KR20150021046A - 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법 Download PDF

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마유 코마츠
타카시 와카호이
야스히로 타다
나오히로 소노베
카즈유키 하세가와
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가부시끼가이샤 구레하
가부시키가이샤 구레하 밧테리 마테리얼즈 재팬
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Abstract

본 발명의 목적은 커피 원두를 재료로 하여, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속이나 칼슘 원소와 같은 알칼리 토류 금속이 충분히 탈회되어 순도가 높고 신뢰성이 담보된 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이를 수득하기 위한 중간체를 안정하고 수율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물은 L 값이 18.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물을 포함한다. 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물은 L 값이 19.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물로 이루어진다.

Description

비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법{Method for Producing Carbonaceous Material for Negative Electrodes of Nonaqueous Electrolyte Secondary Batteries}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법 및 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다.
근년, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 대형 리튬 이온 2차 전지의 전기 자동차로의 탑재가 검토되고 있다. 휴대 전화나 노트북 컴퓨터라고 하는 소형 휴대 기기 용도에서는 체적당 용량이 중요해지기 때문에, 밀도가 큰 흑연질 재료가 주로 음극 활물질로서 이용되어 왔다. 그러나, 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 대형이면서 고가인 점에서 도중에서의 교환은 곤란하다. 따라서, 적어도 자동차와 동일한 내구성이 필요하고, 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구된다. 흑연질 재료 또는 흑연 구조가 발달한 탄소질 재료에서는 리튬의 도프, 탈도프의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 파괴가 일어나기 쉽고, 충방전의 반복 성능이 뒤떨어지기 때문에, 높은 사이클 내구성이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료로서는 적합하지 않다. 이에 대하여, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 갖는다고 하는 관점에서는 자동차 용도로의 사용에 적절하다(특허문헌 1).
종래, 난흑연성 탄소의 탄소 공급원으로서는 피치류, 고분자 화합물, 그리고 식물계 유기물 등이 검토되어 왔다. 피치에는 석유계와 석탄계가 있고, 이것에는 다수의 금속 불순물이 많이 포함되기 때문에, 사용 시에는 이들의 제거가 필요하다. 석유계의 범주에 들어가는 것으로서 나프타 등으로부터 에틸렌을 제조하는 공정에서 정제하는 보텀유가 있고, 불순물이 적고 양질인 탄소 원료가 되지만, 경질분이 많아, 탄소화 수율이 낮다고 하는 문제도 있다. 이들 피치류는 열처리에 의해 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소(코크스 등)를 생성하는 성질이 있어서 난흑연화성 탄소를 제조하는 데에는 가교 처리를 필수로 한다. 이와 같이, 피치류로부터 난흑연화성 탄소를 조제하는 데에는 많은 공정이 필요하다.
고분자 화합물 중에서도 페놀 수지나 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 열처리하는 것으로 난흑연화성 탄소를 수득할 수 있다. 그러나, 고분자 화합물을 수득하기 위한 모노머의 합성을 비롯하여, 중합, 탄소화 등 많은 공정이 필요하고, 제조 코스트가 높아져서 염가로 대량으로 제조할 필요가 있는 대형 전지용 음극재의 제조 방법으로서는 많은 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 식물 유래의 유기물에 의한 탄소 공급원이 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서, 음극 재료로서 유망하다는 것을 알아내었다(특허문헌 2). 또한, 음극용 탄소질 재료의 탄소 공급원으로서 식물 유래의 유기물을 이용했을 경우, 유기물 원료 속에 존재하는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 회분(灰分)이 음극으로서 사용되는 탄소질 재료의 도프 및 탈도프 특성에 바람직하지 않은 영향을 끼치는 점에서, 식물 유래의 유기물을 산 세정에 의한 탈회 처리(이하, 「액상 탈회」라고 한다)함으로써, 칼륨 원소의 함유량을 저감시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3).
한편, 특허문헌 4에는 300℃ 이상의 열처리가 수행되지 않은 폐 커피 원두를 이용한 온수에서의 탈회(脫灰)가 개시되어 있다. 고온에서의 열처리 이력이 없는 원료를 이용한 이 방법에서는, 입자 지름 1 mm 이상의 원료를 이용했을 경우에도 칼륨 함유량을 0.1질량% 이하로 저감하는 것이 가능하고, 여과성도 개선된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)8-64207호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)9-161801호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)10-21919호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2000-268823호 (발명의 개요) (발명이 해결하려는 과제) 그러나, 식물 유래의 유기물을 원료로 한 탄소질 재료는 합성 재료 유래의 것에 비하여, 원료의 불균일성 등에 기인하여 품질이 안정하기 어려운 경향이 있다. 또한, 비수 전해질 2차 전지의 탄소질 재료는 항상 방전 용량이 크고, 불가역용량이 작은 우수한 충방전 특성이 요구되고 있지만, 식물 유래의 유기물을 원료로 하면, 합성 재료와 비교하여 제조공정에서 개질하는 수단이 한정되어 있어서 충방전 특성 등의 전지 성능의 성능 향상의 폭이 한정되어 있었다. 또한, 식물 유래의 유기물을 이용하여 탄소질 재료를 생산하는 경우, 이의 많은 부분이 휘발성 가스나 타르로서 제거되기 때문에, 최종적으로 수득되는 탄소질 재료는 적은 것이 되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 커피 원두로부터 상기 유용한 탄소질 재료를 효율적으로 대량생산하는 방법에 대해서는 지금까지 검토되어 오지 않았다. 또한, 커피 원두를 원료로 한 탄소질 재료의 음극 활물질로서의 특성은 아직도 향상의 여지가 남아 있는바, 종래의 향상책은 제조 프로세스의 개량에 치우쳐 있어서 원료인 커피 원두의 차이가 음극 활물질 특성에게 미치는 영향은 검토되어 있지 않다. 본 발명의 목적의 하나는 식물 유래의 유기물을 원료로 하면서 충방전 성능이 우수하고, 안정한 품질의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있는 기술을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 목적의 하나는 커피 원두를 원료로 하여, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속이나 칼슘 원소와 같은 알칼리 토류 금속이 충분히 탈회되어 순도가 높고 신뢰성이 담보된 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료, 및 이를 수득하기 위한 중간체를 안정하고 수율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상이한 로스팅도의 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물(블렌드 제품)의 추출 찌꺼기 또는 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 추출 찌꺼기 두 가지 이상의 혼합물(블렌드 제품)을 이용함으로써, 탄소질 재료의 품질이 안정화되고, 추가로 로스팅 식물의 추출 찌꺼기를 각각 블렌드하지 않고 조제한 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지의 충방전 특성(방전 용량 및 불가역용량)은 블렌드하지 않을 때의 충방전 특성을 블렌드 비로부터 계산한 수치와 비교하여, 성능이 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 음용의 커피 원두는 통상 로스팅을 실시하는바, 로스팅의 정도에 따라 커피 원두가 받는 열 이력은 여러 가지로 상이하다. 본 발명자들은 커피 원두의 로스팅도가 제조 효율(수율)에 크게 영향을 주는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은
[1] L 값이 18.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물,
[2] L 값이 19.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물로 이루어지는, [1]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물,
[3] 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물의 추출 찌꺼기, 또는 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물의 추출 찌꺼기 두 가지 이상의 혼합물을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물,
[4] 상기 로스팅 식물이 로스팅 커피 원두인, [3]에 기재한 원료 조성물,
[5] 상기 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물의 L 값이 16 이상 19 이하인, [4]에 기재한 원료 조성물,
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 원료 조성물을 탈회하는 공정 및 상기 탈회된 원료 조성물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,
[7] 상기 탈회는 산성 용액을 이용하여 수행하는, [6]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,
[8] 상기 탈회를 한 원료 조성물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,
[9] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 방법에 의해 수득되는 중간체,
[10] [6] 또는 [7]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 소성물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[11] [8]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[12] [10] 또는 [11]에 기재한 제조 방법에 의해 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,
[13] [10] 또는 [11]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극의 제조 방법,
[14] [13]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 및
[15] [14]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지를 탑재하는 공정을 포함하는, 차량의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 음극용 탄소질 재료의 음극으로서의 전기적 특성이 우수한 커피 원두 유래의 음극용 탄소질 재료를 공업적으로, 또한 대량으로 수득할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 서로 상이한 로스팅도의 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물(블렌드 제품)의 추출 찌꺼기, 또는 서로 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 추출 찌꺼기 두 가지 이상의 혼합물(블렌드 제품)을 원료 조성물로 함으로써, 비수 전해질 2차 전지 음극재로서 매우 적합한 품질의 탄소질 재료를 안정하게 대량으로 제조할 수 있다. 또한, 로스팅 식물의 추출 찌꺼기를 각각 블렌드하지 않고 조제한 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지의 충방전 특성(방전 용량 및 불가역용량)은, 블렌드하지 않을 때의 충방전 특성을 블렌드 비로부터 계산한 수치와 비교하여 성능을 향상시킬 수 있다.
