KR101553515B1 - 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 사용한 부극 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 사용한 부극 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 식물 유래의 차로부터 얻어지는 비표면적이 저감된 탄소질 재료를 제공하는 것이다. 또한, 상기 탄소질 재료를 사용한, 탈도핑 용량(방전 용량), 비탈도핑 용량(비가역 용량), 및 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다. 상기 과제는, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 탄소 전구체(난흑연화성 탄소질 전구체, 이흑연화성 탄소질 전구체, 또는 그의 혼합물) 또는 휘발성 유기 화합물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성하는 것, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물의 열처리에 의해 얻어지고, BET 비표면적이 10m2/g 이하 또는 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료에 의해 해결할 수 있다.

Description

비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 사용한 부극 및 비수전해질 이차 전지{CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE USING CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 나아가 상기 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료를 포함하는 부극, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 탈도핑 용량(방전 용량), 비탈도핑 용량(비가역 용량), 및 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료를 제공할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기 용도로 널리 이용되고 있다. 난흑연화성 탄소는 흑연의 이론 용량 372mAh/g을 초과하는 양의 리튬의 도핑 및 탈도핑이 가능하고, 또한 입출력 특성, 사이클 내구성, 저온 특성도 우수하므로, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 개발되고(특허문헌 1), 또한 사용되어 왔다.
최근 들어, 환경 문제에 대한 관심의 고조로, 리튬 이온 이차 전지는 차량 탑재 용도로의 개발이 진행되어 실용화되고 있다. 차량 탑재 용도로는 큰 도핑량, 탈도핑량(즉 충방전 용량) 외에도, 특히 입출력 특성, 사이클 내구성, 저온 특성이 요구되며, 난흑연화성 탄소는 이것들이 우수한 점에서 적합하다.
상기 난흑연화성 탄소는, 예를 들어 산화된 석유 피치 또는 석탄 피치, 페놀 수지, 또는 식물 유래의 유기물을 탄소원으로 하여 얻을 수 있다. 이러한 난흑연화성 탄소 중에서도 식물 유래의 유기물은 재배에 의한 지속 가능한 원료이며, 또한 안정적으로 공급 가능하고, 또한 저렴하며, 또한 이것을 소성하여 얻어지는 탄소 부극 재료는 세공량이 많기 때문에 큰 충방전 용량이 기대된다(특허문헌 1 및 2).
그러나, 식물 유래의 유기물로부터 얻어지는 탄소질 재료는 세공량이 많으므로 비표면적이 큰 경향이 있다. 또한, 식물 유래의 유기물은 회분을 함유하는데, 전지는 금속 불순물을 꺼리기 때문에 미리 회분을 제거할 필요가 있다. 또한 본 발명자들의 검토에 의하면, 회분에 의해 세공의 폐색이 발생하기 때문에 본래의 충방전 용량을 얻을 수 없음을 알 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-161801호 공보 일본 특허 공개 (평)10-21919호 공보
또한, 식물 유래의 유기물을 부극의 탄소질 재료로서 사용하는 경우, 탄화도를 높이는 것과 동시에, 리튬의 도핑에 기여하는 세공을 막고 있는 회분(칼륨, 실리카, 알루미나, 기타 경질 불순물 등)을 제거하기 위해서 탈회 처리를 행해야만 한다. 탈회 처리로서는, 종래 액상 탈회가 사용되고 있었다(특허문헌 2).
상기 특허문헌 2에는, 액상 탈회에 있어서, 탈회 시의 피처리물의 입자 직경이 크면 탈회율이 현저하게 저하되기 때문에, 탄소질 재료의 입자 직경이 100㎛ 이하인 것이 바람직한 것으로 개시되어 있고, 특허문헌 2의 실시예에서는, 실제로는 25㎛의 탄소질 재료 전구체가 사용되고 있다. 본 발명자들은 특허문헌 2에 기재된 액상 탈회를 사용하여, 평균 입자 직경 19㎛의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조를 행하였다. 액상 탈회에 있어서는, 회분(본 명세서에서 「회분」이란, 부극용 탄소 재료의 원료에 포함되거나, 또는 제조 과정에서 혼입된 탄소, 수소, 산소, 질소 이외의 원소를 포함하는 물질을 말함)이 용출된 용액을 여과에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나 평균 입자 직경이 작아지면, 여과 시에 탄소 전구체의 충전층 내를 세정수가 투과하는데 장시간을 필요로 하기 때문에, 단시간에 효율적으로 용액을 제거하는 것이 매우 곤란하였다. 그리고, 가령 용액을 제거할 수 있었다고 해도, 비용이 높아져서 공업적으로는 액상 탈회를 사용하여 작은 평균 입자 직경의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조의 실용화가 곤란하였다.
본 발명자들은, 식물 유래의 부극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 공업적으로 사용할 수 있는 탈회 방법에 대해서 예의 연구한 결과, 놀랍게도 식물 유래의 차(char)를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리(이하, 「기상 탈회」라고 칭하는 경우가 있음)함으로써, 칼륨을 제거하는 것이 가능하고, 이 기상 탈회 방법을 사용함으로써, 식물 유래의 부극용 탄소질 재료를 공업적이면서도 또한 대량으로 제조할 수 있음을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 액상 탈회 및 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료를 부극으로서 사용한 비수전해질 이차 전지의 성능을 검토하는 단계에서, 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료를 사용한 경우에, 도핑 특성 및 탈도핑 특성이 우수한 경향이 있음을 알아내었다. 본 발명자들은, 액상 탈회 및 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료에 대하여 검토한 결과, 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료는 액상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료와 비교하여, 철 원소의 제거율이 10배 이상 우수한 것을 알아내었다. 철 원소가 산화철로서 탄소 중에 존재하면, 산화철에 리튬 삽입 등의 반응이 일어나, 도핑 특성 및 탈도핑 특성에 바람직하지 않은 영향을 제공하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 산화철이 금속 철까지 환원되어, 그때에 불순물이 생성될 가능성이 있다. 또한, 탄소 중에 금속 철로서 존재하는 경우, 또는 전해액에 용출되어 금속이 재석출된 경우에는, 미소 단락을 야기하여 전지의 온도가 상승하는 것을 생각할 수 있다. 기상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료는 철 원소의 제거에 있어서 우수하고, 따라서 액상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료와 비교하면 도핑 특성 및 탈도핑 특성이 우수하고, 또한 안전성이 담보된 비수전해질 이차 전지를 제작할 수 있을 것이라 생각된다.
그런데, 식물 유래의 차를 기상 탈회했을 경우, 회분 제거와 동시에, 식물 유래의 차의 부활이 진행되어 비표면적이 증가하였다. 이 비표면적의 증대에 의해 전기 화학적 반응 사이트가 증대되기 때문에, 충전 시에 전해액의 분해 반응에 의한 고체 전해질막(소위 SEI=Solid Electrolyte Interface)의 형성량이 증가하여, 그에 의한 리튬의 소비에 의해 비가역 용량이 증대되는 것, 또는 전지를 충전 상태에서 보존했을 때의 자기 방전량이 증대되는 것 등의 우려가 있음을 알았다.
따라서 본 발명의 목적은, 식물 유래의 차를 주된 출발 원료로 하여 얻어지는, 금속 불순물이 저감되고, 또한 비표면적이 저감된 탄소질 재료 및 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 상기 탄소질 재료를 사용한, 탈도핑 용량(방전 용량), 비탈도핑 용량(비가역 용량), 및 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 식물 유래의 차로부터 얻어지는 비표면적이 저감된 탄소질 재료에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 비표면적이 극적으로 저감되는 것을 알아내었다.
본 발명자들은, 구체적으로는 기상 탈회된 식물 유래의 차와 탄소 전구체(특히, 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물)를, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 비표면적이 극적으로 저감되는 것을 알아내었다.
본 발명자들은, 또한 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지는 비표면적이 극적으로 저감되는 것을 알아내었다.
또한 본 발명자들은, 기상 탈회된 식물 유래의 차를, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기 중에서 열처리함으로써, 비표면적이 극적으로 저감되는 것을 발견하였다.
이렇게 얻어진 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 탈도핑 용량의 증가 및 비탈도핑 용량의 저감이 도모되고, 효율이 상승되는 것을 알아내었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다.
즉, 본 발명은,
[1] 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[2] 상기 유기 화합물이 탄소 전구체인, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[3] 상기 탄소 전구체가 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[4] 상기 탄소 전구체가 불융성 피치 또는 타르, 열경화성 수지, 불융성 열가소성 수지, 및 식물 유래의 유기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, [3]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[5] 상기 탄소 전구체가 피치 및 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, [3]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[6] 상기 유기 화합물이, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물인, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[7] 상기 휘발성 유기 화합물이 열가소성 수지 또는 저분자 유기 화합물인, [6]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[8] 상기 휘발성 유기 화합물이 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [6] 또는 [7]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[9] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[10] 기상 탈회된 식물 유래의 차의, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서의 열처리, 및 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서의 소성에 의해 얻어지고, BET 비표면적이 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[11] 상기 탄화수소 화합물이 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물인, [10]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[12] 상기 탄화수소 화합물이 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [11]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[13] X선 회절법에 의해 정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.360 내지 0.400nm이며, 부탄올법에 의해 구한 진밀도(ρBt)가 1.40 내지 1.70g/cm3인, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[14] 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하이고, 그리고 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[15] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차의, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서의 열처리인, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[16] (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차 35중량％ 이상과, 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
(2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[17] 상기 유기 화합물이 탄소 전구체이며, 상기 혼합 공정 (1)이, 기상 탈회된 식물 유래의 차와 탄소 전구체를 95:5 내지 45:55의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, [16]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[18] 상기 탄소 전구체가 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물인, [17]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[19] 상기 난흑연화성 탄소 전구체가 불융성 피치 또는 타르, 열경화성 수지, 불융성 열가소성 수지, 및 식물 유래의 유기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, [18]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[20] 상기 탄소 전구체가 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물이며, 상기 혼합 공정 (1)이, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물을 95:5 내지 42.5:57.5의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, [16]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[21] 상기 유기 화합물이 이흑연화성 탄소 전구체이며, 상기 혼합 공정 (1)이, 기상 탈회된 식물 유래의 차와 이흑연화성 탄소 전구체를 96.5:3.5 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, [16]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[22] 상기 이흑연화성 탄소 전구체가 피치 및 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, [18], [20] 또는 [21]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[23] 상기 유기 화합물이, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물이며, 상기 혼합 공정 (1)이, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물을, 97:3 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, [16]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[24] 상기 휘발성 유기 화합물이 열가소성 수지 또는 저분자 유기 화합물인, [23]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[25] 상기 휘발성 유기 화합물이 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [23] 또는 [24]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[26] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [16] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[27] (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차를, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서 열처리하는 공정, 및 (2) 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[28] 상기 탄화수소 화합물이 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물인, [27]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[29] 상기 탄화수소 화합물이 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [27] 또는 [28]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[30] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차의, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서의 500℃ 내지 1250℃에서의 열처리인, [16] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[31] [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 전극,
[32] [31]에 기재된 부극 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지,
[33] [32]에 기재된 비수전해질 이차 전지를 갖는 차량
에 관한 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료에 의하면, 비수전해질 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지)의 부극에 사용함으로써, 큰 탈도핑 용량(방전 용량) 및 낮은 비탈도핑 용량(비가역 용량)의 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 효율이 우수한 비수전해질 이차 전지용의 부극용 탄소질 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지는 효율이 우수하기 때문에, 긴 수명 및 높은 입출력 특성이 요구되는, 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV) 등의 차량 탑재 용도에 유용하다. 특히, 모터만으로 구동하는 전기 자동차(EV)용 비수전해질 이차 전지로서 유용하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료는, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 휘발 성분(휘발성 유기물)을 발생하는 유기 화합물과 혼합하고 소성함으로써, 저비표면적 탄소질 재료로서 얻어진다. 또한, 얻어진 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료를 사용함으로써, 전지로 했을 경우의 비가역 용량이 작아진다. 특히 소성 후에 혼합하는 경우와 비교하여, 소성 시에 혼합하여 소성과 동시에 휘발성 유기물에 의한 피복이 행해지도록 함으로써, 충방전 용량이 증가하고 초기 효율이 높아진다. 이러한 효과는, 기상 탈회된 식물 유래의 차를 사용한 경우에 현저하다. 예를 들어, 기상 탈회 후의 야자껍질 차와 폴리스티렌을 80:20으로 혼합해서 1200℃에서 소성한 경우에는, 방전 용량/비가역 용량=402/58(mAh/g)이 되는 것에 반해, 기상 탈회 후에 1200℃에서 소성한 야자껍질과 폴리스티렌을 80:20으로 혼합해서 1200℃에서 더 열처리한 경우에는, 방전 용량/비가역 용량=360/58(mAh/g)이었다. 그 결과로부터, 탄소화가 진행되지 않은 재료에 대하여 소성과 동시에 피복 처리를 행함으로써, 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료는, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기 중에서 열처리함으로써, 저비표면적 탄소질 재료로서 얻어진다. 또한, 얻어진 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료를 사용함으로써, 전지로 했을 경우의 비가역 용량이 작아진다. 특히 본 소성 후에 비산화성 가스로 처리하는 경우와 비교하여, 본 소성 시에 비산화성 가스를 유통시켜 소성과 동시에 피복이 행해지도록 함으로써, 충방전 용량이 증가하고 초기 효율이 높아진다. 이러한 효과는 기상 탈회된 식물 유래의 차를 사용한 경우에 현저하다.
도 1은 탄소 전구체 A(난흑연화성 탄소 전구체)의 혼합량에 따른 탄소질 재료(실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 3, 및 참고예 3)의 비표면적의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 이흑연화성 탄소 전구체(실시예 4 내지 8 및 비교예 5 내지 8)의 혼합량에 따른 탄소질 재료의 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 이흑연화성 탄소 전구체(실시예 4 내지 8 및 비교예 5 내지 8)의 혼합량에 따른 탄소질 재료의 ρBt의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 이흑연화성 탄소 전구체(실시예 4 내지 8 및 비교예 5 내지 8)의 혼합량에 따른 탄소질 재료의 d002의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 유기 화합물 A의 혼합량에 대한 탄소질 재료(실시예 12 내지 14 및 비교예 10)의 비표면적의 변화를 나타낸 그래프이다.
[1] 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료는, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 하나의 실시 형태는, 기상 탈회된 식물 유래의 차와 탄소 전구체(특히, 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물)를 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻을 수 있고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 하나의 실시 형태는, 기상 탈회된 식물 유래의 차와 이흑연화성 탄소 전구체를, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻을 수 있고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 하나의 실시 형태는, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 본 소성함으로써 얻을 수 있고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 하나의 실시 형태는, 기상 탈회된 식물 유래의 차의, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서의 열처리, 및 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서의 소성에 의해 얻을 수 있고, BET 비표면적이 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
《식물 유래의 차》
본 발명에 사용할 수 있는 식물 유래의 차에 있어서, 원료가 되는 식물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 야자껍질, 커피 원두, 차잎, 사탕수수, 과실(귤 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무 또는 왕겨를 들 수 있다. 이들 식물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 특히 대량으로 입수 가능한 점에서 야자껍질이 바람직하다.
상기 야자껍질의 원료인 야자로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 팜 야자(기름 야자), 야자나무, 살라크 또는 세이셸 야자(double coconut)를 들 수 있다. 이들 야자로부터 얻어진 야자껍질을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있는데, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생되는 바이오매스 폐기물인 야자나무 및 팜 야자 유래의 야자껍질이 특히 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이들 식물을 가소성(假燒成)하여 차의 형태로 입수하는 것이 가능하고(예를 들어 야자껍질 차), 이것을 소(素) 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 많은 분말 상태의 고체를 말하는데, 본 명세서에서는 유기물을 가열하여, 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 많은 분말 상태의 고체도 가리키는 것으로 한다.
