TW201421786A - 非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種由源自植物之木炭所獲得且比表面積降低之碳質材料。進而提供一種使用上述碳質材料之脫摻雜容量(放電容量)、非脫摻雜容量(不可逆容量)及效率優異之非水電解質二次電池。上述課題可藉由如下之非水電解質二次電池用碳質材料而解決，該非水電解質二次電池用碳質材料之特徵在於：將經氣相脫灰之源自植物之木炭與碳前驅物(難石墨化性碳質前驅物、易石墨化性碳質前驅物、或該等之混合物)或揮發性有機化合物於非氧化性氣體環境中進行焙燒；及其係藉由經氣相脫灰之源自植物之木炭與碳數1~20之烴化合物之熱處理所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下或15m2/g以下。

Description

非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池
本發明係關於一種非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法，進而關於含有上述非水電解質二次電池用碳質材料之負極及非水電解質二次電池。根據本發明，可提供一種可製造脫摻雜容量(放電容量)、非脫摻雜容量(不可逆容量)及效率優異之非水電解質二次電池的非水電解質二次電池用碳質材料。
鋰離子二次電池廣泛用於行動電話或筆記型電腦等小型行動裝置用途。難石墨化性碳由於可摻雜及脫摻雜超過石墨之理論容量372mAh/g之量之鋰，又，輸入輸出特性、循環耐久性、低溫特性均優異，故而開發出鋰離子二次電池之負極材(專利文獻1)，亦使用至今。
近年來，隨著對環境問題之關注日益高漲，鋰離子二次電池於車載用途之開發向前推進而逐漸實用化。於車載用途中，除要求較大之摻雜量、脫摻雜量(即充放電容量)以外，尤其要求輸入輸出特性、 循環耐久性、低溫特性，因而難石墨化性碳於該等優異之方面較佳。
上述難石墨化性碳可以例如經氧化之石油瀝青或煤瀝青、酚樹脂、或源自植物之有機物作為碳源而獲得。該等難石墨化性碳中，源自植物之有機物係可藉由栽培持續之原料，且可穩定供給，而且廉價，又，將其進行焙燒所獲得之碳負極材料由於微孔量較多，故而期待較大之充放電容量(專利文獻1及2)。
然而，由源自植物之有機物所獲得之碳質材料由於微孔量較多，故而存在比表面積較大之傾向。進而，源自植物之有機物含有灰分，但因電池避忌金屬雜質，故而必須預先去除灰分。又，根據本發明者等人之研究，得知灰分會產生微孔之堵塞，因而無法獲得原本之充放電容量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-161801號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-21919號公報
進而，於將源自植物之有機物用作負極之碳質材料之情形時，為了於提高碳化度之同時，去除會將有助於鋰摻雜之微孔堵塞的灰分(鉀、二氧化矽、氧化鋁、其他硬質雜質等)，必須進行脫灰處理。作為脫灰處理，先前使用液相脫灰(專利文獻2)。
於上述專利文獻2中，揭示有液相脫灰時，若脫灰時之被處理物之粒徑較大，則脫灰率顯著下降，故而碳質材料之粒徑較佳為100μm以下，於專利文獻2之實施例中，實際上使用25μm之碳質材料前驅物。本發明者等人利用專利文獻2所揭示之液相脫灰而製備平均粒徑19μm之非水電解質二次電池負極用碳質材料。於液相脫灰時，必須 藉由過濾而去除溶出有灰分(於本說明書中，所謂「灰分」意指包含於負極用碳材料之原料中，或含有製造過程中混入之除碳、氫、氧、氮以外之元素的物質)之溶液。然而，若平均粒徑減小，則過濾時洗淨水穿透碳前驅物之填充層內需要長時間，故而極難在短時間內高效地去除溶液。繼而，即便成功去除溶液，亦會提高成本，工業上使用液相脫灰製造平均粒徑較小之非水電解質二次電池負極用碳質材料之實用化較困難。
本發明者等人對源自植物之負極用碳質材料之製造方法中可工業使用之脫灰方法進行努力研究，結果令人驚奇地發現將源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理(以下，有時稱為「氣相脫灰」)，藉此可去除鉀，並且藉由利用該氣相脫灰方法，可於工業上大量製造源自植物之負極用碳質材料。
進而，本發明者等人在對使用藉由液相脫灰及氣相脫灰所獲得之碳質材料作為負極的非水電解質二次電池之性能進行研究之階段，發現使用藉由氣相脫灰所獲得之碳質材料之情形時，存在摻雜特性及脫摻雜特性優異之傾向。本發明者等人對藉由液相脫灰及氣相脫灰所獲得之碳質材料進行研究，結果發現藉由氣相脫灰所獲得之碳質材料與藉由液相脫灰所獲得之碳質材料相比，鐵元素之去除率為10倍以上而優異。認為若鐵元素以氧化鐵之形式存在於碳中，則氧化鐵會發生鋰之插入等反應，故而對摻雜特性及脫摻雜特性產生不良影響。進而，氧化鐵被還原為金屬鐵，此時可能會生成雜質。又，於以金屬鐵之形式存在於碳中之情形時，或溶出至電解液而再析出金屬之情形時，認為會引起微小短路而使電池之溫度上升。藉由氣相脫灰所獲得之碳質材料於去除鐵元素之方面優異，因此認為可製作與藉由液相脫灰所獲得之碳質材料相比摻雜特性及脫摻雜特性更優異，進而保證安全性的非水電解質二次電池。
且說，於將源自植物之木炭進行氣相脫灰之情形時，隨著灰分去除，源自植物之木炭進行活化，使比表面積增加。得知有如下擔憂：由於該比表面積之增大，使得電化學反應部位增大，故而充電時電解液之分解反應所引起之固體電解質膜(所謂SEI=Solid Electrolyte Interface)之形成量增加，由此所引起之鋰之消耗會使不可逆容量增大，或以充電狀態保存電池時之自放電量增大等。
因此，本發明之目的在於提供一種以源自植物之木炭作為主要起始原料而獲得的金屬雜質降低且比表面積降低之碳質材料及電池。進而，提供一種使用上述碳質材料之脫摻雜容量(放電容量)、非脫摻雜容量(不可逆容量)及效率優異之非水電解質二次電池。
本發明者等人對由源自植物之木炭所獲得且比表面積降低之碳質材料反覆進行努力研究，結果發現：藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得的非水電解質二次電池用碳質材料之比表面積戲劇性地降低。
本發明者等人發現：具體而言，藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與碳前驅物(尤其是難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物)於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得的非水電解質二次電池用碳質材料之比表面積戲劇性地降低。
本發明者等人發現：藉由進而將經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得的比表面積戲劇性地降低。
進而，本發明者等人發現：藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中進行熱 處理，比表面積戲劇性地降低。
發現使用如此獲得之碳質材料之非水電解質二次電池可實現脫摻雜容量之增加及非脫摻雜容量之降低，效率上升。
本發明係基於上述知識見解開發而成者。
即，本發明係關於如下者：[1]一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下；[2]如[1]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述有機化合物為碳前驅物；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物為難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物；[4]如[3]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物為選自由不熔性瀝青或焦油、熱硬化性樹脂、不熔性熱塑性樹脂及源自植物之有機物所組成之群中之至少1種以上；[5]如[3]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物為選自由瀝青及高分子化合物所組成之群中之至少1種以上；[6]如[1]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述有機化合物為於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物；[7]如[6]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述揮發性有機化合物為熱塑性樹脂或低分子有機化合物；[8]如[6]或[7]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述揮發性有機化合物為選自由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯 酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘所組成之群中之至少1種；[9]如[1]至[8]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[10]一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下之熱處理、及於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下之焙燒所獲得，且BET比表面積為15m2/g以下；[11]如[10]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述烴化合物為未經取代或經取代之碳數1~20之烴化合物；[12]如[11]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述烴化合物為選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯及甲苯所組成之群中之至少1種；[13]如[1]至[12]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中藉由X射線繞射法所規定之(002)面之平均層面間距為0.360~0.400nm，且藉由丁醇法所求得之真密度ρBt為1.40~1.70g/cm3；[14]如[1]至[13]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中鉀元素含量為0.1重量%以下，而且鐵元素含量為0.02重量%以下；[15]如[1]至[14]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理；[16]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：(1)獲得包含經氣相脫灰之源自植物之木炭35重量%以上及於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物之混合物的混合步驟；及 (2)將上述混合物進行焙燒之步驟；[17]如[16]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述有機化合物為碳前驅物，上述混合步驟(1)係獲得以95：5~45：55之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與碳前驅物之混合物的混合步驟；[18]如[17]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物為難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物；[19]如[18]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述難石墨化性碳前驅物為選自由不熔性瀝青或焦油、熱硬化性樹脂、不熔性熱塑性樹脂及源自植物之有機物所組成之群中之至少1種以上；[20]如[16]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物為易石墨化性碳前驅物、或難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物，上述混合步驟(1)係獲得以95：5~42.5：57.5之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物、或難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物之混合物的混合步驟；[21]如[16]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述有機化合物為易石墨化性碳前驅物，上述混合步驟(1)係獲得以96.5：3.5~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物之混合物的混合步驟；[22]如[18]、[20]或[21]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述易石墨化性碳前驅物為選自由瀝青及高分子化合物所組成之群中之至少1種以上；[23]如[16]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中 