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 팜 야자(기름 야자), 야자나무, 살라크 또는 세이셸 야자(double coconut)를 들 수 있다. 이들 야자로부터 얻어진 야자껍질을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있는데, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생되는 바이오매스 폐기물인 야자나무 및 팜 야자 유래의 야자껍질이 특히 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이들 식물을 가소성(假燒成)하여 차의 형태로 입수하는 것이 가능하고(예를 들어 야자껍질 차), 이것을 소(素) 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 많은 분말 상태의 고체를 말하는데, 여기에서는 유기물을 가열하여, 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 많은 분말 상태의 고체도 가리키는 것으로 한다.
식물로부터 차를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 식물 원료를 불활성 분위기 하에서 300℃ 이상에서 열처리함으로써 제조된다.
이들 식물 유래의 차로부터 제조된 부극용 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도핑하는 것이 가능하므로, 비수전해질 이차 전지의 부극 재료로서 유용하다. 그러나, 식물 유래의 차는 많은 금속 원소를 함유하고, 특히 칼륨을 많이(예를 들어, 야자껍질 차에서는 0.3％ 정도) 포함하고 있다. 또한, 다량의 철 등의 금속 원소(예를 들어 야자껍질 차에서는, 철 원소를 0.1％ 정도)를 포함한 식물 유래의 차로부터 제조된 탄소질 재료는, 부극으로서 사용한 경우, 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 제공한다. 따라서, 부극용 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소나 철 원소 등의 함량은 최대한 저하시키는 것이 바람직하다.
또한, 식물 유래의 차는 칼륨 이외에, 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속(예를 들어 마그네슘 또는 칼슘), 전이 금속(예를 들어, 철이나 구리) 및 그 밖의 원소류를 포함하고 있고, 이러한 금속류의 함유량도 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 금속을 포함하고 있으면 부극으로부터의 탈도핑 시에 불순물이 전해액 중에 용출되어, 전지 성능이나 안전성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문이다.
《기상 탈회 공정 (1)》
본 발명의 제조 방법에서의 기상 탈회 공정 (1)은, 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 것이다. 이 기상 탈회에 의해, 칼륨 원소 및 철 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 액상 탈회와 비교하여 철 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 나아가 구리나 니켈 등의 전이 금속을 제거하는 것이 가능하다.
기상 탈회에 사용하는 할로겐 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소(ClF), 염화요오드(ICl), 브롬화요오드(IBr), 염화브롬(BrCl) 등, 또는 열분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생하는 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 염화수소이다.
또한, 할로겐 화합물은 불활성 가스와 혼합하여 사용할 수도 있고, 혼합하는 불활성 가스는 상기 처리 온도에 있어서 탄소질 재료와 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그들의 혼합 가스를 들 수 있는데, 바람직하게는 질소이다. 또한, 불활성 가스에 포함되는 불순물 가스, 특히 산소의 농도로서는 낮으면 낮을수록 바람직한데, 통상 허용되는 산소 농도로서는 0 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는, 0 내지 1000ppm이다.
기상 탈회에 있어서는, 상기 불활성 가스와 할로겐 화합물의 혼합비는 충분한 탈회가 달성되는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양이 0.1 내지 10.0체적％이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5.0체적％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0체적％이다.
기상 탈회의 온도는 500℃ 내지 1250℃이며, 바람직하게는 600℃ 내지 1250℃이며, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃이며, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1150℃이다. 500℃ 미만에서는 탈회 효율이 저하되어 탈회가 충분하지 못한 경우가 있고, 1250℃를 초과하면 할로겐 화합물에 의한 부활이 일어나는 경우가 있다.
또한, 기상 탈회의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 5분 내지 300분이며, 보다 바람직하게는 10분 내지 200분이며, 더욱 바람직하게는 30분 내지 150분이다.
본 발명에서의 기상 탈회 공정 (1)은, 식물 유래의 차에 포함되어 있는 칼륨 및 철 등을 제거하기 위한 공정이다. 기상 탈회 공정 (1) 후의 칼륨 함유량은 0.1중량％ 이하가 바람직하고, 0.05중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 철 함유량은 0.02중량％ 이하가 바람직하고, 0.015중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함량이 0.1중량％ 및 철 함유율이 0.02중량％를 초과하면, 얻어진 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 탈도핑 용량이 작아지는 것 및 비탈도핑 용량이 커질 뿐만 아니라, 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어, 재석출되었을 때에 단락을 야기하여 안전성에 큰 문제를 야기하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에서의 기상 탈회에 의해, 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 등을 효율적으로 제거할 수 있는 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 식물 유래의 차에 포함되어 있는 칼륨 등의 금속이, 차 중에 확산된 할로겐 화합물과 반응하여 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화물 또는 브롬화물)이 된다. 그리고 생성된 금속 할로겐화물이 가열에 의해 휘발(산일)됨으로써, 칼륨 및 철 등을 탈회할 수 있다고 생각된다. 이러한 차 중으로의 할로겐화물의 확산, 반응에 의한 금속 할로겐화물의 생성 메커니즘에서는, 기상에서의 할로겐화물의 고확산에 의해 액상 탈회와 비교하여 효율적으로 칼륨 및 철을 제거할 수 있는 것으로 생각되지만, 본 발명은 상기한 설명으로 한정되는 것은 아니다.