로스팅도가 다른 식물에 유래하는 탄소 구조는 각각 서로 상이하여, 탄소질 재료의 결정 구조의 질서성이 난잡한 쪽이 충방전 특성으로서 방전 용량이 크고, 또한 불가역용량이 커진다. 반대로 탄소질 재료의 결정 구조의 질서성이 높으면, 방전 용량이 작아지는 한편, 불가역용량이 작아진다. 또한, 탄소질 재료의 결정 구조의 질서성이 높은 것으로 인해 탄소 육각 망면의 발달이 커서 도전성이 높아진다고 생각할 수 있고, 그 결과, 블렌드에 의해 고용량 성분이면서 저저항 성분의 공존에 의한 상호작용에 의해 블렌드하지 않는 것으로부터 예상되는 성능을 상회하는 충방전 특성이 수득되는 것이라고 생각할 수 있다.
(발명을 수행하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
[1] 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 서로 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 혼합물(블렌드 제품)의 추출 찌꺼기, 또는 서로 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 추출 찌꺼기의 혼합물(블렌드 제품)을 원료로 하는 탄소질 재료의 제조 방법이다. 즉, 로스팅 식물의 혼합물을 원료 조성물로 하는 탄소질 재료의 제조 방법(이하, 「혼합물 제조 방법」이라고 하는 일이 있다)이다. 예를 들면, 상기 혼합물 제조 방법은 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물의 추출 찌꺼기, 또는 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물의 추출 찌꺼기 두 가지 이상의 혼합물을 포함하는, 평균 입자 지름 100μm 이상의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물을 원료로 하여, (1) 탈회하는 공정(이하, 「탈회 공정」이라고 하는 일이 있다), (3) 탈회된 원료 조성물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(이하, 「탈타르 공정」이라고 하는 일이 있다), (4) 원료 조성물, 탈회한 원료 조성물 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물 또는 본소성 후의 탄소화물) 중 어느 하나를 평균 입자 지름 2 내지 50μm으로 분쇄하는 공정(이하, 「분쇄 공정」이라고 하는 일이 있다) 및 (5) 비산화성 분위기 하에 1000 내지 1500℃에서 소성하는 공정(이하, 「소성 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합물 제조 방법은 바람직하게는 (2) 상기 원료 조성물을 탈타르하기 전에 산화성 분위기하에서 가열하는 산화 처리 공정(이하, 「산화 처리 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 L 값이 18.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물을 원료로 하여, 적어도 탈회 및 탈타르하는 공정을 포함하는, 탄소질 재료의 제조 방법이다. 즉, 특정의 L 값을 가지는 로스팅 커피 원두를 원료 조성물로 하는 탄소질 재료의 제조 방법(이하, 「로스팅 커피 원두제조 방법」이라고 하는 일이 있다)이다. 예를 들면, 상기 로스팅 커피 원두 제조 방법은 평균 입자 지름 100μm 이상의 L 값이 18.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물을 원료로 하여, (1) 탈회하는 공정(이하, 「탈회 공정」이라고 하는 일이 있다), (3) 탈회된 원료 조성물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(이하, 「탈타르 공정」이라고 하는 일이 있다), (4) 원료 조성물, 탈회한 원료 조성물, 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물, 또는 본소성 후의 탄소화물) 중 어느 하나를 평균 입자 지름 2 내지 50μm으로 분쇄하는 공정(이하, 「분쇄 공정」이라고 하는 일이 있다), 및 (5) 비산화성 분위기 하에 1000 내지 1500℃에서 소성하는 공정(이하, 「소성 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 로스팅 커피 원두제조 방법은 바람직하게는 (2) 상기 원료 조성물을 탈타르하기 전에 산화성 분위기하에서 가열하는 산화 처리 공정(이하, 「산화 처리 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 두 가지 양태인 혼합물 제조 방법 및 로스팅 커피 원두 제조 방법은 원료 조성물 및 탈회 공정(1)에 있어서 상이한 점이 있지만, 산화 처리 공정(2), 탈타르 공정(3), 분쇄 공정(4), 및 소성 공정(5)은 동일하게 수행할 수 있다.
(로스팅 식물 추출 찌꺼기)
본 발명의 혼합물 제조 방법에 이용하는 원료 조성물은 식물 유래의 유기물이지만, 구체적으로는 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물의 추출 찌꺼기, 또는 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물의 추출 찌꺼기 두 가지 이상의 혼합물을 포함하는 원료 조성물이다.
상기 원료가 되는 로스팅 식물 추출 찌꺼기는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 커피, 차, 보리 등이 있고, 각각 음료를 작성하기 위해서 사용된다. 로스팅 식물을 추출한 추출 찌꺼기는 성분을 추출할 때 일부의 미네랄 성분이 추출 제거되어 있고, 그 중에서도 공업적으로 추출 처리된 커피 추출 찌꺼기는 적당히 분쇄되며, 또한 대량으로 입수 가능한 점에서 특히 바람직하다. 또한, 공업적으로 이용되는 커피는 커피 원두를 로스팅 한 후, 블렌드되어 이용되는 점에서 공업적으로 이용되는 커피 및 이의 찌꺼기는 각각 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 블렌드 제품 및 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 블렌드 제품의 추출 찌꺼기에 포함된다.
이들 로스팅 식물 추출 찌꺼기로부터 제조된 음극용 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 유용하다. 그렇지만, 식물 유래의 유기물은 다수의 금속 원소를 함유하며, 특히 칼륨과 칼슘을 많이 포함하고 있다. 또한, 다량의 금속 원소를 포함한 식물 유래의 유기물로부터 제조된 탄소질 재료는 음극으로서 이용했을 경우, 전기화학적 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 끼친다. 따라서, 음극용 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 함유량은 최대한 저하시키는 편이 바람직하다.
상기 로스팅 식물의 로스팅도를 수치화하기 위해 L 값이 잘 사용된다. 여기서, 「L 값」이란, 흑(黑)을 L 값 0으로 하거나, 또는 백(白)을 L 값 100으로 하여, 로스팅 식물, 예를 들면, 로스팅 커피 원두의 명도(明度)를 색차계(色差計)로 측정한 것이다. 즉, L 값은 로스팅 식물의 로스팅의 정도를 나타내는 지표이다. 로스팅 식물의 로스팅이 깊은 것일수록 로스팅 식물의 색은 거뭇해지기 때문에, L 값은 낮은 값이 되고, 반대로 로스팅도가 얕을수록 L 값은 높은 값이 된다.
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서는, 로스팅 식물에 있어서의 블렌드, 또는 상기 추출 찌꺼기끼리의 혼합을 상기의 L 값이 16 이상 19 이하가 되도록 하여 수행하는 것이 바람직하다. L 값이 이 범위내이면, 최종적으로 생성하는 탄소질 재료의 참밀도가 음극으로서 매우 적합한 범위가 되어, 비수 전해질 2차 전지에 사용했을 경우, 용량이나 사이클 특성이 우수한 것이 된다.
(로스팅 커피 원두 추출 찌꺼기)
본 발명의 로스팅 커피 원두 제조 방법에 이용되는 원료 조성물은 커피 원두 유래의 유기물이지만, 구체적으로는 L 값이 18.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는 원료 조성물이다. 바람직하게는, L 값이 19.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물로 이루어지는 원료 조성물이다.
상기 로스팅 커피 원두 유래의 유기물에 대하여 원료가 되는 커피 원두의 종류는 특히 한정되는 것은 아니지만, 그 로스팅 정도를 상기 L 값으로 나타냈을 때, 그 값이 18.0 이하인 커피 원두를 포함하는 것을 필요로 한다. L 값이 18보다도 작은 커피 원두를 사용했을 경우, 수득되는 탄소 전구체의 수율이 높아지므로 바람직하다. 로스팅에 의해 함유 성분에 있어서의 환상 구조의 말단부가 산화 되어 산소 원자가 부가된 함산소 관능기가 생성되고, 소성 공정을 거치는 것으로 환화 반응이 진행하여 방향족 화합물이 생성되며, 동시에, 함산소 관능기를 기점으로 하는 가교 구조가 생성되기 때문이라고 생각할 수 있다.
