TWI487181B - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本發明係關於一種包含碳質材料與石墨之非水電解質二次電池負極用電極。
近年來,隨著對環境問題之關心之高漲,業界不斷研究能量密度較高、輸出特性優異之大型鋰離子二次電池於電動汽車中之搭載。於行動電話或筆記型電腦等小型行動裝置用途中,平均體積之電容變得重要,因此主要利用密度較大之石墨質材料作為負極活性物質。但是,關於車載用鋰離子二次電池,其大型且價格昂貴,故而中途之更換較為困難,因此,需要至少與汽車同等之耐久性,而追求10年以上之壽命性能之實現(高耐久性)。
石墨質材料或石墨結構發達之碳質材料容易因由鋰之摻雜、脫摻雜之反覆引起之結晶膨脹收縮而發生破裂,充放電之反覆性能較差,因此不適合作為要求較高之循環耐久性之車載用鋰離子二次電池用負極材料。
相對於此,就由鋰之摻雜、脫摻雜反應引起之粒子之膨脹收縮較小而具有較高之循環耐久性之觀點而言,難石墨化性碳適合用於汽車用途(專利文獻1)。因此,嘗試將石墨質材料與難石墨化性碳混合而用作負極活性物質,獲得具有優異之循環耐久性之鋰離子二次電池(專利文獻2)。
[專利文獻1]日本專利特開平8-64207號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-338977號公報
本發明之目的在於提供一種包含石墨質材料及難石墨化性碳質材料、耐由水分吸收引起之劣化、且充放電循環耐性優異的非水電解質二次電池負極用材料、及使用其之非水電解質二次電池負極。進而,本發明之目的在於提供一種使用該等之低電阻且循環耐久性優異之非水電解質二次電池。
本發明者等人對負極用活性物質進行努力研究,結果發現,具有特定之鉀含量、平均粒徑、002面之平均面間隔、氫原子與碳原子之原子比、真密度之負極用碳質材料儘管為難石墨化性碳質材料,但由於水分吸附性較低,故而即便與石墨併用,由暴露試驗引起之劣化亦較小,以至完成本發明。
通常,難石墨化性碳與易石墨化性碳相比具有較多空孔,因此容易吸水。本發明中所使用之碳質材料具有特定之物性,因此水分吸附性較低。因此,為了使充放電特性或循環特性最佳化,可將石墨質材料與難石墨化性碳混合使用。因此,未見由電池製作環境中之水分之吸收引起之特性劣化。
又,通常電極活性物質係使用黏合劑塗敷於集電基板上並成形為帶狀等特定形狀,於該成形時,使用有機溶劑或水製成漿料狀或糊狀而使用。先前之難石墨化性碳容易吸水,因此無法將高吸水性之水溶性高分子用作黏合劑。本發明中所使用之碳質材料具有特定之物性,因此水分吸附性較低。因此,於將石墨質材料與難石墨化性碳混
合而用作負極活性物質之情形時,可使用水溶性高分子作為黏合劑,因此可提供一種低電阻且循環耐久性優異之非水電解質二次電池。
因此,本發明係關於:[1]一種非水電解質二次電池負極用材料,其係包含碳質材料及石墨質材料者,且前述碳質材料係使源自植物之有機物碳化而獲得者,其中鉀含量為0.5質量%以下,平均粒徑Dv50
為2μm以上且50μm以下,藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下,利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,藉由丁醇法求出之真密度為1.51g/cm3
以上且1.65g/cm3
以下,前述石墨質材料藉由粉末X射線繞射法求出之平均層面間隔為0.345nm以下,藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度為1.9g/cm3
以上;[2]如[1]之非水電解質二次電池負極用材料,其中前述碳質材料之鈣含量為0.02質量%以下;[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池負極用材料,其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物;[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池負極用材料,其中前述碳質材料藉由丁醇法求出之真密度(ρBt
)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH
)的比(ρH
/ρBt
)為1.18以上且1.38以下;[5]一種非水電解質二次電池用負極電極,其包含如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池負極用材料;[6]如[5]之非水電解質二次電池用負極電極,其進而包含水溶性高分子;[7]如[6]之非水電解質二次電池用負極電極,其中前述水溶性高分子為含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結構單元之聚合物;
[8]如[6]或[7]之非水電解質二次電池用負極電極,其中前述水溶性高分子為羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸鹽;[9]一種非水電解質二次電池,其包含如[5]至[8]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極;[10]如[9]之非水電解質二次電池,其中電解液中包含藉由量子化學計算方法中之AM1計算法求出之LUMO值為-1.1eV以上且1.11eV以下之範圍的添加劑;[11]如[10]之非水電解質二次電池,其中前述添加劑為碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙二酯、三甲基矽烷基磷酸、四氟硼酸鋰、碳酸氯乙二酯、丙烷磺內酯、亞硫酸乙二酯、碳酸伸乙烯酯、二氧硫雜環戊烷二氧化物、或雙(草酸基)硼酸鋰;及[12]一種車輛,其搭載有如[9]至[11]中任一項之非水電解質二次電池。
本發明之具有特定之鉀含量、平均粒徑、002面之平均面間隔、氫原子與碳原子之原子比、真密度之負極用碳質材料儘管為難石墨化性碳質材料,但水分吸附性較低,故而即便與石墨併用,由暴露試驗引起之充放電特性之劣化亦較小。
以下,對本發明之實施形態進行說明。
本發明之負極用材料之特徵在於:其係包含碳質材料及石墨質材料者,且前述碳質材料係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料,且鉀含量為0.5質量%以下,平均粒徑Dv50
為2~50μm,藉由粉末
X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365~0.400nm,利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,藉由丁醇法求出之真密度為1.51g/cm3
以上且1.65g/cm3
以下,前述石墨質材料藉由粉末X射線繞射法測定之平均層面間隔為0.345nm以下,藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度為1.9g/cm3
以上。
本發明中所使用之碳質材料包含以源自植物之有機物作為碳源之難石墨化性碳質材料。難石墨化性碳由鋰之摻雜、脫摻雜反應引起之粒子之膨脹收縮較小,具有較高之循環耐久性。作為此種源自植物之有機物,於本發明之製造方法之說明中進行詳細敍述。
源自植物之有機物包含鹼金屬(例如鉀、鈉)、鹼土金屬(例如鎂、或鈣)、過渡金屬(例如鐵或銅)及其他元素類,該等金屬類之含量亦較佳為減少。其原因在於,若含有該等金屬,則於自負極之脫摻雜時雜質於電解液中溶出,而對電池性能或安全性造成不良影響之可能性較高。