기상 탈회에 사용되는 식물 유래의 차의 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 입자 직경이 너무 작을 경우, 제거된 칼륨 등을 포함하는 기상과, 식물 유래의 차를 분리하는 것이 어려워지므로, 입자 직경의 하한은 100㎛ 이상이 바람직하고, 200㎛ 이상이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 직경의 상한은 10000㎛ 이하가 바람직하고, 8000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5000㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 기상 탈회에 사용하는 장치도, 식물 유래의 차와, 불활성 가스 및 할로겐 화합물의 혼합 가스를 혼합하면서 가열할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동 로(爐)를 사용하여, 유동상 등에 의한 연속식 또는 회분식의 층내 유통 방식으로 행할 수 있다. 혼합 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 식물 유래의 차 1g당, 1mL/분 이상, 바람직하게는 5mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10mL/분 이상이다.
기상 탈회에 있어서는, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리 후에, 할로겐 화합물 부재 하에서의 열처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 화합물과의 접촉에 의해 할로겐이 탄소 전구체에 포함되기 때문에, 할로겐 화합물 부재 하에서의 열처리에 의해 탄소 전구체에 포함되어 있는 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐 화합물 부재 하에서의 열처리는, 할로겐 화합물을 포함하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리함으로써 행하는데, 할로겐 화합물 부재 하에서의 열처리의 온도는 최초의 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중의 온도와 같거나, 또는 그보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 할로겐 열처리 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하여 열처리를 행함으로써, 할로겐을 제거할 수 있다. 또한, 할로겐 부재 열처리의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 5분 내지 300분이며, 보다 바람직하게는 10분 내지 200분이며, 더욱 바람직하게는 10분 내지 150분이고, 가장 바람직하게는 10분 내지 100분이다.
《분쇄 공정 (2)》
본 발명의 제조 방법에서의 분쇄 공정 (2)는, 칼륨 및 철을 제거한 탄소질 전구체를, 소성 후의 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛가 되도록 분쇄하는 공정이다. 즉, 분쇄 공정 (2)에 의해, 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛가 되도록 조정한다. 또한, 분쇄 공정 (2)는 분급을 포함하는 것이 바람직하다. 분급에 의해 평균 입자 직경을 보다 정확하게 조정할 수 있고, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 제거하는 것도 가능하다.
기상 탈회된 식물 유래의 차(탄소 전구체)는 열처리를 행해도 용융되지 않기 때문에, 분쇄 공정 (2)의 순서는, 상기 기상 탈회 공정의 효율을 고려하여 상기 기상 탈회 공정 (1)의 후라면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 소성 공정 (3) 전에 행하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 예를 들어 분쇄를 탈회 전에 실시했을 경우, 미립자 때문에 기상 탈회에서의 회수율(수율)이 저하되는 것, 및 미립을 회수하는 부설 설비가 대규모가 되어 설비 용적 효율이 낮아지기 때문이다. 그러나, 소성 공정 후에 분쇄하는 것을 배제하는 것은 아니다.
분쇄에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있는데, 미분의 발생이 적다는 점에서 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 후에 분급을 행함으로써 미분을 제거할 수 있다.
(분급)
분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 제시할 수 있다. 습식 분급기로서는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급기로서는, 침강 분급, 기계적 분급 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 1개의 장치를 사용하여 행할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄와 분급을 행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속해서 행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 행할 수도 있다.