上述有機化合物為於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物，上述混合步驟(1)係獲得以97：3~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物之混合物的混合步驟；[24]如[23]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述揮發性有機化合物為熱塑性樹脂或低分子有機化合物；[25]如[23]或[24]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述揮發性有機化合物為選自由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘所組成之群中之至少1種；[26]如[16]至[25]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[27]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：(1)將經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下進行熱處理之步驟；及(2)於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下進行焙燒之步驟；[28]如[27]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述烴化合物為未經取代或經取代之碳數1~20之烴化合物；[29]如[27]或[28]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述烴化合物為選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯及甲苯所組成之群中之至少1種；[30]如[16]至[29]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木 炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理；[31]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[15]中任一項之碳質材料；[32]一種非水電解質二次電池，其具有如[31]之負極電極；[33]一種車輛，其具有如[32]之非水電解質二次電池。
根據本發明之非水電解質二次電池用碳質材料，藉由用於非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池)之負極，可製造較大之脫摻雜容量(放電容量)及較低之非脫摻雜容量(不可逆容量)之非水電解質二次電池。即，可製造效率優異之非水電解質二次電池。又，根據本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，可容易地製造效率優異之非水電解質二次電池用之負極用碳質材料。使用本發明之負極用碳質材料的非水電解質二次電池由於效率優異，故而對於要求長壽命及較高之輸入輸出特性的油電混合車(HEV)及電動汽車(EV)等車載用途有用。尤其是，作為僅以馬達驅動之電動汽車(EV)用之非水電解質二次電池有用。
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料係藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與產生揮發成分(揮發性有機物)之有機化合物加以混合後進行焙燒，而作為低比表面積碳質材料獲得。又，藉由使用所獲得之非水電解質二次電池用碳質材料而製成電池之情形時之不可逆容量減小。尤其是與焙燒後加以混合之情形相比，藉由於焙燒時加以混合而於焙燒之同時利用揮發性有機物進行被覆，充放電容量增加，初始效率提高。該等效果於使用經氣相脫灰之源自植物之木炭之情形時較顯著。例如將氣相脫灰後之椰子殼木炭與聚苯乙烯以80：20進行混合並於1200℃下進行焙燒之情形時，放電容量/不可逆容量= 402/58(mAh/g)，相對於此，氣相脫灰後將於1200℃下進行焙燒之椰子殼與聚苯乙烯以80：20進行混合並於1200℃下進而進行熱處理之情形時，放電容量/不可逆容量=360/58(mAh/g)。根據該結果，藉由於對未碳化之材料進行焙燒之同時進行被覆處理，可增加放電容量。
又，本發明之非水電解質二次電池用碳質材料係藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中進行熱處理，而作為低比表面積碳質材料獲得。又，藉由使用所獲得之非水電解質二次電池用碳質材料而製成電池之情形時之不可逆容量減小。尤其是與正式焙燒後利用非氧化性氣體進行處理之情形相比，藉由於正式焙燒時使非氧化性氣體流通而於焙燒之同時進行被覆，充放電容量增加，初始效率提高。該等效果於使用經氣相脫灰之源自植物之木炭之情形時較顯著。
圖1係表示根據碳前驅物A(難石墨化性碳前驅物)之混合量所產生之碳質材料(實施例1~3、比較例1及3、及參考例3)之比表面積之變化的圖表。
圖2係表示根據易石墨化性碳前驅物(實施例4~8及比較例5~8)之混合量所產生之碳質材料之比表面積之變化的圖表。
圖3係表示根據易石墨化性碳前驅物(實施例4~8及比較例5~8)之混合量所產生之碳質材料之ρBt之變化的圖表。
圖4係表示根據易石墨化性碳前驅物(實施例4~8及比較例5~8)之混合量所產生之碳質材料之d002之變化的圖表。
圖5係表示根據有機化合物A之混合量所產生之碳質材料(實施例12~14及比較例10)之比表面積之變化的圖表。
[1]非水電解質二次電池用碳質材料
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之特徵在於：藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積為10m2/g以下。
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之一個實施態樣之特徵在於：可藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與碳前驅物(尤其是，難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物)於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下。
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之一個實施態樣之特徵在於：可藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下。
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之一個實施態樣之特徵在於：可藉由將於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機物於非氧化性氣體環境中進行正式焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下。
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之一個實施態樣之特徵在於：可藉由經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下之熱處理、及於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下之焙燒所獲得，且BET比表面積為15m2/g以下。
《源自植物之木炭》
於本發明中可使用之源自植物之木炭中，成為原料之植物並無特別限定，但例如可列舉椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、水果(桔子 或香蕉)、麥稈、闊葉樹、針葉樹、竹子或稻穀殼。該等植物可單獨使用，或將2種以上組合使用，但尤其是可大量入手之方面而言，較佳為椰子殼。
作為上述椰子殼之原料之椰子，並無特別限定，可列舉油棕櫚(油椰子)、可可椰子、蛇皮果或海椰子。由該等椰子所獲得之椰子殼可單獨使用或組合使用，但尤其較佳為用作食品、洗劑原料、生物柴油原料等而大量產生之生質廢棄物即源自可可椰子及油棕櫚之椰子殼。於本發明之製造方法中，可將該等植物進行暫時焙燒而以木炭之形態入手(例如椰子殼木炭)，較佳為將其用作基本原料。所謂木炭，通常意指將煤進行加熱時未進行熔融軟化而生成之富含碳成分之粉末狀固體，但於本說明書中，亦意指將有機物進行加熱，未進行熔融軟化而生成之富含碳成分之粉末狀固體。
由植物製造木炭之方法並無特別限定，但例如可藉由將植物原料在惰性氣體環境下，以300℃以上進行熱處理而製造。
由該等源自植物之木炭所製造之負極用碳質材料係可摻雜大量之活性物質，因此作為非水電解質二次電池之負極材料有用。然而，源自植物之木炭中含有較多之金屬元素，尤其是含有大量鉀(例如，椰子殼木炭中占0.3%左右)。又，由含有大量之鐵等金屬元素(例如椰子殼木炭中，鐵元素占0.1%左右)之源自植物之木炭所製造的碳質材料係用作負極之情形時，對電化學特性或安全性產生不良影響。因此，較佳為極力減少負極用碳質材料中所含之鉀元素或鐵元素等之含量。
又，源自植物之木炭較佳為除鉀以外，含有鹼金屬(例如，鈉)、鹼土類金屬(例如，鎂或鈣)、過渡金屬(例如，鐵或銅)及其他元素類，亦減少該等金屬類之含量。其原因在於：若含有該等金屬，則自負極之脫摻雜時雜質溶出至電解液中，使得對電池性能或安全性給予 不良影響之可能性較高。
源自植物之木炭如上所述含有較多灰分，故而必須進行脫灰處理。本發明中所使用之源自植物之木炭係經氣相脫灰之源自植物之木炭(以下，有時稱為「源自植物之木炭碳前驅物」)。
所謂氣相脫灰，如下述「非水電解質二次電池碳質材料之製造方法」之欄所揭示般，可藉由在鹵素化合物及惰性氣體之混合氣體中之熱處理而進行。源自植物之木炭碳前驅物之鉀含量較佳為0.1重量%以下，更佳為0.05重量%以下，進而較佳為0.03重量%以下。又，源自植物之木炭碳前驅物之鐵含量較佳為0.02重量%以下，更佳為0.015重量%以下，更佳為0.01重量%以下，進而較佳為0.005重量%以下。其原因在於：若鉀含量超過0.1重量%及鐵含有率超過0.02重量%，則使用所獲得之負極用碳質材料之非水電解質二次電池中，不僅脫摻雜容量減小，及非脫摻雜容量增大，而且有時該等金屬元素溶出至電解液中，再析出時引起短路，安全性上引起較大之問題。
又，源自植物之木炭具體而言較佳為藉由焙燒變成具有藉由丁醇法之真密度ρBt為1.40~1.70g/cm3，而且藉由X射線繞射法所求得之平均層面間距d002為0.380~0.400nm之物性之難石墨化性碳質材料的源自植物之木炭。由源自植物之木炭所獲得之碳質材料之真密度更佳為1.42~1.65g/cm3，進而較佳為1.44~1.60g/cm3。又，真密度ρBt亦可為1.40~1.51g/cm3，亦可為1.42~1.50g/cm3，進而亦可為1.44~1.49g/cm3。只要用以獲得上述物性之焙燒溫度亦在800~1600℃之範圍內，就無特別限定，但例如亦可使用「於1200℃下進行焙燒之情形時，真密度ρBt成為1.40~1.60g/cm3(或亦可為1.40~1.51g/cm3)，而且藉由X射線繞射法所求得之平均層面間距d002成為0.380~0.400nm的源自植物之木炭」。平均面間距d002及真密度ρBt可利用下述測定方法而測定。
作為源自植物之木炭碳前驅物，尤其較佳為可列舉椰子殼木炭碳前驅物，但椰子殼木炭在1000~1600℃下進行碳化之情形時，ρBt較佳為1.40~1.70g/cm3(或亦可為1.40~1.51g/cm3)，而且藉由X射線繞射法所求得之平均層面間距d002較佳為0.380~0.400nm以上，ρBt進而較佳為1.42~1.60g/cm3(或亦可為1.42~1.50g/cm3)，平均層面間距d002進而較佳為0.380~0.390nm。與上述相同。
《有機化合物》
於本發明之非水電解質二次電池用碳質材料中，與經氣相脫灰之源自植物之木炭進行混合之有機化合物為於800℃下進行高溫加熱之情形時產生10重量%以上之揮發成分(揮發性有機物)者。有機化合物並無限定，但可列舉難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物等碳前驅物。又，作為有機化合物，亦可列舉於800℃下進行灰化之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物。本發明中所使用之有機化合物中之揮發成分之上限並無限定，亦可使用100重量%為揮發成分之有機化合物。