本發明中所使用之碳質材料中之鉀元素含量為0.5質量%以下,更佳為0.2質量%以下,進而較佳為0.1質量%以下。使用鉀含量超過0.5質量%之負極用碳質材料之非水電解質二次電池存在脫摻雜電容變小、及非脫摻雜電容變大之情況。
本發明中所使用之碳質材料中之鈣之含量為0.02質量%以下,更佳為0.01質量%以下,進而較佳為0.005質量%以下。使用鈣之含量較多之負極用碳質材料之非水電解質二次電池有因微小短路而引起發熱之可能性。又,亦有對摻雜特性及脫摻雜特性造成不良影響之可能性。
又,利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體進行了煅燒的碳質材料中所含之鹵素含量並無限定,為50~10000ppm,更佳為100~5000
ppm,進而較佳為200~3000ppm。
因此,本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用材料,其係包含碳質材料及石墨質材料者,且前述碳質材料係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料,鉀含量為0.5質量%以下,鹵素含量為50~10000ppm,平均粒徑Dv50
為2~50μm,藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365~0.400nm,利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,藉由丁醇法求出之真密度為1.51g/cm3
以上且1.65g/cm3
以下,前述石墨質材料藉由粉末X射線繞射法求出之平均層面間隔為0.345nm以下,藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度為1.9g/cm3
以上。
本發明中所使用之碳質材料之平均粒徑(體積平均粒徑:Dv50
)較佳為2~50μm。於平均粒徑未達2μm之情形時,微粉增加,因此比表面積增加,與電解液之反應性變高,作為即便充電亦不會放電之電容之不可逆電容增加,正極之電容變得無用之比率增加,故而欠佳。又,於製造負極電極之情形時,形成於碳質材料之間之一個空隙變小,電解液中之鋰之遷移受到抑制,故而欠佳。作為平均粒徑,下限較佳為2μm以上,進而較佳為3μm以上,尤佳為4μm以上。另一方面,於平均粒徑為50μm以下之情形時,粒子內之鋰之擴散自由行程較少,可進行快速之充放電。進而,關於鋰離子二次電池,對於提高輸入輸出特性而言重要的是增大電極面積,因此於電極製備時必須縮薄活性物質於集電板上之塗敷厚度。為了縮薄塗敷厚度而必須減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言,作為平均粒徑之上限,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,進而較佳為30μm以下,進而較佳為25μm以下,最佳為20μm以下。
碳質材料之(002)面之平均層面間隔係結晶完全性越高則顯示越小值,理想之石墨結構之(002)面之平均層面間隔顯示0.3354nm之
值,有結構越亂該值越增加之傾向。因此,平均層面間隔作為表示碳之結構之指標有效。本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之藉由X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上,更佳為0.370nm以上,進而較佳為0.375nm以上。同樣地,上述平均面間隔為0.400nm以下,更佳為0.395nm以下,進而較佳為0.390nm以下。若002面之面間隔未達0.365nm,則於用作非水電解質二次電池之負極之情形時,由於摻雜電容變小,或由於伴隨著鋰之摻雜、脫摻雜所產生之膨脹收縮變大,而於粒子間產生空隙,遮斷粒子間之導電網路,由此導致反覆特性較差,故而尤其作為汽車用途欠佳。又,若超過0.400nm,則非脫摻雜電容變大,故而欠佳。
本發明中所使用之碳質材料之H/C係藉由元素分析測定氫原子及碳原子所得者,碳化度越高,碳質材料之含氫率越小,因此存在H/C變小之傾向。因此,H/C作為表示碳化度之指標有效。本發明之碳質材料之H/C並無限定,為0.1以下,更佳為0.08以下。尤佳為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C超過0.1,則有碳質材料中存在較多官能基,藉由與鋰之反應而使不可逆電容增加之情況,故而欠佳。
具有理想之結構之石墨質材料之真密度為2.2g/cm3
,有結晶結構越亂真密度越小之傾向。因此,真密度可用作表示碳之結構之指標。本發明之碳質材料之真密度為1.51g/cm3
以上,更佳為1.53g/cm3
以上。1.51g/cm3
未達之碳材料容易因水分吸收而劣化,不適於與石墨之併用。進而,電極密度降低,因此會導致體積能量密度降低,故而欠佳。又,本發明之碳質材料之真密度為1.65g/cm3
以下,更佳為1.62g/cm3
以下。若碳質材料之真密度超過1.65g/cm3
,則由鋰之摻雜、脫摻雜反應引起之粒子之膨脹收縮較大而耐久性較差,因此無法充分補救石墨之缺點,故而欠佳。
本發明中所使用之碳質材料之真密度尤佳為藉由使用丁醇之比
重瓶法求出之真密度(ρBt
)與藉由使用氦氣之比重瓶法求出之真密度(ρH
)之比(ρH
/ρBt
)為1.18~1.38。於本發明中,真密度之比之下限較佳為1.18以上,更佳為1.20以上。若比值超過下限值而降低,則放電電容降低。又,上限較佳為1.38以下,更佳為1.32以下,進而較佳為1.30以下。若比值超過上限值而變大,則不可逆電容變大,無法充分補救石墨之缺點。
本發明中所使用之碳質材料較佳為去除了微粉者。若將去除了微粉之碳質材料用作非水電解質二次電池之負極,則不可逆電容降低,充放電效率提高。於微粉較少之碳質材料之情形時,可以少量之黏合劑使活性物質充分接著。即,含有較多微粉之碳質材料有無法使微粉充分接著而長期之耐久性較差之情況。
作為本發明之碳質材料中所含之微粉之量,並無限定,於平均粒徑2~50μm之情形時,1μm以下之粒子之比率較佳為2體積%以下,更佳為1體積%以下,進而較佳為0.5體積%以下。若使用1μm以下之粒子之比率多於2%之碳質材料,則有所獲得之電池之不可逆電容增大,循環耐久性較差之情況。又,於平均粒徑1~8μm(較佳為平均粒徑2~10μm)之情形時,並無限定,1μm以下之粒子之比率較佳為10體積%以下,更佳為8體積%以下,進而較佳為6體積%以下。若使用1μm以下之粒子之比率多於10體積%之碳質材料,則有所獲得之電池之不可逆電容增大,循環耐久性較差之情況。
本發明中所使用之碳質材料之藉由氮吸附之BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)法求出之比表面積(以下有記為「SSA」之情況)並無限定,較佳為13m2
/g以下,更佳為12m2
/g以下,進而較佳為10m2
/g以下,進而較佳為8m2
/g以下,最佳為7.0m2
/g以下。若使用
SSA大於13m2
/g之碳質材料,則有所獲得之電池之不可逆電容增大之情況。又,其比表面積之下限較佳為1m2
/g以上,更佳為1.5m2
/g以上,進而較佳為2m2
/g以上。若使用SSA未達1m2
/g之碳質材料,則有電池之放電電容變小之情況。
作為本發明之負極中所使用之石墨質材料,必須使用利用X射線廣角繞射法獲得之(002)面之平均面間隔為0.345nm以下,藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度為1.9g/cm3