식물로부터 차를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 식물 원료를 불활성 분위기 하에서 300℃ 이상에서 열처리함으로써 제조할 수 있다.
이들 식물 유래의 차로부터 제조된 부극용 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도핑하는 것이 가능하므로, 비수전해질 이차 전지의 부극 재료로서 유용하다. 그러나, 식물 유래의 차는 많은 금속 원소를 함유하고, 특히 칼륨을 많이(예를 들어, 야자껍질 차에서는 0.3％ 정도) 포함하고 있다. 또한, 다량의 철 등의 금속 원소(예를 들어 야자껍질 차에서는, 철 원소를 0.1％ 정도)를 포함한 식물 유래의 차로부터 제조된 탄소질 재료는, 부극으로서 사용한 경우, 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 제공한다. 따라서, 부극용 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소나 철 원소 등의 함량은 최대한 저하시키는 것이 바람직하다.
또한, 식물 유래의 차는 칼륨 이외에, 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속(예를 들어 마그네슘 또는 칼슘), 전이 금속(예를 들어, 철이나 구리) 및 그 밖의 원소류를 포함하고 있고, 이러한 금속류의 함유량도 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 금속을 포함하고 있으면 부극으로부터의 탈도핑 시에 불순물이 전해액 중에 용출되어, 전지 성능이나 안전성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문이다.
식물 유래의 차는, 상기와 같이 회분을 많이 포함하고 있어 탈회 처리를 행할 필요가 있다. 본 발명에 사용하는 식물 유래의 차는, 기상 탈회된 식물 유래의 차(이하, 「식물 유래의 차 탄소 전구체」라고 칭하는 경우가 있음)이다.
기상 탈회란, 후술하는 「비수전해질 이차 전지 탄소질 재료의 제조 방법」의 란에 기재한 바와 같이, 할로겐 화합물 및 불활성 가스의 혼합 가스 중에서의 열처리에 의해 행할 수 있다. 식물 유래의 차 탄소 전구체의 칼륨 함유량은 0.1중량％ 이하가 바람직하고, 0.05중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 철 함유량은 0.02중량％ 이하가 바람직하고, 0.015중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함량이 0.1중량％ 및 철 함유율이 0.02중량％를 초과하면, 얻어진 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서 탈도핑 용량이 작아지는 것, 및 비탈도핑 용량이 커질 뿐만 아니라, 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어, 재석출되었을 때에 단락을 야기하여 안전성에 큰 문제를 야기하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 식물 유래의 차는 구체적으로는 소성에 의해 부탄올법에 의한 진밀도(ρBt)가 1.40 내지 1.70g/cm3, 그리고 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면 간격(d002)이 0.380 내지 0.400nm의 물성을 갖는 난흑연화성 탄소질 재료가 되는 식물 유래의 차가 바람직하다. 식물 유래의 차로부터 얻어진 탄소질 재료의 진밀도는 보다 바람직하게는 1.42 내지 1.65g/cm3이며, 더욱 바람직하게는 1.44 내지 1.60g/cm3이다. 또한, 진밀도(ρBt)는 1.40 내지 1.51g/cm3일 수도 있고, 1.42 내지 1.50일 수도 있고, 나아가 1.44 내지 1.49g/cm3일 수도 있다. 상기한 물성을 얻기 위한 소성 온도도 800 내지 1600℃의 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 「1200℃에서 소성했을 경우에, 진밀도(ρBt)가 1.40 내지 1.60g/cm3(또는 1.40 내지 1.51g/cm3일 수도 있음), 그리고 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면 간격(d002)이 0.380 내지 0.400nm가 되는 식물 유래의 차」를 사용할 수도 있다. 평균 층면 간격(d002) 및 진밀도(ρBt)는 후술하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
식물 유래의 차 탄소 전구체로서, 특히 바람직하게는 야자껍질 차 탄소 전구체를 들 수 있는데, 야자껍질 차는 1000 내지 1600℃에서 탄소화했을 경우, ρBt가 1.40 내지 1.70g/cm3(또는 1.40 내지 1.51g/cm3일 수도 있음), 그리고 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면 간격(d002)이 0.380 내지 0.400nm 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ρBt가 1.42 내지 1.60g/cm3(또는 1.42 내지 1.50g/cm3일 수도 있음), 평균 층면 간격(d002)이 0.380 내지 0.390nm이다.
《유기 화합물》
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료에 있어서, 기상 탈회된 식물 유래의 차와 혼합되는 유기 화합물은, 800℃에서 강열했을 경우에 10중량％ 이상의 휘발 성분(휘발성 유기물)을 발생하는 것이다. 유기 화합물은 한정되는 것은 아니지만, 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물 등의 탄소 전구체를 들 수 있다. 또한, 유기 화합물로서, 800℃에서 회화했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물을 들 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 유기 화합물의 휘발 성분의 상한은 한정되는 것은 아니며, 100중량％가 휘발 성분인 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서 「휘발 성분이 10중량％ 이상」이란, 실질적으로 「잔탄율이 90중량％ 미만」인 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 상기한 「800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물」은, 「800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 95중량％ 이상인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물」을 의미한다.
800℃에서 강열했을 경우의 잔탄율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에서 한정되는 것은 아니지만, 유기 화합물로서 탄소 전구체를 사용하는 경우에는, 잔탄율은 5중량％ 이상 90중량％ 미만이 바람직하다. 특히 난흑연화성 탄소 전구체를 사용하는 경우에는, 잔탄율은 20중량％ 이상 90중량％ 미만이 바람직하고, 이흑연화성 탄소 전구체를 사용하는 경우에는, 잔탄율은 5중량％ 이상 50중량％ 미만이 바람직하다. 즉, 유기 화합물로서 탄소 전구체를 사용하는 경우에는, 포함되는 휘발성 유기물(휘발 성분)은 10중량％ 이상 95중량％ 미만이고, 특히 난흑연화성 탄소 전구체를 사용하는 경우에는, 휘발 성분은 10중량％ 이상 80중량％ 미만이고, 이흑연화성 탄소 전구체를 사용하는 경우에는, 휘발 성분은 50중량％ 이상 95중량％ 미만이다.
유기 화합물의 3 형태는 한정되는 것은 아니지만, 상온에서 액체 또는 고체가 바람직하다. 고체의 경우, 소성 시에 있어서 식물 유래의 차 탄소 전구체와 균일하게 혼합하는 것이 용이하다. 그러나 액체의 경우에는, 미리 식물 유래의 차 전구체와 혼합한 것을 소성하는 것도 가능하고, 소성 시에 기류의 상류측에 정치시켜 기화시켜서 공급하는 것도 가능하다.
《탄소 전구체》
탄소 전구체는 소성에 의해 난흑연화 또는 이흑연화되는 탄소 전구체이다. 구체적으로는 소성에 의해 진밀도(ρBt)가 1.4 내지 2.0g/cm3가 되는 탄소 전구체를 의미한다. 즉 탄소 전구체로서, 이흑연화성 탄소 전구체, 난흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 탄소 전구체 A는 난흑연성 탄소 전구체이며, 피치계 탄소 전구체 B는 이흑연성 탄소 전구체이며, 탄소 전구체 C는 그들의 혼합물이다. 난흑연성 탄소 전구체와 이흑연성 탄소 전구체를 혼합하여 사용하는 경우, 그의 혼합비는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용할 수 있는 탄소 전구체는, 탄소화 시(소성 시)에, 식물 유래의 차로부터 제조되는 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질(예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르)을 발생시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 석유 피치, 석탄 피치, 열가소성 수지(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드이미드 또는 폴리에테르에테르케톤), 열경화성 수지(예를 들어, 페놀 수지, 푸란 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 또는 규소 수지), 또는 식물 유래의 유기물을 들 수 있다. 탄소 전구체로서 식물 유래의 유기물을 사용하는 경우에는, 기상 탈회된 식물 유래의 유기물은 휘발 성분을 포함하고 있지 않기 때문에, 기상 탈회되지 않은 식물 유래의 유기물을 사용한다. 구체적으로는 액상 탈회에 의해 회분이 제거된 식물 유래의 유기물이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 식물 유래의 유기물은 식물 유래의 고분자를 포함한다.
상기 탄소 전구체 중, 가장 바람직하게는 석유 피치 또는 석탄 피치이다. 탄소화 시(소성 시)에, 양호한 효율로 휘발 성분(예를 들어, 탄화수소계 가스, 또는 축합도가 높은 방향족 타르 성분)을 발생시킬 수 있기 때문이다. 탄소 전구체에 포함되는 휘발 성분(예를 들어, 탄화수소계 가스 또는 타르 성분)의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 하한은 10중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 휘발 성분의 함량 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95중량％ 이하가 바람직하고, 80중량％ 이하가 보다 바람직하고, 50중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 탄소 전구체는 구체적으로는 소성에 의해, 진밀도(ρBt)가 1.4 내지 2.0g/cm3, X선 회절법으로 구해지는 평균 층면 간격(d002)이 0.340 내지 0.400nm, 및 원소 분석에 의해 구한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 미만인 물성을 갖는 탄소질 재료가 되는 탄소 전구체가 바람직하다. 상기한 물성을 얻기 위한 소성 온도도 800 내지 1600℃의 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 「1200℃에서 소성했을 경우에, ρBt가 1.4 내지 2.0g/cm3, 및 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면 간격(d002)이 0.340 내지 0.400nm인 탄소 전구체」를 사용할 수도 있다. 탄소 원자의 원자비(H/C), 평균 층면 간격(d002) 및 진밀도는, 후술하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
(난흑연화성 탄소 전구체)
난흑연화성 탄소 전구체는 소성에 의해 난흑연화되는 탄소 전구체이다. 구체적으로는 소성에 의해 진밀도(ρBt)가 1.40 내지 1.60g/cm3가 되는 탄소 전구체를 의미한다. 탄소질 재료를 얻기 위한 소성 온도도 800 내지 1600℃의 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이흑연화된 탄소질 재료의 X선 회절법으로 구해지는 평균 층면 간격(d002)은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.370 내지 0.400nm이다.
난흑연화성 탄소 전구체의 구체적인 예로서는, 불융화된 피치 또는 타르, 열경화성 수지, 불융화된 열가소성 수지, 및 식물 유래의 유기물(예를 들어, 야자껍질, 커피 원두, 차잎, 사탕수수, 과실(귤 또는 바나나), 짚, 왕겨, 활엽수, 침엽수 및 대나무)을 들 수 있다.
(이흑연화성 탄소 전구체)
이흑연화성 탄소 전구체는 소성에 의해 이흑연화되는 탄소 전구체이다. 구체적으로는 소성에 의해 진밀도가 1.6 내지 2.0g/cm3가 되는 탄소 전구체를 의미한다. 탄소질 재료를 얻기 위한 소성 온도도 800 내지 1600℃의 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이흑연화성 탄소질 재료의 X선 회절법에 의해 구해지는 (002)면의 평균 층면 간격(d002)은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.340 내지 0.375nm이다.
이흑연화성 탄소 전구체는, 소성에 의해 이흑연화성 탄소질 재료가 되는 것인데, 그의 잔탄율은 5중량％ 이상이면 한정되는 것은 아니다. 잔탄율은 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 이흑연화성 탄소 전구체는, 탄소화 시(소성 시)에, 식물 유래의 차로부터 제조되는 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질(예를 들어, 타르 및 탄화수소계 가스)을 발생시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 피치 또는 고분자 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 피치로서 불융화되지 않은 석유 피치 또는 석탄 피치를 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 불융화되지 않은 열가소성 수지(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드이미드 또는 폴리에테르에테르케톤)를 들 수 있는데, 바람직하게는 불융화 되지 않은 석유 피치 또는 석탄 피치이다. 탄소화 시(소성 시)에, 양호한 효율로 탄화수소계 가스, 또는 축합도가 높은 방향족 타르 성분을 발생시킬 수 있기 때문이다.
탄소 전구체(난흑연화성 탄소 전구체 또는 이흑연화성 탄소 전구체)는 소성에 의해 탄소질 재료가 되는 것인데, 그의 잔탄율은 5중량％ 이상이면 한정되는 것은 아니다. 잔탄율은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정한다. 강열은 휘발성 유기물 약 1g(이 정확한 중량을 W1(g)이라 함)을 도가니에 넣고, 1분간 20리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서 10℃/min으로 800℃까지 승온시키고, 그 후 800℃에서 1시간 강열한다. 이때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그의 중량을 W2(g)라 한다.
계속해서 상기 강열 잔분에 대해서, JIS M8819에 정해진 방법에 준거해서 원소 분석을 행하여, 탄소의 중량 비율(P1)(％)을 측정한다. 잔탄율(P2)(％)은 이하의 식에 의해 산출한다.
Figure 112015030117855-pct00001
이흑연화성 탄소 전구체가 소성된 탄소질 재료의 밀도는 1.6 내지 2.0g/cm3이며, 난흑연화성 탄소 전구체가 소성된 탄소질 재료의 밀도는 1.4 내지 1.6g/cm3이며, 탄소 전구체의 종류에 따라 얻어진 탄소질 재료의 밀도가 상이하다. 따라서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료에 포함되는 이흑연화성 탄소 전구체 유래의 탄소질 재료와, 식물 유래의 차 유래의 난흑연화성 탄소질 재료는 밀도에 따라 분리할 수 있다. 또한, 난흑연화성 탄소질 재료의 밀도는 1.4 내지 1.6g/cm의 범위인데, 식물 유래의 난흑연화성 탄소와, 식물 유래 이외의 난흑연화성 탄소에서는 밀도가 상이한 경우가 있다. 따라서 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 식물 유래의 차 유래의 난흑연화성 탄소질 재료와, 그 이외의 난흑연화성 탄소질 재료를 밀도에 따라 분리하는 것도 가능하다. 예를 들어, 밀도에 따라 분리하는 방법으로서 밀도 구배관법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 각각의 탄소질 재료를 분리할 수 있다.
『JIS K 7112 플라스틱-비발포 플라스틱의 밀도 및 비중의 측정 방법』에 기초하여, 밀도 구배관에 침지액을 채운다. 구배관에 사용하는 2종류의 액 중, 밀도가 작은 액으로 탄소질 재료를 적시고, 천천히 관에 넣는다. 관과 탄소질 재료가 평형하게 될 때까지 기다리면, 식물 유래의 차로부터 제조한 탄소질 재료와 이흑연화성 탄소 전구체로부터 제조한 탄소질 재료를 밀도 차에 의해 분리할 수 있다.
탄소 전구체에 포함되는 휘발 성분(예를 들어, 탄화수소계 가스 또는 타르 성분)의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 하한은 10중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 휘발 성분의 함량 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95중량％ 이하가 바람직하고, 80중량％ 이하가 보다 바람직하고, 50중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 휘발 성분은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분, 투입량으로부터 산출한다. 강열은, 휘발성 유기물 약 1g(이 정확한 중량을 W0(g)라 함)을 도가니에 넣고, 1분간 20리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서 10℃/min으로 800℃까지 승온시키고, 그 후 800℃에서 1시간 강열한다. 이때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그의 중량을 W(g)로 하여, 이하의 식으로부터 휘발 성분(P)(％)을 산출한다.