이 원료 조성물은 단일 성분이어도 좋고, 복수의 입수처로부터 얻은 원료를 혼합한 것이어도 좋다. 이 경우, 적어도 일부의 로스팅 커피 원두의 L 값이 18.0 이하이면 좋고, 18.0 초과의 것을 병용해도 상관없다. 다만, 18.0 이하의 원두의 비율이 큰 것이 바람직하고, 평균이 19.0 이하인 것이 바람직하며, 18.7 이하인 것이 보다 바람직하며, 18.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 원료 조성물인 로스팅 커피 원두의 L 값은 전체적으로 바람직하게는 19.0 이하이며, 보다 바람직하게는 18.7 이하이며, 더욱 바람직하게는 18.0 이하이다.
본 발명에 있어서는, 탄소질 재료의 수율의 관점에서 L 값이 18.0 이하인 커피 원두를 이용하고, 17.8 이하의 커피 원두를 이용하는 것이 바람직하며, 17.6 이하의 커피 원두를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 커피 추출 찌꺼기로부터 제조된 음극용 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 유용하다. 그렇지만, 식물 유래의 유기물은 다수의 금속 원소를 함유하고, 특히 칼륨과 칼슘을 많이 포함하고 있다. 또한, 다량의 금속 원소를 포함하는 식물 유래의 유기물로부터 제조된 탄소질 재료는 음극으로서 이용했을 경우, 전기화학적 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 준다. 따라서, 음극용 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 함유량은 최대한 저하시키는 편이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물(특히, 커피 원두)은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 500℃ 이상에서 열처리되어 있는 경우, 유기물의 탄소화에 의해, 탈회가 충분히 수행되지 않는 것이 있다. 즉, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 열처리되어 있는 경우, 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 가장 바람직하다. 그렇지만, 예를 들면 커피 원두의 추출 찌꺼기를 원료로서 이용하는 경우, 로스팅에 의해 200℃ 정도의 열처리가 수행되고 있는 일이 있는데, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물로서 충분히 사용 가능하다.
1. 탈회 공정
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법의 한 가지 양태인 혼합물 제조 방법에 있어서는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 함유량을 저감하는 것을 목적으로 하여, 알칼리 금속 등의 불순물을 제거하는 탈회 공정을 마련하는 것도 가능하다. 탈회의 방법으로서는 액상 탈회 또는 기상 탈회의 어느 방법을 이용해도 좋다. 또한, 탈회는 원료 단계로부터 탄소질 재료로 한 후까지의 어느 단계에서도 수행하는 것이 가능하다. 그렇지만, 칼륨 원소 함유량 및 칼슘 원소 함유량을 최대한 저하시키기 위해서는, 원료가 되는 로스팅 식물의 추출 찌꺼기의 탈타르를 실시하기 전에 액상에서 탈회하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법의 한 가지 양태인 로스팅 커피 원두 제조 방법에 있어서도, 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 함유량을 저감하는 것을 목적으로 하여 원료가 되는 커피 추출 찌꺼기를 액상에서 탈회해도 좋다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 이용할 수 있는 액상 탈회 공정은 커피 추출 찌꺼기를 탈타르 전에 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 것이다. 이 액상 탈회에 의해 칼륨 원소 및 칼슘 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 산을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 칼슘 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 추가로는 구리나 니켈 등의 전이금속을 제거하는 것이 가능하다.
액상 탈회에 이용하는 산은 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 염산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 강산이나, 구연산, 초산 등의 약산, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 염산 또는 불화수소산이다.
본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 500℃ 이상에서 열처리되어 유기물의 탄소화가 진행하고 있는 경우에는, 불화수소산을 이용하는 것으로 충분히 탈회를 수행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 커피 추출 찌꺼기를 700℃에서 탈타르한 후, 35% 염산을 이용하여 1시간 액상 탈회를 수행하고, 그 후, 3회 수세하고, 건조시킨 후에 10 μm로 분쇄하고 나서 1250℃에서 본소성한 경우, 칼륨이 409 ppm, 칼슘이 507 ppm 잔존했다. 한편, 8.8% 염산＋11.5% 불화수소산 혼합 용액을 이용했을 경우, 형광 X선 측정에 있어서 칼륨과 칼슘은 검출 임계 이하(10 ppm 이하)였다.
액상 탈회에 있어서의 pH는 충분한 탈회가 달성되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH가 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. pH가 3.0을 초과하면, 충분히 탈회를 할 수 없는 것이 있으므로, 적합하지 않다.
본 발명의 액상 탈회에 있어서의 처리 온도는 0℃ 이상 100℃ 미만에서 수행되고, 바람직하게는 80℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 실온(20 내지 40℃)이다. 처리 온도가 80℃ 미만인 경우, 탄소질 재료의 (부탄올 법으로 구한) 참밀도가 상승하여 전지로 했을 경우, 전지의 방전 용량이나 효율이 향상된다. 또한, 탈회 온도가 낮은 경우, 충분한 탈회를 수행하기 위해 장시간을 필요로 하는 일이 있고, 탈회 온도가 높은 경우, 단시간의 처리로 해결되지만, 탄소질 재료의 부탄올을 이용한 참밀도가 저하하므로 바람직하지 않다.
액상 탈회의 시간은 pH나 처리 온도에 따라 상이하고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1분 내지 300분이며, 보다 바람직하게는 1분 내지 200분이며, 더욱 바람직하게는 1분 내지 150분이다. 짧으면 충분히 탈회를 할 수 없고, 길면 작업 효율의 면에서 적합하지 않다.
본 발명에 있어서의 액상 탈회 공정은 커피 추출 찌꺼기에 포함되어 있는 칼륨 및 칼슘 등을 제거하기 위한 공정이다. 액상 탈회 공정 후의 칼륨 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 칼슘 함유량은 0.02질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과하고 칼슘 함유율이 0.02질량%를 초과하면, 수득된 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 탈도프 용량이 작아지고 비탈도프 용량이 커질 뿐만 아니라 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어, 재석출되었을 때 단락(短絡)를 일으켜, 안전성에 큰 문제를 일으킬 가능성이 있기 때문이다.
액상 탈회에 이용되는 커피 추출 찌꺼기의 입자 지름은 특히 한정되는 것은 아니다. 그렇지만, 입자 지름이 너무 작은 경우, 탈회 후 여과 시의 용액의 투과성이 저하하는 점에서 입자 지름의 하한은 100μm 이상이 바람직하고, 300μm 이상이 보다 바람직하며, 500μm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 지름의 상한은 10000μm 이하가 바람직하고, 8000μm 이하가 보다 바람직하며, 5000μm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 액상 탈회에 의해 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 전이금속 등이 효율적으로 제거될 수 있는 메카니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 500℃ 이상의 열처리를 받으면, 탄소화가 진행되어 소수성이 되기 때문에, 유기물의 내부까지 액산(液酸)이 침지하지 않는 데 대하여 열처리를 받지 않은 경우는 친수성이어서 유기물의 내부까지 액산이 침지함으로써 식물 유래의 유기물에 포함되어 있는 칼륨 등의 금속이 염화물 등으로서 석출되고, 수세에 의해 제거된다고 생각할 수 있지만, 본 발명은 위의 설명으로 한정되는 것은 아니다.
2. 산화 처리 공정
본 발명의 제조 방법에서는 커피 추출 찌꺼기 또는 탈회된 커피 추출 찌꺼기를 탈타르하기 전에 산화성 분위기 하에서 가열하는 산화 처리 공정을 설치해도 좋다. 즉, 산화 처리 공정(2)은 탈회 공정(1) 전 또는 탈회 공정(1) 후에 수행할 수 있다. 탈타르를 수행하기 전에 산화 처리를 수행함으로써, 탈회된 유기물을 단지 탈타르를 수행하는 경우에 비하여 탄소질 재료의 수율을 향상시키거나 그 참밀도를 저감할 수 있다. 즉, 탄소질 재료의 결정 구조를 보다 복잡한 것으로 하여, 탄소질 재료의 결정 구조를 제어할 수 있다. 이는 산화 처리를 수행함으로써 원료 속에 포함되는 유지 성분의 가교가 진행되어 휘발화하지 않기 때문에 탈타르에 의해 증류되지 않은 것의 비율이 증가하고, 게다가 이들에 유래하는 탄소는 결정화하지 않기 때문이다.