再者，於本說明書中，所謂「揮發成分為10重量%以上」，實質上意指「殘碳率未達90重量%」。因此，例如上述「於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物」意指「於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為95重量%以上且常溫下為固體之揮發性有機化合物」。
於800℃下進行高溫加熱之情形時之殘碳率只要可獲得本發明之效果，則無限定，但使用碳前驅物作為有機化合物之情形時，殘碳率較佳為5重量%以上未達90重量%。尤其是使用難石墨化性碳前驅物之情形時，殘碳率較佳為20重量%以上未達90重量%，於使用易石墨化性碳前驅物之情形時，殘碳率較佳為5重量%以上未達50重量%。即，於使用碳前驅物作為有機化合物之情形時，所含之揮發性有機物(揮 發成分)為10重量%以上未達95重量%，尤其是使用難石墨化性碳前驅物之情形時，揮發成分為10重量%以上未達80重量%，於使用易石墨化性碳前驅物之情形時，揮發成分為50重量%以上未達95重量%。
有機化合物之三態(three states)並無限定，但較佳為常溫下呈液體或固體。於固體之情形時，於焙燒時，容易與源自植物之木炭碳前驅物均勻地混合。然而，於液體之情形時，亦可將預先與源自植物之木炭前驅物混合而成者進行焙燒，亦可於焙燒時放置於氣流之上游側將其進行氣化後供給。
《碳前驅物》
碳前驅物為藉由焙燒進行難石墨化或易石墨化之碳前驅物。具體而言意指藉由焙燒而使真密度ρBt成為1.4~2.0g/cm3之碳前驅物。即，作為碳前驅物，可列舉易石墨化性碳前驅物、難石墨化性碳前驅物、或該等之混合物。具體而言，實施例所揭示之碳前驅物A係難石墨性碳前驅物，瀝青系碳前驅物B係易石墨性碳前驅物，碳前驅物C係其等之混合物。於將難石墨性碳前驅物與易石墨性碳前驅物進行混合而使用之情形時，其混合比並無特別限定。
本發明中可使用之碳前驅物只要係碳化時(焙燒時)，產生可降低由源自植物之木炭所製造之碳質材料之比表面積之揮發物質(例如，烴系氣體或焦油)者，就無特別限定。具體而言可列舉石油瀝青、煤瀝青、熱塑性樹脂(例如，聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺或聚醚醚酮)、熱硬化性樹脂(例如，酚樹脂、呋喃樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂或矽樹脂)、或源自植物之有機物。於使用源自植物之有機物作為碳前驅物 之情形時，經氣相脫灰之源自植物之有機物不含有揮發成分，故而使用未經氣相脫灰之源自植物之有機物。具體而言較佳為藉由液相脫灰去除灰分之源自植物之有機物。再者，於本說明書中，源自植物之有機物含有源自植物之高分子。
上述碳前驅物之中，最佳為石油瀝青或煤瀝青。其原因在於：於碳化時(焙燒時)，可高效地產生揮發成分(例如，烴系氣體、或縮合度較高之芳香族焦油成分)。碳前驅物中所含之揮發成分(例如，烴系氣體或焦油成分)之含量並無特別限定，但下限較佳為10重量%以上。又，揮發成分之含量之上限並無特別限定，但較佳為95重量%以下，更佳為80重量%以下，進而較佳為50重量%以下。
又，碳前驅物具體而言較佳為藉由焙燒變成具有真密度ρBt為1.4~2.0g/cm3，藉由X射線繞射法所求得之平均層面間距d002為0.340~0.400nm，及利用元素分析所求得之氫原子與碳原子之原子比H/C未達0.1之物性之碳質材料的碳前驅物。只要用以獲得上述物性之焙燒溫度亦在800~1600℃之範圍內，就無特別限定，但例如亦可使用「於1200℃下進行焙燒之情形時，ρBt為1.4~2.0g/cm3，及藉由X射線繞射法所求得之平均層面間距d002為0.340~0.400nm之碳前驅物」。碳原子之原子比H/C、平均層面間距d002及真密度係可利用下述測定方法而測定。
(難石墨化性碳前驅物)
難石墨化性碳前驅物為藉由焙燒進行難石墨化之碳前驅物。具體而言意指藉由焙燒而使真密度ρBt成為1.40~1.60g/cm3之碳前驅物。只要用以獲得碳質材料之焙燒溫度亦在800~1600℃之範圍內，就無特別限定。又，經易石墨化之碳質材料之藉由X射線繞射法所求得之平均層面間距d002並無限定，但較佳為0.370~0.400nm。
作為難石墨化性碳前驅物之具體例，可列舉未經熔化之瀝青或 焦油、熱硬化性樹脂、未經熔化之熱塑性樹脂、及源自植物之有機物(例如，椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、水果(桔子或香蕉)、麥稈、稻穀殼、闊葉樹、針葉樹及竹子)。
(易石墨化性碳前驅物)
易石墨化性碳前驅物為藉由焙燒進行易石墨化之碳前驅物。具體而言意指藉由焙燒而使真密度成為1.6~2.0g/cm3之碳前驅物。只要用以獲得碳質材料之焙燒溫度亦在800~1600℃之範圍內，就無特別限定。又，易石墨化性碳質材料之藉由X射線繞射法所求得之(002)面之平均面間距d002並無限定，但較佳為0.340~0.375nm。
易石墨化性碳前驅物為藉由焙燒變成易石墨化性碳質材料者，但其殘碳率只要係5重量%以上，則無限定。殘碳率係可利用下述方法而測定。
又，本發明中可使用之易石墨化性碳前驅物只要係碳化時(焙燒時)，產生可降低由源自植物之木炭所製造之碳質材料之比表面積之揮發物質(例如，焦油及烴系氣體)者，就無特別限定，但可列舉瀝青或高分子化合物。具體而言，作為瀝青，可列舉經熔化之石油瀝青或煤瀝青，作為高分子化合物，可列舉經熔化之熱塑性樹脂(例如，聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚醯胺醯亞胺或聚醚醚酮)，但較佳為經熔化之石油瀝青或煤瀝青。其原因在於：於碳化時(焙燒時)，可高效地產生烴系氣體、或縮合度較高之芳香族焦油成分。
碳前驅物(難石墨化性碳前驅物或易石墨化性碳前驅物)係藉由焙燒變成碳質材料者，但其殘碳率只要係5重量%以上，則無限定。殘碳率係可利用以下之方法而測定。
殘碳率係藉由定量將試料在惰性氣體中進行高溫加熱後之高溫加熱殘餘物之碳量而測定。高溫加熱係將揮發性有機物大約1g(將該正確之重量設為W1(g))放入到坩鍋內，一面以1分鐘內流通20公升之氮氣，一面將坩鍋利用電爐以10℃/min升溫至800℃，其後於800℃下進行高溫加熱1小時。將此時之殘存物設為高溫加熱殘餘物，將其重量設為W2(g)。
接著，對上述高溫加熱殘餘物，依據JIS M8819所規定之方法進行元素分析，測定碳之重量比例P1(%)。殘碳率P2(%)係利用以下之式而算出。
由易石墨化性碳前驅物經焙燒而成之碳質材料之密度為1.6~2.0g/cm3，由難石墨化性碳前驅物經焙燒而成之碳質材料之密度為1.4~1.6g/cm3，根據碳前驅物之種類，所獲得之碳質材料之密度有所不同。因此，本發明之非水電解質二次電池用碳質材料中所含之源自易石墨化性碳前驅物之碳質材料與由源自植物之木炭所獲得之難石墨化性碳質材料係可根據密度而分離出。進而，難石墨化性碳質材料之密度為1.4~1.6g/cm3之範圍，但源自植物之難石墨化性碳與除源自植物以外之難石墨化性碳中，有時密度有所不同。因此，亦可根據密度而分離出本發明之碳質材料中所含之由源自植物之木炭所獲得之難石墨化性碳質材料與除此以外之難石墨化性碳質材料。例如，作為根據密度而分離之方法，可列舉密度梯度管法。具體而言，例如可利用以下之方法，分離出各自之碳質材料。
基於“JIS K 7112塑膠-非發泡塑膠之密度及比重之測定方法”，使密度梯度管中充滿浸漬液。梯度管中所使用之2種液體之中，以密度較小之液體浸透碳質材料，緩慢放入到管內。當等待至管與碳質材料成為平衡時，可根據密度差而分離出由源自植物之木炭所製備之碳質材料與由易石墨化性碳前驅物所製備之碳質材料。
碳前驅物中所含之揮發成分(例如，烴系氣體或焦油成分)之含量並無特別限定，但下限較佳為10重量%以上。又，揮發成分之含量之上限並無特別限定，但較佳為95重量%以下，更佳為80重量%以下，進而較佳為50重量%以下。揮發成分係根據將試料在惰性氣體中進行高溫加熱後之高溫加熱殘餘物及裝入量而算出。高溫加熱係將揮發性有機物大約1g(將該正確之重量設為W0(g))放入到坩鍋內，一面以1分鐘內流通20公升之氮氣，一面將坩鍋利用電爐以10℃/min升溫至800℃，其後於800℃下進行高溫加熱1小時。將此時之殘存物設為高溫加熱殘餘物，將其重量設為W(g)，並根據以下之式而算出揮發成分P(%)。
於本說明書所揭示之易石墨化性碳前驅物中，「經熔化之石油瀝青或煤瀝青」、「經熔化之熱塑性樹脂」等意指藉由正式焙燒變成易石墨化性碳質材料者。即，包括藉由氧化進行輕微之不熔化處理之碳前驅物。
《揮發性有機化合物》
於本發明中，可使用之揮發性有機化合物只要係於800℃下進行 灰化之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物(以下，有時稱為揮發性有機化合物)，就無特別限定，但較佳為產生可降低由源自植物之木炭所製造之碳質材料之比表面積之揮發物質(揮發性有機物)(例如，烴系氣體或焦油)者。於本發明中所使用之揮發性有機化合物中，可降低比表面積之揮發物質(例如，烴系氣體或焦油成分)之含量並無特別限定，但下限較佳為95重量%以上，上限並無特別限定。再者，於本說明書中，所謂常溫係指25℃。
作為揮發性有機物，可列舉熱塑性樹脂或低分子有機化合物，更具體而言作為熱塑性樹脂，可列舉聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等，作為低分子有機化合物，可列舉萘、菲、蒽或芘等。於本說明書中，所謂聚(甲基)丙烯酸，意指聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或該等之混合物。又，於本說明書中，所謂聚(甲基)丙烯酸酯，意指聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或該等之混合物。
《混合物》
本發明中經焙燒而成之混合物並無特別限定，但較佳為以97：3~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物之混合物。
作為本發明中經焙燒而成之混合物之一個態樣，並無特別限定，但其係以95：5~45：55之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭碳前驅物及於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率為5重量%以上之碳前驅物(難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物)之混合物，更佳為以93：7~45：55之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭碳前驅物及於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率為5重量%以上之碳前驅物(難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳 前驅物、或該等之混合物)之混合物。源自植物之木炭碳前驅物與碳前驅物之重量比更佳為90：10~50：50，進而較佳為85：15~65：35。進而，其係以96.5：3.5~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物之混合物。經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物之重量比更佳為96：4~45：55，進而較佳為95：5~50：50。
混合亦可於將源自植物之木炭進行粉碎之前或後之任一階段中進行。於源自植物之木炭之粉碎之前進行混合之情形時，可將源自植物之木炭及於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物，一面計量一面同時供給到粉碎裝置，由此同時進行粉碎與混合。
又，源自植物之木炭碳前驅物與碳前驅物之混合亦可於將兩者進行粉碎之前進行，或亦可於粉碎後進行。又，混合方法只要係將兩者均勻混合之方法，就可為任一種混合方法。
又，本發明中經焙燒而成之混合物之一個實施態樣係以95：5~42.5：57.5之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭碳前驅物及於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率為5重量%以上之易石墨化性碳前驅物、或難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物的混合物。源自植物之木炭碳前驅物與該等碳前驅物之重量比更佳為90：10~50：50，進而較佳為85：15~65：35。
本發明中經焙燒而成之混合物之一個實施態樣係以97：3~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與揮發性有機化合物之混合物。經氣相脫灰之源自植物之木炭與揮發性有機化合物之混合量更佳為95：5~60：40，進而較佳為93：7~80：20。例如，若揮發性有機化合物為3重量份以上，則可充分降低比表面積。另一方面，若揮發性有機化合物超過60重量份，則比表面積之降低效果飽和，導致 揮發性有機化合物白白地消耗掉。
混合亦可於將源自植物之木炭進行粉碎之前或後之任一階段中進行。於源自植物之木炭之粉碎之前進行混合之情形時，可將源自植物之木炭及揮發性有機化合物，一面計量一面同時供給到粉碎裝置，由此同時進行粉碎與混合。