Figure 112015030117855-pct00002
본 명세서에 기재된 이흑연화성 탄소 전구체에 있어서, 「불융화되지 않은 석유 피치 또는 석탄 피치」, 「불융화되지 않은 열가소성 수지」 등은, 본 소성에 의해 이흑연화성 탄소질 재료가 되는 것을 의미한다. 즉, 산화에 의해 경도의 불융화 처리가 행해지고 있는 탄소 전구체를 포함한다.
《휘발성 유기 화합물》
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 휘발성 유기 화합물은, 800℃에서 회화했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물(이하, 휘발성 유기 화합물이라 칭하는 경우가 있음)이라면 특별히 한정되지 않지만, 식물 유래의 차로부터 제조되는 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질(휘발성 유기물)(예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르)을 발생시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 휘발성 유기 화합물에 있어서, 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질(예를 들어, 탄화수소계 가스 또는 타르 성분)의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 하한은 95중량％ 이상이 바람직하고, 상한은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 상온이란 25℃를 가리킨다.
휘발성 유기물로서는 열가소성 수지나 저분자 유기 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 열가소성 수지로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 저분자 유기 화합물로서는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 폴리(메트)아크릴산이란, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 그의 혼합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 폴리(메트)아크릴산에스테르란, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 또는 그의 혼합물을 의미한다.
《혼합물》
본 발명에서 소성되는 혼합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을 97:3 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물이다.
본 발명에서 소성되는 혼합물의 하나의 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 기상 탈회된 식물 유래의 차 탄소 전구체와 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 이상인 탄소 전구체(난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물)를 95:5 내지 45:55의 중량비로 포함하는 혼합물이며, 보다 바람직하게는 93:7 내지 45:55의 중량비로 포함하는 혼합물이다. 식물 유래의 차 탄소 전구체와 탄소 전구체의 중량비는, 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 65:35이다. 또한, 기상 탈회된 식물 유래의 차와 이흑연화성 탄소 전구체를 96.5:3.5 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물이다. 기상 탈회된 식물 유래의 차와 이흑연화성 탄소 전구체의 중량비는, 보다 바람직하게는 96:4 내지 45:55이며, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 50:50이다.
혼합은 식물 유래의 차를 분쇄하기 전 또는 후의 어느 단계에서 행해도 된다. 식물 유래의 차의 분쇄 전에 혼합하는 경우에는, 식물 유래의 차와 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을 분쇄 장치에 계량하면서 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 행할 수 있다.
또한, 식물 유래의 차 탄소 전구체와 탄소 전구체의 혼합은, 양자를 분쇄하기 전에 행하거나, 또는 분쇄 후일 수도 있다. 또한 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 방법이라면, 어떤 혼합 방법이어도 된다.
또한, 본 발명에서 소성되는 혼합물의 하나의 실시 형태는, 기상 탈회된 식물 유래의 차 탄소 전구체와 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 이상인 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물을 95:5 내지 42.5:57.5의 중량비로 포함하는 혼합물이다. 식물 유래의 차 탄소 전구체와 이들 탄소 전구체와의 중량비는, 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 65:35이다.
본 발명에서 소성되는 혼합물의 하나의 실시 형태는, 기상 탈회된 식물 유래의 차와 휘발성 유기 화합물을 97:3 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물이다. 기상 탈회된 식물 유래의 차와 휘발성 유기 화합물의 혼합량은, 보다 바람직하게는 95:5 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 93:7 내지 80:20이다. 예를 들어, 휘발성 유기 화합물이 3중량부 이상이면 비표면적을 충분히 저감시킬 수 있다. 한편, 휘발성 유기 화합물이 60중량부를 초과하면 비표면적의 저감 효과가 포화되어, 휘발성 유기 화합물을 불필요하게 소비해버린다.
혼합은 식물 유래의 차를 분쇄 전 또는 후의 어느 단계에서 행해도 된다. 식물 유래의 차의 분쇄 전에 혼합하는 경우에는, 식물 유래의 차와 휘발성 유기 화합물을 분쇄 장치에 계량하면서 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 행할 수 있다.
식물 유래의 차의 분쇄 후에 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우에 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 방법이라면, 어떤 혼합 방법이어도 된다. 휘발성 유기 화합물은 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 입자의 형태나 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 분쇄된 식물 유래의 차에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 2000㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 600㎛이다.
상기 혼합물은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 효과가 얻어지는 한에서, 즉 탄소질 재료의 비표면적이 저감되는 한에서, 식물 유래의 차, 탄소 전구체 및 휘발성 유기 화합물 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료 또는 산화물계 재료를 포함할 수 있다. 다른 성분의 함유량도 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 식물 유래의 차 탄소 전구체 및 탄소 전구체의 혼합물 100중량부에 대하여 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이고, 가장 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
《탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물》
본 발명에 사용하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물은, 열처리 시에 기화시켜서 가스로서 첨가할 수 있는 것이며, 또한 식물 유래의 차로부터 제조되는 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있는 것이라면 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소 화합물의 탄소수는 1 내지 20이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1 내지 18이며, 보다 바람직하게는 1 내지 15이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 탄화수소 화합물의 3 형태는 한정되는 것은 아니지만, 액체 또는 기체가 바람직하다. 탄소수가 20을 초과하면 상온에서 고체인 것이 많아져서, 열처리 시에 기화시키는 수단이 번잡해진다. 또한, 탄화수소 화합물의 탄소수 1 내지 20에는, 후술하는 치환기의 탄소수도 포함된다.
(탄화수소 화합물)
탄화수소 화합물은 포화 탄화수소 화합물 또는 불포화 탄화수소 화합물일 수도 있고, 쇄상의 탄화수소 화합물일 수도, 환상의 탄화수소 화합물일 수도 있다. 불포화 탄화수소 화합물의 경우, 불포화 결합은 이중 결합이나 삼중 결합일 수도 있고, 1 분자에 포함되는 불포화 결합의 수도 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 쇄상의 탄화수소 화합물은 지방족 탄화수소 화합물이며, 직쇄상 또는 분지상의 알칸, 알켄 또는 알킨을 들 수 있다. 또한, 환식의 탄화수소 화합물로서는, 지환식 탄화수소 화합물(예를 들어, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨) 또는 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
구체적으로 지방족 탄화수소 화합물로서는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 아세틸렌 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에틸렌이다. 또한, 지환식 탄화수소 화합물로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로프로펜, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 데칼린, 노르보르넨, 메틸시클로헥산 또는 노르보르나디엔을 들 수 있지만, 바람직하게는 시클로헥산이다. 또한, 방향족 탄화수소 화합물로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠 또는 스티렌 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 톨루엔 또는 스티렌이다.
상기 탄화수소 화합물은 치환된 탄화수소 화합물일 수도 있는데, 치환은 탄화수소 화합물의 수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 치환기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 2의 알킬기), 탄소수 1 내지 4의 알케닐기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 2의 알케닐기), 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 6의 알킬기), 히드록시기(-OH), 알데히드기(-CHO), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2), 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 술포기(-SO3H), 티올기(-SH), 할로겐기를 들 수 있다.
상기 탄화수소 화합물은 열처리 시에 기화되어, 탄소질 재료에 탄소질 피막을 형성하는 것으로 생각된다. 즉, 탄화수소 화합물은 열처리의 온도에서 기체이다. 따라서, 탄화수소 화합물은 열처리의 온도 이하의 비점을 갖는 것인 한 한정되는 것은 아니지만, 그의 비점은 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
(열처리)
열처리는, 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 행한다. 탄화수소 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 열처리의 온도는 탄소질 재료의 비표면적의 저하를 달성할 수 있는 한에서 한정되는 것은 아니지만, 600 내지 1000℃가 바람직하고, 650 내지 1000℃가 보다 바람직하고, 700 내지 950℃가 더욱 바람직하다. 1000℃를 초과하면 열분해 탄소의 석출 속도는 커지지만, 표면 피복의 균일성이 떨어지는 경우가 있고, 600℃ 미만이면 충분히 열분해가 진행되지 않아, 탄화수소 화합물에 의한 피막의 형성이 불충분해지는 경우가 있다.
탄화수소 화합물의 비산화성 가스에 대한 첨가 온도도, 탄화수소 화합물이 기체 또는 액체의 분무로서 탄화될 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 내지 1000℃이며, 보다 바람직하게는 30 내지 800℃이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 600℃이다.
또한 열처리에 사용하는 장치도, 탄소 전구체에, 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스를 유통시키면서 가열 가능한 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동 로(爐)를 사용하여, 유동상 등에 의한 연속식 또는 회분식의 층내 유통 방식으로 행할 수 있다. 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 식물 유래의 차 탄소 전구체 1g당, 1mL/분 이상, 바람직하게는 5mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10mL/분 이상이다.
비산화성 가스로서는 한정되는 것은 아니지만, 질소 또는 아르곤을 들 수 있다.
《소성》
소성은 본 소성 온도에서 열처리를 행하는 조작이며, 상기 혼합물을 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료로 하는 것이다. 소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃의 본 소성에서 행할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 소성은 예비 소성을 포함하는 것일 수도 있지만, 본 발명의 탄소질 재료를 얻기 위해서는 800 내지 1600℃의 온도에서의 본 소성을 행할 필요가 있다.
예를 들어, 소성은 (a) 800 내지 1600℃의 온도에서의 본 소성에 의해 행할 수 있다. 또한, (b) 350℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 예비 소성하고, 그리고 800 내지 1600℃의 온도에서의 본 소성에 의해 행할 수 있다. 예비 소성 및 본 소성을 행하는 경우에는, 예비 소성 후에 일단 온도를 저하시켜 본 소성을 행할 수도 있고, 예비 소성에 이어 그대로 본 소성의 온도로 상승시켜서 본 소성을 행할 수도 있다. 또한, 예비 소성 및 본 소성은 본 발명의 분야에 있어서 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 「비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법」에 기재된, 본 소성의 수순, 또는 예비 소성 및 본 소성의 수순에 따라서 행할 수 있다.
소성 분위기는 소성 시의 상기 혼합물의 산화를 방지하기 위해서, 산소 등의 산화성 가스가 존재하지 않는, 질소, 아르곤 등의 비산화성 가스 분위기 하에서 행한다. 소성 온도는, 800℃ 미만에서는 상기 혼합물의 탄화가 불충분하여, 얻어지는 탄소 재료를 이차 전지의 전극 재료에 사용한 경우, 탄소 재료에 도핑된 리튬이 전부 탈도핑될 수 없어 탄소 재료 중에 잔존하여, 비탈도핑 용량이 커져 바람직하지 않다. 한편, 1600℃를 초과하여 소성을 행한 경우, 리튬이 도핑되는 세공이 감소하여, 도핑 용량 자체가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 그로 인해, 소성은 바람직하게는 800 내지 1600℃, 보다 바람직하게는 1000 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 1100 내지 1400℃에서 행한다.
《분쇄》
본 발명에 있어서, 식물 유래의 차 탄소 전구체 및 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물의 분쇄 및 혼합의 타이밍은 특별히 한정되는 것은 아니나, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성을 행하는 경우에는, 본 소성 전의 분쇄 및 혼합이 바람직하다. 또한, (b) 350℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 예비 소성하고, 그리고 800 내지 1600℃의 온도에서 본 소성을 행하는 경우에는, 예비 소성 전의 분쇄 및 혼합이 바람직하다.
그러나 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 예비 소성을 행한 후에 분쇄 및 혼합하고, 본 소성을 행할 수도 있다. 또한, 예비 소성 전에 분쇄하고 예비 소성 후에 혼합을 행할 수도 있고, 예비 소성 전에 혼합하고 예비 소성 후에 분쇄를 행할 수도 있다. 즉, 저온도 및/또는 단시간의 예비 소성이라면, 예비 소성 후, 또는 예비 소성의 전후에 분쇄 및/또는 혼합을 행해도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 이러한 실시 형태의 경우에는, 예비 소성이 아니라 본 소성에 의해 본 발명의 효과가 얻어진다고 생각되기 때문에, 상기 (a)의 실시 형태에 포함되는 것이다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물을 사용하는 실시 형태의 효과는, 소성에 의해 타르 성분 및 탄화수소계 가스가 식물 유래의 차 탄소 전구체의 표면에 피복되어 있음으로써 얻어지는 것이라 생각된다. 따라서, 본 소성에 의해 얻어진 탄소질 재료를 또한 분쇄하는 것은 본 발명의 효과의 관점에서 바람직하지 않다. 그러나 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 본 소성 후의 분쇄를 제외하는 것은 아니다.
또한, 분쇄와 혼합의 타이밍도 특별히 한정되는 것은 아니며, 식물 유래의 차 탄소 전구체, 및 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을 각각 개별로 분쇄하고 혼합할 수도 있고, 또는 혼합한 후에 분쇄할 수도 있다. 분쇄 타이밍으로 얻어지는 탄소질 재료의 전기 화학 특성에 영향을 미치지는 않는다.
분쇄에 사용하는 분쇄기도 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어 제트 밀, 로드 밀, 볼 밀 또는 해머 밀을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 분쇄 방법을 병용할 수도 있다.
분쇄된 식물 유래의 차 탄소 전구체 및/또는 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물의 평균 입자 직경은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 얻어지는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 평균 입자 직경에 가까운 것이다. 실제로는, 식물 유래의 차 및/또는 탄소 전구체는 소성에 의해 입자 직경이 약 98％ 내지 85％ 정도로 수축되기 때문에, 목적으로 하는 평균 입자 직경보다 큰 평균 입자 직경으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입자 직경은 3.0 내지 36.6㎛(이흑연화성 탄소 전구체의 경우 3.0 내지 36.0㎛)가 바람직하고, 4.0 내지 22.8㎛가 보다 바람직하고, 5.0 내지 20.4㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경이 36.6㎛(이흑연화성 탄소 전구체의 경우 36.0㎛)를 초과하면, 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 충분하지 않아, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 단, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물일 경우, 소성에 의해 분해, 기산(氣散)되기 때문에, 이 범위로 한정되지 않는다.
본 발명에서의 휘발성 유기 화합물 또는 탄화수소 화합물을 사용하는 실시 형태에서는, 분쇄는 식물 유래의 차를 소성 후의 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛가 되도록 분쇄하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛가 되도록 조정한다. 또한, 분급을 행하는 것이 바람직하고, 분급에 의해 평균 입자 직경을 보다 정확하게 조정할 수 있어, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 제거하는 것도 가능하다.
식물 유래의 차(탄소 전구체)는 열처리를 행해도 용융되지 않기 때문에, 분쇄의 순서는 상기 기상 탈회 후라면 특별히 한정되지 않지만, 상기 소성 전에 행하는 것이 바람직하다. 이것은 식물 유래의 차를 휘발성 유기물과 혼합하고 소성한 후에 분쇄하면 비표면적의 저감을 충분히 달성할 수 없기 때문이다.
그러나, 소성 공정 후에 분쇄하는 것을 배제하는 것은 아니다.
분쇄에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있는데, 미분의 발생이 적다는 점에서 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 후에 분급을 행함으로써 미분을 제거할 수 있다.
《분급》
분쇄와 동시에 또는 분쇄 후에 분급을 행할 수도 있다. 분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 제시할 수 있다. 습식 분급기로서는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급기로서는, 침강 분급, 기계적 분급 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄에 있어서, 분쇄와 분급은 1개의 장치를 사용하여 행할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄와 분급을 행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속해서 행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 행할 수도 있다.