以上的結晶性較高之石墨材料。又,石墨材料之粒徑並無特別限定,通常為1~500μm左右,更佳為10~100μm左右。石墨之理論電容為372mAh/g,若平均面間隔、真密度為上述範圍,則顯示出與其相近之電容。
作為石墨質材料之材質,只要為可吸藏、放出鋰離子作為負極活性物質者即可,並無特別限定。例如可無限定地使用粒子狀(鱗片狀、球狀)之天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads)等。作為人造者,例如可列舉最終以1500℃以上對焦油、瀝青類進行熱處理而成之人造石墨。具體而言,有以稱為易石墨化性碳材料之石油系、煤系之焦油、瀝青類作為原料進行聚縮合而成之中間相煅燒體、中間相小球體、中間相碳纖維或於較佳為1500℃以上、更佳為2800~3300℃下對焦炭類進行石墨化處理而獲得者。
本發明之負極用材料中之碳質材料與石墨質材料之質量比並無限定。即,由於藉由碳質材料與石墨質材料之混合可獲得本發明之效果,故而其質量比並無限定。然而,碳質材料相對於碳質材料及石墨質材料之合計質量之上限較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,最佳為85質量%以下。碳質材料之下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,最佳為15質量%以上。藉由使碳質材料為5質量%~
95質量%,可於暴露試驗後亦顯示出較大之放電電容。
進而,本發明之負極用材料只要可獲得本發明之負極用材料之效果,則可包含除前述碳質材料及石墨質材料以外可用於負極之物質,但此種物質相對於負極物質整體之質量較佳為30質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
以下,對本發明中所使用之碳質材料之製造方法進行說明。
前述碳質材料之製造方法係以平均粒徑100μm以上之源自植物之有機物作為原料,且至少包括(1)使用pH值3.0以下之酸性溶液進行去灰分之步驟(以下有稱為「液相去灰分步驟」之情況)、(2)將經去灰分之有機物、或碳化物(脫焦油後之碳化物、或正式煅燒後之碳化物)之任一者粉碎成平均粒徑2~50μm之步驟(以下有稱為「粉碎步驟」之情況)、及(4)於非氧化性環境下以1000~1500℃進行煅燒之步驟(以下有稱為「煅燒步驟」之情況)的碳質材料之製造方法。非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法較佳為包括(3)將經去灰分之有機物於300~1000℃下脫焦油之步驟(以下有稱為「脫焦油步驟」之情況)。因此,本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法包括液相去灰分步驟(1)、粉碎步驟(2)及煅燒步驟(4),較佳為包括脫焦油步驟(3)。進而,前述液相去灰分步驟(1)較佳為將源自植物之有機物於0℃以上且未達80℃之pH值3.0以下之酸性溶液中進行處理之步驟。
於可用於本發明之源自植物之有機物中,成為原料之植物並無特別限定,例如可列舉:咖啡豆、椰子殼、茶葉、甘蔗、水果(蜜柑、或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹、或稻穀殼。該等源自植物之有機物可單獨使用或組合使用2種以上。前述源自植物之有機物
之中,自咖啡豆中萃取完飲料咖啡成分所得之萃取殘渣於萃取咖啡成分時一部分礦物成分被萃取去除,其中工業上經萃取處理所得之咖啡萃取殘渣被適度粉碎,且可大量獲取,故而尤佳。
由該等源自植物之有機物製造之負極用碳質材料可摻雜大量之活性物質,故而作為非水電解質二次電池之負極材料有用。然而,源自植物之有機物含有較多金屬元素,尤其含有較多鉀與鈣。又,由含有大量金屬元素之源自植物之有機物製造之碳質材料於用作負極之情形時會對電化學特性或安全性造成不良影響。因此,負極用碳質材料中所含之鉀元素或鈣元素等之含量以儘可能降低為佳。
源自植物之有機物較佳為未曾於500℃以上進行熱處理者。曾於500℃以上進行熱處理之情形時,有因有機物之碳化而無法充分進行去灰分之情況。本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾進行熱處理者。於進行熱處理之情形時,較佳為400℃以下,更佳為300℃以下,進而較佳為200℃以下,最佳為100℃以下。例如於使用咖啡豆之萃取殘渣作為原料之情形時,有藉由烘焙而進行200℃左右之熱處理之情況,但可充分用作本發明中所使用之源自植物之有機物。
本發明中所使用之碳質材料之製造方法中之液相去灰分步驟係將源自植物之有機物在脫焦油之前於pH值3.0以下之酸性溶液中進行處理者。藉由該液相去灰分可將鉀元素及鈣元素等高效率地去除,尤其與未使用酸之情形相比,可將鈣元素高效率地去除。又,可將其他鹼金屬、鹼土金屬、進而銅或鎳等過渡金屬去除。
液相去灰分中所使用之酸並無特別限定,例如可列舉:鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強酸,或檸檬酸、乙酸等弱酸,或其等之混合物,較佳為鹽酸、或氫氟酸。
本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾於500℃以上進
行熱處理者,但於在500℃以上進行熱處理而使有機物發生碳化之情形時,可藉由使用氫氟酸而充分地進行去灰分。例如於將咖啡萃取殘渣於700℃下脫焦油後,使用35%鹽酸進行1小時液相去灰分,其後水洗3次並乾燥後,粉碎成10μm後於1250℃下正式煅燒之情形時,鉀殘存409ppm,鈣殘存507ppm。另一方面,於使用8.8%鹽酸+11.5%氫氟酸混合溶液之情形時,螢光X射線測定中,鉀與鈣為檢測極限以下(10ppm以下)。
液相去灰分中之pH值只要可達成充分之去灰分,則並無限定,較佳為pH值為3.0以下,更佳為2.5以下,進而較佳為2.0以下。若pH值超過3.0,則有無法充分地進行去灰分之情況,故而欠佳。
液相去灰分之時間根據pH值或處理溫度而有所不同,並無特別限定,較佳為5分至300分鐘,更佳為10分鐘~200分鐘,進而較佳為30分鐘~150分鐘。若較短則無法充分地進行去灰分,若較長則於作業效率方面欠佳。
前述液相去灰分時之處理溫度可於0℃~100℃之間進行,較佳為80℃以下。更佳為40℃以下,進而較佳為於室溫(20~40℃)下進行。若處理溫度成為100℃以上,則碳質材料之真密度降低,於製成電池之情形時,電池之放電電容或效率降低。進而於處理溫度未達80℃之情形時,碳質材料之真密度變高,於製成電池之情形時,電池之放電電容或效率提高。
前述液相去灰分步驟(1)係用以將源自植物之有機物中所含之鉀及鈣等去除之步驟。液相去灰分步驟(1)後之鉀含量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.2質量%以下,進而較佳為0.1質量%以下。又,鈣含量較佳為0.02質量%以下,更佳為0.01質量%以下,進而較佳為0.005質量%以下。其原因在於,若鉀含量超過0.5質量%及鈣含有率超過0.02質量%,則於使用所獲得之負極用碳質材料之非水電解質二次電
池中,有脫摻雜電容變小,及非脫摻雜電容變大,不僅如此,該等金屬元素亦會於電解液中溶出,於再析出時引起短路,而在安全性方面引起較大問題之情況。
液相去灰分中所使用之源自植物之有機物之粒徑並無特別限定。然而,於粒徑過小之情形時,去灰分後之過濾時之溶液之透過性降低,故而粒徑之下限較佳為100μm以上,更佳為300μm以上,進而較佳為500μm以上。又,粒徑之上限較佳為10000μm以下,更佳為8000μm以下,進而較佳為5000μm以下。