亦較佳為源自植物之木炭之粉碎之後進行混合。於該情形時，混合方法只要係將兩者均勻混合之方法，就可為任一種混合方法。揮發性有機化合物較佳為以粒子之形狀進行混合，但粒子之形狀或粒徑並無特別限定。就均勻地分散到已粉碎之源自植物之木炭之觀點而言，平均粒徑較佳為0.1~2000μm，更佳為1~1000μm，進而較佳為2~600μm。
上述混合物只要可獲得本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之效果，即只要降低碳質材料之比表面積，就可包含源自植物之木炭、碳前驅物、及除揮發性有機化合物以外之其他成分。例如，可包含天然石墨、人造石墨、金屬系材料、合金系材料或氧化物系材料。其他成分之含量亦無特別限定，但相對於源自植物之木炭碳前驅物與碳前驅物之混合物100重量份，較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下，進而較佳為20重量份以下，最佳為10重量份以下。
《碳數1~20之烴化合物》
本發明中所使用之碳數1~20之烴化合物為熱處理時進行氣化而可作為氣體添加者，且只要係可降低由源自植物之木炭所製造之碳質材料之比表面積者，則無限定。
上述烴化合物之碳數只要係1~20，就無特別限定，但較佳為1~18，更佳為1~15，進而較佳為1~10。烴化合物之三態並無限定，但較佳為液體或氣體。若碳數超過20，則常溫下為固體者增多，使得熱處理時進行氣化之方法變得繁雜。再者，烴化合物之碳數1~20中 亦包含下述取代基之碳數。
(烴化合物)
烴化合物亦可為飽和烴化合物或不飽和烴化合物，亦可為鏈狀之烴化合物，亦可為環狀之烴化合物。於不飽和烴化合物之情形時，不飽和鍵亦可為雙鍵亦可為三鍵，一個分子中所含之不飽和鍵之數亦無特別限定。
例如，鏈狀之烴化合物為脂肪族烴化合物，可列舉直鏈狀或支鏈狀之烷烴、烯烴或炔烴。又，作為環式之烴化合物，可列舉脂環式烴化合物(例如，環烷烴、環烯烴、環炔烴)或芳香族烴化合物。
具體而言，作為脂肪族烴化合物，可列舉甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或乙炔等，但較佳為乙烯。又，作為脂環式烴化合物，可列舉環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環丙烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、十氫萘、降烯、甲基環己烷或降二烯，但較佳為環己烷。進而，作為芳香族烴化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、丁基苯或苯乙烯等，但較佳為甲苯或苯乙烯。
上述烴化合物亦可為經取代之烴化合物，但取代意指烴化合物之氫原子經取代而成者。取代基並無特別限定，但例如可列舉碳數1~4之烷基(較佳為碳數1~2之烷基)、碳數1~4之烯基(較佳為碳數1~2之烯基)、碳數3~8之環烷基(較佳為碳數3~6之烷基)、羥基(-OH)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)、氰基(-CN))、硝基(-NO2)、磺基(-SO3H)、硫醇基(-SH)、鹵基。
認為上述烴化合物為於熱處理時進行氣化而於碳質材料形成碳質覆膜。即，烴化合物為在熱處理之溫度下呈氣體。因此，烴化合物為只要具有熱處理之溫度以下之沸點，則無限定，但其沸點較佳為 300℃以下，更佳為250℃以下。
(熱處理)
熱處理係在含有烴化合物之非氧化性氣體環境中進行。烴化合物可使用1種，或亦可將2種以上混合使用。熱處理之溫度只要可達成碳質材料之比表面積之下降，則無限定，但較佳為600~1000℃，更佳為650~1000℃，進而較佳為700~950℃。若超過1000℃，則熱解碳之析出速度增大，但有時表面被覆之均勻性較差，若未達600℃，則無法充分進行熱解，有時利用烴化合物無法充分形成覆膜。
烴化合物對非氧化性氣體中之添加溫度亦只要可將烴化合物作為氣體或液體之噴霧進行碳化，則無限定，但較佳為20~1000℃，更佳為30~800℃，進而較佳為40~600℃。
又，熱處理時使用之裝置亦只要一面向碳前驅物流通含有烴化合物之非氧化性氣體，一面可進行加熱，則無限定，但例如可使用流動爐，以利用流體床等之連續式或批次式之層內流通方式進行。氣體之供給量(流通量)亦無限定，但相對於源自植物之木炭碳前驅物1g，為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，進而較佳為10mL/分鐘以上。
作為非氧化性氣體，並無限定，但可列舉氮氣或氬氣。
《焙燒》
焙燒為在正式焙燒溫度下進行熱處理之操作，且係將上述混合物製成非水電解質二次電池用碳質材料者。焙燒為可於非氧化性氣體環境中利用800~1600℃之正式焙燒而進行。又，本發明中之焙燒亦可為包括預焙燒者，但為了獲得本發明之碳質材料，必須進行在800~1600℃之溫度下之正式焙燒。
例如，焙燒為可藉由(a)在800~1600℃之溫度下之正式焙燒而進行。又，可藉由(b)於350℃以上且未達800℃之溫度下進行預焙燒，繼 而在800~1600℃之溫度下之正式焙燒而進行。於進行預焙燒及正式焙燒之情形時，亦可於預焙燒後暫時降低溫度而進行正式焙燒，亦可於預焙燒後直接上升至正式焙燒之溫度而進行正式焙燒。又，預焙燒及正式焙燒為於本發明之領域中，可利用公知之方法而進行。例如，可依據下述「非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法」所揭示之正式焙燒之順序、或預焙燒及正式焙燒之順序而進行。
焙燒氣體環境係為了防止焙燒時之上述混合物之氧化，在不存在氧氣等氧化性氣體之氮氣、氬氣等非氧化性氣體環境下進行。若焙燒溫度未達800℃，則上述混合物之碳化不充分，於將所獲得之碳材料使用於二次電池之電極材料之情形時，摻雜到碳材料中之鋰未進行脫摻雜而殘存於碳材料中，使得非脫摻雜容量增大，故而較不理想。另一方面，於超過1600℃進行焙燒之情形時，供鋰摻雜之微孔減少，使得摻雜容量本身減少，故而較不理想。因此，焙燒較佳為於800~1600℃下進行，更佳為在1000~1500℃下進行，進而較佳為在1100~1400℃下進行。
《粉碎》
於本發明中，源自植物之木炭碳前驅物與於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物之粉碎及混合之時序並無特別限定，但於(a)於800~1600℃下進行正式焙燒之情形時，較佳為正式焙燒前之粉碎及混合。又，於(b)於350℃以上且未達800℃之溫度下進行預焙燒，繼而在800~1600℃之溫度下進行正式焙燒之情形時，較佳為預焙燒前之粉碎及混合。
然而，只要可獲得本發明之效果，亦可於進行預焙燒後進行粉碎及混合，進行正式焙燒。又，亦可於預焙燒之前進行粉碎而於預焙燒之後進行混合，亦可於預焙燒之前進行混合而於預焙燒之後進行粉碎。即，只要係低溫度及/或短時間之預焙燒，即便於預焙燒之後或 預焙燒之前後進行粉碎及/或混合，亦可獲得本發明之效果。於該等實施態樣之情形時，認為並非藉由預焙燒，而是藉由正式焙燒而獲得本發明之效果，故而包括在上述(a)之實施態樣中。
再者，如下所述，認為使用本發明之有機化合物的實施態樣之效果係藉由利用焙燒而將焦油成分及烴系氣體被覆於源自植物之木炭碳前驅物之表面之處理所獲得。因此，就本發明之效果之觀點而言，將藉由正式焙燒所獲得之碳質材料進而進行粉碎之處理並不理想。然而，只要可獲得本發明之效果，並不除外正式焙燒後之粉碎。
又，粉碎及混合之時序亦無特別限定，亦可將源自植物之木炭碳前驅物及於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物分別個別進行粉碎後加以混合，或亦可加以混合後進行粉碎。不會對粉碎之時序中所獲得之碳質材料之電化學特性給予影響。
粉碎時使用之粉碎機亦無特別限定，但例如可使用噴射磨機、棒磨機、球磨機或鎚磨機。又，亦可將複數種粉碎方法併用。
已粉碎之源自植物之木炭碳前驅物及/或於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物之平均粒徑只要可獲得本發明之效果，就無特別限定，但接近於所獲得之非水電解質二次電池用碳質材料之平均粒徑。實際上，源自植物之木炭及/或碳前驅物為藉由焙燒而粒徑收縮成大約98%~85%左右，故而較佳為設為較目標之平均粒徑更大之平均粒徑。具體而言，平均粒徑較佳為3.0~36.6μm(易石墨化性碳質前驅物之情形時，3.0~36.0μm)，更佳為4.0~22.8μm，進而較佳為5.0~20.4μm。再者，若平均粒徑超過36.6μm(易石墨化性碳前驅物之情形時，36.0μm)，則焦油成分及烴系氣體之被覆不充分，有時無法獲得本發明之效果。但是，於於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性 有機化合物之情形時，藉由焙燒而進行分解、氣散，故而並不限定於該範圍。
於使用本發明之揮發性有機化合物或烴化合物的實施態樣中，粉碎目的在於以使將源自植物之木炭進行焙燒後之平均粒徑成為3~30μm之方式進行粉碎。即，調整本發明之碳質材料之平均粒徑成為3~30μm。進而，較佳為進行分級，可藉由分級而更正確調整平均粒徑，亦可去除粒徑1μm以下之粒子。
源自植物之木炭(碳前驅物)係即便進行熱處理亦未進行熔融，故而粉碎之順序只要在上述氣相脫灰之後，就無特別限定，但較佳為上述焙燒之前進行。其原因在於：若將源自植物之木炭與揮發性有機物加以混合進行焙燒後進行粉碎，則無法充分達成比表面積之降低。
然而，並不排除焙燒步驟之後進行粉碎之處理。
粉碎時使用之粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射磨機、球磨機、鎚磨機或棒磨機等，但就微粉較少產生之方面而言，較佳為具備分級功能之噴射磨機。另一方面，於使用球磨機、鎚磨機或棒磨機等之情形時，於粉碎後進行分級，由此可去除微粉。
《分級》
亦可與粉碎之同時或粉碎之後進行分級。作為分級，可列舉利用篩之分級、濕式分級或乾式分級。作為濕式分級機，例如可列舉利用重力分級、慣性分級、水力分級或離心分級等原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉利用沈澱分級、機械分級或離心分級之原理之分級機。
於粉碎時，粉碎與分級亦可使用一個裝置而進行。例如，可使用具備乾式之分級功能之噴射磨機而進行粉碎與分級。進而，亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於該情形時，亦可連續進行粉碎與分級，但亦可非連續進行粉碎與分級。
《粒徑1μm以下之粒子之去除》
於本發明之碳質材料中，較佳為如下所述將粒徑1μm以下之粒子之含量去除至3體積%以下。粒徑1μm以下之粒子之去除只要在粉碎之後，就不特別限定其順序，但較佳為粉碎時與分級同時進行。
利用本發明之方法所製造的碳質材料之粒徑1μm以下之粒子為3體積%以下，更佳為2.5體積%以下，進而較佳為2.0體積%以下。藉由去除粒徑1μm以下之粒子，可獲得比表面積下降且不可逆容量較低之非水電解質二次電池。
《物性》
使用本發明之有機化合物的實施態樣中的非水電解質二次電池用碳質材料之物性並無特別限定，但較佳為具有以下之物性者。
(比表面積)
BET比表面積之上限為10m2/g以下，更佳為9m2/g以下，更佳為8m2/g以下，進而較佳為7m2/g以下。BET比表面積之下限並無限定，但較佳為1m2/g以上。若比表面積為10m2/g以下，則用作非水電解質二次電池之負極之情形時，與電解液之分解反應較低，實現不可逆容量之下降，因此電池性能提高。又，若BET比表面積為1m2/g以上，則用作非水電解質二次電池之負極之情形時，與電解液之反應面積增大，由此存在輸入輸出特性提高之可能性。
再者，使用本發明之烴化合物的實施態樣中之BET比表面積之上限為15m2/g以下，較佳為12m2/g以下，更佳為10m2/g以下，進而較佳為8m2/g以下。BET比表面積之下限並無限定，但較佳為1m2/g以上。若比表面積為15m2/g以下，則用作非水電解質二次電池之負極之情形時，與電解液之分解反應較低，實現不可逆容量之下降，因此電池性能提高。又，若BET比表面積為1m2/g以上，則用作非水電解質二次電池之負極之情形時，與電解液之反應面積增大，由此存在輸 入輸出特性提高之可能性。
(Lc)
Lc(碳六角網面方向)並無特別限定，但較佳為3nm以下，更佳為0.5~2nm。若Lc超過3nm，則碳六角網面積層為多層，故而伴隨鋰之摻雜、脫摻雜之體積膨脹收縮增大。由此，破壞碳結構，遮斷鋰之摻雜、脫摻雜，重複特性較差，故而作為汽車用途並不理想。
再者，尤其是使用本發明之易石墨化性碳前驅物的實施態樣中之Lc(碳六角網面方向)並無特別限定，但較佳為5nm以下，更佳為0.5~5nm，進而較佳為0.5~3nm。
(平均層面間距d002)
平均層面間距(d002)並無特別限定，但為0.360~0.400nm，較佳為0.365~0.390nm，進而較佳為0.375~0.390nm。具有未達0.360nm之較小之平均層面間距之碳質材料中，伴隨鋰之摻雜、脫摻雜之膨脹收縮較大，導致粒子之間產生空隙，遮斷導電網絡，故而重複特性較差，作為汽車用途並不理想。
(真密度)
