TW201419640A - 非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法 - Google Patents

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Mayu KOMATSU
Takashi Wakahoi
Yasuhiro Tada
Naohiro Sonobe
Kazuyuki Hasegawa
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Kureha Corp
Kureha Battery Materials Japan Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種以咖啡豆作為原料，將如鉀元素之鹼金屬或如鈣元素之鹼土金屬充分去灰分而純度較高、可靠性得以確保的非水電解質二次電池負極用碳質材料、及穩定且高產率地製造用以獲得其之中間物之方法。非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物包含源自L值為18.0以下之烘焙咖啡豆之有機物。非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物包含源自L值為19.0以下之烘焙咖啡豆之有機物。

Description

非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法
本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法及所獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
近年來，隨著對環境問題之關心之高漲，業界不斷研究能量密度較高、輸出特性優異之大型鋰離子二次電池於電動汽車中之搭載。於行動電話或筆記型電腦等小型行動裝置用途中，平均體積之電容變得重要，因此主要利用密度較大之石墨質材料作為負極活性物質。但是，關於車載用鋰離子二次電池，其大型且價格昂貴，故而中途之更換較為困難。因此，需要至少與汽車同等之耐久性，而追求10年以上之壽命性能之實現(高耐久性)。石墨質材料或石墨結構發達之碳質材料容易因由鋰之摻雜、脫摻雜之反覆引起之結晶膨脹收縮而發生破裂，充放電之反覆性能較差，因此不適合作為要求較高之循環耐久性之車載用鋰離子二次電池用負極材料。相對於此，就由鋰之摻雜、脫摻雜反應引起之粒子之膨脹收縮較小而具有較高之循環耐久性之觀點而言，難石墨化性碳適合用於汽車用途(專利文獻1)。
先前，作為難石墨性碳之碳源，而研究瀝青類、高分子化合物、以及植物系之有機物等。瀝青存在石油系與煤系，其中大量含有多種金屬雜質，因此使用時必須將該等去除。作為歸入石油系範疇者，有於由石腦油等製造乙烯之步驟中進行精製之底油，雜質較少而成為優質之碳原料，但亦存在輕質成分較多、碳化產率較低之問題。 該等瀝青類具有藉由熱處理而生成易石墨化性碳(焦炭等)之性質，製造難石墨化性碳時必須進行交聯處理。如此，由瀝青類製備難石墨化性碳時需要較多步驟。
可藉由對高分子化合物、尤其酚樹脂或呋喃樹脂等熱硬化性樹脂進行熱處理而獲得難石墨化性碳。但是，以用以獲得高分子化合物之單體之合成為代表，需要聚合、碳化等較多步驟，製造成本變高，作為需要廉價且大量地製造之大型電池用負極材之製造方法存在很多問題。
對此，本發明者等人發現，利用源自植物之有機物之碳源可摻雜大量活性物質，故而有望作為負極材料(專利文獻2)。進而，於使用源自植物之有機物作為負極用碳質材料之碳源的情形時，存在於有機物原料中之鉀元素或鈣元素等灰分會對用作負極之碳質材料之摻雜及脫摻雜特性造成不良影響，故而提出有藉由對源自植物之有機物進行利用酸清洗之去灰分處理(以下稱為「液相去灰分」)而使鉀元素之含量降低的方法(專利文獻2及3)。
另一方面，專利文獻4中揭示，使用未曾進行300℃以上之熱處理之廢棄咖啡豆以溫水去灰分。於使用無高溫下之熱處理歷程之原料的該方法中，即便於使用粒徑為1mm以上之原料之情形時，亦可使鉀含量降低至0.1質量%以下，過濾性亦得到改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-64207號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-161801號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-21919號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-268823號公報
但是，以源自植物之有機物作為原料之碳質材料與源自合成原料者相比，存在因原料之不均勻性等導致品質不易穩定之傾向。又，非水電解質二次電池之碳質材料通常被要求放電電容較大、不可逆電容較小之優異充放電特性，但若以源自植物之有機物作為原料，則與合成原料相比於製造步驟中進行改質之方法受限，充放電特性等電池性能之性能提高之幅度受限。
又，於利用源自植物之有機物生產碳質材料之情形時，其大部分以揮發性氣體或焦油之形式被去除，因此存在最終所獲得之碳質材料量較少之問題。另一方面，關於由咖啡豆高效率地大量生產上述有用之碳質材料之方法，迄今為止尚未研究。
進而，作為以咖啡豆作為原料之碳質材料之負極活性物質之特性，仍有提高之餘地，但先前之提高策略偏於製造製程之改良，尚未研究作為原料之咖啡豆之差異對負極活性物質特性造成之影響。
本發明之目的之一在於提供一種可獲得以源自植物之有機物作為原料、並且充放電性能優異、品質穩定之非水電解質二次電池負極用碳質材料的技術。
本發明之目的之一在於提供一種以咖啡豆作為原料、將如鉀元素之鹼金屬或如鈣元素之鹼土金屬充分去灰分而純度較高、可靠性得以確保的非水電解質二次電池負極用碳質材料、及穩定地以高產率製造用以獲得其之中間物之方法。
本發明者等人發現，藉由使用2種以上不同烘焙度之烘焙植物的混合物(摻合品)之萃取殘渣、或2種以上不同烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣的混合物(摻合品)，而使碳質材料之品質穩定化，進而使用未分別摻合烘焙植物之萃取殘渣而製備之碳質材料之非水電解質二次電 池之充放電特性(放電電容及不可逆電容)與根據摻合比計算未摻合時之充放電特性所得之數值相比，性能提高，以至完成本發明。
又，飲用之咖啡豆通常被實施烘焙，但咖啡豆所經受之熱歷程根據烘焙之程度而各有不同。本發明者等人發現，咖啡豆之烘焙度對製造效率(產率)造成較大影響，以至完成本發明。
因此，本發明係關於：[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物，其包含源自L值為18.0以下之烘焙咖啡豆之有機物；[2]如[1]之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物，其包含源自L值為19.0以下之烘焙咖啡豆之有機物；[3]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物，其包含2種以上顯示不同烘焙度之烘焙植物的混合物之萃取殘渣、或2種以上顯示不同烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣的混合物；[4]如[3]之原料組合物，其中前述烘焙植物為烘焙咖啡豆；[5]如[4]之原料組合物，其中前述2種以上烘焙植物之混合物之L值為16以上且19以下；[6]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其包括：對如[1]至[5]中任一項之原料組合物進行去灰分之步驟，及將前述經去灰分之原料組合物於300℃以上且1000℃以下進行脫焦油之步驟；[7]如[6]之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中前述去灰分係使用酸性溶液進行；[8]如[6]或[7]之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中進而包括將前述經去灰分之原料組合物粉碎之步驟；[9]一種中間物，其係藉由如[6]至[8]中任一項之方法而獲得； [10]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括：將利用如[6]或[7]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟，及將前述中間物或其煅燒物粉碎之步驟；[11]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中包括將利用如[8]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟；[12]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由如[10]或[11]之製造方法而獲得；[13]一種非水電解質二次電池用負極電極之製造方法，其包括：利用如[10]或[11]之方法製造非水電解質二次電池負極用碳質材料之步驟，及使用前述非水電解質二次電池負極用碳質材料製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟；[14]一種非水電解質二次電池之製造方法，其包括：利用如[13]之方法製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟，及使用前述非水電解質二次電池用負極電極製造非水電解質二次電池之步驟；及[15]一種車輛之製造方法，其包括：利用如[14]之方法製造非水電解質二次電池之步驟，及搭載前述非水電解質二次電池之步驟。