可藉由前述液相去灰分而將鉀、其他鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬等高效率地去除之機制尚不明確,但可認為如下所述。若經受500℃以上之熱處理,則會發生碳化而成為疏水性,因此液酸不浸漬至有機物之內部,相對於此,於未經受熱處理之情形時,為親水性,液酸浸漬至有機物之內部,藉此源自植物之有機物中所含之鉀等金屬以氯化物等之形式析出,藉由水洗而將其去除,但本發明並不限定於前述說明。
本發明中所使用之碳質材料之製造方法中之粉碎步驟係將源自植物之有機物、或去除了鉀及鈣之有機物、或碳化物以煅燒後之平均粒徑成為2~50μm之方式粉碎之步驟。即,藉由粉碎步驟而將所獲得之碳質材料之平均粒徑調整為2~50μm。再者,於本說明書中,所謂「碳質前驅物」,意指完成脫焦油者。
關於粉碎步驟之順序,只要所獲得之碳質材料之平均粒徑成為2~50μm,則並無限定,可於液相去灰分步驟(1)之後、脫焦油步驟(3)之後、及煅燒步驟(4)之後進行。
粉碎中所使用之粉碎機並無特別限定,例如可使用噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機(rod mill)等,但就微粉之產生較少之方面
而言,較佳為具備分級機能之噴射磨機。另一方面,於使用球磨機、錘磨機、或棒磨機等之情形時,可藉由在粉碎後進行分級而將微粉去除。
作為分級,可列舉:利用篩網之分級、濕式分級、或乾式分級。作為濕式分級機,例如可列舉:利用重力分級、慣性分級、水力分級、或離心分級等原理之分級機。又,作為乾式分級機,可列舉:利用沈澱分級、機械分級、或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中,粉碎與分級亦可使用一個裝置進行。例如可使用乾式之具備分級機能之噴射磨機進行粉碎與分級。進而,亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於此情形時,亦可連續地進行粉碎與分級,但亦可不連續地進行粉碎與分級。
粉碎碳質前驅物可藉由煅燒步驟進行煅燒。根據煅燒之條件會產生0~20%左右之收縮,因此於進行煅燒步驟之情形時,為了最終獲得平均粒徑Dv50
為2~50μm之非水電解質二次電池負極用碳質材料,較佳為將粉碎碳質前驅物之平均粒徑於0~20%左右之範圍調整為稍大。粉碎後之平均球徑只要最終獲得之碳質材料之平均粒徑成為2~50μm,則並無限定,具體而言較佳為將平均粒徑Dv50
調整為2~63μm,更佳為2~50μm,進而較佳為2~38μm,進而較佳為2~32μm,最佳為3~25μm。
於碳質材料之製造方法中,對碳源進行脫焦油而形成碳質前驅物。又,將用以使碳質前驅物改質成碳質之熱處理稱為煅燒。煅燒可以一階段進行,亦可以低溫及高溫之兩階段進行。於此情形時,將低溫下之煅燒稱為預煅燒,將高溫下之煅燒稱為正式煅燒。再者,於本說明書中,將不以自碳源中去除揮發成分等而形成碳質前驅物或使碳質前驅物改質成碳質為主要目的之情形稱為「熱處理」,區別為「脫焦油」或「煅燒」。
脫焦油係藉由將碳源於300℃以上且1000℃以下進行煅燒而進行。進而較佳為500℃以上且未達900℃。脫焦油係將揮發成分、例如CO2
、CO、CH4
、及H2
等與焦油成分去除,從而於正式煅燒中,可減少其等之產生,減輕煅燒爐之負擔。若脫焦油溫度未達300℃,則有脫焦油變得不充分,粉碎後之正式煅燒步驟中所產生之焦油成分或氣體較多,而附著於粒子表面之可能性,未保持粉碎時之表面性而引起電池性能之降低,故而欠佳。另一方面,若脫焦油溫度超過1000℃,則會超出焦油產生溫度區域,導致所使用之能量效率降低,故而欠佳。進而,有所產生之焦油發生二次分解反應且其等附著於碳質前驅物,引起性能之降低之情況,故而欠佳。
脫焦油係於惰性氣體環境中進行,作為惰性氣體,可列舉氮氣、或氬氣等。又,脫焦油亦可於減壓下進行,例如於10KPa以下進行。脫焦油之時間亦並無特別限定,例如可進行0.5~10小時,更佳為1~5小時。又,亦可於脫焦油之後進行前述粉碎步驟。
本發明中所使用之碳質材料之製造方法中之煅燒步驟係將經粉碎之碳質前驅物於1000℃~1500℃下進行煅燒之步驟。較佳為於非氧化性氣體環境下進行。1000℃~1500℃之煅燒於本發明之技術領域中為通常稱為「正式煅燒」之煅燒。又,於煅燒步驟中,可視需要於正式煅燒之前進行預煅燒。
煅燒可依據通常之工序進行,藉由進行煅燒,可獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。煅燒之溫度為1000~1500℃。若煅燒溫度未達1000℃,則碳質材料中殘存較多官能基而H/C之值變高,因與鋰之反應而使不可逆電容增加,故而欠佳。本發明之煅燒溫度之下限為1000℃以上,更佳為1100℃以上,尤佳為1150℃以上。另一方面,
若煅燒溫度超過1500℃,則碳六角平面之選擇配向性增高,放電電容降低,故而欠佳。本發明之煅燒溫度之上限為1500℃以下,更佳為1450℃以下,尤佳為1400℃以下。
煅燒較佳為於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣或氬氣等,該等可單獨或混合使用。進而,亦可於將氯等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合而成之氣體環境中進行煅燒。氣體之供給量(流通量)亦並無限定,相對於經去灰分之碳前驅物每1g,為1mL/min以上,較佳為5mL/min以上,進而較佳為10mL/min以上。又,煅燒亦可於減壓下進行,例如亦可於10KPa以下進行。煅燒之時間亦並無特別限定,例如作為滯留於1000℃以上之時間,可以0.05~10小時進行,較佳為0.05~3小時,更佳為0.05~1小時。又,亦可於煅燒後進行前述粉碎步驟。
於本發明之製造方法中,可進行預煅燒。預煅燒係藉由將碳源於300℃以上且未達900℃下進行煅燒而進行。預煅燒係將經過脫焦油步驟亦殘存之揮發成分、例如CO2
、CO、CH4
、及H2
等與焦油成分去除,從而於正式煅燒中,可減少其等之產生,減輕煅燒爐之負擔。即,亦可除脫焦油步驟以外,進而藉由預煅燒將CO2
、CO、CH4
、H2
、或焦油成分去除。若預煅燒溫度未達500℃,則有脫焦油變得不充分,粉碎後之正式煅燒步驟中所產生之焦油成分或氣體較多,而附著於粒子表面之可能性,未保持粉碎時之表面性而引起電池性能之降低,故而欠佳。另一方面,若預煅燒溫度為900℃以上,則會超出焦油產生溫度區域,導致所使用之能量效率降低,故而欠佳。進而,有所產生之焦油發生二次分解反應且其等附著於碳前驅物,引起性能之降低之情況,故而欠佳。
預煅燒係於惰性氣體環境中進行,作為惰性氣體,可列舉氮
氣、或氬氣等。又,預煅燒亦可於減壓下進行,例如可於10KPa以下進行。預煅燒之時間亦無特別限定,例如可進行0.5~10小時,更佳為1~5小時。又,亦可於預煅燒之後進行前述粉碎步驟。又,藉由預煅燒將經過脫焦油步驟亦殘存之揮發成分、例如CO2
、CO、CH4
、及H2
等與焦油成分去除,從而於正式煅燒中,可減少其等之產生,減輕煅燒器之負擔。
本發明中所使用之碳質材料之製造方法中之煅燒或預煅燒可於含有鹵素氣體之非氧化性氣體中進行。作為所使用之鹵素氣體,可列舉氯氣、溴氣、碘氣、或氟氣,尤佳為氯氣。進而,亦可以惰性氣體為載體供給如CCl4
、Cl2
F2
之於高溫下容易放出鹵素之物質。