(입자 직경 1㎛ 이하의 입자의 제거)
본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같이 입자 직경 1㎛ 이하의 입자의 함유량을 3체적％ 이하로 제거하는 것이 바람직하다. 입자 직경 1㎛ 이하의 입자 제거는, 분쇄 공정 (2) 후라면 그 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분쇄 공정 (2)에서 분급과 동시에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 탄소질 재료의 입자 직경 1㎛ 이하의 입자는 3체적％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5체적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0체적％ 이하이다. 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 제거함으로써, 비표면적이 저하되고, 비가역 용량이 낮은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
(평균 입자 직경)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 평균 입자 직경(Dv50)은 3 내지 30㎛이다. 평균 입자 직경이 3㎛ 미만인 경우, 미분이 증가하고 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전되지 않는 용량인 비가역 용량이 증가하여, 정극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 부극 전극을 제조한 경우, 탄소질 재료 사이에 형성되는 하나의 공극이 작아져, 전해액 내의 리튬 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 직경으로서 하한은 3㎛ 이상이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적어, 급속한 충방전이 가능하여 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요해서, 그 때문에 전극 제조 시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하기 위해서는, 활물질의 입자 직경을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 직경의 상한으로서는 30㎛ 이하가 바람직한데, 보다 바람직하게는 19㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
또한, 분쇄 탄소질 전구체는 소성 공정 (3)에 의해 소성되는데, 본 소성의 조건에 의해 0 내지 20％ 정도의 수축이 일어난다. 따라서, 최종적으로 평균 입자 직경(Dv50)이 3 내지 30㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻기 위해서, 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입자 직경을 0 내지 20％ 정도의 범위에서 크게 제조하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 직경은, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛가 되는 한 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 직경(Dv50)을 3 내지 36㎛로 제조하는 것이 바람직하고, 3 내지 22.8㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 20.4㎛가 더욱 바람직하고, 3 내지 19.2㎛가 더욱 바람직하고, 3 내지 18㎛가 가장 바람직하다.
《소성 공정 (3)》
본 발명의 제조 방법에서의 소성 공정 (3)은, 분쇄한 탄소질 전구체를 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 열처리하는 공정이다. 1000℃ 내지 1600℃의 소성은, 본 발명의 기술분야에서는 통상 「본 소성」이라고 불리는 소성이다. 또한, 본 발명의 소성 공정에서는, 필요에 따라 본 소성 전에 예비 소성을 행할 수 있다.
(본 소성)
본 발명의 제조 방법에서의 본 소성은 통상의 수순에 따라서 행할 수 있고, 본 소성을 행함으로써 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 본 소성의 온도는 1000 내지 1600℃이다. 본 소성 온도 1000℃ 미만에서는, 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아져서, 리튬과의 반응에 의해 비가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본 소성 온도의 하한은 1000℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1150℃ 이상이다. 한편, 본 소성 온도가 1600℃를 초과하면 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아져 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 본 소성 온도의 상한은 1600℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1500℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1450℃ 이하이다.
본 소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는, 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 나아가 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 본 소성을 행하는 것도 가능하다. 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 탈회 완료된 탄소 전구체 1g당, 1mL/분 이상, 바람직하게는 5mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10mL/분 이상이다. 또한, 본 소성은 감압 하에서 행할 수도 있고, 예를 들어 10KPa 이하에서 행하는 것도 가능하다. 본 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 1000℃ 이상에 체류하는 시간으로서는 0.05 내지 10시간으로 행할 수 있고, 0.05 내지 3시간이 바람직하고, 0.05 내지 1시간이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 「탄소질 전구체」란, 본 소성이 행해지기 전의 식물 유래의 차를 의미한다.
(예비 소성)
본 발명의 제조 방법에서는 예비 소성을 행할 수 있다. 예비 소성은 탄소원을 300℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 행한다. 예비 소성은 휘발분, 예를 들어 CO2, CO, CH4 및 H2 등과, 타르 분을 제거하여, 본 소성에 있어서 그들의 발생을 경감시켜, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다. 예비 소성 온도가 300℃ 미만이면 탈타르가 불충분해지고, 분쇄 후의 본 소성 공정에서 발생하는 타르분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착될 가능성이 있어, 분쇄했을 때의 표면성을 유지할 수 없어 전지 성능의 저하를 야기하므로 바람직하지 않다. 한편, 예비 소성 온도가 900℃ 이상이면 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2차 분해 반응을 야기하고 그들이 탄소 전구체에 부착되어, 성능의 저하를 야기하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
예비 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 행하고, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압 하에서 행할 수도 있고, 예를 들어 10KPa 이하에서 행할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.5 내지 10시간으로 행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 예비 소성이란, 본 소성 전의 불활성 가스 분위기 중에서 300℃ 이상 900℃ 미만에서의 열처리를 의미하기 때문에, 상기 기상 탈회 처리를 예비 소성이라 간주할 수도 있다.
또한, 상기 분쇄 공정 (2)를 예비 소성의 후에 행할 수도 있다.