根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，可工業化且大量地獲得作為負極用碳質材料之負極於電氣特性方面優異的源自咖啡豆之負極用碳質材料。
根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，藉由將2種以上互不相同之烘焙度之烘焙植物的混合物(摻合品)之萃取殘渣、或2種以上互不相同之烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣的混合物(摻合品)作為原料組合物，可穩定地大量製造作為非水電解質 二次電池負極材而品質較佳之碳質材料。又，使用不分別摻合烘焙植物之萃取殘渣而製備之碳質材料的非水電解質二次電之充放電特性(放電電容及不可逆電容)與根據摻合比計算未摻合時之充放電特性所得之數值相比，可使性能提高。
源自烘焙度不同之植物之碳結構分別互不相同，碳質材料之結晶結構之秩序性雜亂者於充放電特性方面放電電容較大且不可逆電容變大。反之，若碳質材料之結晶結構之秩序性較高，則放電電容變小，另一方面，不可逆電容亦變小。又，可認為，藉由使碳質材料之結晶結構之秩序性較高而碳六角網面之發達較大而導電性變高，其結果可認為，利用由摻合使高電容成分且低電阻成分共存而引起之相互作用，可獲得超出由未摻合者預想之性能的充放電特性。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
[1]非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法係以互不相同之烘焙度之烘焙植物之混合物(摻合品)之萃取殘渣、或互不相同之烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣之混合物(摻合品)作為原料之碳質材料之製造方法。即為以烘焙植物之混合物作為原料組合物之碳質材料之製造方法(以下有稱為「混合物製造方法」之情況)。例如前述混合物製造方法可以包含顯示不同烘焙度之烘焙植物2種以上之混合物之萃取殘渣、或顯示不同烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣2種以上之混合物且平均粒徑100μm以上之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物作為原料，且包括：(1)進行去灰分之步驟(以下有稱為「去灰分步驟」之情況)、(3)將經去灰分之原料組合物於300~ 1000℃下脫焦油之步驟(以下有稱為「脫焦油步驟」之情況)、(4)將原料組合物、經去灰分之原料組合物、或碳化物(脫焦油後之碳化物、或正式煅燒後之碳化物)之任一者粉碎成平均粒徑2~50μm之步驟(以下有稱為「粉碎步驟」之情況)、及(5)於非氧化性環境下以1000~1500℃進行煅燒之步驟(以下有稱為「煅燒步驟」之情況)。又，前述混合物製造方法可較佳地包括(2)將前述原料組合物在脫焦油之前於氧化性環境下進行加熱之氧化處理步驟(以下有稱為「氧化處理步驟」之情況)。
又，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法係以源自L值為18.0以下之烘焙咖啡豆之有機物作為原料，且至少包括去灰分及脫焦油之步驟的碳質材料之製造方法。即為以具有特定之L值之烘焙咖啡豆作為原料組合物之碳質材料之製造方法(以下有稱為「烘焙咖啡豆製造方法」之情況)。例如、前述烘焙咖啡豆製造方法可以包含平均粒徑100μm以上且源自L值為18.0以下之烘焙咖啡豆之有機物之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物作為原料，且包括：(1)進行去灰分之步驟(以下有稱為「去灰分步驟」之情況)、(3)將經去灰分之原料組合物於300~1000℃下脫焦油之步驟(以下有稱為「脫焦油步驟」之情況)、(4)將原料組合物、經去灰分之原料組合物、或碳化物(脫焦油後之碳化物、或正式煅燒後之碳化物)之任一者粉碎成平均粒徑2~50μm之步驟(以下有稱為「粉碎步驟」之情況)、及(5)於非氧化性環境下以1000~1500℃進行煅燒之步驟(以下有稱為「煅燒步驟」之情況)。又，前述烘焙咖啡豆製造方法可較佳地包括(2)將前述原料組合物在脫焦油之前於氧化性環境下進行加熱之氧化處理步驟(以下有稱為「氧化處理步驟」之情況)。
作為本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法中之2個態樣的混合物製造方法及烘焙咖啡豆製造方法於原料組合物 及去灰分步驟(1)中存在不同之方面，但氧化處理步驟(2)、脫焦油步驟(3)、粉碎步驟(4)、及煅燒步驟(5)可以相同之方式進行。
(烘焙植物萃取殘渣)
本發明之混合物製造方法中所使用之原料組合物為源自植物之有機物，具體而言，為包含顯示不同烘焙度之烘焙植物2種以上之混合物之萃取殘渣、或顯示不同烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣2種以上之混合物之原料組合物。
成為前述原料之烘焙植物萃取殘渣並無特別限定，例如有咖啡、茶、大麥等，分別用以製成飲料。對烘焙植物進行萃取所得之萃取殘渣於萃取成分時一部分礦物成分被萃取去除，其中工業上經萃取處理之咖啡萃取殘渣可適度地粉碎且大量地獲取，故而尤佳。又，由於工業上所使用之咖啡係對咖啡豆進行烘焙後摻合而使用，故而工業上所使用之咖啡及其殘渣包含於分別不同烘焙度之烘焙植物之摻合品及不同烘焙度之烘焙植物之摻合品之萃取殘渣中。
由該等烘焙植物萃取殘渣製造之負極用碳質材料可摻雜大量之活性物質，故而作為非水電解質二次電池之負極材料有用。然而，源自植物之有機物含有較多金屬元素，尤其含有較多鉀與鈣。又，由含有大量金屬元素之源自植物之有機物製造之碳質材料於用作負極之情形時會對電化學特性或安全性造成不良影響。因此，負極用碳質材料中所含之鉀元素或鈣元素等之含量以儘可能降低為佳。
為了將前述烘焙植物之烘焙度數值化而通常使用L值。此處，所謂「L值」，係指將黑設為L值0，又，將白設為L值100，利用色差計測定烘焙植物、例如烘焙咖啡豆之亮度所得者。即，L值係表示烘焙植物之烘焙之程度之指標。烘焙植物之烘焙越深，烘焙植物之顏色越偏黑，因此L值成為越低值，反之，烘焙度越淺，L值成為越高值。
於本發明之碳質材料之製造方法中，較佳為以使上述之L值成為 16以上且19以下之方式進行烘焙植物之摻合、或前述萃取殘渣彼此之混合。若L值為該範圍內，則最終生成之碳質材料之真密度成為適合作為負極之範圍，於用於非水電解質二次電池之情形時，成為電容或循環特性優異者。
(烘焙咖啡豆萃取殘渣)
本發明之烘焙咖啡豆製造方法中所使用之原料組合物為包含源自咖啡豆之有機物、具體而言源自L值為18.0以下之烘焙咖啡豆之有機物之原料組合物。較佳為包含源自L值為19.0以下之烘焙咖啡豆之有機物之原料組合物。
關於前述源自烘焙咖啡豆之有機物，成為原料之咖啡豆之種類並無特別限定，但必須包含於以前述L值表示其烘焙程度時其值為18.0以下之咖啡豆。於使用L值小於18之咖啡豆之情形時，所獲得之碳前驅物之產率變高，故而較佳。可認為藉由烘焙而將含有成分中之環狀結構之末端部氧化，生成加成有氧原子之含氧官能基，藉由經過煅燒步驟而發生環化反應，生成芳香族化合物，同時生成以含氧官能基為起點之交聯結構。
該原料組合物可為單一成分，亦可為混合由複數種獲取目標物獲得之原料而成者。於此情形時，只要其至少一部分之烘焙咖啡豆之L值為18.0以下即可，亦可併用超過18.0者。但是，18.0以下之豆之比率較佳為較大，較佳為平均為19.0以下，更佳為18.7以下，進而較佳為18.0以下。即，作為原料組合物之烘焙咖啡豆之L值整體而言較佳為19.0以下，更佳為18.7以下，進而較佳為18.0以下。
於本發明中，就碳質材料之產率之觀點而言，利用L值為18.0以下之咖啡豆，較佳為利用17.8以下之咖啡豆，進而較佳為利用17.6以下之咖啡豆。
由該等咖啡萃取殘渣製造之負極用碳質材料可摻雜大量之活性 物質，故而作為非水電解質二次電池之負極材料有用。然而，源自植物之有機物含有較多金屬元素，尤其含有較多鉀與鈣。又，由含有大量金屬元素之源自植物之有機物製造之碳質材料於用作負極之情形時會對電化學特性或安全性造成不良影響。因此，負極用碳質材料中所含之鉀元素或鈣元素等之含量以儘可能降低為佳。
再者，本發明中所使用之源自植物之有機物(尤其是咖啡豆)較佳為未曾於500℃以上進行熱處理者。曾於500℃以上進行熱處理之情形時，有因有機物之碳化而無法充分進行去灰分之情況。即，本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾進行熱處理者。於進行熱處理之情形時，較佳為400℃以下，更佳為300℃以下，進而較佳為200℃以下，最佳為100℃以下。然而，例如於使用咖啡豆之萃取殘渣作為原料之情形時，有藉由烘焙而進行200℃左右之熱處理之情況，但可充分用作本發明中所使用之源自植物之有機物。