산화 처리는 산화성 가스로 탄소 공급원을 가열하여 수행한다. 여기서, 산화 처리에는 O2, O3, SO3, NO2, 이들을 공기, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 등으로 희석한 혼합 가스, 또는 공기 등의 산화성 기체를 이용할 수 있다.
산화 처리의 시간은 특히 한정되는 것이 아니고, 산화 처리 온도, 산화성 가스에 따라 최적 시간이 다르다. 예를 들면, 산소를 포함하는 기체 분위기, 240 내지 320℃에서의 산화 처리의 경우, 10분 내지 3시간이 바람직하고, 30분 내지 2시간 30분이 보다 바람직하며, 50분 내지 1시간 30분이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 탄소 공급원에 대하여 탈타르를 수행하여 탄소질 전구체를 형성한다. 또한, 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하기 위한 열처리를 소성이라고 한다. 소성은 1단계로 수행해도 좋고, 저온 및 고온의 2단계로 수행할 수도 있다. 이 경우, 저온에서의 소성을 예비 소성이라고 부르고, 고온에서의 소성을 본소성이라고 부른다. 또한, 본 명세서에 있어서는 탄소 공급원으로부터 휘발 성분 등을 제거하여 탄소질 전구체를 형성하는 것(탈타르)이나 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하는 것(소성)을 주목적으로 하지 않는 경우를 「비탄소화 열처리」라고 하여 「탈타르」나 「소성」과 구별한다.
비탄소화 열처리란, 예를 들면, 500℃ 미만의 열처리를 의미한다. 보다 구체적으로는, 200℃ 정도에서의 커피 원두의 로스팅 등이 비탄소화 열처리에 포함된다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직한데, 즉 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 비탄소화 열처리된 것을 이용할 수 있다.
3. 탈타르 공정
탈타르는 탄소 공급원을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성함으로써 수행한다. 더욱 바람직하게는, 400℃ 이상 900℃ 미만이며, 가장 바람직하게는 500℃ 이상 900℃ 미만이다. 탈타르는 휘발 성분, 예를 들면, CO2, CO, CH4 및 H2 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여, 소성로(燒成爐)의 부담을 경감할 수 있다. 탈타르 온도가 300℃ 미만이면, 탈타르가 불충분해지고, 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르 성분이나 가스가 많아, 입자 표면에 부착할 가능성이 있고, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하여 전지 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 한편, 탈타르 온도가 1000℃을 초과하면 타르 발생 온도영역을 초과하게 되어 사용하는 에너지 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2차 분해반응을 일으키고, 이들이 중간체에 부착되어 성능의 저하를 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
탈타르는 불활성 가스 분위기 속에서 수행하고, 불활성 가스로서는 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 탈타르는 감압 하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행할 수 있다. 탈타르의 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 분쇄 공정을 탈타르 후에 수행해도 좋다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기의 공정에 추가하여 원료 조성물, 중간체(탄소 전구체) 또는 최종 처리품을 분쇄하는 공정, 중간체를 소성하는 공정을 목적에 따라 적절하게 추가하는 것도 가능하다.
(산소 함유 분위기 속에서의 탈타르)
본 발명에 있어서는, 탈타르를 함산소 분위기 속에서 수행하는 것도 가능하다. 함산소 분위기는 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 공기를 이용할 수 있지만, 산소 함유량이 적은 편이 바람직하다. 따라서, 함산소 분위기 중의 산소 함유량은 바람직하게는 20용량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15용량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10용량% 이하이고, 가장 바람직하게는 5용량% 이하이다. 또한, 산소 함유량은 예를 들면, 1용량% 이상이 좋다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 액상 탈회 공정(1), 산화 처리 공정(2), 탈타르 공정(3), 분쇄 공정(4) 및 소성 공정(5)을 포함하고, 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 속에서 수행하는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
통상, 함산소 분위기 속에서 탈타르를 수행하면 활성화 등의 부반응이 발생하여, 탄소질 재료의 비표면적이 증대하는 등의 악영향을 끼친다. 따라서, 통상은, 불활성 가스(예를 들면, 질소, 또는 아르곤) 분위기 하에서 탈타르를 수행할 필요가 있다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는, 함산소 분위기 속에서 탈타르를 수행해도 비표면적의 증가를 볼 수 없다.
활성화 발생의 유무는 탈타르 후에 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적으로부터 추측이 가능하고, 활성화가 생긴 재료에서는 비표면적이 증대한다. 예를 들면, 600℃에서 열처리된 식물 유래의 유기물(예를 들면, 야자 껍질 숯(Char))을 이용하여 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 속에서 수행했을 경우, 그 후에 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적은 60 m2/g였지만, 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 식물 유래의 유기물(예를 들면, 커피 찌꺼기)을 이용하여 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 속에서 수행했을 경우, 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적은 6 m2/g이며, 비표면적의 증가를 볼 수 없었다. 이는 불활성 가스 분위기 하에서 탈타르를 수행한 탄소질 재료와 동등한 수치이다.
본 발명에 있어서 함산소 분위기 속에서 탈타르가 가능한 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 고온에서의 열처리가 수행되지 않기 때문에, 탈타르 공정에 있어서 대량의 타르 성분이나 가스가 발생한다. 발생한 타르 성분이나 가스와 산소가 산화 반응에 의해 우선적으로 소비되어, 식물 유래의 유기물과 반응하는 산소가 고갈하기 때문에, 활성화가 일어나지 않는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서는, 함산소 분위기 속에서 탈타르가 가능하고, 따라서 분위기 제어를 간략화할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스의 사용량을 저감시킴으로써 제조 코스트를 저감시킬 수 있다.
4. 분쇄 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서의 분쇄 공정은 칼륨 및 칼슘을 제거한 유기물(탈회한 원료 조성물), 산화 처리된 원료 조성물 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물 또는 본소성 후의 탄소화물)을 소성 후의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 분쇄하는 공정이다. 즉, 분쇄 공정에 의해 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 조제한다. 분쇄 공정은, 소성 후의 평균 입자 지름이 바람직하게는 1 내지 8μm, 보다 바람직하게는 2 내지 8μm가 되도록 분쇄할 수도 있다. 즉, 분쇄 공정에 의해 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 1 내지 8μm, 보다 바람직하게는 2 내지 8μm가 되도록 조제한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「탄소질 전구체」또는 「중간체」란 탈타르 공정을 끝낸 원료 조성물을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서「탄소질 전구체」및 「중간체」는 실질적으로 동일한 의미로 이용되며, 분쇄된 것 및 분쇄되어 있지 않은 것을 포함한다.
분쇄에 이용하는 분쇄기는 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있지만, 미분(微粉)의 발생이 적다고 하는 점에서 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 이용하는 경우는, 분쇄 후에 분급을 수행하는 것으로 미분을 제거할 수 있다.
분급으로서 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로서는 예를 들면 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급기로서는 침강 분급, 기계적 분급 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 하나의 장치를 이용하여 수행할 수도 있다. 예를 들면, 건식 분급 기능을 구비한 제트 밀을 이용하여 분쇄와 분급을 수행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립한 장치를 이용할 수도 있다.
이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 수행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 수행할 수도 있다.
분쇄 중간체(탄소질 전구체)는 소성 공정에 의해 소성될 수 있다. 소성의 조건에 따라, 0 내지 20% 정도의 수축이 일어나기 때문에 소성 전에 분쇄를 수행하고, 그리고 소성 공정을 수행하는 경우는, 최종적으로 평균 입자 지름 Dｖ50이 2 내지 50μm인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득하기 위해 분쇄 중간체의 평균 입자 지름을 0 내지 20% 정도의 범위에서 크게 조제하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 지름은, 최종적으로 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 지름 Dｖ50을 2 내지 63μm으로 조제하는 것이 바람직하고, 2 내지 50μm가 보다 바람직하며, 2 내지 38μm가 더욱 바람직하고, 2 내지 32μm가 더욱 바람직하며, 3 내지 25μm가 가장 바람직하다. 또한, 소성 후에, 평균 입자 지름 Dｖ50이 1 내지 8μm인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득하기 위해서는, 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입자 지름을 0 내지 20% 정도의 범위에서 크게 조제하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 지름은, 최종적으로 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 8μm가 되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 지름 Dｖ50을 1 내지 10μm로 조제하는 것이 바람직하고, 1 내지 9μm가 보다 바람직하다.