[2] 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는, (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 기상 탈회 공정, (2) 기상 탈회하여 얻은 탄소질 전구체를 분쇄하는 공정, 및 (3) 분쇄한 탄소질 전구체를, 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있는 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛인 탄소질 재료이다. 즉, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는, 상기 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료에서의, 기상 탈회 공정 (1), 분쇄 공정 (2), 소성 공정 (3), 및 사용하는 식물 유래의 차 등은, 상기 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 기재된 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료에서의, 평균 입자 직경, 비표면적, 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량 등의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 비표면적이 1 내지 50m2/g, 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하, 및 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(난흑연화성 탄소질 재료)
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료는 식물 유래의 차를 탄소원으로 하는 것이며, 따라서 난흑연화성 탄소질 재료이다. 난흑연화성 탄소는 리튬의 도핑, 탈도핑 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작아, 높은 사이클 내구성을 갖는다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 탄소원인 식물 유래의 차는, 상기 본 발명의 제조 방법의 「식물 유래 차」의 항에 기재된 것이다.
(평균 입자 직경)
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 평균 입자 직경(체적 평균 입자 직경: Dv50)은 3 내지 30㎛가 바람직하다. 평균 입자 직경이 3㎛ 미만인 경우, 미분이 증가하기 때문에 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전되지 않는 용량인 비가역 용량이 증가하여, 정극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 부극 전극을 제조한 경우, 탄소질 재료 사이에 형성되는 하나의 공극이 작아져, 전해액 내의 리튬 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 직경으로서 하한은 3㎛ 이상이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적어, 급속한 충방전이 가능하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요해서, 그 때문에 전극 제조 시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하기 위해서는, 활물질의 입자 직경을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 직경의 상한으로서는 30㎛ 이하가 바람직한데, 보다 바람직하게는 19㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
(비표면적)
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 비표면적은 1 내지 50m2/g이며, 바람직하게는 1.5 내지 40m2/g이며, 보다 바람직하게는 2 내지 40m2/g이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30m2/g이다. BET 비표면적이 50m2/g을 초과하면, 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 분해 반응이 증가하여 비가역 용량의 증가로 이어지고, 따라서 전지 성능이 저하될 가능성이 있다. BET 비표면적이 1m2/g 미만이면, 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 반응 면적이 저하됨으로써 입출력 특성이 저하될 가능성이 있다.
(칼륨 원소 함유량)
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유량은 0.1중량％ 이하이고, 0.05중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함량이 0.5중량％를 초과한 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에서는, 탈도핑 용량이 작아지는 경우 및 비탈도핑 용량이 커지는 경우가 있다.
(철 원소 함유량)
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 철의 함유량은 0.02중량％ 이하이고, 0.015중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 철의 함량이 많은 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에서는, 미소 단락에 의해 발열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 도핑 특성 및 탈도핑 특성에 악영향을 줄 가능성도 있다.
《H/C비》
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 H/C비는 특별히 한정되는 것은 아니다. H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석에 의해 측정한 것이며, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에 H/C가 작아지는 경향이 있다. 따라서 H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 한정되지 않지만 0.1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비(H/C)가 0.1을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여, 리튬과의 반응에 의해 비가역 용량이 증가하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
[3] 비수전해질 이차 전지 부극
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 포함하는 것이다.
《부극 전극의 제조》
본 발명의 탄소질 재료를 사용하는 부극 전극은, 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하고 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극합제로 한 후에, 금속판 등을 포함하는 집전판에 도포·건조시킨 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 특히 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있지만, 더 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로, 필요에 따라 전극합제를 제조할 때에 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로서는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 나노튜브 등을 사용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이하지만, 첨가하는 양이 너무 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극합제 중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 내지 10중량％(여기서, 활물질(탄소질 재료)량+결합제량+도전 보조제량=100중량％로 함)이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 결합제로서는, PVDF(폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 SBR(스티렌·부타디엔·러버)과 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는, 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적어, 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해시켜서 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되는데, SBR 등의 수성 에멀전이나 CMC를 물에 용해시켜 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 부극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 결합제의 종류에 따라서도 다르지만, PVDF계의 결합제에서는 바람직하게는 3 내지 13중량％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10중량％이다. 한편, 용매로 물을 사용하는 결합제에서는, SBR과 CMC의 혼합물 등 복수의 결합제를 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, 사용하는 전체 결합제의 총량으로서 0.5 내지 5중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4중량％이다. 전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본인데, 필요에 따라 편면일 수도 있다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대향 전극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(편면당)의 두께는 10 내지 80㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
[4] 비수전해질 이차 전지
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극을 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극 전극을 사용한 비수전해질 이차 전지는 우수한 출력 특성 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
《비수전해질 이차 전지의 제조》
본 발명의 부극 재료를 사용하여 비수전해질 이차 전지의 부극 전극을 형성한 경우, 정극 재료, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고, 비수용매 이차 전지로서 종래 사용되거나, 또는 제안되어 있는 다양한 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO2라 표현되는 것으로, M은 금속: 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 또는 LiNixCoyMozO2(여기에서 x, y, z는 조성비를 나타냄)), 올리빈계(LiMPO4로 표현되고, M은 금속: 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계(LiM2O4로 표현되고, M은 금속: 예를 들어 LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이 칼코겐 화합물을 필요에 따라서 혼합할 수도 있다. 이러한 정극 재료를 적당한 결합제와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성의 집전재 위에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
이들 정극과 부극의 조합에서 사용되는 비수용매형 전해액은, 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다. 이차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극층과 부극층을 필요에 따라서 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등을 포함하는 투액성(透液性) 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는, 이차 전지에 통상 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료를 포함하는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에 또는 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 중합체 겔을 포함하는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
[5] 차량
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 비수전해질 이차 전지)로서 적합하다.