1.去灰分步驟
於作為本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法之一態樣之混合物製造方法中，為了降低鉀元素或鈣元素等之含量，亦可設置去除鹼金屬等雜質之去灰分步驟。作為去灰分之方法，可使用液相去灰分、或氣相去灰分之任一種方法。又，去灰分於自原料階段至製成碳質材料後之任一階段均可進行。然而，為了儘可能降低鉀元素含量及鈣元素含量，較佳為在實施成為原料之烘焙植物之萃取殘渣之脫焦油之前於液相中進行去灰分。
又，於作為本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法之一態樣之烘焙咖啡豆製造方法中，亦可以降低鉀元素或鈣元素等之含量為目的而於液相中對成為原料之咖啡萃取殘渣進行去灰分。
本發明之本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造 方法中可應用之液相去灰分步驟係將咖啡萃取殘渣在脫焦油之前於pH值3.0以下之酸性溶液中進行處理者。藉由該液相去灰分可將鉀元素及鈣元素等高效率地去除，尤其與未使用酸之情形相比，可將鈣元素高效率地去除。又，可將其他鹼金屬、鹼土金屬、進而銅或鎳等過渡金屬去除。
液相去灰分中所使用之酸並無特別限定，例如可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強酸，或檸檬酸、乙酸等弱酸，或其等之混合物，較佳為鹽酸、或氫氟酸。
本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾於500℃以上進行熱處理者，但於在500℃以上進行熱處理而使有機物發生碳化之情形時，可藉由使用氫氟酸而充分地進行去灰分。例如於將咖啡萃取殘渣於700℃下脫焦油後，使用35%鹽酸進行1小時液相去灰分，其後水洗3次並乾燥後，粉碎成10μm後於1250℃下進行正式煅燒之情形時，鉀殘存409ppm，鈣殘存507ppm。另一方面，於使用8.8%鹽酸+11.5%氫氟酸混合溶液之情形時，螢光X射線測定中，鉀與鈣為檢測極限以下(10ppm以下)。
液相去灰分中之pH值只要可達成充分之去灰分，則並無限定，較佳為pH值為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.0以下。若pH值超過3.0，則有無法充分地進行去灰分之情況，故而欠佳。
本發明之液相去灰分時之處理溫度可以0℃以上且未達100℃進行，較佳為80℃以下，更佳為40℃以下，進而較佳為室溫(20~40℃)。於處理溫度未達80℃之情形時，碳質材料之(藉由丁醇法求出之)真密度上升，於製成電池之情形時，電池之放電電容或效率提高。又，於去灰分溫度較低之情形時，有為了進行充分之去灰分而需要長時間之情況，於去灰分溫度較高之情形時，以短時間之處理便可完成，但碳質材料之使用丁醇之真密度降低，故而欠佳。
液相去灰分之時間根據pH值或處理溫度而有所不同，並無特別限定，較佳為1分鐘至300分鐘，更佳為1分鐘~200分鐘，進而較佳為1分鐘~150分鐘。若較短則無法充分地進行去灰分，若較長則於作業效率方面欠佳。
本發明中之液相去灰分步驟係用以將咖啡萃取殘渣中所含之鉀及鈣等去除之步驟。液相去灰分步驟後之鉀含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。又，鈣含量較佳為0.02質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。其原因在於，若鉀含量超過0.5質量%及鈣含有率超過0.02質量%，則於使用所獲得之負極用碳質材料之非水電解質二次電池中，有脫摻雜電容變，及非脫摻雜電容變大，不僅如此，該等金屬元素亦會於電解液中溶出，於再析出時引起短路，而在安全性方面引起較大問題之可能性。
液相去灰分中所使用之咖啡萃取殘渣之粒徑並無特別限定。然而，於粒徑過小之情形時，去灰分後之過濾時之溶液之透過性降低，故而粒徑之下限較佳為100μm以上，更佳為300μm以上，進而較佳為500μm以上。又，粒徑之上限較佳為10000μm以下，更佳為8000μm以下，進而較佳為5000μm以下。
可藉由本發明之製造方法中之液相去灰分而將鉀、其他鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬等高效率地去除之機制尚不明確，但可認為如下所述。若經受500℃以上之熱處理，則會發生碳化而成為疏水性，因此液酸不浸漬至有機物之內部，相對於此，於未經受熱處理之情形時，為親水性，液酸浸漬至有機物之內部，藉此源自植物之有機物中所含之鉀等金屬以氯化物等之形式析出，藉由水洗而將其去除，但本發明並不限定於前述說明。
2.氧化處理步驟
於本發明之製造方法中，亦可設置將咖啡萃取殘渣或經去灰分之咖啡萃取殘渣在脫焦油之前於氧化性環境下進行加熱之氧化處理步驟。即，氧化處理步驟(2)可於去灰分步驟(1)之前、或去灰分步驟(1)之後進行。藉由在進行脫焦油之前進行氧化處理，而與僅對經去灰分之有機物進行脫焦油之情形相比，可提高碳質材料之產率或降低其真密度。即，可使碳質材料之結晶結構成為更雜亂者，可控制碳質材料之結晶結構。其原因在於，藉由進行氧化處理，而使原料中所含之油脂成分之交聯進行從而實現不揮發化，因此未藉由脫焦油而蒸餾去除者之比率增加，進而源自其等之碳未結晶化。
氧化處理係於氧化性氣體中對碳源進行加熱而進行。此處，氧化處理中可使用O2、O3、SO3、NO2，利用空氣、氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等將該等稀釋而成之混合氣體，或空氣等氧化性氣體。
氧化處理之時間並無特別限定，最佳時間根據氧化處理溫度、氧化性氣體而有所不同。例如於含有氧之氣體環境下、240~320℃下之氧化處理之情形時，較佳為10分鐘~3小時，更佳為30分鐘~2小時30分鐘，進而較佳為50分鐘~1小時30分鐘。
於本發明之製造方法中，對碳源進行脫焦油而形成碳質前驅物。又，將用以使碳質前驅物改質成碳質之熱處理稱為煅燒。煅燒可以一階段進行，亦可以低溫及高溫之兩階段進行。於此情形時，將低溫下之煅燒稱為預煅燒，將高溫下之煅燒稱為正式煅燒。再者，於本說明書中，將不以自碳源中去除揮發成分等而形成碳質前驅物(脫焦油)或使碳質前驅物改質成碳質(煅燒)為主要目的之情形稱為「非碳化熱處理」，區別為「脫焦油」或「煅燒」。所謂非碳化熱處理，意指例如未達500℃之熱處理。更具體而言，200℃左右下之咖啡豆之烘焙等包含於非碳化熱處理中。如上所述，本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾在500℃以上進行熱處理者，即本發明中所使用之源 自植物之有機物可使用經非碳化熱處理者。
3.脫焦油步驟
脫焦油係藉由將碳源於300℃以上且1000℃以下進行煅燒而進行。進而較佳為400℃以上且未達900℃，最佳為500℃以上且未達900℃。脫焦油係將揮發成分、例如CO2、CO、CH4、及H2等與焦油成分去除，從而於正式煅燒中，可減少其等之產生，減輕煅燒爐之負擔。若脫焦油溫度未達300℃，則有脫焦油變得不充分，粉碎後之正式煅燒步驟中所產生之焦油成分或氣體較多，而附著於粒子表面之可能性，未保持粉碎時之表面性而引起電池性能之降低，故而欠佳。另一方面，若脫焦油溫度超過1000℃，則會超過焦油產生溫度區域，導致所使用之能量效率降低，故而欠佳。進而，有所產生之焦油發生二次分解反應且其等附著於中間物，引起性能之降低之情況，故而欠佳。
脫焦油係於惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣、或氬氣等。又，脫焦油亦可於減壓下進行，例如於10KPa以下進行。脫焦油之時間亦並無特別限定，例如可進行0.5~10小時，更佳為1~5小時。又，亦可於脫焦油之後進行前述粉碎步驟。
於本發明之製造方法中，亦可除上述步驟以外，根據目的適當追加將原料組合物、中間物(碳前驅物)或最終處理品粉碎之步驟，對中間物進行煅燒之步驟。
(含氧環境中之脫焦油)
於本發明中，亦可於含氧環境中進行脫焦油。含氧環境並無限定，例如可使用空氣，但氧含量越少越好。因此，含氧環境中之氧含量較佳為20體積%以下，更佳為15體積%以下，進而較佳為10體積%以下，最佳為5體積%以下。再者，氧含量例如亦可為1體積%以上。
因此，本發明較佳為關於一種非水電解質二次電池用碳質材料 之製造方法，其包括液相去灰分步驟(1)、氧化處理步驟(2)、脫焦油步驟(3)、粉碎步驟(4)、及煅燒步驟(5)，且於含氧環境中進行脫焦油步驟(3)。
通常，若於含氧環境中進行脫焦油，則會造成發生活化等副反應，碳質材料之比表面積增大等不良影響。因此，通常必須於惰性氣體(例如氮氣、或氬氣)環境下進行脫焦油。然而，於本發明中，即便於含氧環境中進行脫焦油，亦未見比表面積之增加。
活化發生之有無可根據於脫焦油後經過煅燒步驟(4)之碳質材料之比表面積推測，若為發生活化之材料，則比表面積增大。例如，於使用曾在600℃下進行熱處理之源自植物之有機物(例如椰殼炭(coconut shell char))，於含氧環境中進行脫焦油步驟(3)之情形時，其後經過煅燒步驟(4)之碳質材料之比表面積為60m2/g，但於使用未曾在500℃以上進行熱處理之源自植物之有機物(例如咖啡殘渣)，於含氧環境中進行脫焦油步驟(3)之情形時，經過煅燒步驟(4)之碳質材料之比表面積為6m2/g，未見比表面積之增加。其為與於惰性氣體環境下進行了脫焦油之碳質材料同等之數值。