藉由丁醇法之真密度ρBT並無特別限定，但較佳為1.40~1.80g/cm3之範圍，更佳為1.40~1.70g/cm3，更佳為1.40~1.65g/cm3，進而較佳為1.40~1.55g/cm3之範圍。若未達1.40g/cm3，則每單位體積之摻雜容量及脫摻雜容量減小，故而較不理想。又，1.80g/cm3以上意指碳之結晶結構之秩序性增加，使得平均層面間距減小，因此伴隨鋰之摻雜、脫摻雜之結構之膨脹收縮增大，導致鋰之摻雜容量下降，故而較不理想。
再者，尤其是使用本發明之易石墨化性碳前驅物的實施態樣中之藉由丁醇法之真密度並無特別限定，但較佳為1.40~1.70g/cm3之範圍，進而較佳為1.45~1.65g/cm3之範圍。
又，使用本發明之烴化合物的實施態樣中之真密度並無特別限定，但較佳為1.40~1.65g/cm3之範圍，進而較佳為1.40~1.55g/cm3之範圍。
進而，使用本發明之揮發性有機化合物的實施態樣中之真密度並無特別限定，但較佳為1.40~1.65g/cm3之範圍，進而較佳為1.40~1.55g/cm3之範圍。
(平均粒徑)
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之平均粒徑(Dv50)較佳為3~30μm。於平均粒徑未達3μm之情形時，微粉增加而使比表面積增加，與電解液之反應性提高而使即便進行充電亦不會放電之容量即不可逆容量增加，使得正極之容量白費之比例增加，故而較不理想。又，於使用所獲得之碳質材料而製造負極電極之情形時，碳質材料之間所形成之一個空隙減小，從而抑制電解液中之鋰之移動，故而較不理想。作為平均粒徑，下限較佳為3μm以上，但進而較佳為4μm以上，尤其較佳為5μm以上。另一方面，於平均粒徑為30μm以下之情形時，粒子內之鋰之擴散自由行程較少，從而可實現急速之充放電，故而較理想。進而，於鋰離子二次電池中，為了提高輸入輸出特性，重要的是擴大電極面積，因此電極製備時必須使集電板上之活性物質之塗層厚度較薄。為了使塗層厚度較薄，必須減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言，作為平均粒徑之上限，較佳為30μm以下，但更佳為19μm以下，進而較佳為17μm以下，進而較佳為16μm以下，最佳為15μm以下。
再者，源自植物之木炭係根據正式焙燒之條件，引起0~20%左右之收縮。因此，為了最終獲得平均粒徑Dv50為3~30μm之非水電解質二次電池負極用碳質材料，較佳為將粉碎碳前驅物之平均粒徑在0~20%左右之範圍內調整為稍大。粉碎後之平均粒徑只要最終獲得之 碳質材料之平均粒徑成為3~30μm，則無限定，但具體而言較佳為將平均粒徑Dv50調整為3~36μm，更佳為3~22.8μm，進而較佳為3~20.4μm，進而較佳為3~19.2μm，最佳為3~18μm。
(鉀及鐵之含量)
本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之鉀含量較佳為0.1重量%以下，更佳為0.05重量%以下，進而較佳為0.03重量%以下。又，本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之鐵含量較佳為0.02重量%以下，更佳為0.01重量%以下，進而較佳為0.005重量%以下。其原因在於：若鉀含量超過0.1重量%及鐵含有率超過0.02重量%，則使用負極用碳質材料之非水電解質二次電池中，不僅脫摻雜容量減小，及非脫摻雜容量增大，而且有時該等金屬元素溶出至電解液中，再析出時引起短路。又，於使用鉀含量超過0.5重量%之負極用碳質材料的非水電解質二次電池中，有時脫摻雜容量減小，及非脫摻雜容量增大。於使用鐵含量較多之負極用碳質材料的非水電解質二次電池中，存在由於微小短路而引起發熱之可能性。又，亦存在對摻雜特性及脫摻雜特性帶來不良影響之可能性。
本發明之碳質材料係可使用於非水電解質二次電池用負極中。又，利用使用本發明之碳質材料之非水電解質二次電池用負極的非水電解質二次電池係脫摻雜容量(放電容量)、非脫摻雜容量(不可逆容量)及效率優異。
本發明之非水電解質二次電池用負極及使用其之非水電解質二次電池係可利用本發明之領域中之公知之方法而製造，例如可依據下述「非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法」所揭示之非水電解質二次電池之製造順序而進行。
《作用》
降低本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之比表面積的機 制雖然並不詳細闡明，但可如下般考慮。然而，本發明並不受到以下說明之限定。
認為源自植物之木炭碳前驅物為於碳化步驟中藉由碳前驅物(難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物)、或由揮發性有機化合物產生之揮發成分(例如，焦油成分及烴系氣體)而其表面上形成有碳質覆膜。推定出藉由該碳質覆膜，降低由源自植物之木炭碳前驅物所生成之碳質材料之比表面積，抑制由於鋰之消耗而產生之SEI(Solid Electrolyte Interfac，固態電解質介面)形成反應，從而可降低非脫摻雜容量。又，推察出由於是碳質覆膜，因此有助於鋰之摻雜及脫摻雜之微孔增加，表現新微孔形成所引起之脫摻雜容量增加之效果。又，根據本發明，推測出由於母材(源自植物之木炭碳前驅物)與作為烴系氣體產生源之碳前驅物均勻地混合，因此產生氣體與母材之接觸距離減少，均勻地進行被覆。
即，認為所獲得之碳質材料之比表面積下降，由此反應面積下降，使得反應中所消耗之Li+減少。由此，認為實現脫摻雜容量之增加、及非脫摻雜容量之下降。
又，認為使用本發明之烴化合物的實施態樣之情形時，源自植物之木炭碳前驅物為藉由氣化之碳數1~20之烴化合物之熱處理而其表面上形成有碳質覆膜。推定出藉由該碳質覆膜，降低由源自植物之木炭所生成之碳質材料之比表面積，抑制由於鋰之消耗而產生之SEI形成反應，從而可降低非脫摻雜容量。又，推察出由於是碳質覆膜，因此有助於鋰之摻雜及脫摻雜之微孔增加，表現新微孔形成所引起之脫摻雜容量增加之效果。即，認為所獲得之碳質材料之比表面積下降，由此反應面積下降，使得反應中所消耗之Li+減少。由此，認為實現脫摻雜容量之增加、及非脫摻雜容量之下降。
[2]非水電解質二次電池碳質材料之製造方法
本發明之非水電解質二次電池碳質材料之製造方法包括：(1)獲得包含經氣相脫灰之源自植物之木炭35重量%以上及於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達90重量%且進行熱處理之情形時產生揮發性有機物之有機化合物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟。
本發明之製造方法之一個實施態樣包括：(1)獲得以93：7~45：55之重量比包含源自植物之木炭碳前驅物及碳前驅物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟。
本發明之製造方法之一個實施態樣包括：(1)獲得以95：5~42.5：57.5之重量比包含源自植物之木炭碳前驅物及易石墨化性碳前驅物、或難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟。
本發明之製造方法之一個實施態樣包括：(1)獲得以96.5：3.5~40：60之重量比包含源自植物之木炭碳前驅物及易石墨化性碳前驅物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟。
本發明之製造方法之一個實施態樣包括：(1)獲得以97：3~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟。
本發明之製造方法之一個實施態樣包括：(1)將經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下進行熱處理之步驟；及，(2)於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下進行焙燒之步驟。
本發明之製造方法係用以獲得以源自植物之木炭碳前驅物為母材之碳質材料的製造方法，基本上用以獲得難石墨化性碳質材料的製造方法，但易石墨化性碳前驅物之添加量較多之情形時，有時所獲得 之碳質材料接近於易石墨化性碳質材料之物性。
於本發明之製造方法中，使用經氣相脫灰之源自植物之木炭35重量%以上，但更佳為使用40重量%以上。其原因在於：將經氣相脫灰之源自植物之木炭用作非水電解質二次電池之負極，由此可獲得摻雜特性及脫摻雜特性優異之非水電解質二次電池。
利用本發明之非水電解質二次電池碳質材料之製造方法，可製造本發明之非水電解質二次電池碳質材料。然而，本發明之非水電解質二次電池碳質材料並非僅利用本發明之製造方法所製造，亦可利用除上述製造方法以外之製造方法所製造。
《氣相脫灰》
氣相脫灰係將源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理者。藉由該氣相脫灰，可高效地去除鉀元素及鐵元素等，尤其是與液相脫灰相比，可更高效地去除鐵元素。又，可去除其他鹼金屬、鹼土類金屬，進而可去除銅或鎳等過渡金屬。於本發明之製造方法中，亦可作為「氣相脫灰步驟」進行氣相脫灰。
氣相脫灰中所使用之鹵素化合物並無特別限定，例如可列舉氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等，或藉由熱解而產生該等鹵素化合物之化合物、或其等之混合物，但較佳為氯化氫。
進而，鹵素化合物亦可與惰性氣體混合使用，所混合之惰性氣體只要在上述處理溫度下不與碳質材料進行反應，就無特別限定，但例如可列舉氮氣、氦氣、氬氣、氪氣、或其等之混合氣體，但較佳為氮氣。進而，作為惰性氣體中所含之雜質氣體、尤其是氧氣之濃度，越低越佳，但作為通常容許之氧氣濃度，為0~2000ppm，更佳為0~1000ppm。
於氣相脫灰時，上述惰性氣體與鹵素化合物之混合比只要達成充分之脫灰，則無限定，但較佳為鹵素化合物對惰性氣體之量為0.1~10.0體積%，更佳為0.3~5.0體積%，進而較佳為0.5~3.0體積%。
氣相脫灰之溫度為500℃~1250℃，較佳為600℃~1250℃，更佳為700℃~1250℃，進而較佳為800℃~1250℃。若未達500℃，則有時脫灰效率下降而使脫灰不充分，若超過1250℃，則有時產生鹵素化合物所引起之活化。
又，氣相脫灰之時間並無特別限定，但較佳為5分鐘至300分鐘，更佳為10分鐘~200分鐘，進而較佳為30分鐘~150分鐘。
氣相脫灰後之鉀含量較佳為0.1重量%以下，更佳為0.05重量%以下，進而較佳為0.03重量%以下。又，鐵含量較佳為0.02重量%以下，更佳為0.015重量%，更佳為0.01重量%以下，進而較佳為0.005重量%以下。其原因在於：若鉀含量超過0.1重量%及鐵含有率超過0.02重量%，則使用所獲得之負極用碳質材料之非水電解質二次電池中，不僅脫摻雜容量減小，及非脫摻雜容量增大，而且有時該等金屬元素溶出至電解液中，再析出時引起短路，安全性上引起較大之問題。
可藉由本發明之製造方法中之氣相脫灰而高效地去除鉀、其他鹼金屬、鹼土類金屬及過渡金屬等之機制雖然並不明確，但如下般考慮。源自植物之木炭中所含之鉀等金屬與木炭中所擴散之鹵化物進行反應而成為金屬鹵化物(例如，氯化物或溴化物)。認為接著所生成之金屬鹵化物藉由加熱而進行揮發(散逸)，由此可將鉀及鐵等脫灰。認為此種木炭中之鹵化物之擴散、反應所引起之金屬鹵化物之生成機制中，可藉由氣相中之鹵化物之高擴散而與液相脫灰相比更高效地去除鉀及鐵，但本發明並不限定於上述說明。
氣相脫灰時使用之源自植物之木炭之粒徑並無特別限定。然而，於粒徑太小之情形時，很難分離出含有已去除之鉀等之氣相與源 自植物之木炭，因此粒徑之下限較佳為100μm以上，更佳為300μm以上。又，粒徑之上限較佳為10000μm以下，更佳為8000μm以下，進而較佳為5000μm以下。
又，氣相脫灰時使用之裝置亦只要可將源自植物之木炭及惰性氣體與鹵素化合物之混合氣體，一面進行混合一面進行加熱，則無限定，但例如可使用流動爐，以利用流體床等之連續式或批次式之層內流通方式進行。混合氣體之供給量(流通量)亦無限定，但相對於源自植物之木炭1g，為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，進而較佳為10mL/分鐘以上。
於氣相脫灰時，較佳為在含有鹵素化合物之惰性氣體環境中之熱處理(以下，有時稱為「鹵素熱處理」)之後，進而進行鹵素化合物非存在下之熱處理(以下，有時稱為「鹵素非存在熱處理」)。藉由上述鹵素熱處理，鹵素包含在源自植物之木炭中，故而較佳為藉由鹵素非存在熱處理而去除源自植物之木炭中所含之鹵素。具體而言，鹵素非存在熱處理係藉由在不含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理而進行，但較佳為熱處理之溫度與最初之熱處理之溫度相同，或與之相比更高之溫度下進行。例如，上述鹵素熱處理後，遮斷鹵素化合物之供給而進行熱處理，由此可去除鹵素。又，鹵素非存在熱處理之時間亦無特別限定，但較佳為5分鐘~300分鐘，更佳為10分鐘~200分鐘，進而較佳為10分鐘~100分鐘。將如此獲得之經氣相脫灰之源自植物之木炭，本發明中有時稱為源自植物之木炭碳前驅物。
《混合步驟》
混合步驟係將源自植物之木炭碳前驅物與有機化合物進行混合之步驟。