利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒或預煅燒可於正式煅燒之溫度(1000~1500℃)下進行,亦可於低於正式煅燒之溫度(例如300℃~1000℃)下進行。其區域較佳為800~1400℃。作為溫度之下限,較佳為800℃,進而較佳為850℃。作為上限,較佳為1400℃,進而較佳為1350℃,最佳為1300℃。
於對原料有機物進行加熱而使之碳化時,經過於含有氯等鹵素氣體之環境中進行加熱之步驟而碳化,藉此所獲得之碳質材料顯示出適當之鹵素含量,進而變得具有適合於鋰之吸藏之微細結構。藉此可獲得較大之充放電電容。例如與一面相對於碳前驅物每1g以0.2L/min供給氮氣一面進行煅燒之情形相比,於一面供給氮氣0.2L/min中添加有氯氣0.04L/min之混合氣體一面進行煅燒之情形時,放電電容增加7%。
利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體進行了煅燒之本發明之碳質材料中所含之鹵素含量並無限定,為50~10000ppm,更佳為100~5000ppm,進而較佳為200~3000ppm。
可藉由進行利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒或預煅燒而獲得充放電電容較大之非水電解質二次電池負極用碳質材料之理由尚不明確,但可認為其原因在於,鹵素與碳質材料中之氫原子反應,而於迅速將氫自碳質材料中去除之狀態下進行碳化。又,可認為鹵素氣體亦與碳質材料中所含之灰分反應,亦具有減少殘存灰分之效果。再者,若碳質材料中所含之鹵素含量過少,則有於其製造製程之過程中無法將氫充分去除,結果無法使充放電電容充分提高之虞,另一方面,若過大,則可能存在所殘存之鹵素於電池內與鋰反應而使不可逆電容增加之問題。
於本發明中,就減少黏合劑使用量、提高二次電池之循環特性之方面而言,較佳為含有水溶性高分子作為黏合劑。作為此種水溶性高分子,只要為溶解於水者,則可無特別限定地使用。具體例可列舉:纖維素系化合物、聚乙烯醇、澱粉、聚丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯醯胺-丙烯酸共聚物、聚伸乙基亞胺等及其等之衍生物或鹽。該等之中,較佳為纖維素系化合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其等之衍生物。又,進而較佳為使用羧甲基纖維素(CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
本發明中所使用之水溶性高分子之質量平均分子量為10,000以上,更佳為15,000以上,進而較佳為20,000以上。若未達10,000,則電極合劑之分散穩定性較差或變得容易溶出至電解液,故而欠佳。又,水溶性高分子之質量平均分子量為6,000,000以下,更佳為5,000,000以下。若質量平均分子量超過6,000,000,則於溶劑中之溶解性降低,故而欠佳。
於本發明中,作為黏合劑,亦可併用非水溶性聚合物。該等係
分散於水系介質中形成乳液。作為較佳之非水溶性聚合物,可列舉:二烯系聚合物、烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、酯系聚合物、纖維素系聚合物。
作為用作負極之黏合劑之其他熱塑性樹脂,只要為具有黏結效果且具有對所使用之非水電解液之耐性或對負極中之電化學反應之耐性者,則可無特別限定地使用。具體而言,多數情況下係使用前述水溶性高分子與乳液兩種成分。水溶性高分子主要用作分散性賦予劑、或黏度調整劑,乳液對粒子間之黏結性及電極之可撓性之賦予較為重要。
該等之中,可列舉共軛二烯系單體或丙烯酸酯系(亦包含甲基丙烯酸酯系)單體之均聚物或共聚物作為較佳例,作為其具體例,可列舉:聚丁二烯、聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-伊康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。其中,尤其可較佳地使用具有橡膠彈性之聚合物(橡膠)。亦較佳為PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、及SBR(苯
乙烯-丁二烯-橡膠)。
進而,作為非水溶性聚合物,就黏結性之方面而言,可列舉具有羧基、羰氧基、羥基、腈基、羰基、磺醯基、次硫酸基、環氧基等極性基者作為較佳例。極性基之尤佳例為羧基、羰氧基、羥基。
上述黏合劑中之水溶性高分子之含有比率較佳為8~100質量%。若未達8質量%,則黏合劑變為非水溶性,耐吸水性提高,但另一方面,電池之循環耐久性變得不充分。
本發明之非水電解質二次電池負極係包含本發明之非水電解質二次電池負極用材料者。
使用本發明之負極用材料之負極電極可藉由在將碳質材料及石墨質材料以特定比率混合而成者中添加黏合劑並添加適量適當之溶劑,進行混練而製成電極合劑,塗佈於包含金屬板等之集電板上並乾燥後,進行加壓成形而製造。藉由使用本發明之負極用材料,尤其即便不添加導電助劑亦可製造具有較高之導電性之電極,但於以進而賦予較高之導電性為目的而視需要製備電極合劑時,可添加導電助劑。作為導電助劑,可使用導電性之碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等,添加量亦根據所使用之導電助劑之種類而有所不同,但若添加量過少,則無法獲得所期待之導電性,故而欠佳,若過多,則電極合劑中之分散變差,故而欠佳。就此種觀點而言,所添加之導電助劑之較佳比率為0.5~10質量%(此處,設為活性物質(碳質材料+石墨質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100質量%),進而較佳為0.5~7質量%,尤佳為0.5~5質量%。
若黏合劑之添加量過多,則所獲得之電極之電阻變大,因此電池之內部電阻變大而使電池特性降低,故而欠佳。又,若黏合劑之添
加量過少,則負極材料粒子相互及與集電材之結合變得不充分,故而欠佳。黏合劑之較佳添加量亦根據所使用之黏合劑之種類而有所不同,但若為使用水作為溶劑之黏合劑,則多數情況下係使用SBR與CMC之混合物等混合複數種黏合劑而使用,作為所使用之全部黏合劑之總量,較佳為0.5~10質量%,進而較佳為1~8質量%。
可使用之溶劑只要為可溶解上述黏合劑且可使負極用材料良好地分散者,則可無特別限制地使用。例如可使用選自水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等中之1種或2種以上。
電極活性物質層基本上係形成於集電板之兩面,但亦可視需要形成於單面。電極活性物質層越厚,集電板或分隔件等較少即可,因此對高電容化而言較佳,但由於與對極對向之電極面積越廣,對輸入輸出特性之提高越有利,故而若活性物質層過厚,則會使輸入輸出特性降低,故而欠佳。較佳之活性物質層(每單面)之厚度為10~100μm,進而較佳為20~75μm,尤佳為20~60μm。
本發明之非水電解質二次電池係包含本發明之非水電解質二次電池負極者。應用使用本發明之碳質材料之非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池顯示出優異之輸出特性及優異之循環特性。
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時,正極材料、分隔件、及電解液等構成電池之其他材料並無特別限定,可使用作為非水溶劑二次電池而先前所使用或提出之各種材料。
例如作為正極材料,較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2