於本發明中，可於含氧環境中進行脫焦油之理由尚不明確，但可認為如下所述。由於本發明中所使用之源自植物之有機物未曾進行高溫下之熱處理，故而於脫焦油步驟中產生大量之焦油成分或氣體。推測所產生之焦油成分或氣體與氧藉由氧化反應而被優先消耗，會與源自植物之有機物反應之氧被耗盡，因此不引起活化。
於本發明中，可於含氧環境中進行脫焦油，因此可使環境控制簡化。進而，藉由減少氮氣等惰性氣體之使用量，可降低製造成本。
4.粉碎步驟
本發明之製造方法中之粉碎步驟係將去除了鉀及鈣之有機物(經去灰分之原料組合物)、經氧化處理之原料組合物、或碳化物(脫焦油 後之碳化物、或正式煅燒後之碳化物)以煅燒後之平均粒徑成為2~50μm之方式進行粉碎之步驟。即，藉由粉碎步驟而將所獲得之碳質材料之平均粒徑製備成2~50μm。粉碎步驟亦可以煅燒後之平均粒徑成為較佳為1~8μm、更佳為2~8μm之方式進行粉碎。即，藉由粉碎步驟而將所獲得之碳質材料之平均粒徑製備成1~8μm、更佳為2~8μm。再者，於本說明書中，所謂「碳質前驅物」或「中間物」，意指完成脫焦油步驟之原料組合物。即，於本說明書中，「碳質前驅物」及「中間物」係以實質上相同之含義使用，包含經粉碎者及未經粉碎者。
粉碎中所使用之粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機(rod mill)等，但就微粉之產生較少之方面而言，較佳為具備分級機能之噴射磨機。另一方面，於使用球磨機、錘磨機、或棒磨機等之情形時，可藉由在粉碎後進行分級而將微粉去除。
作為分級，可列舉：利用篩網之分級、濕式分級、或乾式分級。作為濕式分級機，例如可列舉：利用重力分級、慣性分級、水力分級、或離心分級等原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉：利用沈澱分級、機械分級、或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中，粉碎與分級亦可使用一個裝置進行。例如可使用乾式之具備分級機能之噴射磨機進行粉碎與分級。進而，亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於此情形時，亦可連續地進行粉碎與分級，但亦可不連續地進行粉碎與分級。
粉碎中間物(碳質前驅物)可藉由煅燒步驟進行煅燒。根據煅燒之條件會產生0~20%左右之收縮，因此於在煅燒前進行粉碎，然後進行煅燒步驟之情形時，為了最終獲得平均粒徑Dv50為2~50μm之非水電解質二次電池負極用碳質材料，較佳為將粉碎中間物之平均粒徑於 0~20%左右之範圍內製備成稍大。粉碎後之平均球徑只要最終獲得之碳質材料之平均粒徑成為2~50μm，則並無限定，具體而言較佳為將平均粒徑Dv50製備成2~63μm，更佳為2~50μm，進而較佳為2~38μm，進而較佳為2~32μm，最佳為3~25μm。又，於煅燒後為了獲得平均粒徑Dv50為1~8μm之非水電解質二次電池負極用碳質材料，較佳為將粉碎碳質前驅物之平均粒徑於0~20%左右之範圍製備成稍大。粉碎後之平均球徑只要最終獲得之碳質材料之平均粒徑成為2~8μm，則並無限定，具體而言較佳為將平均粒徑Dv50製備成1~10μm，更佳為1~9μm。
(微粉之去除)
本發明之碳質材料較佳為去除了微粉者。藉由將微粉去除，可使二次電池之長期之耐久性上升。又，可使二次電池之不可逆電容降低。
作為去除微粉之方法，並無特別限定，例如可使用具備分級機能之噴射磨機等粉碎機，於粉碎步驟中將微粉去除。另一方面，於使用不具有分級機能之粉碎機之情形時，藉由在粉碎後進行分級可將微粉去除。進而，可於粉碎之後、或分級之後使用旋風集塵機(cyclone)或過濾袋將微粉回收。
5.煅燒步驟
本發明之製造方法中之煅燒步驟係將經粉碎之中間物於非氧化性氣體環境下以1000℃~1500℃進行煅燒之步驟。1000℃~1500℃之煅燒於本發明之技術領域中為通常稱為「正式煅燒」之煅燒。又，於本發明之煅燒步驟中，可視需要於正式煅燒之前進行預煅燒。
本發明之製造方法中之煅燒可依據通常之工序進行，藉由進行煅燒，可獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。煅燒之溫度為1000~1500℃。若煅燒溫度未達1000℃，則碳質材料中殘存較多官能 基而H/C之值變高，因與鋰之反應而使不可逆電容增加，故而欠佳。本發明之煅燒溫度之下限為1000℃以上，更佳為1100℃以上，尤佳為1150℃以上。另一方面，若煅燒溫度超過1500℃，則碳六角平面之選擇配向性增高，放電電容降低，故而欠佳。本發明之煅燒溫度之上限為1500℃以下，更佳為1450℃以下，尤佳為1400℃以下。
煅燒較佳為於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮氣或氬氣等，該等可單獨或混合使用。氣體之供給量(流通量)亦並無限定，相對於經去灰分之碳前驅物每1g，為1mL/min以上，較佳為5mL/min以上，進而較佳為10mL/min以上。又，煅燒亦可於減壓下進行，例如亦可於10KPa以下進行。煅燒之時間亦並無特別限定，例如作為滯留於1000℃以上之時間，可以0.05~10小時進行，較佳為0.05~3小時，更佳為0.05~1小時。又，亦可於煅燒後進行前述粉碎步驟。
(預煅燒)
於本發明之製造方法中，可進行預煅燒。預煅燒係藉由將碳源於300℃以上且未達900℃、較佳為500℃以上且未達900℃下進行煅燒而進行。預煅燒係將經過脫焦油步驟亦殘存之揮發成分、例如CO2、CO、CH4、及H2等與焦油成分去除，從而於正式煅燒中，可減少其等之產生，減輕煅燒爐之負擔。即，亦可除脫焦油步驟以外，進而藉由預煅燒將CO2、CO、CH4、H2、或焦油成分去除。若預煅燒溫度未達500℃，則有脫焦油變得不充分，粉碎後之正式煅燒步驟中所產生之焦油成分或氣體較多，而附著於粒子表面之可能性，未保持粉碎時之表面性而引起電池性能之降低，故而欠佳。另一方面，若預煅燒溫度為900℃以上，則會超出焦油產生溫度區域，導致所使用之能量效率降低，故而欠佳。進而，有所產生之焦油發生二次分解反應且其等附著於碳前驅物，引起性能之降低之情況，故而欠佳。
預煅燒係於惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣、或氬氣等。又，預煅燒亦可於減壓下進行，例如可於10KPa以下進行。預煅燒之時間亦無特別限定，例如可進行0.5~10小時，更佳為1~5小時。又，亦可於預煅燒之後進行前述粉碎步驟。又，藉由預煅燒將經過脫焦油步驟亦殘存之揮發成分、例如CO2、CO、CH4、及H2等與焦油成分去除，從而於正式煅燒中，可減少其等之產生，減輕煅燒器之負擔。
(利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒)
本發明中之煅燒或預煅燒可於含有鹵素氣體之非氧化性氣體中進行。作為所使用之鹵素氣體，可列舉氯氣、溴氣、碘氣、或氟氣，尤佳為氯氣。進而，亦可以惰性氣體為載體供給如CCl4、Cl2F2之於高溫下容易放出鹵素之物質。
利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒或預煅燒可於正式煅燒之溫度(1000~1500℃)下進行，亦可於低於正式煅燒之溫度(例如300℃~1000℃)下進行。其區域較佳為800~1400℃。作為溫度之下限，較佳為800℃，進而較佳為850℃。作為上限，較佳為1400℃，進而較佳為1350℃，最佳為1300℃。
於對原料有機物進行加熱而使之碳化時，經過於含有氯等鹵素氣體之環境中進行加熱之步驟而碳化，藉此所獲得之碳質材料顯示出適當之鹵素含量，進而變得具有適合於鋰之吸藏之微細結構。藉此可獲得較大之充放電電容。例如與一面相對於碳前驅物每1g以0.2L/min供給氮氣一面進行煅燒之情形相比，於一面供給氮氣0.2L/min中添加有氯氣0.04L/min之混合氣體一面進行煅燒之情形時，放電電容增加7%。
利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體進行了煅燒之本發明之碳質材料中所含之鹵素含量並無限定，為50~10000ppm，更佳為100~ 5000ppm，進而較佳為200~3000ppm。
可藉由進行利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒或預煅燒而獲得充放電電容較大之非水電解質二次電池負極用碳質材料之理由尚不明確，但可認為其原因在於，鹵素與碳質材料中之氫原子反應，而於迅速將氫自碳質材料中去除之狀態下進行碳化。又，可認為鹵素氣體亦與碳質材料中所含之灰分反應，亦具有減少殘存灰分之效果。再者，若碳質材料中所含之鹵素含量過少，則有於其製造製程之過程中無法將氫充分去除，結果無法使充放電電容充分提高之虞，另一方面，若過大，則可能存在所殘存之鹵素於電池內與鋰反應而使不可逆電容增加之問題。
因此，本發明係關於一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括前述液相去灰分步驟(1)、脫焦油步驟(3)、粉碎步驟(4)及煅燒步驟(5)，且於含有鹵素氣體之惰性氣體中進行煅燒。可較佳地包括氧化處理步驟(2)。