於使用碳前驅物之實施態樣之情形時，其係將源自植物之木炭 碳前驅物與碳前驅物以95：5~45：55之重量比進行混合之步驟，更佳為以93：7~45：55之重量比進行混合之步驟。源自植物之木炭碳前驅物與碳前驅物之重量比更佳為90：10~50：50，最佳為85：15~65：35。
於使用易石墨化性碳前驅物、或難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物之實施態樣之情形時，混合步驟亦可為將源自植物之木炭碳前驅物及難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物以95：5~42.5：57.5之重量比進行混合之步驟。源自植物之木炭碳前驅物與碳前驅物之重量比更佳為90：10~50：50，進而較佳為85：15~65：35。
於使用易石墨化性碳前驅物之實施態樣之情形時，混合步驟亦可為將源自植物之木炭碳前驅物與易石墨化性碳前驅物以96.5：3.5~40：60之重量比進行混合之步驟。源自植物之木炭碳前驅物與碳前驅物之重量比更佳為96：4~45：55，最佳為95：5~50：50。
再者，源自植物之木炭碳前驅物及碳前驅物之粉碎亦可於混合步驟之前進行，亦可於混合步驟之後進行。
於使用揮發性有機化合物之實施態樣之情形時，混合步驟係將源自植物之木炭碳前驅物與揮發性有機化合物以97：3~40：60之重量比進行混合之步驟。經氣相脫灰之源自植物之木炭與揮發性有機化合物之混合量較佳為95：5~60：40，進而較佳為93：7~80：20。例如，若揮發性有機化合物為3重量份以上，則可充分降低比表面積。另一方面，若揮發性有機化合物超過60重量份，則比表面積之降低效果飽和，導致揮發性有機化合物白白地消耗掉。
混合亦可於源自植物之木炭碳前驅物之粉碎之前或後之任一階段中進行。於源自植物之木炭碳前驅物之粉碎之前進行混合之情形時，可將源自植物之木炭碳前驅物及揮發性有機物，一面計量一面同 時供給到粉碎裝置，由此同時進行粉碎與混合。
亦較佳為源自植物之木炭碳前驅物之粉碎之後進行混合。於該情形時，混合方法只要係將兩者均勻混合之方法，就可為任一種混合方法。揮發性有機化合物較佳為以粒子之形狀進行混合，但粒子之形狀或粒徑並無特別限定。就均勻地分散到已粉碎之源自植物之木炭碳前驅物之觀點而言，平均粒徑較佳為0.1~2000μm，更佳為1~1000μm，進而較佳為2~600μm。
於本發明中，上述混合物只要可獲得所獲得之非水電解質二次電池用碳質材料之效果，即只要降低碳質材料之比表面積，就可包含源自植物之木炭碳前驅物、碳前驅物、及除揮發性有機化合物以外之其他成分。例如，可包含天然石墨、人造石墨、金屬系材料、合金系材料或氧化物系材料。
《熱處理步驟》
本發明之製造方法中之熱處理步驟係降低源自植物之木炭碳前驅物之比表面積之步驟，藉由將源自植物之木炭碳前驅物在含有氣化之碳數1~20之烴化合物1種或2種以上之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下進行處理而進行。
熱處理之溫度只要降低源自植物之木炭碳前驅物之比表面積，則無限定，但較佳為600~1000℃，更佳為650~1000℃，進而較佳為700~950℃。若超過1000℃，則熱解碳之析出速度增大，但有時表面被覆之均勻性較差，若未達600℃，則無法充分進行熱解，有時利用烴化合物無法充分形成覆膜。
碳數1~20之烴化合物對非氧化性氣體中之添加溫度亦只要可將碳數1~20之有機化合物作為氣體或液體之噴霧進行碳化，則無限定，但較佳為20~1000℃，更佳為30~800℃，進而較佳為40~600℃。
又，熱處理時使用之裝置亦只要一面向源自植物之木炭碳前驅物流通含有碳數1~20之烴化合物或雜環式化合物之非氧化性氣體，一面可進行加熱，則無限定，但例如可使用流動爐，以利用流體床等之連續式或批次式之層內流通方式進行。氣體之供給量(流通量)亦無限定，但相對於源自植物之木炭碳前驅物1g，為1mL/分鐘以上，較佳為5mL/分鐘以上，進而較佳為10mL/分鐘以上。
作為非氧化性氣體，可使用氮氣或氬氣。相對於非氧化性氣體之碳數1~20之烴化合物之添加量例如較佳為0.1~50體積%，更佳為0.5~25體積%，進而較佳為1~15體積%。
《焙燒步驟》
本發明之製造方法中之焙燒步驟係室溫至規定之正式焙燒溫度經由升溫過程後，在正式焙燒溫度下進行焙燒者，亦可為將已粉碎之混合物僅進行(a)於800~1600℃下進行焙燒之正式焙燒之焙燒步驟，亦可為將已粉碎之混合物進行(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒，進而於800~1600℃下之正式焙燒之焙燒步驟。以下，對預焙燒及正式焙燒之順序之一例按序進行說明。
(預焙燒)
本發明之製造方法中之預焙燒為例如可藉由將已粉碎之混合物於350℃以上且未達800℃下進行焙燒而進行。於預焙燒中，去除揮發成分，例如CO2、CO、CH4及H2等與焦油成分，並於正式焙燒中，減輕其等之產生，從而可減輕焙燒器之負擔。已粉碎之混合物之預焙燒溫度之下限為350℃以上，較佳為400℃以上。預焙燒為可依據通常之預焙燒之順序而進行。具體而言，預焙燒在惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等。又，預焙燒亦可在減壓下進行，例如可在10KPa以下進行。預焙燒之時間亦無特別限定，但例如可以0.5~10小時進行，更佳為1~5小時。
再者，認為本發明之製造方法中，進行預焙燒之情形時，預焙燒之步驟中引起焦油成分及烴系氣體對源自植物之木炭碳前驅物之被覆。
(正式焙燒)
本發明之製造方法中之正式焙燒步驟係可依據通常之正式焙燒之順序而進行，藉由進行正式焙燒，可獲得非水電解質二次電池用碳質材料。
具體的已粉碎之混合物之正式焙燒之溫度為800~1600℃，較佳為1000~1500℃，更佳為1100~1450℃，進而較佳為1100~1400℃。正式焙燒在惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣或氬氣等，進而亦可在含有鹵素氣體之惰性氣體中進行正式焙燒。又，正式焙燒亦可在減壓下進行，例如亦可在10KPa以下進行。正式焙燒之時間亦無特別限定，但例如可以0.05~10小時進行，較佳為0.05~8小時，更佳為0.05~6小時。正式焙燒之時間之上限進而較佳為3小時，最佳為1小時。
再者，認為本發明之製造方法中，不進行預焙燒之情形時，正式焙燒之步驟中引起焦油成分及烴系氣體對源自植物之木炭碳前驅物之被覆。
《粉碎》
粉碎係將源自植物之木炭碳前驅物及碳前驅物(難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物)之粒徑設為作為非水電解質二次電池之負極材料適當之粒徑，較佳為為了均勻而進行者。粉碎時使用之粉碎機並無特別限定，但例如可使用噴射磨機、棒磨機、球磨機或鎚磨機。於本發明之製造方法中，亦可作為「粉碎步驟」進行粉碎。
粉碎之時序只要可獲得本發明之效果，則無限定，但較佳為在 上述混合步驟(1)之前、混合步驟(1)與焙燒步驟(2)之間、或焙燒步驟(2)中之預焙燒與正式焙燒之間進行。然而，並不排除焙燒步驟之後進行粉碎之處理。
《分級》
作為分級，可列舉利用篩之分級、濕式分級或乾式分級。作為濕式分級機，例如可列舉利用重力分級、慣性分級、水力分級或離心分級等原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉利用沈澱分級、機械分級或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中，粉碎與分級亦可使用一個裝置而進行。例如，可使用具備乾式之分級功能之噴射磨機而進行粉碎與分級。進而，亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於該情形時，亦可連續進行粉碎與分級，但亦可非連續進行粉碎與分級。
《粒徑1μm以下之粒子之去除》
於本發明之製造方法中，較佳為將粒徑1μm以下之粒子之含量去除至3體積%以下。粒徑1μm以下之粒子之去除只要在粉碎之後，就不特別限定其順序，但較佳為粉碎時與分級同時進行。
利用本發明之方法所製造的碳質材料之粒徑1μm以下之粒子為3體積%以下，更佳為2.5體積%以下，進而較佳為2.0體積%以下。藉由去除粒徑1μm以下之粒子，可獲得比表面積下降且不可逆容量較低之非水電解質二次電池。
[3]非水電解質二次電池負極
本發明之非水電解質二次電池負極包含本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
《負極電極之製造》
使用本發明之碳質材料的負極電極係可藉由如下方式而製造：碳質材料中添加結合劑(黏合劑)並適量添加適當之溶劑，進行混練， 製成電極合劑後，塗敷於包含金屬板等之集電板並進行乾燥後，進行加壓成形。藉由使用本發明之碳質材料，尤其是可製造即便未添加導電助劑亦具有較高之導電性的電極，但進而以賦予較高之導電性為目的，視需要製備電極合劑時，可添加導電助劑。作為導電助劑，可使用導電性之碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF，vapor grown carbon fiber)、奈米管等，添加量亦根據所使用之導電助劑之種類而有所不同，但若添加量太少，則無法獲得所期待之導電性，因此較不理想，若太多，則電極合劑中之分散變差，因此較不理想。就此種觀點而言，所添加之導電助劑之比例較佳為0.5~10重量%(此處，設為活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100重量%)，進而較佳為0.5~7重量%，尤其較佳為0.5~5重量%。作為結合劑，只要係PVDF(poly vinylidene fluoride，聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯及SBR(styrene-butadiene rubber，苯乙烯‧丁二烯‧橡膠)與CMC(carboxymethyl cellulose，羧甲基纖維素)之混合物等不與電解液進行反應者，就無特別限定。其中，PVDF係因附著於活性物質表面之PVDF較少抑制鋰離子移動，獲得良好之輸入輸出特性，故而較理想。為了溶解PVDF而形成漿料，可較佳地使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑，但亦可將SBR等水性乳膠或CMC溶解於水而使用。若結合劑之添加量太多，則所獲得之電極之電阻增大，故而電池之內部電阻增大而使電池特性下降，因此較不理想。又，若結合劑之添加量太少，則負極材料粒子彼此及與集電材之結合不充分，故而較不理想。結合劑之較佳添加量亦根據所使用之黏合劑之種類而有所不同，但PVDF系之黏合劑中較佳為3~13重量%，進而較佳為3~10重量%。另一方面，溶劑係使用水之黏合劑中，混合SBR與CMC之混合物等複數種黏合劑而使用之情況較多，作為所使用之全黏合劑之總量，較佳為0.5~5重量%，進而較佳為1~4重量%。電極活性物質層 基本上形成於集電板之兩面，但視需要亦可為單面。電極活性物質層越厚，集電板或分隔件等越少即可，故而對高容量化較佳，但與相對電極相向之電極面積越寬，越有利於輸入輸出特性之提高，故而若活性物質層太厚，則輸入輸出特性下降，故而較不理想。活性物質層(每單面)之厚度較佳為10~80μm，進而較佳為20~75μm，尤其較佳為20~60μm。
[4]非水電解質二次電池
本發明之非水電解質二次電池包含本發明之非水電解質二次電池負極。利用使用本發明之碳質材料之非水電解質二次電池用負極電極的非水電解質二次電池表示優異之輸出特性及優異之循環特性。
《非水電解質二次電池之製造》
於使用本發明之負極材料而形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時，正極材料、分隔件及電解液等構成電池之其他材料並無特別限定，可使用先前用作非水溶劑二次電池或已被提出之各種材料。
例如，作為正極材料，較佳為層狀氧化物系(以LiMO2所表示者，M係金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2或LiNixCoyMozO2(此處，x、y、z表示組成比))、橄欖石系(以LiMPO4所表示，M係金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4所表示，M係金屬：例如LiMn2O4等)之複合金屬硫族元素化合物，亦可將該等硫族元素化合物視需要進行混合。將該等正極材料與用以對適當之黏合劑及電極賦予導電性之碳材料一併成形，層形成於導電性之集電材上，由此形成有正極。
以該等正極與負極之組合所使用之非水溶劑型電解液係通常藉由非水溶劑中溶解電解質而形成。作為非水溶劑，例如可將碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧 基乙烷、γ-丁基內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、1,3-二氧戊環等有機溶劑之一種或二種以上組合使用。又，作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4或LiN(SO3CF3)2等。二次電池係通常藉由如下方式而形成：使如上所述形成之正極層與負極層視需要介隔包含不織布、其他多孔質材料等之透液性分隔件相對向地浸漬於電解液中。作為分隔件，可使用二次電池中通常使用之包含不織布、其他多孔質材料之穿透性分隔件。或亦可代替分隔件，或與分隔件一起，使用含浸有電解液之包含聚合物凝膠之固體電解質。