者,M為金屬:例如LiCoO2
、LiNiO2
、LiMnO2
、或LiNix
Coy
Mnz
O2
(此處,x、
y、z表示組成比)、橄欖石系(以LiMPO4
表示,M為金屬:例如LiFePO4
等)、尖晶石系(以LiM2
O4
表示,M為金屬:例如LiMn2
O4
等)之複合金屬硫族元素化合物,亦可視需要混合該等硫族元素化合物。使該等正極材料與適當之黏合劑及用以對電極賦予導電性之碳材料一併成形,於導電性之集電材上形成層,藉此形成正極。
該等正極與負極之組合中所使用之非水溶劑型電解液通常可藉由在非水溶劑中溶解電解質而形成。作為非水溶劑,例如可使用碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙二酯(PC)等有機溶劑之一種或組合使用兩種以上。又,作為電解質,可使用LiPF6
、LiBF4
、LiCF3
SO3
、LiAsF6
、LiN(CF3
SO2
)2
、LiC(CF3
SO2
)3
、或LiCF3
(CF2
)3
SO3
等。
本發明之非水電解質二次電池中所使用之電解液中可使用1種或併用2種以上之添加劑。作為該添加劑,較佳為較非水性有機溶劑先發生還原反應而分解之化合物。為了選定此種添加劑,可應用LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,最低未占分子軌道)理論。
LUMO表示最低能階上無電子之分子軌道函數,於分子接受電子時,該能階中埋有電子,由該值決定還原之程度。具有LUMO值越低則還原性越高之特性,LUMO值越高則越具有耐還原性。
添加至電解液中之化合物之LUMO值係利用作為量子化學計算方法中之一方法之半經驗計算法(semi-empirical計算方法)中的AM1(Austi n Model 1)計算方法。
作為半經驗計算方法,根據假定及參數之種類而分類為AM1、PM3(Parametric method 3,參數法3)、MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap,改良的忽略微分重疊法)、CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap,全略微分重疊法)、
INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap,間略微分重疊法)、MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap,改良的間略微分重疊法)等。AM1計算法係1985年Dewer等人對MNDO法進行部分改善以適合於氫鍵計算而開發者。本發明中之AM1法係由Computer Program Package Gaussian03(Gaussian公司)提供者,但並不限定於此。
以下,例示使用Gaussian03計算LUMO值之操作工序。計算之前階段中之分子結構之模型化係使用搭載於繪圖程式GaussView3.0之可視化機能。製成分子結構,哈密頓算符(Hamiltonian)中使用AM1法於「基底狀態」、電荷「0」、自旋「單態(Singlet)」、溶劑效果「無」下進行結構最佳化之後,以相同等級進行能量單點計算。將藉由結構最佳化獲得之總電子能量之值最小之結構設為最穩定結構,將對應於該分子結構中之最低空軌道之數值設為LUMO值。結果由於單位以原子單位提供,故而使用1a.u.=27.2114eV換算為電子伏特(electron volt)。
本發明之添加劑藉由量子化學計算方法中之AM1計算法求出之LUMO值為-1.1~1.11eV,較佳為-0.6~1.0eV,進而較佳為0~1.0eV。若LUMO值為1.11eV以上,則有無法作為添加劑而發揮作用之情況,故而欠佳。又,若LUMO值為-1.1eV以下,則有於正極側引起副反應之情況,故而欠佳。
作為LUMO值為-1.1~1.11eV之添加劑,例如可列舉:碳酸氟乙二酯(FEC,0.9829eV)、四氟硼酸鋰(LiBF4
,0.2376eV)、碳酸氯乙二酯(ClEC,0.1056eV)、三甲基矽烷基磷酸(TMSP,0.415eV)、丙烷磺內酯(PS,0.0656eV)、亞硫酸乙二酯(ES,0.0248eV)、碳酸伸乙烯酯(VC,0.0155eV)、碳酸乙烯基乙二酯(VEC,-0.5736eV)、二氧硫雜環戊烷二氧化物(DTD,-0.7831eV)、雙(草酸基)硼酸鋰
(LiBOB,-1.0427eV)等,但並不限定於該等。
作為上述添加劑於電解液中之含量,較佳為0.1~6質量%,進而較佳為0.2~5質量%。若含量未達0.1質量%,則無法充分形成源自上述添加劑之還原分解之被膜,因此無法改善高溫循環特性,若超過6質量%而存在,則會於負極上產生較厚之皮膜,因此電阻增大,輸入輸出特性降低。
本發明之鋰二次電池適合作為例如搭載於汽車等車輛之電池(典型的是車輛驅動用鋰二次電池)。
關於本發明之車輛,可將通常作為電動車輛而為大眾所知者或燃料電池與內燃機之油電混合車等無特別限制地設為對象,為至少包括包含上述電池之電源裝置、藉由自該電源裝置之電源供給而驅動之電動驅動機構、及控制其之控制裝置者。進而,亦可包含如下機構:包含發電制動或回充制動且將由制動產生之能量轉換為電而對該鋰二次電池進行充電。
以下,藉由實施例對本發明進行具體說明,但該等並非為限定本發明之範圍者。
以下,記載本發明之非水電解質二次電池用負極用材料之物性值(「利用雷射繞射法獲得之平均粒徑」、「氫/碳之原子比(H/C)」、「比表面積」、「灰分」、「利用使用丁醇之比重瓶法(以下稱為「丁醇法」)獲得之真密度」、「利用使用氦氣之乾式密度測定法(以下稱為「氦氣法」)獲得之真密度」及「碳材之平均層面間隔d002
」)之測定法,包括實施例在內,本說明書中所記載之碳質材料或石墨質材料等之物性值係基於藉由以下方法而求出之值者。
對試樣約0.01g滴加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑「SN WET 366」(San Nopco公司製造)),使分散劑浸染至試樣中。繼而,添加純水30mL,利用超音波清洗機分散約2分鐘之後,利用粒徑分佈測定器(島津製作所製造之「SALD-3000S」)求出粒徑0.5~3000μm之範圍之粒徑分佈。粒子之折射率係設為2.0~0.1i。根據所獲得之粒徑分佈,以累積容積成為50%之粒徑作為平均粒徑Dv50
(μm)。
依據JIS M8819中所規定之方法進行測定。即,將藉由利用CHN分析儀(Perkin-elmer公司製造之2400II)之元素分析而獲得之試樣中之氫及碳之質量比率除以各元素之質量數,求出氫/碳之原子數之比。
依據JIS Z8830中所規定之方法測定比表面積(SSA)。將概要記載於以下。使用由BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)公式導出之近似式vm
=1/(v(1-x)),藉由液態氮溫度下之利用氮吸附之一點法(相對壓力x=0.2)而求出vm
,並藉由下式而計算試樣之比表面積:比表面積(SSA)=4.35×vm
(m2
/g)
(此處,vm
為於試樣表面形成單分子層時所需之吸附量(cm3
/g),v為實測之吸附量(cm3
/g),x為相對壓力)
具體而言,使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」,以如下方式測定液態氮溫度下氮對碳質物質之吸附量。將碳材料填充至試樣管中,一面通入以20莫耳%濃度含有氮氣之氦氣,一面將試樣管冷卻至-196℃,而使氮吸附於碳材。繼而,使試驗管恢復至室溫。此時,利用導熱率型檢測器測定逐步自試樣脫附之氮量,設為吸附氣體量v。