《中間物之製造方法》
本發明之中間物(碳質前驅物)之製造方法包括對平均粒徑為100μm以上之原料組合物進行去灰分之步驟(去灰分步驟)、及將前述經去灰分之原料組合物於300~1000℃下進行脫焦油之步驟(脫焦油步驟)，可較佳地包括將前述經去灰分之原料組合物粉碎之步驟(粉碎步驟)、及/或於氧化性氣體環境下以200~400℃進行加熱之氧化處理步驟。又，前述去灰分步驟較佳為液相去灰分步驟，液相去灰分較佳為於0℃以上且未達80℃之溫度下進行。
前述去灰分步驟、氧化處理步驟、脫焦油步驟、及粉碎步驟與本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法中之去灰分步驟、氧化處理步驟、脫焦油步驟、及粉碎步驟相同。於本發明之中間物之製造方法中，可於去灰分步驟之後、或脫焦油步驟之後進行粉 碎步驟。
[2]非水電解質二次電池負極用碳質材料
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料可藉由前述非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法而獲得。然而，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料包含藉由前述非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法以外之方法而製造者。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之特徵在於：其係使源自植物之有機物(尤其是烘焙咖啡豆等烘焙植物之萃取殘渣)碳化而獲得之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2~50μm，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365~0.400nm，鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.02質量%以下。本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料較佳為藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)之比(ρH/ρBt)為1.18~1.38。又，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料較佳為平均粒徑Dv50為2~8μm。
上述本發明之碳質材料係以源自植物之有機物(尤其是烘焙咖啡豆等烘焙植物之萃取殘渣)作為碳源者，因此為難石墨化性碳質材料。難石墨化性碳由鋰之摻雜、脫摻雜反應引起之粒子之膨脹收縮較小，具有較高之循環耐久性。
本發明之碳質材料之平均粒徑(體積平均粒徑：Dv50)較佳為2~50μm。於平均粒徑未達2μm之情形時，微粉增加，因此比表面積增加，與電解液之反應性變高，作為即便充電亦不會放電之電容之不可逆電容增加，正極之電容變得無用之比率增加，故而欠佳。又，於製造負極電極之情形時，形成於碳質材料之間之1個空隙變小，電解液中之鋰之遷移受到抑制，故而欠佳。作為平均粒徑，下限較佳為2μm 以上，進而較佳為3μm以上，尤佳為4μm以上。另一方面，於平均粒徑為50μm以下之情形時，粒子內之鋰之擴散自由行程較少，可進行快速之充放電。進而，關於鋰離子二次電池，對於提高輸入輸出特性而言重要的是增大電極面積，因此於電極製備時必須縮薄活性物質於集電板上之塗敷厚度。為了縮薄塗敷厚度而必須減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言，作為平均粒徑之上限，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，進而較佳為30μm以下，進而較佳為25μm以下，最佳為20μm以下。
(微粉之去除)
本發明之碳質材料較佳為去除了微粉者。若將去除了微粉之碳質材料用作非水電解質二次電池之負極，則不可逆電容降低，充放電效率提高。於微粉較少之碳質材料之情形時，可以少量之黏合劑使活性物質充分接著。即，含有較多微粉之碳質材料有無法使微粉充分接著而長期之耐久性較差之情況。
作為本發明之碳質材料中所含之微粉之量，並無限定，於平均粒徑2~50μm之情形時，1μm以下之粒子之比率較佳為2體積%以下，更佳為1體積%以下，進而較佳為0.5體積%以下。若使用1μm以下之粒子之比率多於2%之碳質材料，則有所獲得之電池之不可逆電容增大，循環耐久性較差之情況。又，於平均粒徑1~8μm(較佳為平均粒徑2~10μm)之情形時，並無限定，1μm以下之粒子之比率較佳為10體積%以下，更佳為8體積%以下，進而較佳為6體積%以下。若使用1μm以下之粒子之比率多於10體積%之碳質材料，則有所獲得之電池之不可逆電容增大，循環耐久性較差之情況。
於平均粒徑10μm之碳質材料中，若將使用含有0.0體積%1μm以下之微粉之碳質材料與含有2.8體積%1μm以下之微粉之碳質材料製造之二次電池之放電電容/不可逆電容加以比較，則分別為 444/57(mAh/g)及454/77(mAh/g)，可知藉由使微粉較少而使不可逆電容降低。
源自植物之有機物包含鹼金屬(例如鉀、鈉)、鹼土金屬(例如鎂、或鈣)、過渡金屬(例如鐵或銅)及其他元素類，該等金屬類之含量亦較佳為減少。其原因在於，若含有該等金屬，則於自負極之脫摻雜時雜質於電解液中溶出，而對電池性能或安全性造成不良影響之可能性較高。
本發明之碳質材料中之鉀元素含量為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。使用鉀含量超過0.5質量%之負極用碳質材料之非水電解質二次電池存在脫摻雜電容變小、及非脫摻雜電容變大之情況。
本發明之碳質材料中之鈣之含量為0.02質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。使用鈣之含量較多之負極用碳質材料之非水電解質二次電池有因微小短路而引起發熱之可能性。又，亦有對摻雜特性及脫摻雜特性造成不良影響之可能性。
又，利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體進行了煅燒的本發明之碳質材料中所含之鹵素含量並無限定，為50~10000ppm，更佳為100~5000ppm，進而較佳為200~3000ppm。
本發明之碳質材料之H/C係藉由元素分析測定氫原子及碳原子所得者，碳化度越高，碳質材料之含氫率越小，因此存在H/C變小之傾向。因此，H/C作為表示碳化度之指標有效。本發明之碳質材料之H/C並無限定，為0.1以下，更佳為0.08以下。尤佳為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C超過0.1，則有碳質材料中存在較多官能基，藉由與鋰之反應而使不可逆電容增加之情況，故而欠佳。
碳質材料之(002)面之平均層面間隔係結晶完全性越高則顯示越小值，理想之石墨結構之(002)面之平均層面間隔顯示0.3354nm之 值，有結構越亂該值越增加之傾向。因此，平均層面間隔作為表示碳之結構之指標有效。本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之藉由X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上，更佳為0.370nm以上，進而較佳為0.375nm以上。同樣地，上述平均面間隔為0.400nm以下，更佳為0.395nm以下，進而較佳為0.390nm以下。若002面之面間隔未達0.365nm，則於用作非水電解質二次電池之負極之情形時摻雜電容變小，故而欠佳。又，若超過0.400nm，則非脫摻雜電容變大，故而欠佳。
具有理想之結構之石墨質材料之真密度為2.2g/cm3，有結晶結構越亂真密度越小之傾向。因此，真密度可用作表示碳之結構之指標。本發明之碳質材料之真密度並無限定，較佳為1.44g/cm3以上且1.65g/cm3以下。
尤其是在脫焦油前進行氧化處理之情形時之真密度為1.44g/cm3以上且未達1.54g/cm3，下限更佳為1.47g/cm3以上，進而較佳為1.50g/cm3以上。上限較佳為1.53g/cm3以下，更佳為1.52g/cm3以下。若真密度未達1.54g/cm3，則於用於電池之情形時，高溫循環特性優異，若為1.44g/cm3以上，則電極密度變高，而使電池之體積能量密度提高。
又，在脫焦油前未進行氧化處理之情形時之真密度為1.54g/cm3以上，更佳為1.55g/cm3以上，進而較佳為1.56g/cm3以上。1.54g/cm3以上之碳質材料之閉孔變少，非脫摻雜電容變小。進而電極密度變高，而使體積能量密度提高。
(碳質材料之比表面積)
本發明之碳質材料之藉由氮吸附之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法求出之比表面積(以下有記為「SSA」之情況)為13m2/g以下，較佳為12m2/g以下，更佳為10m2/g以下。若使用SSA大於 13m2/g之碳質材料，則所獲得之電池之不可逆電容變大，故而欠佳。又，其比表面積為1m2/g以上，較佳為1.5m2/g以上，更佳為2m2/g以上。若使用SSA未達1m2/g之碳質材料，則電池之放電電容變小，故而欠佳。