본 발명에 의한 차량이란, 통상 전동 차량으로서 알려져 있는 것이나 연료 전지나 내연 기관과의 하이브리드 차 등 특별히 제한되지 않고 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와, 해당 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 메커니즘과, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비하는 것이다. 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하여 제동에 의한 에너지를 전기로 변환해서 상기 비수전해질 이차 전지에 충전하는 기구를 구비할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
또한, 이하에 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 물성값(「레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경」, 「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「비표면적」 및 「회분」)의 측정법을 기재하는데, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
(평가 시험 항목)
《입자 직경 분포》
시료 약 0.01g에 대하여, 분산제(양이온계 계면 활성제 「SN 웨트 366」(산노푸코사 제조))를 3방울 가하여, 시료에 분산제를 융화시킨다. 이어서, 순수 30mL를 첨가하고, 초음파 세정기로 약 2분간 분산시킨 뒤, 입자 직경 분포 측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제조 「SALD-3000S」)로, 입자 직경 0.5 내지 3000㎛의 범위의 입자 직경 분포를 구하였다. 입자의 굴절률은 2.0 내지 0.1i로 하였다.
얻어진 입자 직경 분포로부터, 누적 용적이 50％가 되는 입자 직경으로써 평균 입자 직경(Dv50)(㎛)으로 하였다.
《수소/탄소(H/C)의 원자비》
JIS M8819에 정해진 방법에 준거해서 측정하였다. 즉, CHN 분석기(퍼킨-엘머(Perkin-elmer)사 제조 2400II)에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 중량 비율을 각각의 원소의 질량수로 나누어, 수소/탄소의 원자수의 비를 구하였다.
《비표면적》
JIS Z8830에 정해진 방법에 준거하여 비표면적을 측정하였다. 개요를 이하에 기재한다.
BET의 식으로부터 유도된 근사식 vm=1/(v(1-x))을 사용하여 액체 질소 온도에서의, 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력(x)=0.2)에 의해 vm을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다: 비표면적=4.35×vm(m2/g)
(여기서, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량(cm3/g), v는 실측되는 흡착량(cm3/g), x는 상대 압력임)
구체적으로는, 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)사 제조 「플로우 솔브(Flow Sorb) II2300」을 사용하여, 이하와 같이 해서 액체 질소 온도에서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다.
탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 20몰％ 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서, 시료관을 -196℃로 냉각시켜, 탄소재에 질소를 흡착시킨다. 다음으로 시험관을 실온으로 되돌린다. 이때 시료로부터 탈리되어 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여, 흡착 가스량(v)으로 하였다.
《회분》
칼륨 원소 함유율 및 철 함유율의 측정을 위해서, 미리 소정의 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 제조하고, 형광 X선 분석 장치를 사용해서, 칼륨 Kα선의 강도와 칼륨 함유량의 관계, 및 철 Kα선의 강도와 철 함유량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 계속해서 시료에 대해 형광 X선 분석에서의 칼륨 Kα선 및 철 Kα선의 강도를 측정하고, 앞서 작성한 검량선으로부터 칼륨 함유량 및 철 함유량을 구하였다.
형광 X선 분석은, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 랩 센터(LAB CENTER) XRF-1700을 사용하여, 이하의 조건에서 행하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하고, 시료 측정 면적을 직경 20mm의 원주 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25mm의 폴리에틸렌제 용기 중에 피측정 시료를 0.5g 넣고, 뒤를 플랑크톤네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 행하였다. X선원은 40kV, 60mA로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정으로 LiF(200), 검출기에 가스 플로우형 비례 계수관을 사용하고, 2θ가 90 내지 140°인 범위를 주사 속도 8°/min으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정으로 LiF(200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하고, 2θ가 56 내지 60°인 범위를 주사 속도 8°/min으로 측정하였다.