(미분의 제거)
본 발명의 탄소질 재료는 미분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 미분을 제거함으로써, 2차 전지의 장기간 내구성을 상승시킬 수 있다. 또한, 2차 전지의 불가역용량을 저하시킬 수 있다.
미분을 제거하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 분급 기능을 구비한 제트 밀 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄 공정에서 미분을 제거할 수 있다. 한편, 분급 기능을 갖지 않는 분쇄기를 이용하는 경우는, 분쇄 후에 분급을 수행하는 것으로 미분을 제거할 수 있다. 추가로는 분쇄 후, 또는 분급 후에 사이클론이나 백필터를 이용하여 미분을 회수할 수 있다.
5. 소성 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서의 소성 공정은 분쇄한 중간체를 비산화성 가스 분위기 하에서 1000℃ 내지 1500℃에서 소성하는 공정이다. 1000℃ 내지 1500℃의 소성은, 본 발명의 기술 분야에 있어서는, 통상 「본소성」이라고 불리고 있는 소성이다. 또한, 본 발명의 소성 공정에 있어서는, 필요에 따라 본소성 전에 예비 소성을 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 소성은 통상의 순서에 따라서 수행할 수 있고, 소성을 수행함으로써, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있다. 소성의 온도는 1000 내지 1500℃이다. 소성온도가 1000℃ 미만에서는 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C 값이 높아져서 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 하한은 1000℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1150℃ 이상이다. 한편, 소성 온도가 1500℃을 초과하면, 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아져서 방전 용량이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 상한은 1500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1450℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1400℃ 이하이다.
소성은 비산화성 가스 분위기 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 추가로는, 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 속에서 본소성을 수행하는 것도 가능하다. 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 탈회 완료된 탄소 전구체 1 g당 1 mL/분 이상, 바람직하게는 5 mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 mL/분 이상이다.
또한, 소성은 감압 하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행하는 것도 가능하다. 소성 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1000℃ 이상에서 체류하는 시간으로서는 0.05 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 0.05 내지 3시간이 바람직하고, 0.05 내지 1시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 소성 후에 수행해도 좋다.
(예비 소성)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 예비 소성을 수행할 수 있다. 예비 소성은 탄소 공급원을 300℃ 이상 900℃ 미만, 바람직하게는 500℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 수행한다. 예비 소성은 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 성분, 예를 들면 CO2, CO, CH4 및 H2 등과 타르 성분을 제거하여, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성로의 부담을 경감할 수 있다. 즉, 탈타르 공정에 추가하여, 추가로 CO2, CO, CH4, H2 또는 타르 성분을 예비 소성에 의해 제거해도 좋다. 예비 소성 온도가 500℃ 미만이면, 탈타르가 불충분해지고, 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르 성분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착할 가능성이 있고, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하여 전지 성능의 저하를 일으키므로, 바람직하지 않다. 한편, 예비 소성온도가 900℃ 이상이면 타르 발생 온도영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2차 분해반응을 일으키고, 이들이 탄소 전구체에 부착하여 성능의 저하를 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
예비 소성은 불활성 가스 분위기 속에서 수행하고, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압 하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 예비 소성 후에 수행해도 좋다. 또한, 예비 소성에 의해, 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 성분, 예를 들면, CO2, CO, CH4 및 H2 등과 타르 성분을 제거하여, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성기(燒成器)의 부담을 경감할 수 있다.
(할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성)
본 발명에 있어서의 소성 또는 예비 소성은 할로겐 가스를 함유한 비산화성 가스 속에서 수행할 수 있다. 이용하는 할로겐 가스로서는 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스 또는 불소 가스를 들 수 있지만, 염소 가스가 특히 바람직하다. 또한, CCl4, Cl2F2와 같은 고온에서 용이하게 할로겐을 방출하는 물질을, 불활성 가스를 캐리어로서 공급하는 것도 가능하다.
할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성은 본소성의 온도(1000 내지 1500℃)에서 수행해도 좋지만, 본소성보다 낮은 온도(예를 들면, 300℃ 내지 1000℃)에서 수행할 수도 있다. 그 온도 대역은 바람직하게는 800 내지 1400℃이다. 온도의 하한으로서는 800℃가 바람직하고, 850℃가 더욱 바람직하다. 상한으로서는 1400℃가 바람직하고, 1350℃가 더욱 바람직하고, 1300℃가 가장 바람직하다.
원료 유기물을 가열하여 탄소화할 때, 염소 가스 등의 할로겐 가스 함유 분위기 속에서 가열하는 공정을 거쳐서 탄소화함으로써, 수득된 탄소질 재료는 적당한 할로겐 함유량을 나타내고, 추가로는 리튬의 흡장에 적절한 미세 구조를 가지게 된다. 이로써 큰 충방전 용량을 수득할 수 있다. 예를 들면, 탄소 전구체 1 g당 질소 가스 0.2L/분을 공급하면서 소성했을 경우와 비교하여, 질소 가스 0.2L/분에 염소 가스 0.04L/분을 가한 혼합 가스를 공급하면서 소성을 수행했을 경우, 방전 용량이 7% 증가했다.
할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.
할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성을 수행함으로써 충방전 용량이 큰 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료가 수득되는 이유는 확실하지 않지만, 할로겐과 탄소질 재료 중의 수소 원자가 반응하여, 탄소질 재료로부터 신속하게 수소가 제거된 상태에서 탄소화가 진행되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 할로겐 가스는 탄소질 재료 속에 포함되는 회분과도 반응하여 잔존 회분을 저감시키는 효과도 있다고 생각할 수 있다. 게다가, 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량이 과소이면, 이의 제조 프로세스의 과정에서 수소가 충분히 제거되지 않고, 결과적으로 충방전 용량이 충분히 향상되지 않을 우려가 있는 한편, 과대하면, 잔존하는 할로겐이 전지 안에서 리튬과 반응하여 불가역용량이 증가한다고 하는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 액상탈회 공정(1), 탈타르 공정(3), 분쇄 공정(4) 및 소성 공정(5)을 포함하고, 소성이 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 속에서 수행되는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 산화 처리 공정(2)을 포함할 수 있다.
《중간체의 제조 방법》
본 발명의 중간체(탄소질 전구체)의 제조 방법은, 평균 입자 지름이 100μm 이상인 원료 조성물에 대하여 탈회를 수행하는 공정(탈회 공정)과 상기 탈회를 한 원료 조성물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(탈타르 공정)을 포함하고, 바람직하게는 상기 탈회된 원료 조성물을 분쇄하는 공정(분쇄 공정) 및/또는 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열하는 산화 처리 공정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탈회 공정은 액상 탈회 공정이 바람직하고, 액상 탈회는 0℃ 이상 80℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탈회 공정, 산화 처리 공정, 탈타르 공정 및 분쇄 공정은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탈회 공정, 산화 처리 공정, 탈타르 공정 및 분쇄 공정과 동일하다. 본 발명의 중간체의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정을 탈회 공정 후에 또는 탈타르 공정 후에 수행할 수 있다.
[2] 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 상기 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법으로 수득할 수 있다. 그렇지만, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 상기 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법 이외의 방법으로 제조된 것을 포함한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물(특히는, 로스팅 커피 원두 등의 로스팅 식물의 추출 찌꺼기)을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 Dｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 내지 0.400 nm이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 바람직하게는 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρBt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρH)의 비(ρH/ρBt)가 1.18 내지 1.38이다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 바람직하게는 평균 입자 지름 Dｖ50이 2 내지 8μm이다.
상기 본 발명의 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물(특히는, 로스팅 커피 원두 등의 로스팅 식물의 추출 찌꺼기)을 탄소 공급원으로 하는 것이고, 따라서 난흑연화성 탄소질 재료이다. 난흑연화성 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 갖는다.
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자 지름(체적 평균 입자 지름：Dｖ50)은 2 내지 50μm가 바람직하다. 평균 입자 지름이 2μm 미만인 경우, 미분이 증가 하기 때문에 비표면적이 증가하여, 전해액과의 반응성이 높아져서 충전해도 방전되지 않는 용량인 불가역용량이 증가하고, 양극의 용량이 소용 없게 되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 음극 전극을 제조했을 경우, 탄소질 재료의 사이에 형성되는 하나의 공극(空隙)이 작아져서 전해액 중의 리튬의 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 지름으로서 하한은 2μm 이상이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3μm 이상, 특히 바람직하게는 4μm 이상이다. 한편, 평균 입자 지름이 50μm 이하인 경우, 입자 속에서의 리튬의 확산 자유행정(擴散自由行程)이 적어서 급속한 충방전이 가능하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 이를 위해, 전극 조제 시에 집전판에 대한 활물질의 도포 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도포 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점으로부터 평균 입자 지름의 상한으로서는 50μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 40μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 25μm 이하이고, 가장 바람직하게는 20μm 이하이다.