[3]非水電解質二次電池負極
本發明之非水電解質二次電池負極包含本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
(負極電極之製造方法)
本發明之非水電解質二次電池用負極電極之製造方法包括製造前述非水電解質二次電池用碳質材料之方法中之各個步驟、及使用前述非水電解質二次電池用碳質材料製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟。
使用本發明之碳質材料之負極電極可藉由在碳質材料中添加結合劑(黏合劑)並添加適量適當之溶劑，進行混練而製成電極合劑後，塗佈於包含金屬板等之集電板上並乾燥後，進行加壓成形而製造。藉由使用本發明之碳質材料，尤其即便不添加導電助劑亦可製造具有較高之導電性之電極，但於以進而賦予較高之導電性為目的而視需要製備電極合劑時，可添加導電助劑。作為導電助劑，可使用導電性之碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等，添加量亦根據所使用之導電助劑之種類而有所不同，但若添加量過少，則無法獲得所期待之導電性，故而欠佳，若過多，則電極合劑中之分散變差，故而欠佳。就此種觀點而言，所添加之導電助劑之較佳比率為0.5~10質量%(此處，設為活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100質量%)，進而較佳為0.5~7質量%，尤佳為0.5~5質量%。
作為結合劑，只要為PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)與CMC(羧基甲基纖維素)之混合物等不與電 解液反應者，則並無特別限定。其中，PVDF因附著於活性物質表面之PVDF阻礙鋰離子遷移之情況較少，獲得良好之輸入輸出特性，故而較佳。為了使PVDF溶解而形成漿料，較佳為使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑，亦可將SBR等水性乳膠或CMC溶解於水中而使用。若結合劑之添加量過多，則所獲得之電極之電阻變大，因此電池之內部電阻變大而使電池特性降低，故而欠佳。又，若結合劑之添加量過少，則負極材料粒子相互及與集電材之結合變得不充分，故而欠佳。
結合劑之較佳添加量亦根據所使用之黏合劑之種類而有所不同，若為PVDF系之黏合劑，則較佳為3~13質量%，進而較佳為3~10質量%。另一方面，若為使用水作為溶劑之黏合劑，則使用SBR與CMC之混合物等將複數種黏合劑混合使用之情況較多，作為所使用之全部黏合劑之總量，較佳為0.5~5質量%，進而較佳為1~4質量%。電極活性物質層基本上係形成於集電板之兩面，但亦可視需要形成於單面。電極活性物質層越厚，集電板或分隔件等越少即可，因此對高電容化而言較佳，但由於與對極對向之電極面積越廣，對輸入輸出特性之提高越有利，故而若活性物質層過厚，則會使輸入輸出特性降低，故而欠佳。較佳之活性物質層(每單面)之厚度為10~80μm，進而較佳為20~75μm，尤佳為20~60μm。
[4]非水電解質二次電池
本發明之非水電解質二次電池係包含本發明之非水電解質二次電池負極者。應用使用本發明之碳質材料之非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池中雜質較少，因此可確保較高之可靠性。又，顯示出優異之輸出特性及優異之循環特性。
(非水電解質二次電池之製造方法)
本發明之非水電解質二次電池之製造方法包括製造前述非水電 解質二次電池用負極電極之方法中之各個步驟、及使用前述非水電解質二次電池用負極電極製造非水電解質二次電池之步驟。
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時，正極材料、分隔件、及電解液等構成電池之其他材料並無特別限定，可使用作為非水溶劑二次電池而先前所使用或提出之各種材料。
例如作為正極材料，較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2者，M為金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(此處，x、y、z表示組成比))、橄欖石系(以LiMPO4表示，M為金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M為金屬：例如LiMn2O4等)之複合金屬硫族元素化合物，亦可視需要混合該等硫族元素化合物。使該等正極材料與適當之黏合劑及用以對電極賦予導電性之碳質材料一併成形，於導電性之集電材上形成層，藉此形成正極。
該等正極與負極之組合中所使用之非水溶劑型電解液通常可藉由在非水溶劑中溶解電解質而形成。作為非水溶劑，例如可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1,3-二氧雜環戊烷等有機溶劑之一種或組合使用兩種以上。又，作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次電池通常係藉由使以如上所述形成之正極層與負極層視需要隔著包含不織布、其他多孔質材料等之透液性分隔件對向並浸漬於電解液中而形成。作為分隔件，可使用二次電池中通常所使用之包含不織布、其他多孔質材料之透過性分隔件。或者，亦可代替分隔件或與分隔件一併使用包含含浸有電解液之聚合物凝膠之固體電解質。
[5]車輛
本發明之鋰離子二次電池適合作為例如搭載於汽車等車輛之電池(典型的是車輛驅動用鋰離子二次電池)。
本發明之車輛之製造方法包括前述非水電解質二次電池之製造方法中之各個步驟、及搭載前述非水電解質二次電池之步驟。
關於本發明之車輛，可將通常作為電動車輛而為大眾所知者或燃料電池與內燃機之油電混合車等無特別限制地設為對象，為至少包括包含上述電池之電源裝置、藉由自該電源裝置之電源供給而驅動之電動驅動機構、及控制其之控制裝置者。進而，亦可包含如下機構：包含發電制動或回充制動且將由制動產生之能量轉換為電而對該鋰離子二次電池進行充電。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但該等並非為限定本發明之範圍者。
以下，記載烘焙咖啡豆之碳化產率、L值及本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之物性值(「利用雷射繞射法獲得之平均粒徑」、「氫/碳之原子比(H/C)」、「比表面積」、「利用使用丁醇之比重瓶法(以下稱為「丁醇法」)獲得之真密度(ρBt)」、「利用X射線繞射法獲得之平均層面間隔(d(002)面間隔)」及「灰分」)之測定法，包括實施例在內，本說明書中所記載之物性值係基於藉由以下方法而求出之值者。
(萃取、去灰分產率)
使對用於原料之咖啡豆完成萃取、去灰分步驟所得的經去灰分之殘渣於N2氣流下於100℃之乾燥器中乾燥8小時以上。將相對於原料質量之乾燥後經去灰分之殘渣質量設為萃取、去灰分產率。
(碳化產率)
使用使萃取、去灰分後之殘渣乾燥所得之試樣測定碳化產率。裝置係使用島津製作所製造之DTG-60H。向Pt鍋中放入試樣20mg， 參考物係使用氧化鋁粉末。使N2以200mL/min流通，首先於150℃下保持30分鐘並將所附著之水分去除後，以10℃/min升溫至1000℃。將相對於150℃保持結束後之試樣質量的1000℃時之質量設為碳化產率。
(L值)
L值之測定係使用測色色差計(日本電色工業股份有限公司製造之ZE6000)。向Φ30mm之玻璃培養皿中添入粉碎成1~2mm左右之烘焙咖啡豆1g，藉由反射法進行測定。此時，L值之表色系統係使用R.S.Hunter所提出之以下之Hunter Lab而算出。
L=10Y1/2
a=175(100X/Xn-Y)/L
b=70(Y-100Z/Zn)/L
L：Hunter Lab中之亮度指數
a、b：Hunter Lab中之色座標
X、Y、Z：依據JIS Z8701之三色表色系統中之三刺激值
(平均粒徑)
對試樣約0.01g滴加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑「SN WET 366」(San Nopco公司製造))，使分散劑浸染至試樣中。其次，添加純水30mL，利用超音波清洗機分散約2分鐘之後，利用粒徑分佈測定器(島津製作所製造之「SALD-3000S」)求出粒徑0.5~3000μm之範圍之粒徑分佈。粒子之折射率係設為2.0~0.1i。根據所獲得之粒徑分佈，以累積容積成為50%之粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
(氫/碳(H/C)之原子比)
依據JIS M8819中所規定之方法進行測定。即，將藉由利用CHN分析儀(Perkin-elmer公司製造之2400II)之元素分析而獲得之試樣中之氫及碳之質量比率除以各元素之質量數，求出氫/碳之原子數之比。
(比表面積)
依據JIS Z8830中所規定之方法測定比表面積(SSA)。將概要記載於以下。使用由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)公式導出之近似式vm=1/(v(1-x))於液態氮溫度下藉由利用氮吸附之一點法(相對壓力x=0.2)而求出vm，並藉由下式而計算試樣之比表面積：
比表面積(SSA)=4.35×vm(m2/g)