為了測定鉀元素含有率及鈣含有率,而預先製備含有特定之鉀
元素及鈣元素之碳試樣,使用螢光X射線分析裝置,製成關於鉀Kα射線之強度與鉀含量之關係、及關於鈣Kα射線之強度與鈣含量之關係之校準曲線。繼而,針對試樣測定螢光X射線分析中之鉀Kα射線及鈣Kα射線之強度,根據上述製成之校準曲線求出鉀含量及鈣含量。
螢光X射線分析係使用島津製作所股份有限公司製造之LAB CENTER XRF-1700於以下條件下進行。使用上部照射方式用固持器,將試樣測定面積設為直徑20mm之圓周內。被測定試樣之設置係於內徑25mm之聚乙烯製容器中加入被測定試樣0.5g,利用浮游生物採集網(plankton net)對內部進行按壓,並以聚丙烯製膜覆蓋測定表面而進行測定。X射線源係設定為40kV、60mA。針對鉀,分光結晶使用LiF(200),檢測器使用氣流(gas flow)型比例計數管,以掃描速度8°/min測定2θ為90~140°之範圍。針對鈣,分光結晶使用LiF(200),檢測器使用閃爍計數器(scintillation counter),以掃描速度8°/min測定2θ為56~60°之範圍。
依據JIS R7212中所規定之方法,使用丁醇進行測定。將概要記載於以下。精確稱量內容積約40mL之附側管之比重瓶之質量(m1
)。繼而,於其底部以成為約10mm之厚度之方式平坦地放入試樣後,精確地稱量其質量(m2
)。向其中慢慢地添加1-丁醇,成為距離底20mm左右之深度。繼而,對比重瓶施加輕微震動,確認無大氣泡之產生之後,放入至真空乾燥器中,緩慢地進行排氣而成為2.0~2.7kPa。保持於該壓力20分鐘以上,氣泡之產生停止後取出,進而以1-丁醇填滿,塞上塞子並於恆溫水槽(調節為3.0±0.03℃者)中浸漬15分鐘以上,使1-丁醇之液面與標線對齊。繼而,將其取出充分地擦洗外部並冷卻至室溫後,精確地稱量質量(m4
)。繼而,以1-丁醇填滿相同之比重瓶,以與前述相同之方式浸漬於恆溫水槽中,與標線對齊後稱量質
量(m3
)。又,於即將使用之前使之沸騰並將除已溶解之氣體以外之蒸餾水裝入比重瓶中,以與上述相同之方式浸漬於恆溫水槽中,與標線對齊後稱量質量(m5
)。真密度(ρB
)係藉由下式計算。將其設為ρBt
。
(此處,d為水於30℃下之比重(0.9946))
ρH
之測定係使用島津製作所公司製造之乾式自動密度計AccuPyc 1330。試樣係預先於200℃下乾燥5小時以上後進行測定。使用10cm3
之單元,放入試樣1g,於周圍溫度23℃下進行。沖洗次數係設為5次,將確認體積值於反覆測定中於0.5%以內一致之n=5之平均值設為ρH
。
測定裝置包含試樣室及膨脹室,試樣室包含用於測定室內之壓力之壓力計。試樣室與膨脹室係藉由包含閥門之連接管連接。試樣室上連接有包含終止閥門之氦氣導入管,膨脹室上連接有包含終止閥門之氦氣排出管。具體而言,測定係以如下方式進行。
試樣室之容積(VCELL
)及膨脹室之容積(VEXP
)係使用體積已知之校正球預先測定。於試樣室中放入試樣,以氦氣將體系內填滿,將此時之體系內壓力設為Pa
。繼而,關閉閥門,僅對試樣室添加氦氣而增加至壓力P1
。其後打開閥門,使膨脹室與試樣室連接,如此藉由膨脹使體系內壓力減少至P2
。此時,試樣之體積(VSAMP
)係利用下式進行計算。
[數2]
VSAMP
=VCELL
-[VEXP
/{(P1
-Pa
)/(P2
-Pa
)-1}]
因此,若將試樣之質量設為WSAMP
,則密度成為[數3]ρH
=WSAMP
/VSAMP
。
將碳質材料粉末填充至試樣固持器中,使用PANalytical公司製造之X'Pert PRO,利用對稱反射法進行測定。於掃描範圍為8<2θ<50°且施加電流/施加電壓為45kV/40mA之條件下,以藉由Ni濾光片單色化之CuKα射線(λ=1.5418Å)為放射源,獲得X射線繞射圖形。使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射峰進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15418nm,藉由Bragg之公式計算d002
。
於本實施例中,利用以下方法將咖啡豆殘渣製成碳質材料,繼而與天然石墨以特定之比率混合,而製成負極用碳質材料粉末。以源自植物之有機物作為原料之碳質材料粉末係利用以下方法而製成。
首先,對萃取後之咖啡殘渣100g(含水率65%)添加1%鹽酸300g,於20℃下攪拌1小時後進行過濾。繼而,反覆進行3次添加20℃之水300g並攪拌1小時後進行過濾的水洗操作而進行去灰分處理。使經處理之試樣於氮氣環境中乾燥後,於700℃下進行脫焦油而進行預碳化。繼而,使用棒磨機將其粉碎而製成碳前驅物微粒子。繼而,將碳前驅物放入橫型管狀爐中,一面通入氮氣,一面於1250℃下保持1小
時使之碳化,而獲得碳質材料1。將所獲得之碳質材料之各種物性示於表1。
使用對烘焙度不同之巴西豆(阿拉伯咖啡種)進行萃取所得者作為使用咖啡殘渣,除此以外,以與碳質材料1相同之方式獲得碳質材料2。將所獲得之碳質材料之各種特性示於表1。
使用對越南豆(中粒種)進行萃取所得者作為使用咖啡殘渣,除此以外,以與碳質材料1相同之方式獲得碳質材料3。將所獲得之碳質材料之各種特性示於表1。
將去灰分處理溫度設為70℃,除此以外,以與碳質材料1相同之方式獲得碳質材料4。將所獲得之碳質材料之各種特性示於表1。
將椰殼炭於氮氣環境中(常壓)以600℃預煅燒1小時後進行粉碎,製成平均粒徑10μm之粉末狀碳前驅物。繼而,反覆進行2次將該粉末狀碳前驅物於35%鹽酸中浸漬1小時後利用沸騰之水清洗1小時的清洗操作而進行去灰分處理,獲得經去灰分之粉末狀碳前驅物。將所獲得之經去灰分之粉末狀碳前驅物10g放入橫型管狀爐中,一面通入氮氣,一面於1250℃下保持1小時而使之碳化,獲得比較碳質材料1。將所獲得之比較碳質材料1之各種特性示於表1。
將石油系之氧化瀝青於氮氣環境中(常壓)以600℃進行脫焦油而進行預碳化後,使用棒磨機將其粉碎而製成平均粒徑10μm之粉末狀碳前驅物。繼而,將該粉末狀碳前驅物放入橫型管狀爐中,一面通入氮氣,一面於1200℃下煅燒1小時而獲得比較碳質材料2。將所獲得之
比較碳質材料2之各種物性示於表1。
使用實施有球狀化處理之中國洛陽產天然石墨(平均粒徑24μm)。將所使用之比較碳質材料3之各種物性示於表1。
將以上述源自植物之有機物作為原料之碳質材料粉末與天然石墨以天然石墨成為20質量%之方式混合,使用其利用下述方法製成電極。於碳材96質量份、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)3質量份、羧甲基纖維素(CMC)1質量份中添加超純水而製成糊狀,並均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後,將銅箔沖裁成直徑15mm之圓板狀,並對其進行壓製而製成電極(於碳質材料1~4之情形時為5.2MPa,於比較碳質材料之情形時為1.0MPa)。再者,電極中之碳材料之量係以成為約10mg之方式進行調整。
本發明之碳材適於構成非水電解質二次電池之負極電極,但為了不影響對極之性能之變動而高精度地評價電池活性物質之放電電容(脫摻雜量)及不可逆電容(非脫摻雜量),以特性穩定之鋰金屬作為對
極,使用上述所獲得之電極構成鋰二次電池,並對其特性進行評價。
鋰極之製備係於Ar環境中之手套箱內進行。預先對2016尺寸之紐扣型電池用罐之外蓋點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤之後,將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀,並將所得者壓接於不鏽鋼網圓盤,製成電極(對極)。