(미분의 제거)
본 발명의 탄소질 재료는 미분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 미분이 제거된 탄소질 재료를 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용하면, 불가역용량이 저하되어 충방전 효율이 향상된다. 미분이 적은 탄소질 재료의 경우, 소량의 바인더로 활물질을 충분히 접착시킬 수 있다. 즉, 미분을 많이 포함하는 탄소질 재료는 미분을 충분히 접착할 수 없어서 장기간 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 미분의 양으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 지름 2 내지 50μm의 경우, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 2체적% 이하, 보다 바람직하게는 1체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 2%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다. 또한, 평균 입자 지름 1 내지 8μm(바람직하게는 평균 입자 지름 2 내지 10μm)의 경우, 한정되는 것은 아니지만, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 10체적% 이하, 보다 바람직하게는 8체적% 이하, 더욱 바람직하게는 6체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 10체적%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.
평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료에 있어서, 1μm 이하의 미분을 0.0체적% 포함하는 탄소질 재료와 1μm 이하의 미분을 2.8체적% 포함하는 탄소질 재료를 이용하여 제조한 2차 전지의 방전 용량/불가역용량을 비교하면, 각각 444/57(mAh/g) 및 454/77(mAh/g)이며, 미분이 적음에 따라 불가역용량이 저하되는 것을 알 수 있었다.
식물 유래의 유기물은 알칼리 금속(예를 들면, 칼륨, 나트륨), 알칼리 토류 금속(예를 들면, 마그네슘 또는 칼슘), 전이금속(예를 들면, 철이나 구리) 및 그 외의 원소류를 포함하고 있고, 이들 금속류의 함유량도 감소시키는 것이 바람직하다. 이들 금속을 포함하고 있으면, 음극으로부터의 탈도프 때 불순물이 전해액 속으로 불순물이 용출되어 전지 성능이나 안전성에 악영향을 끼칠 가능성이 높기 때문이다.
본 발명의 탄소질 재료중의 칼륨 원소 함유량은 0.5질량% 이하이며, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과한 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 탈도프 용량이 작아지는 일과 비탈도프 용량이 커지는 일이 있다.
본 발명의 탄소질 재료 중의 칼슘의 함유량은 0.02질량% 이하이며, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼슘의 함유량이 많은 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는 미소 단락에 의해 발열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 도프 특성 및 탈도프 특성에 악영향을 끼칠 가능성도 있다.
또한, 할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.
본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석으로 측정한 것이고, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C가 작아지는 경향이 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 한정되지 않지만, 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C가 0.1을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
탄소질 재료의 (002) 면의 평균 층 면 간격은 결정 완전성이 높을수록 작은 값을 나타내고, 이상적인 흑연 구조의 간격은 0.3354 nm의 값을 나타내며, 구조가 흐트러질수록 그 값이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 평균 층 면 간격은 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격은 0.365 nm 이상이며, 0.370 nm 이상이 보다 바람직하고, 0.375 nm 이상이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 상기 평균 면 간격은 0.400 nm 이하이며, 0.395 nm 이하가 보다 바람직하고, 0.390 nm 이하가 더욱 바람직하다. 002 면의 면 간격이 0.365 nm 미만이면, 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용했을 경우에 도프 용량이 작아져서 바람직하지 않다. 또한, 0.400 nm를 초과하면, 비탈도프 용량이 커지기 때문에, 바람직하지 않다.
이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 참밀도는 2.2g/㎤이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 참밀도가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 참밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 참밀도는 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.44g/㎤ 이상 1.65g/㎤ 이하이다.
특히, 탈타르 전에 산화 처리를 수행했을 경우의 참밀도는 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만이며, 하한은 1.47g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.50g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 1.53g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.52g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 참밀도가 1.54g/㎤ 미만이면, 전지에 사용했을 경우, 고온 사이클 특성이 우수하고, 1.44g/㎤ 이상에서는 전극 밀도가 높아져서 전지의 체적 에너지 밀도의 향상을 초래한다.
또한, 탈타르 전에 산화 처리를 수행하지 않는 경우의 참밀도는 1.54g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.55g/㎤ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.56g/㎤ 이상이다. 1.54g/㎤ 이상의 탄소질 재료는 폐공(閉孔)이 적어져서 비탈도프 용량이 작아진다. 추가로, 전극 밀도가 높아져서 체적 에너지 밀도의 향상을 초래한다.
(탄소질 재료의 비표면적)
본 발명의 탄소질 재료의 질소 흡착의 BET 법으로 구한 비표면적(이하, 「SSA」라고 기재하는 일이 있다)은 비표면적이 13 m2/g 이하, 바람직하게는 12 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 10 m2/g 이하이다. SSA가 13 m2/g보다 큰 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 바람직하지 않다. 또한, 그 비표면적은 1 m2/g 이상, 바람직하게는 1.5m2/g 이상, 보다 바람직하게는 2 m2/g 이상이다. SSA가 1 m2/g 미만인 탄소질 재료를 사용하면, 전지의 방전 용량이 작아져서 바람직하지 않다.
[3] 비수 전해질 2차 전지 음극
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 것이다.
(음극 전극의 제조 방법)
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극의 제조 방법은 상기 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법에 있어서의 각각의 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명의 탄소질 재료를 이용하는 음극 전극은 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극 합제(合劑)로 한 후에, 금속판 등으로 이루어진 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써 특히 도전 조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있는데, 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제를 조제 시에 도전 조제를 첨가할 수 있다. 도전 조제로서는 도전성 카본 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 나노 튜브 등을 이용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라 다르지만, 첨가하는 양이 너무 적으면 기대하는 도전성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.5 내지 10질량%(여기서, 활물질(탄소질 재료) 양＋바인더 양＋도전 조제 양=100질량%로 한다)이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다.
결합제로서는 PVDF(폴리플루오르화 비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 SBR(스티렌ㆍ부타디엔ㆍ고무)와 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)와의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특히 한정되지 않는다. 그 중에서도, PVDF는 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 것이 적어서 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해 N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀젼이나 CMC를 물에 용해하여 이용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면, 수득되는 전극의 저항이 커지기 때문에 전지의 내부 저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져서 바람직하지 않다.
결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라 다르지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3 내지 13질량%이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는 SBR과 CMC와의 혼합물 등 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 내지 5질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4질량%이다. 전극 활물질 층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한 면일 수 있다. 전극 활물질 층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대극(對極)과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질 층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질 층(한 면당)의 두께는 10 내지 80μm이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75μm, 특히 바람직하게는 20 내지 60μm이다.
[4] 비수 전해질 2차 전지
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극을 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 불순물이 적기 때문에 높은 신뢰성을 담보할 수 있다. 또한, 우수한 출력 특성과 뛰어난 사이클 특성을 나타낸다.
(비수 전해질 2차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법은 상기 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 방법에 있어서의 각각의 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 양극 재료, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특히 한정되지 않고, 비수 용매 2차 전지로서 종래 사용되거나, 또는 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 양극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO2로 표시되는 것으로 M은 금속：예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 또는 LiNixCoyMozO2(여기서 x, y, z는 조성비를 나타낸다)), 오리빈계(LiMPO4로 표시되고, M은 금속：예를 들면 LiFePO4 등), 첨정석계(LiM2O4로 표시되고, M는 금속：예를 들면 LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이러한 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합할 수 있다. 이들 양극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소질 재료와 함께 성형하고, 도전성 집전재 위에 층을 형성함으로써 양극이 형성된다.
이들 양극과 음극의 조합에서 이용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수 용매로서는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸 락톤, 테트라하이드로푸란, 2－메틸테트라하이드로푸란, 설폴렌 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매의 1종 또는 2종이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4 또는 LiN(SO3CF3)2 등을 이용할 수 있다. 2차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극 층과 음극 층을 필요에 따라 부직포, 그 외의 다공질 재료 등으로 이루어진 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 속에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 2차 전지에 통상 이용되는 부직포, 그 외의 다공질 재료로 이루어진 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는, 세퍼레이터 대신에 또는, 세퍼레이터와 함께 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어진 고체 전해질을 이용할 수도 있다.