(此處，vm為於試樣表面形成單分子層時所需之吸附量(cm3/g)，v為實測之吸附量(cm3/g)，x為相對壓力)
具體而言，使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，以如下方式測定液態氮溫度下氮對碳質物質之吸附量。將碳質材料填充至試樣管中，一面通入以20莫耳%濃度含有氮氣之氦氣，一面將試樣管冷卻至-196℃，而使氮吸附於碳質材料。其次，使試驗管恢復至室溫。此時，利用導熱率型檢測器測定逐步自試樣脫附之氮量，設為吸附氣體量v。
(灰分)
為了測定鉀元素含有率及鈣含有率，而預先製備含有特定之鉀元素及鈣元素之碳試樣，使用螢光X射線分析裝置，製成關於鉀Kα射線之強度與鉀含量之關係、及關於鈣Kα射線之強度與鈣含量之關係之校準曲線。其次，針對試樣測定螢光X射線分析中之鉀Kα射線之強度，根據上述製成之校準曲線求出鉀含量及鈣含量。
螢光X射線分析係使用島津製作所股份有限公司製造之LAB CENTER XRF-1700於以下條件下進行。使用上部照射方式用固持器，將試樣測定面積設為直徑20mm之圓周內。被測定試樣之設置係於內徑25mm之聚乙烯製容器中加入去灰分後之被測定試樣1.0g，利用浮游生物採集網對內部進行按壓，並以聚丙烯製膜覆蓋測定表面而進行測定。X射線源係設定為40kV、60mA。針對鉀，分光結晶使用 LiF(200)，檢測器使用氣流(gas flow)型比例計數管，以掃描速度8°/min測定2θ為90~140°之範圍。針對鈣，分光結晶使用LiF(200)，檢測器使用閃爍計數器(scintillation counter)，以掃描速度8°/min測定2θ為56~60°之範圍。
(真密度)
依據JIS R7212中所規定之方法，使用丁醇進行測定。將概要記載於以下。精確稱量內容積約40mL之附側管之比重瓶之質量(m1)。其次，於其底部以成為約10mm之厚度之方式平坦地放入試樣後，精確地稱量其質量(m2)。向其中慢慢地添加1-丁醇，成為距離底20mm左右之深度。其次，對比重瓶施加輕微震動，確認無大氣泡之產生之後，放入至真空乾燥器中，緩慢地進行排氣而成為2.0~2.7kPa。保持於該壓力20分鐘以上，氣泡之產生停止後取出，進而以1-丁醇填滿，塞上塞子並於恆溫水槽(調節為3.0±0.03℃者)中浸漬15分鐘以上，使1-丁醇之液面與標線對齊。其次，將其取出充分地擦洗外部並冷卻至室溫後，精確地稱量質量(m4)。其次，以1-丁醇填滿相同之比重瓶，以與前述相同之方式浸漬於恆溫水槽中，與標線對齊後稱量質量(m3)。又，於即將使用之前使之沸騰並將除已溶解之氣體以外之蒸餾水裝入比重瓶中，以與上述相同之方式浸漬於恆溫水槽中，與標線對齊後稱量質量(m5)。真密度(ρB)係藉由下式計算。將其設為ρBt。
(此處，d為水於30℃下之比重(0.9946))
(碳質材料之平均層面間隔d002)
將碳質材料粉末填充至試樣固持器中，使用PANalytical公司製造之X'Pert PRO，利用對稱反射法進行測定。於掃描範圍為8<2θ<50°且施加電流/施加電壓為45kV/40mA之條件下，以藉由Ni濾光片單色化之CuKα射線(λ=1.5418Å)為放射源，獲得X射線繞射圖形。使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射峰進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15418nm，藉由Bragg之公式計算d002。
(實施例1~4、比較例1~4)
表1中表示原料中所使用之各種咖啡及其L值。萃取係使用相對於咖啡豆為15倍質量之98℃水進行。依據以下方法使對咖啡進行萃取後之殘渣碳化。對萃取後之咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g，於20℃下攪拌1小時後進行過濾。其次，反覆進行3次添加常溫之水300g並攪拌1小時後進行過濾之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。使所獲得之經去灰分之咖啡萃取殘渣於氮氣環境中乾燥後，於700℃下脫焦油而進行預碳化。使用棒磨機將其粉碎而製成碳前驅物微粒子。其次，將該碳前驅物於1250℃下正式煅燒1小時，獲得平均粒徑10μm之碳質材料。將去灰分後及最終產率示於表1。表2中表示所獲得之碳質材料之各種特性。
於使用L值小於18之咖啡豆之萃取殘渣之情形時，所獲得之碳前驅物之產率變高。可認為其原因在於，藉由烘焙而將咖啡中之成分中之環狀結構之末端部氧化，生成加成有氧原子之含氧官能基，於經過其後之煅燒步驟之過程中，發生環化反應而生成芳香族化合物，同時生成以含氧官能基為起點之交聯結構。藉由該作用而使由源自經烘焙處理之植物之有機物獲得之碳質材料之產率變大。又，若使用L值為18以下者，則與使用並非如此者之情形相比，將如鉀元素之鹼金屬進一步去灰分。
(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗)
使用實施例1~4及比較例1~4中所獲得之碳質材料，進行下述之(a)~(c)之操作，製作負極電極及非水電解質二次電池，並且進行電極性能之評價。將電池特性示於表3。
(a)電極製作
於上述碳質材料94質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造之「KF#9100」)6質量份中添加NMP而製成糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後，將銅箔沖裁成直徑15mm之圓板狀，並對其進 行壓製而製成電極。再者，電極中之碳質材料之量係以成為約10mg之方式進行製備。
(b)試驗電池之製作
本發明之碳質材料適於構成非水電解質二次電池之負極電極，但為了不影響對極之性能之變動而高精度地評價電池活性物質之放電電容(脫摻雜電容)及不可逆電容(非脫摻雜電容)，以特性穩定之鋰金屬作為對極，使用上述中所獲得之電極構成鋰二次電池，並對其特性進行評價。
鋰極之製備係於Ar環境中之手套箱內進行。預先對2016尺寸之紐扣型電池用罐之外蓋點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤之後，將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀，並將所得者壓接於不鏽鋼網圓盤，製成電極(對極)。
使用以此種方式製造之電極對，使用於將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以電容比1：2：2混合而成之混合溶劑中以1.5mol/L之比率添加LiPF6而成者作為電解液，使用聚乙烯製之墊圈(gasket)作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件，於Ar手套箱中組裝2016尺寸之紐扣型非水電解質系鋰二次電池。
(c)電池電容之測定
使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之「TOSCAT」)對上述構成之鋰二次電池進行充放電試驗。藉由定電流定電壓法進行鋰對碳極之摻雜反應，藉由定電流法進行脫摻雜反應。此處，若為正極中使用鋰硫族元素化合物之電池，則鋰對碳極之摻雜反應為「充電」，若為如本發明之試驗電池般對極中使用鋰金屬之電池，則將對碳極之摻雜反應稱為「放電」，鋰對相同碳極之摻雜反應之稱謂根據所使用之對極而有所不同。因此此處方便起見將鋰對碳極之摻雜反應表述為「充電」。反之，所謂「放電」，若為試驗電池則為充電反應，但由於為鋰自碳質材料之脫摻雜反應，故而方便起見而表述為「放電」。此處， 所採用之充電方法為定電流定電壓法，具體而言，以0.5mA/cm2進行定電流充電直至端子電壓成為0mV為止，使端子電壓達到0mV之後，於端子電壓0mV下進行定電壓充電且繼續充電直至電流值達到20μA為止。此時，將以電極之碳質材料之質量除所供給之電量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之充電電容(mAh/g)。充電結束後，使30分鐘電池電路開放，其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2進行定電流放電，將終止電壓設為1.5V。此時，將以電極之碳質材料之質量除放電之電量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之放電電容(mAh/g)。不可逆電容係計算充電電容-放電電容。將關於使用同一試樣製作之試驗電池之n=3之測定值平均而決定充放電電容及不可逆電容。將電池特性示於表3。
根據以上結果判明，於以烘焙咖啡萃取殘渣作為原料之情形時，尤其若使用L值為18以下者，則與並非如此者相比，可高產率地生產將如鉀元素之鹼金屬或如鈣元素之鹼土金屬充分去灰分而純度較高之碳質材料。
(實施例5~8、及比較例5)
所研究之咖啡殘渣為咖啡豆A(L值=15.4)、B(L值=19.4)、工廠殘渣3種。將單一之咖啡殘渣之A、B分別設為比較例1、2，將該等之1：1混合物、及自工廠排出之殘渣設為實施例。工廠殘渣為自複數種咖啡豆混合物萃取咖啡所得之殘渣。該等殘渣之粒徑均為1mm。將 所研究之咖啡殘渣混合物之L值等示於表4。