《입자 직경 1㎛ 이하의 입자의 제거》
본 발명의 탄소질 재료에서는, 후술하는 바와 같이 입자 직경 1㎛ 이하의 입자 함유량을 3체적％ 이하로 제거하는 것이 바람직하다. 입자 직경 1㎛ 이하의 입자 제거는, 분쇄 후라면 그 순서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 분쇄에 있어서 분급과 동시에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 탄소질 재료의 입자 직경 1㎛ 이하의 입자는 3체적％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5체적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0체적％ 이하이다. 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 제거함으로써, 비표면적이 저하되어, 비가역 용량이 낮은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
《물성》
본 발명의 유기 화합물을 사용하는 실시 형태에서의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니나, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(비표면적)
BET 비표면적의 상한은 10m2/g 이하이고, 보다 바람직하게는 9m2/g 이하이고, 보다 바람직하게는 8m2/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 7m2/g 이하이다. BET 비표면적의 하한은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1m2/g 이상이다. 비표면적이 10m2/g 이하이면, 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 분해 반응이 낮아 비가역 용량의 저하로 이어지고, 따라서 전지 성능이 향상된다. 또한, BET 비표면적이 1m2/g 이상이면 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 반응 면적이 커짐으로써 입출력 특성이 향상될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 탄화수소 화합물을 사용하는 실시 형태에서의 BET 비표면적의 상한은 15m2/g 이하이고, 바람직하게는 12m2/g 이하이고, 보다 바람직하게는 10m2/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 8m2/g 이하이다. BET 비표면적의 하한은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1m2/g 이상이다. 비표면적이 15m2/g 이하이면, 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 분해 반응이 낮아 비가역 용량의 저하로 이어지고, 따라서 전지 성능이 향상된다. 또한, BET 비표면적이 1m2/g 이상이면 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 반응 면적이 커짐으로써 입출력 특성이 향상될 가능성이 있다.
(Lc)
Lc(탄소 육각망면 방향)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 3nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2nm이다. Lc가 3nm를 초과하면, 탄소 육각망면이 다층으로 적층되기 때문에, 리튬의 도핑, 탈도핑에 수반되는 체적 팽창 수축이 커진다. 이에 의해 탄소 구조를 파괴하고, 리튬의 도핑, 탈도핑이 차단되어, 반복 특성이 떨어져서 자동차 용도로서 바람직하지 않다.
또한, 특히 본 발명의 이흑연화성 탄소 전구체를 사용하는 실시 형태에서의 Lc(탄소 육각망면 방향)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5nm이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3nm이다.
(평균 층면 간격(d002))
평균 층면 간격(d002)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.360 내지 0.400nm이며, 바람직하게는 0.365 내지 0.390nm, 더욱 바람직하게는 0.375 내지 0.390nm이다. 0.360nm 미만의 작은 평균 층면 간격을 갖는 탄소질 재료에서는, 리튬의 도핑, 탈도핑에 수반되는 팽창 수축이 크고, 입자간에 공극을 발생시켜버려 도전 네트워크가 차단되기 때문에 반복 특성이 떨어져서, 자동차 용도로서는 바람직하지 않다.
(진밀도)
부탄올법에 의한 진밀도(ρBT)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1.40 내지 1.80g/cm3의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.70g/cm3, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.65g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 1.55g/cm3의 범위에 있다. 1.40g/cm3 미만이면 단위 체적당 도핑 용량 및 탈도핑 용량이 작아져 바람직하지 않다. 또한, 1.80g/cm3 이상은 탄소의 결정 구조의 질서성이 증가하고 있는 것을 의미하고 있으며, 평균 층면 간격이 작아지므로, 리튬의 도핑, 탈도핑에 수반되는 구조의 팽창 수축이 커져, 리튬의 도핑 용량의 저하로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 특히 본 발명의 이흑연화성 탄소 전구체를 사용하는 실시 형태에서의 부탄올법에 의한 진밀도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1.40 내지 1.70g/cm3의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.65g/cm3의 범위에 있다.
또한, 본 발명의 탄화수소 화합물을 사용하는 실시 형태에서의 진밀도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1.40 내지 1.65g/cm3의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 1.55g/cm3의 범위에 있다.
또한, 본 발명의 휘발성 유기 화합물을 사용하는 실시 형태에서의 진밀도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1.40 내지 1.65g/cm3의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 1.40 내지 1.55g/cm3의 범위에 있다.
(평균 입자 직경)
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 평균 입자 직경(Dv50)은 바람직하게는 3 내지 30㎛이다. 평균 입자 직경이 3㎛ 미만인 경우, 미분이 증가하고 비표면적이 증가하여, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전되지 않는 용량인 비가역 용량이 증가하여, 정극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 부극 전극을 제조한 경우, 탄소질 재료 사이에 형성되는 하나의 공극이 작아져, 전해액 내의 리튬 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 직경으로서 하한은 3㎛ 이상이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자 직경이 30㎛ 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적어, 급속한 충방전이 가능하여 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하며, 그 때문에 전극 제조 시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하기 위해서는, 활물질의 입자 직경을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 직경의 상한으로서는 30㎛ 이하가 바람직한데, 보다 바람직하게는 19㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
또한, 식물 유래의 차는 본 소성의 조건에 따라 0 내지 20％ 정도의 수축이 일어난다. 따라서, 최종적으로 평균 입자 직경(Dv50)이 3 내지 30㎛인 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻기 위해서, 분쇄 탄소 전구체의 평균 입자 직경을 0 내지 20％ 정도의 범위에서 크게 제조하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 직경은, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자 직경이 3 내지 30㎛가 되는 한 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 직경(Dv50)을 3 내지 36㎛로 제조하는 것이 바람직하고, 3 내지 22.8㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 20.4㎛가 더욱 바람직하고, 3 내지 19.2㎛가 더욱 바람직하고, 3 내지 18㎛가 가장 바람직하다.
(칼륨 및 철의 함유량)
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 칼륨 함유량은 0.1중량％ 이하가 바람직하고, 0.05중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 철 함유량은 0.02중량％ 이하가 바람직하고, 0.01중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함량이 0.1중량％ 및 철 함유율이 0.02중량％ 를 초과하면, 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서 탈도핑 용량이 작아지는 것 및 비탈도핑 용량이 커질 뿐만 아니라, 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어, 재석출되었을 때에 단락을 야기하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 칼륨 함량이 0.5중량％를 초과한 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에서는, 탈도핑 용량이 작아지는 경우, 및 비탈도핑 용량이 커지는 경우가 있다. 철의 함량이 많은 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에서는, 미소 단락에 의해 발열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 도핑 특성 및 탈도핑 특성에 악영향을 줄 가능성도 있다.
본 발명의 탄소질 재료는 비수전해질 이차 전지용 부극에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지는 탈도핑 용량(방전 용량), 비탈도핑 용량(비가역 용량), 및 효율이 우수하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지는, 본 발명의 분야에서의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 후술하는 「비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법」에 기재된, 비수전해질 이차 전지의 제조 수순에 따라서 행할 수 있다.
《작용》
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 비표면적이 저감되는 메커니즘은 상세하게는 해명되지 않았지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.
식물 유래의 차 탄소 전구체는, 탄소화 공정 중에 탄소 전구체(난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물), 또는 휘발성 유기 화합물로부터 발생하는 휘발 성분(예를 들어, 타르 성분 및 탄화수소계 가스)에 의해, 그의 표면에 탄소질 피막이 형성된다고 생각된다. 이 탄소질 피막에 의해, 식물 유래의 차 탄소 전구체로부터 생성되는 탄소질 재료의 비표면적을 저감시켜, 리튬의 소비에 의해 발생하는 SEI 형성 반응을 억제하고, 비탈도핑 용량을 저감시킬 수 있다고 추정된다. 또한 탄소질의 피막이기 때문에, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 기여하는 세공이 증가하여, 새로운 세공 형성에 의한 탈도핑 용량 증가의 효과가 발현된다고 추정된다. 또한 본 발명에 따르면, 모재(식물 유래의 차 탄소 전구체)와 탄화수소계 가스 발생원인 탄소 전구체가 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 발생 가스와 모재의 접촉 거리가 저감되어, 균일하게 피복이 이루어진다고 추측된다.
즉, 얻어지는 탄소질 재료 비표면적이 저하됨으로써, 반응 면적이 저하되어, 반응에 소비되는 Li+가 감소한 것이라고 생각된다. 그에 의해, 탈도핑 용량의 증가 및 비탈도핑 용량의 저하로 이어진 것이라 생각된다.
또한, 본 발명의 탄화수소 화합물을 사용하는 실시 형태의 경우, 식물 유래의 차 탄소 전구체는, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물의 열처리에 의해, 그의 표면에 탄소질 피막이 형성된다고 생각된다. 이 탄소질 피막에 의해, 식물 유래의 차로부터 생성되는 탄소질 재료의 비표면적을 저감시켜, 리튬의 소비에 의해 발생되는 SEI 형성 반응을 억제하고, 비탈도핑 용량을 저감시킬 수 있다고 추정된다. 또한 탄소질의 피막이기 때문에, 리튬의 도핑 및 탈도핑에 기여하는 세공이 증가하여, 새로운 세공 형성에 의한 탈도핑 용량 증가의 효과가 발현되는 것으로 추정된다. 즉, 얻어진 탄소질 재료의 비표면적이 저하됨으로써, 반응 면적이 저하되어, 반응에 소비되는 Li+가 감소한 것으로 생각된다. 그에 의해, 탈도핑 용량의 증가 및 비탈도핑 용량의 저하로 이어진다고 생각된다.
[2] 비수전해질 이차 전지 탄소질 재료의 제조 방법
본 발명의 비수전해질 이차 전지 탄소질 재료의 제조 방법은, (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차 35중량％ 이상과, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 90중량％ 미만이며 열처리한 경우에 휘발성 유기물을 발생하는 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및 (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는, (1) 식물 유래의 차 탄소 전구체와 탄소 전구체를 93:7 내지 45:55의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는, (1) 식물 유래의 차 탄소 전구체와 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물을 95:5 내지 42.5:57.5의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는, (1) 식물 유래의 차 탄소 전구체와 이흑연화성 탄소 전구체를 96.5:3.5 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는, (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기물을 97:3 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는, (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차를, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서 열처리하는 공정, 및 (2) 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법은, 식물 유래의 차 탄소 전구체를 모재로 하는 탄소질 재료를 얻기 위한 제조 방법이며, 기본적으로는 난흑연화성 탄소질 재료를 얻기 위한 제조 방법인데, 이흑연화성 탄소 전구체의 첨가량이 많은 경우, 얻어지는 탄소질 재료는 이흑연화성 탄소질 재료의 물성에 가까워지는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기상 탈회된 식물 유래의 차를 35중량％ 이상 사용하는데, 40중량％ 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. 기상 탈회된 식물 유래의 차는 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용함으로써, 도핑 특성 및 탈도핑 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지 탄소질 재료의 제조 방법에 의해, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 탄소질 재료를 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 탄소질 재료는, 본 발명의 제조 방법에 의해서만 제조되는 것이 아니라, 상기 제조 방법 이외의 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있는 것이다.
《기상 탈회》
기상 탈회는, 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 것이다. 이 기상 탈회에 의해, 칼륨 원소 및 철 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 액상 탈회와 비교하여 철 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 나아가 구리나 니켈 등의 전이 금속을 제거하는 것이 가능하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 기상 탈회를 「기상 탈회 공정」으로서 행할 수도 있다.
기상 탈회에 사용하는 할로겐 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소(ClF), 염화요오드(ICl), 브롬화요오드(IBr), 염화브롬(BrCl) 등, 또는 열분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생하는 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 염화수소이다.
또한, 할로겐 화합물은 불활성 가스와 혼합하여 사용할 수도 있고, 혼합하는 불활성 가스는 상기 처리 온도에 있어서 탄소질 재료와 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그들의 혼합 가스를 들 수 있는데, 바람직하게는 질소이다. 또한, 불활성 가스에 포함되는 불순물 가스, 특히 산소의 농도로서는 낮으면 낮을수록 바람직한데, 통상 허용되는 산소 농도로서는 0 내지 2000ppm, 보다 바람직하게는, 0 내지 1000ppm이다.
기상 탈회에 있어서는, 상기 불활성 가스와 할로겐 화합물의 혼합비는 충분한 탈회가 달성되는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양이 0.1 내지 10.0체적％이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5.0체적％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0체적％이다.
기상 탈회의 온도는 500℃ 내지 1250℃이며, 바람직하게는 600℃ 내지 1250℃이며, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 1250℃이며, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1250℃이다. 500℃ 미만에서는 탈회 효율이 저하되어 탈회가 충분하지 못한 경우가 있고, 1250℃를 초과하면 할로겐 화합물에 의한 부활이 일어나는 경우가 있다.
또한, 기상 탈회의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 5분 내지 300분이며, 보다 바람직하게는 10분 내지 200분이며, 더욱 바람직하게는 30분 내지 150분이다.
기상 탈회 후의 칼륨 함유량은 0.1중량％ 이하가 바람직하고, 0.05중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.03중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 철 함유량은 0.02중량％ 이하가 바람직하고, 0.015중량％가 보다 바람직하고, 0.01중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.005중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함량이 0.1중량％ 및 철 함유율이 0.02중량％를 초과하면, 얻어진 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 탈도핑 용량이 작아지는 것 및 비탈도핑 용량이 커질 뿐만 아니라, 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어, 재석출되었을 때에 단락을 야기하여 안전성에 큰 문제를 야기하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에서의 기상 탈회에 의해, 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 등을 효율적으로 제거할 수 있는 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 식물 유래의 차에 포함되어 있는 칼륨 등의 금속이, 차 중에 확산된 할로겐화물과 반응하여 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화물 또는 브롬화물)이 된다. 그리고 생성된 금속 할로겐화물이 가열에 의해 휘발(산일)됨으로써, 칼륨 및 철 등을 탈회할 수 있다고 생각된다. 이러한 차 중으로의 할로겐화물의 확산, 반응에 의한 금속 할로겐화물의 생성 메커니즘에서는, 기상에서의 할로겐화물의 고확산에 의해 액상 탈회와 비교하여 효율적으로 칼륨 및 철을 제거할 수 있는 것으로 생각되지만, 본 발명은 상기한 설명으로 한정되는 것은 아니다.
기상 탈회에 사용되는 식물 유래의 차의 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 입자 직경이 너무 작을 경우, 제거된 칼륨 등을 포함하는 기상과, 식물 유래의 차를 분리하는 것이 어려워지므로, 입자 직경의 하한은 100㎛ 이상이 바람직하고, 300㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 입자 직경의 상한은 10000㎛ 이하가 바람직하고, 8000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5000㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 기상 탈회에 사용하는 장치도, 식물 유래의 차와, 불활성 가스 및 할로겐 화합물의 혼합 가스를 혼합하면서 가열할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동 로를 사용하여, 유동상 등에 의한 연속식 또는 회분식의 층내 유통 방식으로 행할 수 있다. 혼합 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 식물 유래의 차 1g당, 1mL/분 이상, 바람직하게는 5mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10mL/분 이상이다.
기상 탈회에 있어서는, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리(이하, 「할로겐 열처리」라고 칭하는 경우가 있음) 후에, 할로겐 화합물 부재 하에서의 열처리(이하, 「할로겐 부재 열처리」라고 칭하는 경우가 있음)를 더 행하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 열처리에 의해, 할로겐이 식물 유래의 차에 포함되기 때문에, 할로겐 부재 열처리에 의해 식물 유래의 차에 포함되어 있는 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 할로겐 부재 열처리는, 할로겐 화합물을 포함하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리함으로써 행하는데, 열처리의 온도는 최초의 열처리의 온도와 같거나, 또는 그보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 할로겐 열처리 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하여 열처리를 행함으로써, 할로겐을 제거할 수 있다. 또한, 할로겐 부재 열처리의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 5분 내지 300분이며, 보다 바람직하게는 10분 내지 200분이며, 더욱 바람직하게는 10분 내지 100분이다. 이와 같이 하여 얻어진 기상 탈회된 식물 유래의 차를 본 발명에서는 식물 유래의 차 탄소 전구체라 칭하는 경우가 있다.