[5] 차량
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 예를 들면, 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 리튬 이온 2차 전지)로서 매우 적합하다.
본 발명의 차량의 제조 방법은 상기 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 있어서의 각각의 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지를 탑재하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 차량이란, 통상 전동 차량으로서 알려지는 것이나 연료전지나 내연기관과의 하이브리드 차 등 특히 제한되지 않고 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와 해당 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 기구와 이를 제어하는 제어 장치를 구비하는 것이다. 게다가, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하여 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여 상기 리튬 이온 2차 전지에 충전하는 기구를 구비해도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
이하에 로스팅 커피 원두의 탄소화 수율, L 값 및 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 물성 값(「레이저 회절법에 의한 평균 입자 지름」, 「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「비표면적」, 「부탄올을 이용한 피크노미터법(이하, 「부탄올 법」)에 의한 참밀도(ρBt)」, 「X선 회절법에 의한 평균 층 면 간격(d(002) 면 간격)」및 「회분」)의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 물성 값은 이하의 방법으로 구한 값에 근거하는 것이다.
(추출ㆍ탈회 수율)
원료로 이용한 커피 원두에 대하여 추출, 탈회 공정을 끝낸 탈회 완료 찌꺼기를 N2 기류 하에 100℃의 건조기에서 8시간 이상 건조시켰다. 원료 질량에 대한 건조 후의 탈회 완료 찌꺼기 질량을 추출ㆍ탈회 수율로 했다.
(탄소화 수율)
추출, 탈회 후의 찌꺼기를 건조시킨 시료를 이용하여 탄소화 수율을 측정 했다. 장치는 시마즈제작소 제품 DTG-60H를 이용했다. Pt 팬에 시료를 20 mg 넣고, 레퍼런스로는 알루미늄 분말을 이용했다. N2를 200 mL/min로 유통시키고, 처음에 150℃에서 30분 동안 유지하여 부착된 수분을 제거한 후, 10℃／min로 1000℃까지 승온했다. 150℃ 유지 종료 후의 시료 질량에 대한 1000℃ 시의 질량을 탄소화 수율로 했다.
(L 값)
L 값의 측정에는 측색 색차계(일본전색공업주식회사 제품, ZE6000)를 이용했다. φ30 mm의 글라스 샬레에 1 내지 2 mm 정도로 분쇄된 로스팅 커피 원두를 1 g 넣고, 반사법으로 측정했다. 이때, L 값의 표색계는 헌터(R.S.Hunter)가 제안하는 이하의 헌터 Lab를 이용하여 산출했다.
L=10 Y1/2
a=175(100X/Xn - Y)/L
b=70(Y - 100Z/Zn)/L
L：헌터 Lab에 있어서의 명도 지수
a, b：헌터 Lab에 있어서의 색좌표
X, Y, Z：JIS Z8701에 준거한 삼색 표색계에 있어서의 삼자극치
(평균 입자 지름)
시료 약 0.01 g에 대하여 분산제(양이온계 계면활성제 「SN 웨트 366」(산노푸코사 제품))을 3방울 가하고, 시료에 분산제를 배합한다. 이어서, 순수 30 mL를 가하고, 초음파 세정기로 약 2분 동안 분산시킨 후, 입자 지름 분포 측정기(시마즈제작소 제품, 「SALD-3000S」)로 입자 지름 0.5 내지 3000μm의 범위의 입자 지름 분포를 구했다. 입자의 굴절률은 2.0 내지 0.1 i로 했다. 수득된 입자 지름 분포로부터 누적 용적이 50%가 되는 입자 지름을 평균 입자 지름 Dｖ50(μm)으로 했다.
(수소/탄소(H/C)의 원자비)
JIS M8819에 규정된 방법에 준거하여 측정했다. 즉, CHN 애널라이저(Perkin-Elmer사 제품, 2400 II)에 의한 원소 분석으로 수득되는 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율을 각각의 원소의 질량수로 나누어 수소/탄소의 원자수의 비를 구했다.
(비표면적)
JIS Z8830에 규정된 방법에 준거하여 비표면적(SSA)을 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. BET의 식으로부터 유도된 근사식 ｖm=1/(ｖ(1-x))를 이용하여 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.2)으로 ｖm를 구하고, 다음 식으로 시료의 비표면적을 계산했다：
비표면적(SSA)=4.35 ×ｖm(m2/g)
(여기서, ｖm는 시료 표면에 분자층을 형성하는 데 필요한 흡착량(㎤/g)이고, ｖ는 실측되는 흡착량(㎤/g)이며, x는 상대 압력이다.)
구체적으로는 MICROMERITICS사 제품, 「Flow Sorb II 2300」을 이용하고, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정했다. 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 20몰% 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서, 시료관을 -196℃로 냉각시키고, 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 이어서, 시험관을 실온으로 되돌린다. 이때, 시료로부터 이탈해 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 ｖ로 했다.
(회분)
칼륨 원소 함유율 및 칼슘 함유율을 측정하기 위해, 미리 소정의 칼륨 원소 및 칼슘 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 함유량과의 관계, 및 칼슘 Kα 선의 강도와 칼슘 함유량과의 관계에 관한 검량선을 작성했다. 이어서, 시료에 대하여 형광 X선 분석에 있어서의 칼륨 Kα 선의 강도를 측정하고, 먼저 작성한 검량선으로부터 칼륨 함유량 및 칼슘 함유량을 구했다.
형광 X선 분석은 (주)시마즈제작소 제품, LAB CENTER XRF-1700을 이용하여 이하의 조건으로 수행했다. 상부 조사 방식용 홀더를 이용하여 시료 측정 면적을 직경 20 mm의 원주내로 했다. 피측정 시료의 설치는 내경 25 mm의 폴리에틸렌제 용기 안에 탈회 후의 피측정 시료를 1.0 g 넣고, 뒷면을 플랑크톤 넷으로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 수행했다. X선 공급원은 40 ㎸, 60 mA로 설정했다. 칼륨에 대해서는 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 가스 플로우형 비례계수관을 사용하여, 2θ가 90 내지 140°의 범위를 주사속도 8°／min로 측정했다. 칼슘에 대해서는 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하여, 2θ가 56 내지 60°의 범위를 주사속도 8°／min로 측정했다.
(참밀도)
JIS R7212에 규정된 방법에 준거하여, 부탄올을 이용하여 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. 내용적 약 40 mL의 측관 부착 비중병의 질량(m1)을 정확하게 잰다. 이어서, 이의 저부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m2)을 정확하게 잰다. 여기에 1-부탄올을 조용히 가하여, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 이어서, 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시게이터 안에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 내지 2.7 ㎪로 한다. 그 압력에서 20분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내고, 추가로 1-부탄올로 채우고, 마개를 하여 항온 수조(3.0±0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분간 이상 침지시켜서 1-부탄올의 액면(液面)을 표선에 맞춘다. 이어서, 이것을 꺼내고, 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후, 질량(m4)을 정확하게 잰다. 이어서, 동일한 비중병에 1-부탄올로 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 침지시켜 표선을 맞춘 후, 질량(m3)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜 용해된 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취하고, 전과 동일하게 항온 수조에 침지시켜 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 잰다. 참밀도(ρB)는 다음의 식으로 계산한다. 이것을 ρBt로 한다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(여기서 d는 물의 30℃에 있어서의 비중(0.9946)이다.)
(탄소질 재료의 평균 층 면 간격 d002)
탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, PANalytical사 제품 X＇Pert PRO를 이용하여 대칭 반사법으로 측정했다. 주사 범위는 8＜2θ＜50°으로 인가 전류/인가 전압은 45 ㎸/40 mA의 조건으로 Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선(λ=1.5418Å)을 선 공급원으로 하여 X선 회절 도형을 얻었다. 표준 물질용 고순도 규소 분말의 (111) 면의 회절 피크를 이용하여 보정했다. CuKα 선의 파장을 0.15418 nm로 하여, 브래그(Bragg)의 공식으로부터 d002를 계산했다.