對萃取後之咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g(pH值0.5)，於20℃下攪拌1小時後進行過濾。反覆進行3次添加20℃之水300g並攪拌1小時後進行過濾之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。使所獲得之經去灰分之咖啡萃取殘渣於氮氣環境中乾燥後，於700℃下進行脫焦油而製備碳質前驅物。使用棒磨機將其粉碎而製成碳質前驅物微粒子。其次，將該碳質前驅物微粒子於1250℃下正式煅燒1小時，獲得平均粒徑10μm之各實施例及比較例之碳質材料。將所獲得之碳質材料中所含之離子之含量、粒徑等各種特性示於表5。
(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗)
使用實施例5~8及比較例5中所獲得之碳質材料，進行下述(d)代替前述活性物質之摻雜-脫摻雜試驗之(a)，進而進行(b)~(c)之操作，製作負極電極及非水電解質二次電池，並且進行電極性能之評價。將電池特性示於表6。
(d)電極製作
於上述碳質材料90質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造之「KF#1100」)10質量份中添加NMP而製成糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後，將銅箔沖裁成直徑15mm之圓板狀，對其進行壓製而製成電極。再者，電極中之碳質材料之量係以成為約10mg之方式進行調整。
使用摻合有2種以上之咖啡殘渣之實施例5~7之碳質材料之二次 電池均放電電容顯示460mAh/g以上之值，不可逆溶量顯示80mAh/g以下之值，分別超出由使用單一成分之原料時之充放電性能推定之性能，而顯示出優異之充放電特性。
進而，本說明書揭示有如下者：[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物，其包含源自L值為18.0以下之烘焙咖啡豆之有機物；[2]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其包括對如[1]之原料組合物進行去灰分及脫焦油之步驟；[3]如[2]之方法，其中前述去灰分係使用酸性溶液而進行；[4]如[2]或[3]之方法，其進而包括將前述經去灰分之原料組合物粉碎之步驟；[5]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括：將利用如[2]或[3]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟、及將前述中間物或其被熱處理物粉碎之步驟；[6]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括將利用如[4]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行熱處理之步驟；[7]一種非水電解質二次電池用負極電極之製造方法，其包括：利用如[5]或[6]之方法製造非水電解質二次電池用碳質材料之步驟、及使用前述非水電解質二次電池用碳質材料製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟；[8]一種非水電解質二次電池之製造方法，其包括：利用如[7]之方法製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟、及使用前述非水電解質二次電池用負極電極製造非水電解質二次電池之步驟；或 [9]一種車輛之製造方法，其包括：利用如[8]之方法製造非水電解質二次電池之步驟、及搭載前述非水電解質二次電池之步驟。
進而，本說明書揭示有如下者：[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物之製造方法，其係使用互不相同之烘焙度之烘焙植物之摻合品之萃取殘渣或不同烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣之摻合品；[2]如[1]之方法，其中前述烘焙植物為烘焙咖啡豆；[3]如[2]之方法，其中以使L值成為16以上且19以下之方式進行前述烘焙植物之摻合、或前述萃取殘渣彼此之混合；[4]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其包括對利用如[1]至[3]中任一項之方法製造之原料組合物進行去灰分及脫焦油之步驟；[5]如[4]之方法，其進而包括將前述經去灰分之原料組合物粉碎之步驟；[6]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括：將利用如[4]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行熱處理之步驟、及將前述中間物或其被熱處理物粉碎之步驟；[7]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括將利用如[5]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行熱處理之步驟；[8]一種非水電解質二次電池用負極電極之製造方法，其包括：利用如[6]或[7]之方法製造非水電解質二次電池用碳質材料之步驟、及使用前述非水電解質二次電池用碳質材料製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟；[9]一種非水電解質二次電池之製造方法，其包括：利用如[8]之方法製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟、及使用前述非水電 解質二次電池用負極電極製造非水電解質二次電池之步驟；[10]一種車輛之製造方法，其包括：利用如[9]之方法製造非水電解質二次電池之步驟、及搭載前述非水電解質二次電池之步驟。

Claims (16)

  1. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物，其包含源自L值為18.0以下之烘焙咖啡豆之有機物。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物，其包含源自L值為19.0以下之烘焙咖啡豆之有機物。
  3. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之原料組合物，其包含2種以上顯示不同烘焙度之烘焙植物的混合物之萃取殘渣、或2種以上顯示不同烘焙度之烘焙植物之萃取殘渣的混合物。
  4. 如請求項3之原料組合物，其中前述烘焙植物為烘焙咖啡豆。
  5. 如請求項4之原料組合物，其中前述2種以上烘焙植物之混合物之L值為16以上且19以下。
  6. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其包括：對如請求項1至5中任一項之原料組合物進行去灰分之步驟；及將前述經去灰分之原料組合物於300℃以上且1000℃以下進行脫焦油之步驟。
  7. 如請求項6之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中前述去灰分係使用酸性溶液進行。
  8. 如請求項6之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中進而包括將前述經去灰分之原料組合物粉碎之步驟。
  9. 一種中間物，其係藉由如請求項6之方法而獲得。
  10. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括：將利用如請求項6之方法製造之前述中間物於1000℃以上且 1500℃以下進行煅燒之步驟；及將前述中間物或其煅燒物粉碎之步驟。
  11. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括將利用如請求項8之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟。
  12. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由如請求項10之製造方法而獲得。
  13. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由如請求項11之製造方法而獲得。
  14. 一種非水電解質二次電池用負極電極之製造方法，其包括：利用如請求項10或11之方法製造非水電解質二次電池負極用碳質材料之步驟；及使用前述非水電解質二次電池負極用碳質材料製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟。
  15. 一種非水電解質二次電池之製造方法，其包括：利用如請求項13之方法製造非水電解質二次電池用負極電極之步驟；及使用前述非水電解質二次電池用負極電極製造非水電解質二次電池之步驟。
  16. 一種車輛之製造方法，其包括：利用如請求項14之方法製造非水電解質二次電池之步驟；及搭載前述非水電解質二次電池之步驟。
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