[5]車輛
本發明之非水電解質二次電池係例如作為搭載於汽車等車輛之電池(典型的是車輛驅動用非水電解質二次電池)較佳。
所謂本發明之車輛，只要不特別限制，就可以通常作為電動車輛眾所周知者或與燃料電池或內燃機關之油電混合車等為對象，但包括至少具有上述電池之電源裝置、藉由來自該電源裝置之電源供給進行驅動之電動驅動機構、及將其控制之控制裝置者。進而，亦可包括具有發電刹車或回充刹車而將利用制動之能量轉換為電氣並充電到上述非水電解質二次電池中之機構。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本發明進行具體說明，但該等並不限定本發明之範圍。
再者，以下揭示本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之物性值(「藉由丁醇法之真密度」、「利用氮氣吸附之比表面積」、「氫/碳之原子比(H/C)」、「藉由X射線繞射法之平均層面間距d002及Lc(002)之算出」、「藉由X射線繞射法之Lc之算出」、「利用雷射繞射法之平均粒徑」、「殘碳率之測定」、「含有金屬量」及「利用螢光X射線分析之鉀 含量之測定」)之測定法，但包括實施例在內，本說明書中所揭示之物性值基於利用以下之方法所求得之值。
(評價試驗項目) 《藉由丁醇法之真密度(ρBt)》
真密度係依據JIS R 7212所規定之方法，藉由丁醇法進行測定。
正確測量內容積約40mL之附帶側管之比重瓶之質量(m1)。其次，向其底部以使厚度成為約10mm之方式不傾斜地放入試料後，正確測量其質量(m2)。於此輕輕地添加1-丁醇，使深度為自底部起20mm左右。其次，對比重瓶施加輕微振動，確認較大氣泡之產生消失後，放入到真空乾燥器中，緩慢進行排氣而設為2.0~2.7kPa。20分鐘以上保持為該壓力，於氣泡之產生停止後，取出，進而使1-丁醇充滿，蓋上蓋子15分鐘以上浸漬於恆溫水槽(調節為30±0.03℃者)內，使1-丁醇之液面對準標線。其次，將其取出而將外部擦拭乾淨後冷卻至室溫，其後正確測量質量(m4)。
其次，於相同之比重瓶中僅充滿1-丁醇，與上述相同之方式浸漬於恆溫水槽內，對準標線後，測量質量(m3)。
又，將去除正使用前進行沸騰而溶解之氣體的蒸餾水放入到比重瓶內，與上述相同地浸漬於恆溫水槽內，對準標線後，測量質量(m5)。
ρBt係根據次式而計算。
此時，d係水在30℃下之比重(0.9946)。
《利用氮氣吸附之比表面積》
以下記載由BET之式所誘導之近似式。
使用上述近似式，利用在液體氮溫度下之藉由氮氣吸附之一點法(相對壓力x=0.3)而求出vm，並根據次式計算出試料之比表面積。
此時，vm係為了試料表面上形成單分子層所需之吸附量(cm3/g)，v係實測到之吸附量(cm3/g)，x係相對壓力。
具體而言，使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，如下方式測定在液體氮溫度下之對碳材料之氮氣之吸附量。將粉碎成粒徑約5~50μm之碳材料填充到試料管內，一面流通氦氣：氮氣=80：20之混合氣體，一面將試料管冷卻至-196℃，使碳材料吸附氮氣。其次，使試料管恢復室溫。此時，利用熱導型偵測器測定自試料脫離之氮氣量，設為吸附氣體量v。
再者，實施例19~23及比較例11中所獲得之碳質材料之比表面積係利用以下之方法而測定。
於試料(樣品)管內填充試料0.1g，在減壓下，在300℃下進行5小時之前處理。對樣品部，在液體氮溫度下，使用比表面積/微孔分佈測定裝置(Nippon-Bel(股)製造之「Belsorp28SA」)進行氮氣吸附等溫 線測定。對所獲得之吸附等溫線，使用BEL解析軟體(Version4.0.13)，在相對壓力0.01以下及相對壓力0.05~0.1之間選擇相關係數最高之2點，求出比表面積。
《氫/碳之原子比(H/C)》
根據藉由利用CHN(carbon-hydrogen-nitrogen，碳-氫-氮)分析儀之元素分析所獲得的試料中之氫與碳之重量比例，作為氫/碳之原子數之比而求出。
《藉由X射線繞射法之平均層面間距d002》
將碳材料粉末填充到試料固持器內，並將藉由Ni濾波器進行單色化之CuKα射線設為射線源，獲得X射線繞射圖形。繞射圖形之波峰位置係利用重心法(求出繞射射線之重心位置，並以與之相對應之2θ值求出波峰位置的方法)而求出，並使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射波峰而進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15418nm，並根據以下所揭示之Bragg之公式而算出d002。
《藉由X射線繞射法之Lc(002)之算出》
代入到Scherrer之式，由此算出Lc(002)。
L=Kλ/(β．cosθ)(Scherrer之式)
K：形狀因子(0.9)，λ：X射線之波長(CuKαm=0.15418nm)，θ：繞射角，β：半寬值
《利用雷射繞射法之平均粒徑》
試料中添加分散劑(界面活性劑SN-WET 366(聖諾普科(San Nopco)公司製造))而使其融合。其次，添加純水，利用超音波使其分散後，利用粒徑分佈測定器(島津製作所公司製造之「SALD-3000S」)，將折射率設為2.0-0.1i，求出粒徑0.5~3000μm之範圍之粒徑分佈。
Dv90(μm)、平均粒徑Dv50(μm)及Dv10(μm)：根據粒徑分佈，使用累積容積分別為90%、50%及10%之粒徑，設定Dv90、平均粒徑Dv50及Dv10。
《碳質材料之粒度分佈》
實施例19~23及比較例11中所獲得之碳質材料之粒度分佈係利用以下之方法而測定。
將試料投入到含有界面活性劑(和光純藥工業(股)製造之「ToritonX100」)0.3質量%之水溶液，利用超音波洗淨器進行處理10分鐘以上，而使其分散到水溶液中。使用該分散液測定粒度分佈。粒度分佈測定係使用粒徑‧粒度分佈測定裝置(日機裝(股)製造之「Microtrac MT3000」)而進行。d50之求出方法為如下。
d50之求出方法：累積體積為50%之粒徑(=平均粒徑)
《殘碳率之測定》
殘碳率係藉由定量將試料在惰性氣體中進行高溫加熱後之高溫加熱殘餘物之碳量而測定。高溫加熱係將揮發性有機物大約1g(將該正確之重量設為W1(g))放入到坩鍋內，一面以1分鐘內流通20公升之氮氣，一面將坩鍋利用電爐以10℃/min升溫至800℃，其後於800℃下進行高溫加熱1小時。將此時之殘存物設為高溫加熱殘餘物，將其重量設為W2(g)。
接著，對上述高溫加熱殘餘物，依據JIS M8819所規定之方法進行元素分析，測定碳之重量比例P1(%)。殘碳率P2(%)係利用以下之式而算出。
《含有金屬量》
為了測定鉀元素含有率及鐵含有率，預先製備含有規定之鉀元素及鐵元素之碳試料，並使用螢光X射線分析裝置，制定有關於鉀Kα射線之強度與鉀含量之關係、及鐵Kα射線之強度與鐵含量之關係的校準曲線。接著，對試料測定螢光X射線分析中之鉀Kα射線及鐵Kα射線之強度，並根據預先已制定之校準曲線求出鉀含量及鐵含量。
螢光X射線分析係使用島津製作所(股)製造之LAB CENTER XRF-1700，在以下之條件下進行。使用上部照射方式用固持器，將試料測定面積設為直徑20mm之圓周內。被測定試料之設置係將被測定試料0.5g放入到內徑25mm之聚乙烯製容器中，並利用浮游生物網按壓裏面，以聚丙烯製膜覆蓋測定表面而進行測定。將X射線源設定為40kV、60mA。關於鉀，分光結晶係使用LiF(200)，檢測器係使用氣體流動型比例係數管，並以掃描速度8°/min測定2θ為90~140°之範圍。關於鐵，分光結晶係使用LiF(200)，檢測器係使用閃爍計數器，並以掃描速度8°/min測定2θ為56~60°之範圍。
《參考例1》
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~0.850mm之椰子殼木炭(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98重量%)100g，以10L/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在950℃下進行處理80分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而在950℃下進行熱處理30分鐘，獲得椰子殼焙燒碳。將所獲得之椰子殼焙燒碳， 利用球磨機粗粉碎成平均粒徑8μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎及分級，並於橫置式管狀爐中放置粉末狀碳前驅物，在氮氣環境下，於1200℃下進行正式焙燒1小時，獲得平均粒徑7μm之非水電解質二次電池負極用碳質材料。將脫灰及焙燒之條件、及所獲得之碳質材料之物性示於表1。與參考例2之藉由液相脫灰所獲得之碳質材料相比，鐵元素之去除率更優異。
《參考例2》
將椰子殼木炭在氮氣環境中(常壓)，於600℃下進行暫時焙燒1小時後，進行粉碎，製成平均粒徑19μm之粉末狀碳前驅物。其次，將該粉末狀碳前驅物1小時浸漬於35%鹽酸後，將利用沸騰水洗淨1小時之洗淨操作重複2次而進行脫灰處理，獲得脫灰粉末狀碳前驅物。將所獲得之脫灰粉末狀碳前驅物10g，於橫置式管狀爐中放置粉末狀碳前驅物，在氮氣環境下，於1200℃下進行正式焙燒1小時，製造碳質材料。如表1所示，鉀元素含量為0.049重量%，鐵元素含量為0.059重量%，與藉由氣相脫灰所獲得之參考例1之碳質材料相比，鉀及鐵之去除率更低。
《參考例3》
變更粉碎時之分級點，並將粒徑1μm以下之粒子之含量設為2.5%，除此以外，重複參考例1之操作而獲得參考碳質材料3。
《參考例4》
變更粉碎時之分級點，並將粒徑1μm以下之粒子之含量設為4.2%，除此以外，重複參考例1之操作而獲得參考碳質材料4。
使用參考例1、參考例3及參考例4之碳質材料，如下所示製作負極電極及非水電解質二次電池，繼而進行電極性能之評價。
《活性物質之摻雜-脫摻雜試驗》 (a)電極製作
於上述碳材90重量份、聚偏氟乙烯(吳羽(KUREHA)股份有限公司製造之「KF#1100」)10重量份中添加NMP而製成膏狀，並均勻塗敷於銅箔上。進行乾燥後，由銅箔沖裁成直徑15mm之圓板狀，將其進行壓製而製成電極。再者，調整電極中之碳材料之量成為約10mg。
(b)試驗電池之製作
本發明之碳材適合於構成非水電解質二次電池之負極電極，但為了不會影響相對電極之性能之變動，便可精度良好地評價電池活性物質之放電容量(脫摻雜量)及不可逆容量(非脫摻雜量)，以特性穩定之鋰金屬為相對電極，使用上述中所獲得之電極構成鋰二次電池，評價其特性。
鋰極之製備係於Ar氣體環境中之手套箱內進行。預先於2016尺寸之硬幣型電池用罐之外蓋上點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤後，使將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀者壓接於不鏽鋼網圓盤，製成電極(相對電極)。
使用如此方式製造之一對電極，且使用以容量比1：2：2混合碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸甲酯乙酯之混合溶劑中以1.5mol/L之比例添加LiPF6而成者作為電解液，並使用聚乙烯製之墊片作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件，於Ar手套箱中組裝2016尺寸之硬幣型非水電解質系鋰二次電池。
(c)電池容量之測定
對上述構成之鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之「TOSCAT」)進行充放電試驗。利用定電流定電壓法進行對碳極之鋰之摻雜反應，並利用定電流法進行脫摻雜反應。此處，於正極使用鋰硫族元素化合物之電池中，對碳極之鋰之摻雜反應為「充電」，於如本發明之試驗電池般相對電極使用鋰金屬之電池中，將對碳極之摻 雜反應稱為「放電」，根據所使用之相對電極，相同之對碳極之鋰之摻雜反應之稱呼有所不同。因此，此處方便起見將對碳極之鋰之摻雜反應標記為「充電」。相反，所謂「放電」在試驗電池中為充電反應，但由於是自碳材之鋰之脫摻雜反應，因此方便起見標記為「放電」。此處採用之充電方法為定電流定電壓法，具體而言以0.5mA/cm2進行定電流充電直至端子電壓成為0mV為止，於端子電壓達到0mV後，以端子電壓0mV進行定電壓充電且繼續充電直至電流值達到20μA為止。此時，將所供給之電量除以電極之碳材重量所得值定義為碳材之每單位重量之充電容量(mAh/g)。充電結束後，開放電池電路30分鐘，其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2進行定電流放電，將終止電壓設為1.5V。此時，將已放電之電量除以電極之碳材重量所得值定義為碳材之每單位重量之放電容量(mAh/g)。不可逆容量係作為充電容量-放電容量而計算。
將關於使用相同試料所製作之試驗電池之n=3之測定值進行平均，決定充放電容量及不可逆容量。