(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4)
표 1에 원료로 이용한 각종 커피 및 이의 L 값을 나타낸다. 추출은 커피 원두에 대하여 15배 질량의 98℃ 물을 이용하여 수행했다. 커피를 추출한 후의 찌꺼기를 이하의 방법에 따라 탄소화한다. 추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고, 20℃에서 1시간 동안 교반한 후에 여과했다. 이어서, 상온의 물 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르 하여 탄소질 전구체를 조제했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여, 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료를 수득했다. 탈회 후 및 최종 수율을 표 1에 나타낸다. 표 2에, 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 나타낸다.
L 값이 18보다 작은 커피 원두의 추출 찌꺼기를 사용했을 경우, 수득되는 탄소 전구체의 수율이 높아진다. 로스팅에 의해 커피 중의 성분에 있어서의 환상 구조의 말단부가 산화되어 산소 원자가 부가된 함산소 관능기가 생성되고, 그 후의 소성 공정을 거치는 과정에서 환화 반응이 진행하여 방향족 화합물이 생성되고, 동시에, 함산소 관능기를 기점으로 하는 가교 구조가 생성되기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 작용에 의해, 로스팅 처리한 식물 유래의 유기물로부터 수득된 탄소질 재료는 수율이 커진다. 또한, L 값이 18 이하인 것을 사용하면, 그렇지 않은 것을 사용했을 경우에 비하여 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속이 보다 탈회되어 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(활물질의 도프-탈도프 시험)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 탄소질 재료를 이용하고, 아래의 (a) 내지 (c)의 조작을 수행하여, 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 수행했다. 표 3에 전지 특성을 나타낸다.
(a) 전극 제작
상기 탄소질 재료 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사 구레하 제품, 「KF＃9100」) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 또한, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg이 되도록 조제했다.
(b) 시험 전지의 제작
본 발명의 탄소질 재료는 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 구성하는 데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도프 용량) 및 불가역용량(비탈도프 용량)을 대극(對極)의 성능의 불균형에 영향을 끼치는 일 없이 정밀도 좋게 평가하기 위해 특성이 안정한 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 수득된 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.
리튬 극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 속에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 덮개에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스팟 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극(대극)으로 했다.
이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.
(c) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(동양시스템 제품, 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법으로 수행하고, 탈도프 반응을 정전류법으로 수행했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응이 「충전」이며, 본 발명의 시험 전지처럼 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소 극에 대한 도프 반응이 「방전」으로 불리게 되며, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응의 호칭법이 상이하다. 그래서 여기에서는 편의상 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로, 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈도프 반응이기 때문에, 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 0 ㎷가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 수행하고, 단자 전압을 0 ㎷에 이른 후, 단자 전압 0 ㎷에서 정전압 충전을 수행하여 전류 값이 20 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속했다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 수행했다. 방전은 0.5mA/㎠로 정전류 방전을 수행하여, 종지(終止) 전압을 1.5 V로 했다. 이때, 방전한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역용량은 충전 용량 - 방전 용량으로서 계산된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정 값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역용량을 결정했다. 표 3에 전지 특성을 나타낸다.
Figure pct00004
이상의 결과로부터, 로스팅 커피 추출 찌꺼기를 원료로 했을 경우, 특히 L 값이 18 이하인 것을 사용하면, 그렇지 않은 것에 비하여, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속이나 칼슘 원소와 같은 알칼리 토류 금속이 충분히 탈회되어 순도가 높은 탄소질 재료를 수율 좋게 생산할 수 있는 것이 판명되었다.
(실시예 5 내지 8 및 비교예 5)
검토한 커피 찌꺼기는 커피 원두 A(L 값=15.4), B(L 값=19.4), 공장 찌꺼기의 3종이다. 단일의 커피 찌꺼기 A, B, 각각을 비교예 1, 2로 하고, 이들의 1：1 혼합물 및 공장으로부터 배출되는 찌꺼기를 실시예로 한다. 공장 찌꺼기에는 복수의 커피 원두 혼합물로부터 커피를 추출한 찌꺼기이다. 이들 찌꺼기의 입자 지름은 모두 1 mm였다. 표 4에, 검토한 커피 찌꺼기 혼합물의 L 값 등을 나타낸다.
Figure pct00005
추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g(pH 0.5)를 가하고, 20℃에서 1시간 교반한 후에 여과했다. 20℃의 물 300 g을 가하고, 1시간 교반한 후에 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여, 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조 시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 탄소질 전구체를 조제했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여, 탄소질 전구체를 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소질 전구체 미립자를 1250℃에서 1시간 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 실시예 및 비교예 각각의 탄소질 재료를 수득했다. 표 5에 수득된 탄소질 재료 중에 포함되는 이온의 함유량, 입자 지름 등의 여러 가지 특성을 나타낸다.
Figure pct00006
(활물질의 도프-탈도프 시험)
실시예 5 내지 8 및 비교예 5에서 수득된 탄소질 재료를 이용하고, 상기 활물질의 도프-탈도프 시험의 (a) 대신에 아래의 (d)를 수행하며, 추가로 (b) 내지 (c)의 조작을 수행하여, 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 수행했다. 표 6에 전지 특성을 나타낸다.
(d) 전극 제작
상기 탄소질 재료 90질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사 구레하 제품, 「KF＃1100」) 10질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 했다. 또한, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg가 되도록 조정했다.
Figure pct00007
2종 이상의 커피 찌꺼기가 블렌드된 실시예 5 내지 7의 탄소질 재료를 이용한 2차 전지는 모두 방전 용량은 460 mAh/g 이상, 불가역용량은 80 mAh/g 이하의 값을 나타내며, 각각 단체(單體)의 원료를 이용했을 때의 충방전 성능으로부터 추정 되는 성능을 상회하여 우수한 충방전 특성을 나타냈다.
또한, 본 명세서는
[1] L 값이 18.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물,
[2] [1]에 기재한 원료 조성물에 대하여 탈회 및 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,
[3] 상기 탈회는 산성 용액을 이용하여 수행하는, ［2］에 기재한 방법,
[4] 상기 탈회를 한 원료 조성물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, [2] 또는 [3]에 기재한 방법,
[5] [2] 또는 [3]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 피열처리물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[6] [4]에 기재의 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 열처리하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[7] [5] 또는 [6]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정을 갖는, 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극의 제조 방법,
[8] [7]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정을 갖는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 또는,
[9] [8]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지를 탑재하는 공정을 갖는, 차량의 제조 방법을 개시한다.
또한, 본 명세서는
[1] 서로 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 블렌드 제품의 추출 찌꺼기 또는 상이한 로스팅도의 로스팅 식물의 추출 찌꺼기의 블렌드 제품을 이용하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물의 제조 방법,
[2] 상기 로스팅 식물은 로스팅 커피 원두인, [1]에 기재한 방법,
[3] 상기 로스팅 식물에 있어서의 블렌드, 또는 상기 추출 찌꺼기끼리의 혼합을 L 값이 16 이상 19 이하가 되도록 수행하는, [2]에 기재한 방법,
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 방법으로 제조되는 원료 조성물에 대하여, 탈회 및 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,
[5] 상기 탈회를 한 원료 조성물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, [4]에 기재한 방법,
[6] [4]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 열처리하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 피열처리물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,
[7] [5]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 열처리하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[8] [6] 또는 [7]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정을 갖는, 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극의 제조 방법.
[9] [8]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정을 갖는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법,
[10] [9]에 기재한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지를 탑재하는 공정을 갖는, 차량의 제조 방법을 개시한다.

Claims (15)

  1. L 값이 18.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, L 값이 19.0 이하인 로스팅 커피 원두 유래의 유기물로 이루어지는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물.
  3. 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물의 추출 찌꺼기, 또는 상이한 로스팅도를 나타내는 로스팅 식물의 추출 찌꺼기 두 가지 이상의 혼합물을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 원료 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 로스팅 식물이 로스팅 커피 원두인, 원료 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 로스팅 식물 두 가지 이상의 혼합물의 L 값이 16 이상 19 이하인, 원료 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따르는 원료 조성물을 탈회하는 공정 및 상기 탈회된 원료 조성물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 탈회는 산성 용액을 이용하여 수행하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 탈회를 한 원료 조성물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
  9. 청구항 6 내지 8 중 어느 한 한에 따르는 방법으로 수득되는 중간체.
  10. 청구항 6 또는 7에 따르는 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 소성물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 따르는 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 따르는 제조 방법으로 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료.
  13. 청구항 10 또는 11에 따르는 방법으로 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 따르는 방법으로 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 따르는 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 공정과 상기 비수 전해질 2차 전지를 탑재하는 공정을 포함하는, 차량의 제조 방법.
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