使用以此種方式製造之電極對,使用於將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以體積比1:2:2混合而成之混合溶劑中以1.5mol/L之比率添加LiPF6
而成者作為電解液,使用聚乙烯製之墊圈作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件,於Ar手套箱中組裝2016尺寸之紐扣型非水電解質系鋰二次電池。
使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之「TOSCAT」)對上述構成之鋰二次電池進行充放電試驗。藉由定電流定電壓法進行鋰對碳極之摻雜反應,藉由定電流法進行脫摻雜反應。此處,若為正極中使用鋰硫族元素化合物之電池,則鋰對碳極之摻雜反應為「充電」,若為如本發明之試驗電池般對極中使用鋰金屬之電池,則將對碳極之摻雜反應稱為「放電」,鋰對相同碳極之摻雜反應之稱謂根據所使用之對極而有所不同。因此此處方便起見將鋰對碳極之摻雜反應表述為「充電」。反之,所謂「放電」,若為試驗電池則為充電反應,但由於為鋰自碳材之脫摻雜反應,故而方便起見而表述為「放電」。此處,所採用之充電方法為定電流定電壓法,具體而言,以0.5mA/cm2
進行定電流充電直至端子電壓成為0mV為止,使端子電壓達到0mV之後,於端子電壓0mV下進行定電壓充電且繼續充電直至電流值達到20μA為止。此時,將以電極之碳材之質量除所供給之電量所得之值定義為碳材之每單位質量之充電電容(mAh/g)。充電結束後,使30分鐘電池電路開放,其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2
進行定電流放電,將終
止電壓設為1.5V。此時,將以電極之碳材之質量除放電之電量所得之值定義為碳材之每單位質量之放電電容(mAh/g)。不可逆電容係計算充電電容-放電電容。將關於使用同一試樣製作之試驗電池之n=3之測定值平均而決定充放電電容及不可逆電容。
將以上述構成製作之電極於25℃、50%RH、空氣中放置1星期。試驗電池之製作與電池電容之測定係使用暴露後之電極作為試驗極,除此以外,以與暴露前之試驗相同之方式進行。
於鈷酸鋰(LiCoO2
,日本化學工業製造之「CellSeed C-5H」)94質量份、碳黑3質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA製造之KF#1300)3質量份中添加NMP而製成糊狀,並均勻地塗佈於鋁箔上。乾燥後,將塗敷電極沖裁成直徑14mm之圓盤狀。再者,以成為(d)中所測定之負極活性物質之充電電容之95%之方式調整正極中之鈷酸鋰之量。將鈷酸鋰之電容設為150mAh/g而進行計算。
使用以此種方式製備之電極對,使用於將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以體積比1:2:2混合而成之混合溶劑中以1.5mol/L之比率添加LiPF6
而成者作為電解液,使用聚乙烯製之墊圈作為直徑17mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件,於Ar手套箱中組裝2032尺寸之紐扣型非水電解質系鋰二次電池。
首先反覆進行2次充放電而進行老化。老化中之電流值向C速率(C為時間率)之換算係根據上文規定之鈷酸鋰之電容與質量而算出。充電係藉由定電流定電壓而進行。充電條件係以0.2C進行充電直至成為4.2V為止,其後以使電壓保持於4.2V之方式使電流值衰減而繼續充電直至電流值達到(1/100)C為止。充電結束後,使電池電路開放
30分鐘,其後進行放電。實施例1之放電係以0.2C進行直至電池電壓達到2.75V為止,比較例3之放電係以0.2C進行直至電池電壓成為3.00V為止。第2次之充放電將電流值分別設為0.4C。
繼而,以0.2C進行充電直至電池電容達到SOC(State of Charge,充電狀態)40%為止,其後於低溫恆溫器內(-10℃環境)進行脈衝充放電。脈衝充放電中之電流值向C速率之換算係根據老化中第2次之放電量而算出。脈衝充放電係將以固定電流充電10秒後開電路600秒、放電10秒後開電路600秒設為1循環,於0.5C、1.0C、2.0C之各電流下進行測定。對相對於各電流之放電時之電壓變化進行繪圖,將其線性近似之斜率作為直流電阻值而算出。
表2中表示使用各碳質材料粉末與天然石墨之混合電極之電池之充放電特性、暴露試驗後之電池之充放電特性、及直流電阻值之相對值。
若併用石墨質材料與本發明之使源自植物之有機物碳化而獲得
之難石墨化碳材料作為電極中所使用之材料,則可抑制暴露試驗前後之充放電特性之劣化,為低電阻且使鋰二次電池之電容增大。
Claims (12)
- 一種非水電解質二次電池負極用材料,其係包含碳質材料及石墨質材料者,且前述碳質材料係使源自植物之有機物碳化而獲得者,其中鉀含量為0.5質量%以下,平均粒徑Dv50 為2μm以上且50μm以下,藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下,利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,藉由丁醇法求出之真密度為1.51g/cm3 以上且1.65g/cm3 以下,前述石墨質材料藉由粉末X射線繞射法求出之平均層面間隔為0.345nm以下,藉由丁醇法求出之真密度為1.9g/cm3 以上。
- 如請求項1之非水電解質二次電池負極用材料,其中前述碳質材料之鈣含量為0.02質量%以下。
- 如請求項1之非水電解質二次電池負極用材料,其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物。
- 如請求項1之非水電解質二次電池負極用材料,其中前述碳質材料藉由丁醇法求出之真密度(ρBt )與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH )的比(ρH /ρBt )為1.18以上且1.38以下。
- 一種非水電解質二次電池用負極電極,其包含如請求項1至4中任一項之非水電解質二次電池負極用材料。
- 如請求項5之非水電解質二次電池用負極電極,其進而包含水溶性高分子。
- 如請求項6之非水電解質二次電池用負極電極,其中前述水溶性高分子為含有共軛二烯或丙烯酸酯作為結構單元之聚合物。
- 如請求項6之非水電解質二次電池用負極電極,其中前述水溶性 高分子為羧甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸鹽。
- 一種非水電解質二次電池,其包含如請求項5之非水電解質二次電池用負極電極。
- 如請求項9之非水電解質二次電池,其中電解液中包含藉由量子化學計算方法中之AM1計算法求出之LUMO值為-1.1eV以上且1.11eV以下之範圍的添加劑。
- 如請求項10之非水電解質二次電池,其中前述添加劑為碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙二酯、三甲基矽烷基磷酸、四氟硼酸鋰、碳酸氯乙二酯、丙烷磺內酯、亞硫酸乙二酯、碳酸伸乙烯酯、二氧硫雜環戊烷二氧化物、或雙(草酸基)硼酸鋰。
- 一種車輛,其搭載有如請求項9之非水電解質二次電池。
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