《혼합 공정》
혼합 공정은, 식물 유래의 차 탄소 전구체와, 유기 화합물을 혼합하는 공정이다.
탄소 전구체를 사용하는 실시 형태의 경우, 식물 유래의 차 탄소 전구체와 탄소 전구체를 95:5 내지 45:55의 중량비로 혼합하는 공정이며, 보다 바람직하게는 93:7 내지 45:55의 중량비로 혼합하는 공정이다. 식물 유래의 차 탄소 전구체와 탄소 전구체의 중량비는 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50이며, 가장 바람직하게는 85:15 내지 65:35이다.
이흑연화성 탄소 전구체, 또는 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물을 사용하는 실시 형태의 경우, 혼합 공정은 식물 유래의 차 탄소 전구체와, 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물을 95:5 내지 42.5:57.5의 중량비로 혼합하는 공정일 수도 있다. 식물 유래의 차 탄소 전구체와 탄소 전구체의 중량비는 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 65:35이다.
이흑연화성 탄소 전구체를 사용하는 실시 형태의 경우, 혼합 공정은, 식물 유래의 차 탄소 전구체와, 이흑연화성 탄소 전구체를 96.5:3.5 내지 40:60의 중량비로 혼합하는 공정일 수도 있다. 식물 유래의 차 탄소 전구체와 탄소 전구체의 중량비는, 보다 바람직하게는 96:4 내지 45:55이며, 가장 바람직하게는 95:5 내지 50:50이다.
또한, 식물 유래의 차 탄소 전구체 및 탄소 전구체의 분쇄는 혼합 공정 전에 행할 수도 있고, 혼합 공정 후에 행할 수도 있다.
휘발성 유기 화합물을 사용하는 실시 형태의 경우, 혼합 공정은, 식물 유래의 차 탄소 전구체와 휘발성 유기 화합물을 97:3 내지 40:60의 중량비로 혼합하는 공정이다. 기상 탈회된 식물 유래의 차와 휘발성 유기 화합물의 혼합량은 바람직하게는 95:5 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 93:7 내지 80:20이다. 예를 들어, 휘발성 유기 화합물이 3중량부 이상이면 비표면적을 충분히 저감시킬 수 있다. 한편, 휘발성 유기 화합물이 60중량부를 초과하면 비표면적의 저감 효과가 포화되어, 휘발성 유기 화합물을 불필요하게 소비해버린다.
혼합은 식물 유래의 차 탄소 전구체의 분쇄 전 또는 후 중 어느 단계에서 행할 수도 있다. 식물 유래의 차 탄소 전구체의 분쇄 전에 혼합하는 경우에는, 식물 유래의 차 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 분쇄 장치에 계량하면서 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 행할 수 있다.
식물 유래의 차 탄소 전구체의 분쇄 후에 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우에 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 방법이라면, 어떤 혼합 방법이어도 된다. 휘발성 유기 화합물은 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직한데, 입자의 형태나 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 분쇄된 식물 유래의 차 탄소 전구체에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 2000㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 600㎛이다.
본 발명에 있어서 상기 혼합물은, 얻어지는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 효과가 얻어지는 한에서, 즉 탄소질 재료의 비표면적이 저감되는 한에서, 식물 유래의 차 탄소 전구체, 탄소 전구체 및 휘발성 유기 화합물 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료 또는 산화물계 재료를 포함할 수 있다.
《열처리 공정》
본 발명의 제조 방법에서의 열처리 공정은 식물 유래의 차 탄소 전구체의 비표면적을 저하시키는 공정이며, 식물 유래의 차 탄소 전구체를, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서 처리함으로써 행한다.
열처리의 온도는, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 비표면적이 저하되는 한에서 한정되는 것은 아니지만, 600 내지 1000℃가 바람직하고, 650 내지 1000℃가 보다 바람직하고, 700 내지 950℃가 더욱 바람직하다. 1000℃를 초과하면 열분해 탄소의 석출 속도는 커지지만, 표면 피복의 균일성이 떨어지는 경우가 있고, 600℃ 미만이면 충분히 열분해가 진행되지 않아, 탄화수소 화합물에 의한 피막의 형성이 불충분해지는 경우가 있다.
탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물의 비산화성 가스에 대한 첨가 온도도, 탄소수 1 내지 20의 유기 화합물이 기체 또는 액체의 분무로서 탄화 가능한 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20 내지 1000℃이며, 보다 바람직하게는 30 내지 800℃이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 600℃이다.
또한 열처리에 사용하는 장치도, 식물 유래의 차 탄소 전구체에, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물 또는 복소환식 화합물을 포함하는 비산화성 가스를 유통시키면서 가열 가능한 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유동 로를 사용하여, 유동상 등에 의한 연속식 또는 회분식의 층내 유통 방식으로 행할 수 있다. 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 식물 유래의 차 탄소 전구체 1g당, 1mL/분 이상, 바람직하게는 5mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10mL/분 이상이다.
비산화성 가스로서는, 질소 또는 아르곤을 사용할 수 있다. 비산화성 가스에 대한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물의 첨가량은, 예를 들어 0.1 내지 50체적％가 바람직하고, 0.5 내지 25체적％가 보다 바람직하고, 1 내지 15체적％가 더욱 바람직하다.
《소성 공정》
본 발명의 제조 방법에서의 소성 공정은, 실온에서부터 소정의 본 소성 온도까지 승온 과정을 거친 후에, 본 소성 온도에서 소성을 행하는 것이며, 분쇄된 혼합물을 (a) 800 내지 1600℃에서 소성하는 본 소성만의 소성 공정일 수도 있고, 분쇄된 혼합물을 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만으로 예비 소성하고, 800 내지 1600℃에서 본 소성을 더 행하는 소성 공정일 수도 있다. 이하에, 예비 소성 및 본 소성의 수순의 일례를 순서대로 설명한다.
(예비 소성)
본 발명의 제조 방법에서의 예비 소성은, 예를 들어 분쇄된 혼합물을 350℃ 이상 800℃ 미만에서 소성함으로써 행할 수 있다. 예비 소성은 휘발분, 예를 들어 CO2, CO, CH4 및 H2 등과, 타르분을 제거하여, 본 소성에 있어서 그들의 발생을 경감시켜 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다. 분쇄된 혼합물의 예비 소성 온도의 하한은 350℃ 이상이며, 바람직하게는 400℃ 이상이다. 예비 소성은 통상의 예비 소성의 수순에 따라서 행할 수 있다. 구체적으로는, 예비 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 행하고, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압 하에서 행할 수도 있고, 예를 들어 10KPa 이하에서 행할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.5 내지 10시간으로 행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 예비 소성을 행한 경우, 예비 소성의 공정에서, 식물 유래의 차 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어난다고 생각된다.
(본 소성)
본 발명의 제조 방법에서의 본 소성 공정은 통상의 본 소성의 수순에 따라서 행할 수 있고, 본 소성을 행함으로써 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
구체적인 분쇄된 혼합물의 본 소성 온도는 800 내지 1600℃이며, 바람직하게는 1000 내지 1500℃이며, 보다 바람직하게는 1100 내지 1450℃이며, 더욱 바람직하게는 1100 내지 1400℃이다. 본 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 행하고, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 나아가 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 본 소성을 행하는 것도 가능하다. 또한, 본 소성은 감압 하에서 행할 수도 있고, 예를 들어 10KPa 이하에서 행하는 것도 가능하다. 본 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 0.05 내지 10시간으로 행할 수 있고, 0.05 내지 8시간이 바람직하고, 0.05 내지 6시간이 보다 바람직하다. 본 소성의 시간의 상한은 더욱 바람직하게는 3시간이며, 가장 바람직하게는 1시간이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 예비 소성을 행하지 않는 경우, 본 소성의 공정에서, 식물 유래의 차 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어난다고 생각된다.
《분쇄》
분쇄는 식물 유래의 차 탄소 전구체 및 탄소 전구체(난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물)의 입자 직경을 비수전해질 이차 전지의 부극 재료로서 적당한 입자 직경으로 하고, 바람직하게는 균일하게 하기 위하여 행하는 것이다. 분쇄에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 제트 밀, 로드 밀, 볼 밀 또는 해머 밀을 사용할 수 있다. 발명의 제조 방법에 있어서 분쇄를 「분쇄 공정」으로서 행할 수도 있다.
분쇄의 타이밍은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 한정되는 것은 아니지만, 상기 혼합 공정 (1) 전, 혼합 공정 (1)과 소성 공정 (2) 사이, 또는 소성 공정 (2)에서의 예비 소성과 본 소성 사이에 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 소성 공정 후에 분쇄하는 것을 배제하는 것은 아니다.
《분급》
분급으로서, 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 제시할 수 있다. 습식 분급기로서는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급기로서는, 침강 분급, 기계적 분급 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 1개의 장치를 사용하여 행할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄와 분급을 행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속해서 행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 행할 수도 있다.
《입자 직경 1㎛ 이하의 입자의 제거》
본 발명의 제조 방법에서는, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자의 함유량을 3체적％ 이하로 제거하는 것이 바람직하다. 입자 직경 1㎛ 이하의 입자 제거는, 분쇄 후라면 그 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분쇄에 있어서 분급과 동시에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 탄소질 재료의 입자 직경 1㎛ 이하의 입자는 3체적％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5체적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0체적％ 이하이다. 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 제거함으로써, 비표면적이 저하되고, 비가역 용량이 낮은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
[3] 비수전해질 이차 전지 부극
본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 포함하는 것이다.
《부극 전극의 제조》
본 발명의 탄소질 재료를 사용하는 부극 전극은, 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하고 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여, 전극합제로 한 후에, 금속판 등을 포함하는 집전판에 도포·건조시킨 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써 특히 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있지만, 더 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극합제를 제조할 때에 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로서는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 나노튜브 등을 사용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이하지만, 첨가하는 양이 너무 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극합제 중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 내지 10중량％(여기서, 활물질(탄소질 재료)량+결합제량+도전 보조제량=100중량％로 함)이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 결합제로서는, PVDF(폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 SBR(스티렌·부타디엔·러버)과 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는, 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적어, 양호한 입출력 특성을 얻기 때문에 바람직하다. PVDF를 용해시켜서 슬러리를 형성하기 위해 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되는데, SBR 등의 수성 에멀전이나 CMC를 물에 용해시켜 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 너무 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 너무 적으면, 부극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 결합제의 종류에 따라서도 다르지만, PVDF계의 결합제에서는 바람직하게는 3 내지 13중량％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10중량％이다. 한편, 용매로 물을 사용하는 결합제에서는, SBR과 CMC의 혼합물 등 복수의 결합제를 혼합하여 사용하는 경우가 많으며, 사용하는 전체 결합제의 총량으로서 0.5 내지 5중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4중량％이다. 전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본인데, 필요에 따라 편면일 수도 있다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대향 전극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(편면당)의 두께는 10 내지 80㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
[4] 비수전해질 이차 전지
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지 부극을 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극 전극을 사용한 비수전해질 이차 전지는 우수한 출력 특성 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
《비수전해질 이차 전지의 제조》
본 발명의 부극 재료를 사용하여 비수전해질 이차 전지의 부극 전극을 형성한 경우, 정극 재료, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고, 비수용매 이차 전지로서 종래 사용되거나, 또는 제안되어 있는 다양한 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO2라 표현되는 것으로, M은 금속: 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 또는 LiNixCoyMozO2(여기에서 x, y, z는 조성비를 나타냄)), 올리빈계(LiMPO4로 표현되고, M은 금속: 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계(LiM2O4로 표현되고, M은 금속: 예를 들어 LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이 칼코겐 화합물을 필요에 따라서 혼합할 수도 있다. 이러한 정극 재료를 적당한 결합제와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성의 집전재 위에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
이들 정극과 부극의 조합에서 사용되는 비수용매형 전해액은, 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수용매로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다. 이차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극층과 부극층을 필요에 따라서 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등을 포함하는 투액성(透液性) 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는, 이차 전지에 통상 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료를 포함하는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에 또는 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 중합체 겔을 포함하는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
[5] 차량
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 비수전해질 이차 전지)로서 적합하다.
본 발명에 의한 차량이란, 통상 전동 차량으로서 알려져 있는 것이나 연료 전지나 내연 기관과의 하이브리드 차 등 특별히 제한되지 않고 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와, 해당 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 메커니즘과, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비하는 것이다. 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하여 제동에 의한 에너지를 전기로 변환해서 상기 비수전해질 이차 전지에 충전하는 기구를 구비할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
또한, 이하에 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 물성값(「부탄올법에 의한 진밀도」, 「질소 흡착에 의한 비표면적」, 「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「X선 회절법에 의한 평균 층면 간격(d002) 및 Lc(002)의 산출」, 「X선 회절법에 의한 Lc의 산출」, 「레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경」, 「잔탄율의 측정」, 및 「함유 금속량」, 「형광 X선 분석에 의한 칼륨 함유량의 측정」)의 측정법을 기재하는데, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
(평가 시험 항목)
《부탄올법에 의한 진밀도(ρBt)》
진밀도는 JIS R 7212에 정해진 방법에 따라 부탄올법에 의해 측정하였다.
내용적 약 40mL의 측관 구비 비중병의 질량(m1)을 정확하게 잰다. 이어서, 그의 바닥부에 시료를 약 10mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그의 질량(m2)을 정확하게 잰다. 이것에 1-부탄올을 천천히 가하여, 바닥에서부터 20mm 정도의 깊이로 한다. 다음으로 비중병에 가벼운 진동을 가하여, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 내지 2.7kPa로 한다. 그 압력으로 20분간 이상 유지시키고, 기포의 발생이 멈춘 후에 꺼내고, 1-부탄올을 더 채워서 마개를 닫고 항온 수조(30±0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분간 이상 침지시키고, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 이어서, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후 질량(m4)을 정확하게 잰다.
이어서, 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 해서 항온 수조에 침지시키고, 표선을 맞춘 후 질량(m3)을 잰다.
또한, 사용 직전에 비등시켜서 용해시킨 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취해 넣고, 상기와 마찬가지로 항온 수조에 침지시키고, 표선을 맞춘 후 질량(m5)을 잰다.
ρBt는 다음 식에 의해 계산한다.
Figure 112015030117855-pct00003
이때, d는 물의 30℃에서의 비중(0.9946)이다.
《질소 흡착에 의한 비표면적》
이하에 BET의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.
Figure 112015030117855-pct00004
상기 근사식을 사용하여, 액체 질소 온도에서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력(x)=0.3)에 의해 vm을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산하였다.
Figure 112015030117855-pct00005
이때, vm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는데 필요한 흡착량(cm3/g), v는 실측되는 흡착량(cm3/g), x는 상대 압력이다.
구체적으로는, 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)사 제조 「플로우 솔브(Flow Sorb) II2300」을 사용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 탄소 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 입자 직경 약 5 내지 50㎛로 분쇄한 탄소 재료를 시료관에 충전시키고, 헬륨:질소=80:20의 혼합 가스를 흘리면서, 시료관을 -196℃로 냉각시켜, 탄소 재료에 질소를 흡착시킨다. 다음으로 시료관을 실온으로 되돌린다. 이때 시료로부터 탈리되어 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여, 흡착 가스량(v)으로 하였다.