《실시예 1》
야자껍질을 파쇄하고, 500℃에서 건류하여 얻어진 입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 야자껍질 차 A(입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 입자를 98중량％ 함유) 100g에 대하여, 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10L/분의 유량으로 공급하고, 950℃에서 80분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 950℃, 30분간 더 열처리하여, 야자껍질 소성탄 B를 얻었다. 얻어진 야자껍질 소성탄을 볼 밀로 평균 입자 직경 8㎛로 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀(코제트 시스템 α-mkIII)로 분쇄 및 분급하고, 횡형관(橫型管) 형상 로 중에 분말 상태 탄소 전구체를 두고, 질소 분위기 하에서 1200℃에서 1시간 본 소성을 행하여, 평균 입자 직경 7㎛의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 1을 얻었다. 탈회 및 소성의 조건, 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1에 나타내었다.
《실시예 2》
평균 입자 직경을 11㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 2를 얻었다.
《실시예 3》
평균 입자 직경을 15㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 3을 얻었다.
《실시예 4》
염화수소 가스에서의 처리 온도를 850℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 4를 얻었다.
《실시예 5》
평균 입자 직경을 13㎛로 하고, 그리고 염화수소 가스에서의 처리 온도를 1200℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 5를 얻었다.
《실시예 6》
본 소성 온도를 1100℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 6을 얻었다.
《실시예 7》
본 소성 온도를 1150℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 7을 얻었다.
《실시예 8》
본 소성 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 8을 얻었다.
《실시예 9》
분쇄시의 분급점을 변경하고, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자의 함유량을 2.5％로 한 것 이외에는, 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 9를 얻었다.
《실시예 10》
원료로 팜 차를 사용하고, 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10L/분의 유량으로 공급하여, 950℃에서 110분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 950℃, 30분간 더 열처리하여, 팜 소성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 10을 얻었다.
《실시예 11》
분쇄시의 분급점을 변경하고, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자의 함유량을 4.2％로 한 것 이외에는, 실시예 1의 조작을 반복하여 탄소질 재료 11을 얻었다.
《비교예 1》
염화수소 가스에서의 처리 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교 탄소질 재료 1을 얻었다.
《비교예 2》
평균 입자 직경을 12㎛로 하고, 그리고 염화수소 가스에서의 처리 온도를 1300℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교 탄소질 재료 2를 얻었다.
《비교예 3》
평균 입자 직경을 2㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교 탄소질 재료 3을 얻었다.
《비교예 4》
평균 입자 직경을 10㎛로 하고, 그리고 본 소성 온도를 950℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교 탄소질 재료 4를 얻었다.
《비교예 5》
야자껍질 차를 질소 가스 분위기 중(상압)에서 600℃에서 1시간 가소성한 후, 분쇄하여, 평균 입자 직경 19㎛의 분말 상태 탄소 전구체로 하였다. 이어서, 이 분말 상태 탄소 전구체를 35％ 염산에 1시간 침지시킨 후, 비등수로 1시간 세정하는 세정 조작을 2회 반복해서 탈회 처리하여, 탈회 분말 상태 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탈회 분말 상태 탄소 전구체 10g을, 횡형관 형상 로 중에 분말 상태 탄소 전구체를 두고, 질소 분위기 하에서, 1200℃에서 1시간 본 소성을 행하여, 비교 탄소질 재료 5를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 칼륨 원소 함유량이 0.049중량％이고, 철 원소 함유량이 0.059중량％로, 기상 탈회에서 얻어진 탄소질 재료와 비교하여, 칼륨 및 철의 제거율이 낮았다.
《비교예 6》
연화점 210℃, 퀴놀린 불용분 1％, H/C 원자비 0.63의 석유계 피치 68kg과, 나프탈렌 32kg을 교반 날개가 달린 내용적 300L의 내압 용기에 투입하고, 190℃에서 가열 용융 혼합을 행한 후, 80 내지 90℃로 냉각시키고 압출하여, 직경 약 500㎛의 끈 형상 성형체를 얻었다. 계속해서, 이 끈 형상 성형체를 직경과 길이의 비가 약 1.5가 되도록 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을 93℃로 가열한 0.53％의 폴리비닐알코올(비누화도 88％) 수용액 중에 투입하여, 교반 분산하고, 냉각시켜 구상 피치 성형체를 얻었다. 대부분의 물을 여과에 의해 제거한 후, 구상 피치 성형체의 약 6배량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거하였다.