또한, 실시예 19 내지 23 및 비교예 11에서 얻어진 탄소질 재료의 비표면적은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
시료(샘플)관에 시료를 0.1g 충전시키고, 감압 하, 300℃에서 5시간의 전처리를 행하였다. 샘플부를 액체 질소 온도에서, 비표면적/세공 분포 측정 장치(일본 벨(주)제 「벨소프(Belsorp)28SA」)를 사용하여 질소 흡착 등온선 측정을 행하였다. 얻어진 흡착 등온선을 BEL 해석 소프트웨어(Version 4.0.13)를 사용하여, 가장 상관 계수가 높아지는 2점을, 상대압 0.01 이하와, 상대압 0.05 내지 0.1의 사이에서 선택하여 비표면적을 구하였다.
《수소/탄소의 원자비(H/C)》
CHN 분석기에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 중량 비율로부터, 수소/탄소의 원자수의 비로서 구하였다.
《X선 회절법에 의한 평균 층면 간격(d002)》
탄소 재료 분말을 시료 홀더에 충전시키고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여, X선 회절 도형을 얻는다. 회절 도형의 피크 위치는 중심법(회절선의 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ값으로 피크 위치를 구하는 방법)에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 사용하여 보정한다. CuKα선의 파장을 0.15418nm로 하고, 이하에 기재하는 브래그(Bragg)의 공식에 의해 d002를 산출한다.
Figure 112015030117855-pct00006
《X선 회절법에 의한 Lc(002)의 산출》
셰러(Scherrer)의 식에 대입함으로써 Lc(002)를 산출한다.
L=Kλ/(β·cosθ)(셰러의 식)
K: 형상 인자(0.9), λ: X선의 파장(CuKαm=0.15418nm), θ:회절각, β:반값폭
《레이저 회절법에 의한 평균 입자 직경》
시료에 분산제(계면 활성제 SN 웨트 366(산노푸코사 제조))를 첨가하여 융화시킨다. 다음으로 순수를 첨가하고, 초음파에 의해 분산시킨 후, 입자 직경 분포 측정기(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 「SALD-3000S」)로, 굴절률을 2.0-0.1i로 해서, 입자 직경 0.5 내지 3000㎛의 범위의 입자 직경 분포를 구하였다.
Dv90(㎛), 평균 입자 직경(Dv50)(㎛) 및 Dv10(㎛): 입자 직경 분포로부터 누적 용적이 각각 90％, 50％ 및 10％가 되는 입자 직경으로써, Dv90, 평균 입자 직경(Dv50) 및 Dv10으로 하였다.
《탄소질 재료의 입도 분포》
실시예 19 내지 23 및 비교예 11에서 얻어진 탄소질 재료의 입도 분포는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
시료를 계면 활성제(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조 「토리톤(Toriton)X100」)가 0.3질량％ 포함된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10분 이상 처리하여, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은 입자 직경·입도 분포 측정 장치(닛끼소(주) 제조 「마이크로트랙 MT3000」)를 사용해서 행하였다. d50을 구하는 방법은 이하와 같다.
d50을 구하는 방법: 누적 체적이 50％가 되는 입자 직경(=평균 입자 직경)〕
《잔탄율의 측정》
잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정하였다. 강열은 휘발성 유기물 약 1g(이 정확한 중량을 W1(g)라 함)을 도가니에 넣고, 1분간 20리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서 10℃/min으로 800℃까지 승온시키고, 그 후 800℃에서 1시간 강열하였다. 이때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그의 중량을 W2(g)로 하였다.
계속해서 상기 강열 잔분에 대해서, JIS M8819에 정해진 방법에 준거하여 원소 분석을 행하고, 탄소의 중량 비율(P1)(％)을 측정하였다. 잔탄율(P2)(％)은 이하의 식에 의해 산출하였다.
Figure 112015030117855-pct00007
《함유 금속량》
칼륨 원소 함유율 및 철 함유율의 측정을 위해서, 미리 소정의 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 제조하고, 형광 X선 분석 장치를 사용해서, 칼륨 Kα선의 강도와 칼륨 함유량의 관계, 및 철 Kα선의 강도와 철 함유량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 계속해서 시료에 대해 형광 X선 분석에서의 칼륨 Kα선 및 철 Kα선의 강도를 측정하고, 앞서 작성한 검량선으로부터 칼륨 함유량 및 철 함유량을 구하였다.
형광 X선 분석은, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 랩 센터(LAB CENTER) XRF-1700을 사용하여, 이하의 조건에서 행하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하고, 시료 측정 면적을 직경 20mm의 원주 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25mm의 폴리에틸렌제 용기 중에 피측정 시료를 0.5g 넣고, 뒤를 플랑크톤네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 행하였다. X선원은 40kV, 60mA로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정으로 LiF(200), 검출기에 가스 플로우형 비례 계수관을 사용하고, 2θ가 90 내지 140°인 범위를 주사 속도 8°/min으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정으로 LiF(200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하고, 2θ가 56 내지 60°인 범위를 주사 속도 8°/min으로 측정하였다.
《참고예 1》
야자껍질을 파쇄하고, 500℃에서 건류하여 얻어진 입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 야자껍질 차(입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 입자를 98중량％ 함유) 100g에 대하여, 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10L/분의 유량으로 공급하고, 950℃에서 80분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 950℃, 30분간 더 열처리하여, 야자껍질 소성탄을 얻었다. 얻어진 야자껍질 소성탄을 볼 밀로 평균 입자 직경 8㎛로 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀(코제트 시스템 α-mkIII)로 분쇄 및 분급하고, 횡형관(橫型管) 형상 로 중에 분말 상태 탄소 전구체를 두고, 질소 분위기 하에서, 1200℃에서 1시간 본 소성을 행하여, 평균 입자 직경 7㎛의 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻었다. 탈회 및 소성의 조건, 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1에 나타내었다. 참고예 2의 액상 탈회에 의해 얻어진 탄소질 재료와 비교하여, 철 원소의 제거율이 우수하였다.
《참고예 2》
야자껍질 차를 질소 가스 분위기 중(상압)에서, 600℃에서 1시간 가소성한 후, 분쇄하여, 평균 입자 직경 19㎛의 분말 상태 탄소 전구체로 하였다. 이어서, 이 분말 상태 탄소 전구체를 35％ 염산에 1시간 침지시킨 후, 비등수로 1시간 세정하는 세정 조작을 2회 반복해서 탈회 처리하여, 탈회 분말 상태 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 탈회 분말 상태 탄소 전구체 10g을, 횡형관 형상 로 중에 분말 상태 탄소 전구체를 두고, 질소 분위기 하에서, 1200℃에서 1시간 본 소성을 행하여, 탄소질 재료를 제조하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 칼륨 원소 함유량이 0.049중량％이고, 철 원소 함유량이 0.059중량％로, 기상 탈회에서 얻어진 참고예 1의 탄소질 재료와 비교하여 칼륨 및 철의 제거율이 낮았다.
《참고예 3》
분쇄시의 분급점을 변경하고, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자 함유량을 2.5％로 한 것 이외에는, 참고예 1의 조작을 반복하여 참고 탄소질 재료 3을 얻었다.
《참고예 4》
분쇄시의 분급점을 변경하고, 입자 직경 1㎛ 이하의 입자 함유량을 4.2％로 한 것 이외에는, 참고예 1의 조작을 반복하여 참고 탄소질 재료 4를 얻었다.
참고예 1, 참고예 3 및 참고예 4의 탄소질 재료를 사용하여, 이하와 같이 부극 전극 및 비수전해질 이차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 행하였다.
《활물질의 도핑-탈도핑 시험》
(a) 전극 제작
상기 탄소재 90중량부, 폴리불화비닐리덴(가부시끼가이샤 쿠레하 제조 「KF#1100」) 10중량부에 NMP를 첨가해서 페이스트 상태로 하여, 구리박 위에 균일하게 도포하였다. 건조시킨 후, 구리박으로부터 직경 15mm의 원판 형상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 하였다. 또한, 전극 중의 탄소 재료의 양은 약 10mg이 되도록 조정하였다.
(b) 시험 전지의 제작
본 발명의 탄소재는 비수전해질 이차 전지의 부극 전극을 구성하는데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도핑량) 및 비가역 용량(비탈도핑량)을 대향 전극의 성능의 편차에 영향받지 않고 양호한 정밀도로 평가하기 위해서, 특성이 안정된 리튬 금속을 대향 전극으로 해서, 상기에서 얻어진 전극을 사용하여 리튬 이차 전지를 구성하고, 그의 특성을 평가하였다.
리튬 극의 제조는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행하였다. 미리 2016크기의 코인형 전지용 캔의 겉뚜껑에 직경 16mm의 스테인레스 스틸 망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8mm의 금속 리튬 박판을 직경 15mm의 원반 형상으로 펀칭한 것을 스테인레스 스틸 망 원반에 압착하여, 전극(대향 전극)으로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 용량비로 1:2:2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 붕규산염 유리 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제의 가스킷을 사용하여, Ar 글로브 박스 중에서, 2016크기의 코인형 비수전해질계 리튬 이차 전지를 조립하였다.
(c) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치(도요 시스템 제조 「TOSCAT」)를 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응을 정전류 정전압법에 의해 행하고, 탈도핑 반응을 정전류법으로 행하였다. 여기서, 정극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응이 「충전」이고, 본 발명의 시험 전지와 같이 대향 전극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 도핑 반응이 「방전」이라고 칭하게 되어, 사용하는 대향 전극에 따라 동일한 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응의 호칭이 상이하다. 따라서 여기에서는, 편의상 탄소 극에 대한 리튬의 도핑 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 탈도핑 반응이기 때문에 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이며, 구체적으로는 단자 전압이 0mV가 될 때까지 0.5mA/cm2로 정전류 충전을 행하고, 단자 전압이 0mV에 달한 후, 단자 전압 0mV로 정전압 충전을 행하여 전류값이 20μA에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소재 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 충전 용량(mAh/g)이라 정의하였다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행하였다. 방전은 0.5mA/cm2로 정전류 방전을 행하고, 종지 전압을 1.5V로 하였다. 이때 방전된 전기량을 전극의 탄소재의 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 방전 용량(mAh/g)이라 정의한다. 비가역 용량은 충전 용량-방전 용량으로서 계산된다.
동일 시료를 사용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 비가역 용량을 결정하였다.
참고예 1, 참고예 3 및 참고예 4의 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지에서는, 입자 직경 1㎛ 미만의 입자가 0체적％, 2.5체적％, 4.2체적％로 증가함에 따라서 비가역 용량이 증가하였다. 즉, 입자 직경 1㎛ 미만의 입자를 제거함으로써, 비가역 용량이 저하되었다.
Figure 112015030117855-pct00008
Figure 112015030117855-pct00009
《실시예 1》
(1) 탄소 전구체 A의 제조
연화점 200 내지 210℃의 석유계 피치 680g과 나프탈렌 320g을 내압 용기에서, 190℃에서 가열 용융 혼합을 행하였다. 그 후, 냉각시키고 압출하여, 직경 500㎛의 펠릿 형상 성형체로 하였다. 이 성형체를 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을, 92℃로 가열한 0.3중량％의 폴리비닐알코올(비누화도 88％)을 용해시킨 수용액 내에서 교반 분산하고, 냉각시켜 구 형상 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 상청의 물을 여과에 의해 제거하고, 구 형상 피치 성형체의 3배량의 중량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거하였다. 얻어진 다공성 구 형상 피치를, 가열 공기 분위기 하에서 260℃까지 승온시키고, 260℃에서 1시간 유지하여 산화시켜, 열에 대하여 불융성인 다공성 구 형상 산화 피치(산화 피치라 표기), 즉 탄소 전구체 A를 얻었다. 이 탄소 전구체 A 중의 산소 원소의 함유율을 원소 분석에 의해 구한 결과 17중량％였다. 탄소 전구체 A는 난흑연화성 탄소 전구체이다.
(2) 탄소질 재료의 제조
야자껍질을 파쇄하고, 500℃에서 건류하여 얻어진 입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 야자껍질 차(입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 입자를 98중량％ 함유) 100g에 대하여 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10L/분의 유량으로 공급하고, 950℃에서 80분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 950℃, 30분간 더 열처리하여, 야자껍질 소성탄을 얻었다. 얻어진 야자껍질 소성탄을, 제트 밀로 평균 입자 직경 10㎛로 분쇄 및 분급하여, 야자껍질 차 탄소 전구체로 하였다. 얻어진 탄소 전구체 A와 야자껍질 차 탄소 전구체를 10:90으로 혼합한 후, 로드 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 12㎛의 분말 상태 탄소 전구체 혼합물로 하였다. 분말 상태 탄소 전구체 혼합물 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 1250℃까지 승온시키고, 1250℃에서 1시간 유지하여 탄소화하여, 탄소질 재료 1을 얻었다.
《실시예 2》
탄소 전구체 A와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 30:70으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 2를 얻었다.
《실시예 3》
실시예 1에서의 탄소 전구체 A와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 50:50으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 3을 얻었다.
《비교예 1》
상기 실시예 1의 「(2) 탄소질 재료의 제조」에서 얻어진 야자껍질 차 탄소 전구체를 로드 밀로 분쇄하고, 평균 입자 직경 약 12㎛의 분말 상태 탄소 전구체로 하였다. 분말 상태 탄소 전구체 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 내온 1250℃까지 승온시키고, 1250℃에서 1시간 유지하여, 비교 탄소질 재료 1을 얻었다.
《비교예 2》
탄소 전구체 A와 상기 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 5:95로 한 것 이외에는, 실시예 1의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 비교 탄소질 재료 2를 얻었다.
《비교예 3》
탄소 전구체 A와 상기 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 70:30으로 한 것 이외에는, 실시예 1의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 비교 탄소질 재료 3을 얻었다.
《비교예 4》
실시예 1의 「(1) 탄소 전구체 A의 제조」에서 제작한 탄소 전구체 A를 650℃에서 예비 소성하여 탄소화한 후에, 로드 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 12㎛의 분말 상태 탄소 전구체로 하였다. 분말 상태 탄소 전구체 혼합물 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 1250℃까지 승온시키고, 1250℃에서 1시간 유지하여, 비교 탄소질 재료 4를 얻었다.
《실시예 4》
(1) 이흑연화성 탄소 전구체의 제조
연화점 200 내지 210℃의 석유계 피치 680g과 나프탈렌 320g을 내압 용기에서, 내온 190℃에서 가열 용융 혼합을 행하였다. 그 후, 냉각시키고 압출하여, 직경 500㎛의 펠릿 형상 성형체로 하였다. 이 성형체를 파쇄하고, 얻어진 파쇄물을, 내온 92℃로 가열한 0.3중량％의 폴리비닐알코올(비누화도 88％)을 용해시킨 수용액 내에서 교반 분산하고, 냉각시켜 구 형상 피치 성형체 슬러리를 얻었다. 상청의 물을 여과에 의해 제거하고, 구 형상 피치 성형체의 3배량의 중량의 n-헥산으로 피치 성형체 중의 나프탈렌을 추출 제거하여, 다공성 구 형상 피치(탄소 전구체)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 다공성 구 형상 피치를, 유동상을 사용하여, 가열 공기를 통하면서 157℃까지 승온시키고, 157℃에서 1시간 유지하여 산화하여, 다공성 구 형상 산화 피치를 얻었다. 이 산화 피치의 산소 함유율은 3％였다. 이 산화 피치를 질소 분위기 중 420℃에서 1시간 열처리한 후에 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 10㎛의 피치계 탄소 전구체 B로 하였다.
(2) 탄소질 재료의 제조
야자껍질을 파쇄하고, 500℃에서 건류하여 얻어진 입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 야자껍질 차(입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 입자를 98중량％ 함유) 100g에 대하여, 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10L/분의 유량으로 공급하고, 950℃에서 80분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 950℃, 30분간 더 열처리하여, 야자껍질 소성탄을 얻었다. 얻어진 야자껍질 소성탄을 제트 밀로 평균 입자 직경 10㎛로 분쇄 및 분급하여, 야자껍질 차 탄소 전구체로 하였다. 그 후, 피치계 탄소 전구체와 야자껍질 차 탄소 전구체를 5:95로 혼합하고, 혼합한 분말 상태 탄소 전구체 혼합물 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 1200℃까지 승온시키고, 1200℃에서 1시간 유지하여 탄소화하여, 탄소질 재료 4를 얻었다.
《실시예 5》
피치계 탄소 전구체 B와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 10:90으로 한 것 이외에는, 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 탄소질 재료 5를 얻었다.
《실시예 6》
피치계 탄소 전구체 B와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 20:80으로 한 것 이외에는, 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 탄소질 재료 6을 얻었다.
《실시예 7》
피치계 탄소 전구체 B와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 30:70으로 한 것 이외에는, 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 탄소질 재료 7을 얻었다.
《실시예 8》
피치계 탄소 전구체 B와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 50:50으로 한 것 이외에는, 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 탄소질 재료 8을 얻었다.
《실시예 9》
피치계 탄소 전구체 B와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 10:90으로 하고, 본 소성 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 탄소질 재료 9를 얻었다.
《실시예 10》
피치계 탄소 전구체 B를 폴리염화비닐(다이요 PVC TH-800; 다이요 엔카비 가부시끼가이샤)로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 10을 제조하였다.
《비교예 5》
상기 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」에서 얻어진 야자껍질 소성탄을 제트 밀로 분쇄하고, 평균 입자 직경 약 10㎛의 야자껍질 차 탄소 전구체로 하였다. 야자껍질 차 탄소 전구체 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 1200℃까지 승온시키고, 1200℃에서 1시간 유지하여, 비교 탄소질 재료 5를 얻었다.
《비교예 6》
피치계 탄소 전구체와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 2:98로 한 것 이외에는, 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 비교 탄소질 재료 6을 얻었다.
《비교예 7》
피치계 탄소 전구체와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 70:30으로 한 것 이외에는, 실시예 4의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 비교 탄소질 재료 7을 얻었다.
《비교예 8》
실시예 4의 「(1) 탄소 전구체의 제조」에서 제작한 다공성 구 형상 산화 피치를 650℃에서 예비 소성하여 탄소화한 후에 볼 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 10㎛의 입자로 조정하였다. 얻어진 입자 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 1200℃까지 승온시키고, 1200℃에서 1시간 유지하여, 비교 탄소질 재료 8을 얻었다.
《비교예 9》
실시예 4와 마찬가지로 제작한 피치 탄소 전구체를 650℃에서 탄소화한 후에, 야자껍질 차 탄소 전구체와 5:95로 혼합하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 혼합한 분말 상태 탄소 전구체 혼합물 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 1200℃까지 승온시키고, 1200℃에서 1시간 유지하여 탄소화하여, 비교 탄소질 재료 9를 얻었다.
《실시예 11》
탄소 전구체 A를 탄소 전구체 A와 피치계 탄소 전구체 B의 혼합물(혼합비 50:50)인 탄소 전구체 C로 한 것, 및 탄소 전구체 C와 야자껍질 차 탄소 전구체의 혼합비를 30:70으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1의 「(2) 탄소질 재료의 제조」의 조작을 반복하여, 탄소질 재료 11을 얻었다.
《측정 셀의 제작 방법》
상기 각 실시예 및 비교예에서 제조한 부극 재료(탄소질 재료 1 내지 11, 및 비교 탄소질 재료 1 내지 9)를 사용하여, 이하와 같이 해서 비수전해액 이차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가하였다. 본 발명의 부극 재료는 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량 및 비가역 용량을, 대향 전극 성능의 편차에 영향받지 않고 양호한 정밀도로 평가하기 위해서, 특성이 안정된 리튬 금속을 대향 전극으로 하여, 상기에서 얻어진 전극을 사용해서 리튬 이차 전지를 구성하고, 그의 특성을 평가하였다.
정극(탄소 극)은 다음과 같이 하여 제조하였다. 각 예에서 제조한 부극 재료(탄소질 재료)를 94중량부, 폴리불화비닐리덴 6중량부에, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트 상태로 하고, 페이스트를 구리박 위에 균일하게 도포하고 건조시킨 후, 시트 형상의 전극을 직경 15mm의 원반 형상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 하였다. 전극 중의 탄소질 재료(부극 재료)의 중량은 10mg이 되도록 조정하고, 탄소 재료의 충전율(전극 중의 탄소질 재료 밀도/부탄올법에 의한 진밀도)이 약 61％가 되도록 프레스하였다. 또한, 실시예 4 내지 10(탄소질 재료 4 내지 10) 및 비교예 5 내지 9(비교 탄소질 재료 5 내지 9)에서는, 탄소 재료의 충전율이 약 67％가 되도록 프레스하였다.
부극(리튬 극)의 제조는 Ar 가스 분위기 중의 글로브 박스 내에서 행하였다. 미리 2016크기의 코인형 전지용 캔의 겉뚜껑에 직경 16mm의 스테인레스 스틸 망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8mm의 금속 리튬 박판을 직경 15mm의 원반 형상으로 펀칭한 것을 스테인레스 스틸 망 원반에 압착하여 전극으로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 정극 및 부극을 사용하고, 전해액으로서는 프로필렌카르보네이트와 디메톡시에탄을 용량비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 1.0mol/L의 비율로 LiClO4를 첨가한 것을 사용하고, 직경 19mm의 폴리프로필렌을 세퍼레이터로 하고, 폴리에틸렌제의 가스킷을 사용하여, Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 2016크기의 코인형 비수전해질 리튬 이차 전지를 조립하였다.
《전지 용량의 측정》
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치(도요 시스템 제조 「TOSCAT」)를 사용하여 충방전 시험을 행하고, 충방전은 정전류 정전압법에 의해 행하였다. 여기서 「충전」은 시험 전지에서는 방전 반응이지만, 이 경우에는 탄소재에 대한 리튬 삽입 반응이므로, 편의상 「충전」이라고 기술한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 이탈 반응이기 때문에, 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 정전류 정전압법은, 전지 전압이 0V가 될 때까지 일정한 전류 밀도 0.5mA/cm2로 충전을 행하고, 그 후, 전압을 0V로 유지하도록(정전압을 유지하면서) 전류값을 연속적으로 변화시켜서 전류값이 20μA에 도달할 때까지 충전을 계속한다. 이때 공급한 전기량을 전극의 탄소재 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 충전 용량(도핑 용량)(mAh/g)이라 정의하였다. 충전 종료 후, 30분간 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 행하였다. 방전은 전지 전압이 1.5V에 도달할 때까지 일정한 전류 밀도 0.5mA/cm2로 행하고, 이때 방전된 전기량을 전극의 탄소재 중량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 방전 용량(탈도핑 용량)(mAh/g)이라 정의한다. 비가역 용량(비탈도핑 용량)(mAh/g)은 충전량-방전량으로서 계산되고, 효율(％)은 (방전 용량/충전 용량)×100으로서 산출된다.
동일 시료를 사용하여 제작한 시험 전지에 관한 n=3의 측정값을 평균하여 충방전 용량 및 비가역 용량을 결정하였다.
탄소질 재료 1 내지 11, 및 비교 탄소질 재료 1 내지 9의 물성, 및 그들의 탄소질 재료를 사용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지의 성능을 표 3 내지 표 7에 나타내었다.
또한, 탄소 전구체 A의 혼합량에 따른 탄소질 재료(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3)의 비표면적의 변화를 도 1에, 피치계 탄소 전구체 B의 혼합량에 따른탄소질 재료(실시예 4 내지 8 및 비교예 5 내지 8)의 비표면적의 변화를 도 2에 도시한다.
Figure 112015030117855-pct00010
Figure 112015030117855-pct00011
본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성과, 비교예 1에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성의 대비에 있어서, 비표면적은 탄소 전구체 A의 증가와 함께 저하되어 있어, 탄소 전구체 A로부터의 발생 가스에 의한 피막이 우수한 비표면적의 감소 효과를 나타내고 있다(표 3 및 도 1). 또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 전기 특성에서의 대비에서는, 탄소 전구체 A의 증가에 따라 비탈도핑 용량의 저감이 도모되어, 탈도핑 용량이 증가하고 효율도 증가했다(표 4).
그러나, 비교예 3은 탄소 전구체 A의 혼합량이 5중량％로 적기 때문에, 비표면적의 저하가 작고, 전지 특성의 개선 효과도 작다. 한편, 비교예 4는 탄소 전구체 A의 혼합량이 많아, 탄소 전구체 A가 모재로서 작용해버린다. 그로 인해, 이 이상의 혼합은 기상 탈회된 식물 유래의 차의 함유량이 적어지고, 탈도핑 용량이 적어지기 때문에 바람직하지 않다.
Figure 112015030117855-pct00012
본 발명의 실시예 4 내지 8에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성과, 비교예 5에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성의 대비에 있어서, 비표면적은 탄소 전구체의 혼합량의 증가와 함께 저하되어 있어, 탄소 전구체로부터의 발생 가스에 의한 탄소질 피막이 우수한 효과를 나타내고 있다(표 5 및 도 2). 또한, 실시예 4 내지 5와 비교예 5의 전기 특성에서의 대비에서는, 탄소 전구체의 혼합량 증가에 따라 비탈도핑 용량(비가역 용량)의 저감이 도모되어, 효율이 증가되었다(표 5).
그러나, 비교예 6은 탄소 전구체의 혼합량이 2중량％로 적기 때문에, 비표면적의 저하가 작고, 전지 특성의 개선 효과도 작았다. 한편, 비교예 7은 탄소 전구체의 혼합량이 많아 탄소 전구체가 모재로서 작용해버리고, 그로 인해 이 이상의 혼합은 도핑 용량이나 탈도핑 용량이 적어지는 경향이 되어 바람직하지 않다.
얻어진 탄소질 재료의 비표면적은 이흑연성 탄소 전구체로부터 발생하는 타르 성분이 탄소 재료의 표면을 피복함으로써, 가성성을 초과한 비표면적의 저하가 관찰된다. 한편, 층면 간격(d002)이나 ρBt에서는 타르 성분이 관여하지 않기 때문에, 식물 유래의 차와, 이흑연성 탄소 전구체에서의 가성성이 성립되어 있다고 생각된다.
Figure 112015030117855-pct00013
Figure 112015030117855-pct00014
표 6 및 표 7로부터, 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물에 의해서도 비표면적의 저하가 나타나, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알았다.
《실시예 12》
(1) 유기 화합물 A(폴리스티렌)의 분쇄
폴리스티렌(PS 재팬(주) 제조 GPPS HF77)을 액체 질소에 의해 동결하고, 로드 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 500㎛의 분말 상태 유기 화합물 A로 하였다.
(2) 탄소질 재료의 제조
야자껍질을 파쇄하고, 500℃에서 건류하여 얻어진 입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 야자껍질 차(입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 입자를 98중량％ 함유) 100g에 대하여, 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10L/분의 유량으로 공급하고, 950℃에서 80분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 950℃, 30분간 더 열처리하여, 야자껍질 소성탄을 얻었다. 얻어진 야자껍질 소성탄을 제트 밀로 평균 입자 직경 10㎛로 분쇄 및 분급하여, 야자껍질 차 탄소 전구체로 하였다. 야자껍질 차 탄소 전구체를 멀티노 제트밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 10㎛의 분말 상태 야자껍질 차 탄소 전구체로 하였다. 분말 상태 야자껍질 차와 분말 상태 유기 화합물 A를 90:10으로 혼합하고, 그들의 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 1250℃까지 승온시키고, 1250℃에서 1시간 유지하여 탄소화하여, 탄소질 재료 12를 얻었다.
《실시예 13》
야자껍질 차 탄소 전구체와 유기 화합물 A의 혼합비를 70:30으로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 13을 얻었다.
《실시예 14》
야자껍질 차 탄소 전구체와 유기 화합물 A의 혼합비를 50:50으로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 14를 얻었다.
《실시예 15》
(1) 유기 화합물 B(폴리에틸렌)의 분쇄
폴리에틸렌(미쯔이 가가꾸(주) 제조 하이젝스 밀리언 240S)을 액체 질소에 의해 동결하고, 로드 밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 500㎛의 분말 상태 유기 화합물 B로 하였다.
(2) 탄소질 재료의 제조
유기 화합물 A를 유기 화합물 B로 한 것 이외에는 실시예 12 (2)와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 15를 얻었다.
《실시예 16》
(1) 탄소질 재료의 제조
유기 화합물 A를 유기 화합물 C(메톨로오즈: 신에츠 가가쿠(주) 제조 60SH-15)로 한 것 이외에는 실시예 12 (2)와 마찬가지로 하여 탄소질 재료 16을 얻었다.
《실시예 17》
(1) 탄소질 재료의 제조
유기 화합물 A를 유기 화합물 D(페난트렌: 간또 가가꾸(주) 제조 Lot No.007D2089)로 한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 17을 얻었다.
《실시예 18》
(1) 탄소질 재료의 제조
유기 화합물 A를 유기 화합물 E(안트라센: 도꾜 가세이 고교(주) 제조 Lot.FJN01)로 한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 탄소질 재료 18을 얻었다.
《비교예 10》
상기 야자껍질 소성탄을 로드 밀로 분쇄하고, 평균 입자 직경 약 12㎛의 야자껍질 차 탄소 전구체로 하였다. 야자껍질 차 탄소 전구체 10g을 직경 100mm의 횡형관 형상 로에 넣고, 1분간 10리터의 질소 가스를 흘리면서 250℃/h의 속도로 내온 1250℃까지 승온시키고, 1250℃에서 1시간 유지하여, 비교 탄소질 재료 10을 얻었다.
상기 실시예 12 내지 18 및 비교예 10에서 제조한 부극 재료(탄소질 재료 12 내지 18 및 비교 탄소질 재료 10)를 사용하여, 상기 측정 셀의 제작 방법 및 전지 용량의 측정에 따라, 비수전해액 이차 전지를 제작하고, 그의 특성을 평가하였다.
탄소질 재료 12 내지 14, 비교 탄소질 재료 10의 물성, 및 그들 탄소질 재료를 사용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지의 성능을 표 8에 나타내었다.
또한, 유기 화합물 A의 혼합량에 따른 탄소질 재료(실시예 1 내지 3 및 비교예 1)의 비표면적의 변화를 도 5에 도시한다.
탄소질 재료 15 내지 18, 비교 탄소질 재료 1의 물성, 및 그들 탄소질 재료를 사용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지의 성능을 표 9에 나타내었다.
Figure 112015030117855-pct00015
Figure 112015030117855-pct00016
본 발명의 실시예 12 내지 14에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성과, 비교예 10에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성의 대비에 있어서, 비표면적은 유기 화합물 A의 증가와 함께 저하되어 있어, 유기 화합물 A로부터의 발생 가스에 의한 피막이 우수한 비표면적의 감소 효과를 나타내고 있다(표 8 및 도 5). 또한, 실시예 12 내지 14와 비교예 10의 전기 특성에서의 대비에서는, 유기 화합물 A의 증가에 따라 비탈도핑 용량의 저감이 도모되어, 탈도핑 용량이 증가하고, 효율도 증가했다(표 8).