이와 같이 하여 얻은 다공성 구상 피치 다공체를, 가열 공기를 통하면서 260℃에서 1시간 유지하여 산화 처리를 행하여, 열에 대하여 불융성인 다공성 피치를 얻었다. 얻어진 열에 대하여 불융성인 다공성 피치 성형체를 질소 가스 분위기 중 600℃에서 1시간 예비 소성한 후, 제트 밀을 사용하여 분쇄하고, 분급함으로써 탄소 전구체 미립자로 하였다. 다음으로 이 탄소 전구체를 1200℃에서 1시간 본 소성하여, 비교 탄소질 재료 6을 얻었다.
《활물질의 도핑-탈도핑 시험》
실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료 및 비교 탄소질 재료를 사용하여, 이하의 (a) 내지 (e)의 조작을 행하여, 부극 전극 및 비수전해질 이차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 행하였다.
(a) 전극 제작
상기 탄소재 90중량부, 폴리불화비닐리덴(가부시끼가이샤 쿠레하 제조 「KF#1100」) 10중량부에 NMP를 첨가해서 페이스트 상태로 하여, 구리박 위에 균일하게 도포하였다. 건조시킨 후, 구리박으로부터 직경 15mm의 원판 형상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 하였다. 또한, 전극 중의 탄소 재료의 양은 약 10mg이 되도록 조정하였다.
(b) 시험 전지의 제작
본 발명의 탄소재는 비수전해질 이차 전지의 부극 전극을 구성하는데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑량) 및 비가역 용량(비탈도핑량)을 대향 전극의 성능의 편차에 영향받지 않고 양호한 정밀도로 평가하기 위해서, 특성이 안정된 리튬 금속을 대향 전극으로 해서, 상기에서 얻어진 전극을 사용하여 리튬 이차 전지를 구성하고, 그의 특성을 평가하였다.
리튬 극의 제조는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행하였다. 미리 2016크기의 코인형 전지용 캔의 겉뚜껑에 직경 16mm의 스테인레스 스틸 망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8mm의 금속 리튬 박판을 직경 15mm의 원반 형상으로 펀칭한 것을 스테인레스 스틸 망 원반에 압착하여, 전극(대향 전극)으로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 용량비로 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 붕규산염 유리 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제의 가스킷을 사용하여, Ar 글로브 박스 중에서, 2016크기의 코인형 비수전해질계 리튬 이차 전지를 조립하였다.
(c) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치(도요 시스템 제조 「TOSCAT」)를 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응을 정전류 정전압법에 의해 행하고, 탈도핑 반응을 정전류법으로 행하였다. 여기서, 정극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응이 「충전」이고, 본 발명의 시험 전지와 같이 대향 전극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 도핑 반응이 「방전」이라고 칭하게 되어, 사용하는 대향 전극에 따라 동일한 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응의 호칭이 상이하다. 따라서 여기에서는, 편의상 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 탈도핑 반응이기 때문에 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 0mV가 될 때까지 0.5mA/cm2로 정전류 충전을 행하고, 단자 전압이 0mV에 달한 후, 단자 전압 0mV로 정전압 충전을 행하여 전류값이 20μA에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소재 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 충전 용량(mAh/g)이라 정의하였다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행하였다. 방전은 0.5mA/cm2로 정전류 방전을 행하고, 종지 전압을 1.5V로 하였다. 이때 방전된 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 방전 용량(mAh/g)이라 정의한다. 비가역 용량은 충전 용량-방전 용량으로서 계산된다.
동일 시료를 사용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 비가역 용량을 결정하였다.
(d) 급속 방전성 시험
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해서, (c)와 같이 충방전을 행한 후, 다시 마찬가지의 방법으로 충방전을 행하였다.
이어서, 단자 전압이 0mV가 될 때까지 0.5mA/cm2로 정전류 충전을 행한 후, 단자 전압 0mV로 정전압 충전을 행하여 전류값이 20μA로 감쇠될 때까지 충전을 행하였다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 단자 전압이 1.5V에 도달할 때까지 25mA/cm2로 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 전기량을 전극의 탄소재 중량으로 나눈 값을 급속 방전 용량(mAh/g)이라 정의한다. 또한 25mA/cm2에서의 방전 용량을 2회째의 0.5mA/cm2에서의 방전 용량으로 나눈 값을 출력 특성(％)이라 정의하였다.
동일 시료를 사용하여 제작한 시험 전지에 관한 n=3의 측정값을 평균하였다.