본 발명의 실시예 15 내지 18에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성과, 비교예 10에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성의 대비에 있어서, 비표면적은 유기 화합물 B 내지 E를 혼합하고 소성함으로써 저하되어 있어, 유기 화합물 B 내지 E로부터의 발생 가스에 의한 피막이 우수한 효과를 나타냈다(표 9). 또한, 실시예 15 내지 18과 비교예 10의 전기 특성에서의 대비에서는, 유기 화합물 B 내지 E를 혼합하고 소성함으로써, 비탈도핑 용량의 저감이 도모되고, 효율이 증가했다(표 9).
《실시예 19》
야자껍질을 파쇄하고 500℃에서 건류하여 얻어진 입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 야자껍질 차(입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 입자를 98질량％ 함유) 100g에 대하여, 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10리터/분의 유량으로 공급하고, 1000℃에서 190분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 70분간 더 열처리하여 85g의 처리물을 얻었다. 이것을 볼 밀로 중심 입자 직경 5㎛까지 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀(코제트 시스템 α-mkIII)로 분쇄, 분급하여 야자껍질 차 분쇄 탄소 전구체 A를 얻었다.
상기 야자껍질 차 분쇄 탄소 전구체 A 100g에 대하여, 질소 가스를 1.1리터/분으로 흘리면서 톨루엔을 3.9g/분의 유량으로 기화시켜서 공급하고, 750℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔의 공급만을 정지하고, 1000℃에서 1시간 유지하여 비수용매계 이차 전지 부극용 탄소질 재료 19를 얻었다.
《실시예 20》
실시예 1에서 제작한 야자껍질 차 분쇄 탄소 전구체 A 100g에 대하여, 질소 가스를 1.1리터/분으로 흘리면서 톨루엔을 3.9g/분의 유량으로 기화시켜서 공급하고, 750℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔의 공급만을 정지하고, 1100℃에서 1시간 유지하여 비수용매계 이차 전지 부극용 탄소질 재료 20을 얻었다.
《실시예 21》
컴팩트 제트 밀(코제트 시스템 α-mkIII)로 분쇄, 분급하여 중심 입자 직경을 10㎛로 하는 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 제작한 야자껍질 차 분쇄 탄소 전구체 A 100g에 대하여, 질소 가스를 6.5리터/분으로 흘리면서 톨루엔을 0.3g/분의 유량으로 기화시켜서 공급하고, 750℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔의 공급만을 정지하여 750℃에서 8시간 유지시킨 후, 1100℃로 승온시켜 3시간 유지하여, 비수용매계 이차 전지 부극용 탄소질 재료 21을 얻었다.
《실시예 22》
컴팩트 제트 밀(코제트 시스템 α-mkIII)로 분쇄, 분급하여 중심 입자 직경을 10㎛로 하는 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 제작한 야자껍질 차 분쇄 탄소 전구체 A 100g에 대하여, 질소 가스를 6.5리터/분으로 흘리면서 톨루엔을 0.3g/분의 유량으로 기화시켜서 공급하고, 750℃에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔의 공급만을 정지하고, 1100℃에서 3시간 유지하여 비수용매계 이차 전지 부극용 탄소질 재료 22를 얻었다.
《실시예 23》
컴팩트 제트 밀(코제트 시스템 α-mkIII)로 분쇄, 분급하여 중심 입자 직경을 10㎛로 하는 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 제작한 야자껍질 차 분쇄 탄소 전구체 A 100g에 대하여, 질소 가스를 6.5리터/분으로 흘리면서 에틸렌을 0.2리터/분의 유량으로 기화시켜서 공급하고, 750℃에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 에틸렌의 공급만을 정지하고, 1100℃에서 3시간 유지하여 비수용매계 이차 전지 부극용 탄소질 재료 23을 얻었다.
《비교예 11》
야자껍질을 파쇄하고 500℃에서 건류하여 얻어진 입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 야자껍질 차(입자 직경 2.360 내지 0.850mm의 입자를 98질량％ 함유) 100g에 대하여, 염화수소 가스 1체적％를 포함하는 질소 가스를 10리터/분의 유량으로 공급하고, 1000℃에서 190분간 처리한 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 70분간 더 열처리하여 85g의 처리물을 얻었다. 이것을 볼 밀로 중심 입자 직경 5㎛까지 조 분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀(코제트 시스템 α-mkIII)로 분쇄, 분급하여 야자껍질 차 분쇄 탄소 전구체 A를 얻었다.
실시예 19 내지 23에서 얻어진 탄소질 재료 19 내지 23 및 비교예 11에서 얻어진 야자껍질 분쇄탄 A를 사용하여, 이하와 같이 부극 전극 및 비수전해질 이차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 행하였다.
(측정 셀의 제작 방법 및 충방전량 평가)
본 발명의 탄소질 재료는 비수용매 이차 전지의 부극으로서 사용하는데 적합하지만, 본 발명의 효과인 전지 활물질의 충전 용량, 방전 용량 및 비방전 용량을 대향 전극의 성능의 편차에 영향받지 않고 양호한 정밀도로 평가하기 위해서, 대향 전극 리튬 평가를 행하였다. 즉, 특성이 안정된 리튬 금속을 부극으로 하고, 상기에서 얻어진 탄소질 재료를 정극으로 하는 리튬 이차 전지를 구성하여, 그의 특성을 평가하였다.
정극(탄소 극)은 이하와 같이 하여 제조하였다. 각 예에서 제조한 탄소질 재료를 94중량부, 폴리불화비닐리덴 6중량부에, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트 상태로 하고, 이 페이스트를 50×200(mm)의 구리박 위에 균일하게 도포하여, 대기 분위기 하에서 80℃에서 30분 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스기로 기공률이 35 내지 45％가 되도록 프레스하여 정극을 제조하였다. 이 정극을 직경 13mm의 원반 형상으로 펀칭하여, 유리 튜브 오븐 내에서 170℃, 10h 탈기 건조시켰다. 부극(리튬 극)은 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제조하여, 두께 0.3mm의 금속 리튬 박판을 직경 15mm의 원판 형상으로 펀칭한 것을 부극으로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 정극 및 부극을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 용량비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 1몰/리터의 비율로 LiPF6을 첨가한 것을 사용하고, 폴리프로필렌제 미공막을 세퍼레이터로 하고, 폴리프로필렌제의 가스킷을 사용하여 Ar 글로브 박스 중에서 2032크기의 코인형 비수용매계 리튬 이차 전지를 조립하였다.
이와 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서 탄소질 재료에 리튬의 도핑·탈 도핑을 행하고, 그때의 용량을 구하였다. 도핑은 정전류 정전압법에 의해 행하였다. 0.125mA/cm2의 전류 밀도로 1mV가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 1mV에 달한 시점에 일정 전압인 상태에서 전류값을 감쇠하여, 20μA가 된 시점에서 충전 종료하였다. 이때의 전기량을, 사용한 탄소질 재료의 중량으로 나눈 값을 충전 용량이라 정의하고, mAh/g을 단위로서 나타냈다. 다음으로 마찬가지로 해서 역방향으로 전류를 흘려 탄소질 재료에 도핑된 리튬을 탈도핑하였다. 탈도핑은 0.5mA/cm2의 전류 밀도로 행하고, 단자 전압 2.5V를 컷오프 전압으로 하였다. 이때의 전기량을 방전 용량이라 정의하고, mAh/g을 단위로서 나타냈다. 계속해서 충전 용량과 방전 용량의 차로서 비가역 용량을 구하였다. 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값에 100을 곱하여, 방전 효율(％)을 구하였다. 이것은 활물질이 얼마나 유효하게 사용되었는지를 나타내는 값이다. 특성 측정은 25℃에서 행하였다.
Figure 112015030117855-pct00017
탄소질 재료 19 내지 23, 비교 탄소질 재료 11의 물성, 및 그들 탄소질 재료를 사용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지의 성능을 표 10에 나타내었다.
본 발명의 실시예 19 내지 23에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성과, 비교예 11에서 얻어진 탄소질 재료의 기초 물성의 대비에 있어서, 비표면적은 톨루엔 또는 에틸렌의 존재 하에서 소성에 의해 저하되어 있어, 탄화수소 화합물에 의한 피막이 우수한 비표면적의 감소 효과를 나타내고 있다(표 10). 또한, 실시예 19 내지 23과 비교예 11의 전기 특성에서의 대비에서는, 비교예 11에 대하여, 실시예 19 내지 23의 탄소질 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는 충방전 효율이 개선되고, 또한 비가역 용량이 저하되어 있었다(표 10).
본 발명의 부극용 탄소질 재료를 사용한 비수전해질 이차 전지는 탈도핑 용량(방전 용량), 비탈도핑 용량(비가역 용량) 및 효율이 우수하다. 따라서, 긴 수명 및 높은 입출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기 자동차(EV) 등의 차량 탑재 용도에 사용할 수 있다.
즉, 본 명세서는,
[1] 기상 탈회된 식물 유래의 차와 탄소 전구체를, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[2] X선 회절법에 의해 정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.360 내지 0.400nm이며, 부탄올법에 의해 구한 진밀도(ρBt)가 1.80g/cm3 이하인, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[3] 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하이고, 그리고 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[4] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[5] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차의, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서의 열처리인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[6] 상기 탄소 전구체가 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[7] (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차와 탄소 전구체를 93:7 내지 45:55의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및 (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[8] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [7]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[9] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차의, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서의 열처리인, [7] 또는 [8]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[10] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 전극, 또는
[11] [10]에 기재된 부극 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지,
[12] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자가 3.0체적％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료, 또는
[13] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 더 포함하는, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법
을 개시한다.
즉, 본 명세서는,
[1] 기상 탈회된 식물 유래의 차와 이흑연화성 탄소 전구체를 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[2] X선 회절법에 의해 정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.360 내지 0.40nm이며, 부탄올법에 의한 진밀도(ρBt)가 1.70g/cm3 이하인, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[3] 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하이고, 그리고 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[4] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[5] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차의, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서의 열처리인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[6] 상기 이흑연화성 탄소 전구체가 피치 또는 고분자 화합물인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[7] (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차와 이흑연화성 탄소 전구체를 96.5:3.5 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및 (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[8] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [7]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[9] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차의, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서의 열처리인, [7] 또는 [8]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[10] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 전극,
[11] [10]에 기재된 부극 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지,
[12] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자가 3.0체적％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료, 또는
[13] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 더 포함하는, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법
을 개시한다.
즉, 본 명세서는,
[1] 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 소성함으로써 얻어지고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[2] 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하이고, 그리고 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[3] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[4] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 것인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[5] 상기 휘발성 유기물이 열가소성 수지 또는 저분자 유기 화합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[6] 상기 휘발성 유기물이 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[7] (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 회화했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기물을, 97:3 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및 (2) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[8] 상기 소성이, (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성인, [7]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[9] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 것인, [7] 또는 [8]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[10] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 전극,
[11] [10]에 기재된 부극 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지,
[12] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자가 3.0체적％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료, 또는
[13] 입자 직경 1㎛ 이하의 입자를 3.0체적％ 이하로 제거하는 공정을 더 포함하는, [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조 방법
을 개시한다.
즉, 본 명세서는,
[1] 기상 탈회된 식물 유래의 차의, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서의 열처리, 및 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서의 소성에 의해 얻어지고, BET 비표면적이 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[2] 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하이고, 그리고 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인, [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[3] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 것인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[4] 상기 탄화수소 화합물이 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[5] 상기 탄화수소 화합물이 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료,
[6] (1) 기상 탈회된 식물 유래의 차를, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물 또는 복소환식 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서 열처리하는 공정, 및 (2) 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[7] 기상 탈회가, 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 것인, [6]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,
[8] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 전극, 또는
[9] [8]에 기재된 부극 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지
를 개시한다.

Claims (33)

  1. 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리함으로써 얻어지는 기상 탈회된 식물 유래의 차(char) 35 중량% 이상과, 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을, 비산화성 가스 분위기 중에서 (a) 800 내지 1600℃에서의 본 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성함으로써 얻어지고, BET 비표면적이 10m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 탄소 전구체인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 불융성 피치 또는 타르, 열경화성 수지, 불융성 열가소성 수지, 및 식물 유래의 유기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 피치 및 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물이 열가소성 수지 또는 저분자 유기 화합물인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  8. 제6항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물이 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  9. 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리함으로써 얻어지는 기상 탈회된 식물 유래의 차의, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서 600 내지 1000℃에서의 열처리, 및 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서의 소성에 의해 얻어지고, BET 비표면적이 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절법에 의해 정한 (002)면의 평균 층면 간격이 0.360 내지 0.400nm이며, 부탄올법에 의해 구한 진밀도(ρBt)가 1.40 내지 1.70g/cm3인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 칼륨 원소 함유량이 0.1중량％ 이하이고, 그리고 철 원소 함유량이 0.02중량％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료.
  14. (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 기상 탈회 공정,
    (2) 기상 탈회된 식물 유래의 차 35중량％ 이상과, 800℃에서 강열했을 경우에 휘발 성분이 10중량％ 이상인 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정이며, 기상 탈회된 식물 유래의 차의 분쇄를, 유기 화합물과의 혼합 전, 후, 또는 동시에 행하는 혼합 공정, 및
    (3) 상기 혼합물을, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적이 10m2/g 이하가 되도록, 비산화성 가스 분위기 중에서 (a) 800 내지 1600℃에서의 소성, 또는 (b) 350℃ 이상 800℃ 미만에서의 예비 소성, 및 800 내지 1600℃에서의 본 소성하는 공정
    을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 화합물이 탄소 전구체이며, 상기 혼합 공정 (2)가 기상 탈회된 식물 유래의 차와 탄소 전구체를 95:5 내지 45:55의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 난흑연화성 탄소 전구체, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 그의 혼합물인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 난흑연화성 탄소 전구체가 불융성 피치 또는 타르, 열경화성 수지, 불융성 열가소성 수지, 및 식물 유래의 유기물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 유기 화합물이 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물이며, 상기 혼합 공정 (2)가 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 이흑연화성 탄소 전구체, 또는 난흑연화성 탄소 전구체 및 이흑연화성 탄소 전구체의 혼합물을 95:5 내지 42.5:57.5의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 유기 화합물이 이흑연화성 탄소 전구체이며, 상기 혼합 공정 (2)가 기상 탈회된 식물 유래의 차와 이흑연화성 탄소 전구체를 96.5:3.5 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  20. 제16항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이흑연화성 탄소 전구체가 피치 및 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 유기 화합물이, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물이며, 상기 혼합 공정 (2)가, 기상 탈회된 식물 유래의 차와, 800℃에서 강열했을 경우에 잔탄율이 5중량％ 미만인 상온에서 고체인 휘발성 유기 화합물을, 97:3 내지 40:60의 중량비로 포함하는 혼합물을 얻는 혼합 공정인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물이 열가소성 수지 또는 저분자 유기 화합물인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물이 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  24. (1) 평균 입자 직경 100 내지 10000㎛의 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 내지 1250℃에서 열처리하는 기상 탈회 공정,
    (2) 기상 탈회된 식물 유래의 차를 분쇄하고, 기화한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물을 포함하는 비산화성 가스 분위기에서, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적이 15m2/g 이하가 되도록 600 내지 1000℃에서 열처리하는 공정, 및
    (3) 비산화성 가스 분위기 중에서 800 내지 1600℃에서 소성하는 공정
    을 포함하는, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 화합물인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 전극.
  28. 제27항에 기재된 부극 전극을 갖는 비수전해질 이차 전지.
  29. 제28항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 갖는 차량.
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