(e) 사이클 시험
상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 탄소재 각 94중량부, 폴리불화비닐리덴(쿠레하 제조 KF#9100) 6중량부에 NMP를 첨가해서 페이스트 상태로 하여, 구리박 위에 균일하게 도포하였다. 건조시킨 후, 도공 전극을 직경 15mm의 원판 형상으로 펀칭하고, 이것을 프레스함으로써 부극 전극을 제작하였다. 또한, 전극 중의 탄소 재료의 양은 약 10mg으로 조정하였다.
코발트산리튬(LiCoO2) 94중량부, 카본 블랙 3중량부, 폴리불화비닐리덴(쿠레하 제조 KF#1300) 3중량부에 NMP를 첨가해서 페이스트 상태로 하여, 알루미늄박 위에 균일하게 도포하였다. 건조시킨 후, 도공 전극을 직경 14mm의 원판 위에 펀칭한다. 또한, (c)에서 측정한 부극 활물질의 충전 용량의 95％가 되도록 정극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정하였다. 코발트산리튬의 용량을 150mAh/g으로 해서 계산하였다.
이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 용량비로 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5몰/리터의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 붕규산염 유리 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제의 가스킷을 사용하여, Ar 글로브 박스 중에서, 2016크기의 코인형 비수전해질계 리튬 이차 전지를 조립하였다.
여기서, 처음에 3회 충방전을 반복하여 에이징을 행한 후, 사이클 시험을 개시하였다. 사이클 시험에서 채용한 정전류 정전압 조건은, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/cm2로 충전을 행하고, 그 후 전압을 4.2V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜서 전류값이 50μA에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행하였다. 방전은 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 2.5mA/cm2로 행하였다. 이 충전 및 방전을 50℃에서 350 사이클 반복하여, 350 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나누어, 사이클 특성(％)으로 하였다.
얻어진 리튬 이차 전지의 특성을 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1에 실시예 2 및 비교예 6의 350 사이클까지의 방전 용량의 변화를 나타냈다. 피치의 탄소질 재료를 사용한 리튬 이차 전지와 비교하면, 식물 유래의 차의 탄소질 재료를 사용한 리튬 이차 전지는 고온에서의 사이클 특성이 우수하였다.
Figure 112015030139174-pct00001
비교예 5의 액상 탈회로 얻어진 탄소질 재료와 비교하면, 실시예 1 내지 11의 본 발명의 탄소질 재료는 Fe 함유율의 점에서 우수하였다.
Figure 112015030139174-pct00002
실시예 1, 실시예 9 및 실시예 11에서, 입자 직경 1㎛ 미만의 입자가 0체적％, 2.5체적％, 4.2체적％로 증가함에 따라서 비가역 용량이 증가하였다. 즉, 입자 직경 1㎛ 미만의 입자를 제거함으로써, 비가역 용량이 저하되었다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법은 효율적으로 칼륨을 제거하는 것이 가능하여, 식물 유래의 20㎛ 미만의 부극용 탄소질 재료를 공업적이면서 또한 대량으로 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지는 출력 특성(레이트 특성) 및 사이클 특성이 우수하기 때문에, 긴 수명 및 높은 입출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV)에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차(char)를, 염소 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서, 얻어지는 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하, 및 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하가 되도록 열처리하는 기상 탈회 공정,
    (2) 기상 탈회하여 얻은 탄소질 전구체를 분쇄하는 공정, 및
    (3) 분쇄한 탄소질 전구체를, 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 소성하는 공정
    을 포함하는 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 분쇄 공정 (2)와 동시에, 또는 분쇄 공정 (2)보다 후에 포함하는, 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  3. (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 염소 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서, 얻어지는 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하, 및 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하가 되도록 열처리하는 기상 탈회 공정,
    (2) 기상 탈회하여 얻은 탄소질 전구체를 분쇄하는 공정, 및
    (3) 분쇄한 탄소질 전구체를, 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1600℃에서 소성하는 공정
    에 의해 제조되는 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료.
  4. 제3항에 있어서, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 분쇄 공정 (2)와 동시에, 또는 분쇄 공정 (2)보다 후에 포함하는, 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료.
  5. 제3항에 있어서, 비표면적이 1 내지 50m2/g이며, 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하, 및 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지 부극 전극.
  7. 제6항에 있어서, 비수전해질 이차 전지 부극 전극은, 금속 집전판에 대하여 활물질층이 편면 또는 양면에 존재하고, 편면의 활물질층의 두께가 80㎛ 이하인, 비수전해질 이차 전지 부극 전극.
  8. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극용 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 제6항에 기재된 부극 전극을 포함하는 비수전해질 이차 전지.
  10. 제8항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 갖는 차량.
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