於使用參考例1、參考例3及參考例4之碳質材料之非水電解質二次電池中，隨著粒徑未達1μm之粒子增加到0體積%、2.5體積%、4.2體積%，不可逆容量增加。即，藉由去除粒徑未達1μm之粒子，使得不可逆容量下降。
《實施例1》 (1)碳前驅物A之製造
將軟化點200~210℃之石油系瀝青680g與萘320g利用耐壓容器，在190℃下進行加熱熔融混合。其後，進行冷卻而擠出，製成直徑500μm之顆粒狀成形體。將該成形體打碎，並將所獲得之破碎物攪拌分散到加熱至92℃之溶解有0.3重量%之聚乙烯醇(皂化度88%)之水溶液中，進行冷卻而獲得球狀瀝青成形體漿料。藉由過濾而去除上面澄清之水，並利用重量為球狀瀝青成形體之3倍量之正己烷萃取去除瀝青成形體中之萘。將所獲得之多孔性球狀瀝青，在加熱空氣環境下升溫至260℃，在260℃下保持1小時而使其氧化，獲得熱不熔性之多孔性球狀氧化瀝青(標記為氧化瀝青)，即碳前驅物A。利用元素分析求出該碳前驅物A中之氧元素之含有率，結果為17重量%。碳前驅物A係難石墨化性碳前驅物。
(2)碳質材料之製造
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~0.850mm之椰子殼木炭(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98重量%)100g，以10L/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在950℃下進行處理80分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而在950℃下進行熱處理30分鐘，獲得椰子殼焙燒碳。將所獲得之椰子殼焙燒碳， 利用噴射磨機進行粉碎及分級成平均粒徑10μm，製成椰子殼木炭碳前驅物。將所獲得之碳前驅物A與椰子殼木炭碳前驅物以10：90進行混合後，利用棒磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約12μm之粉末狀碳前驅物混合物。將粉末狀碳前驅物混合物10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1250℃，在1250℃下保持1小時而使其碳化，獲得碳質材料1。
《實施例2》
將碳前驅物A與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為30：70，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳質材料2。
《實施例3》
將實施例1中之碳前驅物A與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為50：50，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳質材料3。
《比較例1》
將上述實施例1之「(2)碳質材料之製造」中所獲得之椰子殼木炭碳前驅物利用棒磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約12μm之粉末狀碳前驅物。將粉末狀碳前驅物10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至內溫1250℃，在1250℃下保持1小時，獲得比較碳質材料1。
《比較例2》
將碳前驅物A與上述椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為5：95，除此以外，重複實施例1之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得比較碳質材料2。
《比較例3》
將碳前驅物A與上述椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為70：30，除此以外，重複實施例1之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得比較 碳質材料3。
《比較例4》
將實施例1之「(1)碳前驅物A之製造」中所製作之碳前驅物A在650℃下進行預焙燒而使其碳化後，利用棒磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約12μm之粉末狀碳前驅物。將粉末狀碳前驅物混合物10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1250℃，在1250℃下保持1小時，獲得比較碳質材料4。
《實施例4》 (1)易石墨化性碳前驅物之製造
將軟化點200~210℃之石油系瀝青680g與萘320g利用耐壓容器，在內溫190℃下進行加熱熔融混合。其後，進行冷卻而擠出，製成直徑500μm之顆粒狀成形體。將該成形體打碎，並將所獲得之破碎物攪拌分散到加熱至內溫92℃之溶解有0.3重量%之聚乙烯醇(皂化度88%)之水溶液中，進行冷卻而獲得球狀瀝青成形體漿料。藉由過濾而去除上面澄清之水，並利用重量為球狀瀝青成形體之3倍量之正己烷萃取去除瀝青成形體中之萘，獲得多孔性球狀瀝青(碳前驅物)。將如此方式獲得之多孔性球狀瀝青，使用流體床，一面流通加熱空氣，一面升溫至157℃，在157℃下保持1小時而使其氧化，獲得多孔性球狀氧化瀝青。該氧化瀝青之含氧率為3%。將該氧化瀝青在氮氣環境中在420℃下進行熱處理1小時後進行粉碎，製成平均粒徑約10μm之瀝青系碳前驅物B。
(2)碳質材料之製造
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~0.850mm之椰子殼木炭(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98重量%)100g，以10L/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在 950℃下進行處理80分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而在950℃下進行熱處理30分鐘，獲得椰子殼焙燒碳。將所獲得之椰子殼焙燒碳，利用噴射磨機進行粉碎及分級成平均粒徑10μm，製成椰子殼木炭碳前驅物。其後，將瀝青系碳前驅物與椰子殼木炭碳前驅物以5：95進行混合，並將所混合之粉末狀碳前驅物混合物10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，於1200℃下保持1小時而使其碳化，獲得碳質材料4。
《實施例5》
將瀝青系碳前驅物B與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為10：90，除此以外，重複實施例4之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得碳質材料5。
《實施例6》
將瀝青系碳前驅物B與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為20：80，除此以外，重複實施例4之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得碳質材料6。
《實施例7》
將瀝青系碳前驅物B與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為30：70，除此以外，重複實施例4之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得碳質材料7。
《實施例8》
將瀝青系碳前驅物B與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為50：50，除此以外，重複實施例4之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得碳質材料8。
《實施例9》
將瀝青系碳前驅物B與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為10： 90，且將正式焙燒溫度設為1250℃，除此以外，重複實施例4之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得碳質材料9。
《實施例10》
將瀝青系碳前驅物B設為聚氯乙烯(大洋PVC TH-800；大洋聚氯乙烯(Taiyo-Vinyl)股份有限公司)，除此以外，以與實施例9相同之方式製備碳質材料10。
《比較例5》
將上述實施例4之「(2)碳質材料之製造」中所獲得之椰子殼焙燒碳利用噴射磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約10μm之椰子殼木炭碳前驅物。將椰子殼木炭碳前驅物10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，於1200℃下保持1小時，獲得比較碳質材料5。
《比較例6》
將瀝青系碳前驅物與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為2：98，除此以外，重複實施例4之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得比較碳質材料6。
《比較例7》
將瀝青系碳前驅物與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為70：30，除此以外，重複實施例4之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得比較碳質材料7。
《比較例8》
將實施例4之「(1)碳前驅物之製造」中所製作之多孔性球狀氧化瀝青在650℃下進行預焙燒而使其碳化後，利用球磨機進行粉碎，調整為平均粒徑大約10μm之粒子。將所獲得之粒子10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，於1200℃下保持1小時，獲得比較碳質 材料8。
《比較例9》
將與實施例4相同地製作之瀝青碳前驅物在650℃下進行碳化後，與椰子殼木炭碳前驅物以5：95進行混合。與實施例1相同地，將所混合之粉末狀碳前驅物混合物10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1200℃，於1200℃下保持1小時而使其碳化，獲得比較碳質材料9。
《實施例11》
將碳前驅物A設為碳前驅物A與瀝青系碳前驅物B之混合物(混合比50：50)即碳前驅物C，及將碳前驅物C與椰子殼木炭碳前驅物之混合比設為30：70，除此以外，重複實施例1之「(2)碳質材料之製造」之操作，獲得碳質材料11。
《測定單元之製作方法》
使用上述各實施例及比較例中所製造之負極材料(碳質材料1~11及比較碳質材料1~9)，如下方式製作非水電解液二次電池，評價其特性。本發明之負極材料適合作為非水電解質二次電池之負極，但為了不會影響相對電極性能之變動，便可精度良好地評價電池活性物質之放電容量及不可逆容量，故以特性穩定之鋰金屬為相對電極，使用上述中所獲得之電極構成鋰二次電池，評價其特性。
正極(碳極)係如下方式製造。於各例中所製造之負極材料(碳質材料)94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮而製成膏狀，並將膏均勻塗敷於銅箔上，進行乾燥後，將片狀之電極沖裁成直徑15mm之圓盤狀，將其進行壓製而製成電極。調整電極中之碳質材料(負極材料)之重量成為10mg，且以使碳材料之填充率(電極中之碳質材料密度/藉由丁醇法之真密度)成為約61%之方式進行壓製。再者，於實施例4~10(碳質材料4~10)及比較例5~9(比較碳質材料5 ~9)中，以使碳材料之填充率成為約67%之方式進行壓製。
負極(鋰極)之製備係於Ar氣體環境中之手套箱內進行。預先於2016尺寸之硬幣型電池用罐之外蓋上點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤後，使將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀者壓接於不鏽鋼網圓盤，製成電極。
使用如此方式製造之正極及負極，且使用以容量比1：1混合碳酸丙二酯與二甲氧基乙烷之混合溶劑中以1.0mol/L之比例添加LiClO4而成者作為電解液，並以直徑19mm之聚丙烯為分隔件，使用聚乙烯製之墊片，於Ar氣體環境之手套箱內組裝2016尺寸之硬幣型非水電解質鋰二次電池。
《電池容量之測定》
對上述構成之鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之「TOSCAT」)進行充放電試驗，充放電係利用定電流定電壓法而進行。此處，「充電」在試驗電池中為放電反應，但於該情形時，由於是對碳材之鋰插入反應，因此方便起見標記為「充電」。相反，所謂「放電」在試驗電池中為充電反應，但由於是自碳材之鋰之脫離反應，因此方便起見標記為「放電」。此處採用之定電流定電壓法係以固定之電流密度0.5mA/cm2進行充電直至電池電壓成為0V為止，其後，以將電壓保持為0V之方式(一面保持定電壓)，連續改變電流值且繼續充電直至電流值達到20μA為止。此時，將所供給之電量除以電極之碳材重量所得值定義為碳材之每單位重量之充電容量(摻雜容量)(mAh/g)。充電結束後，開放電池電路30分鐘，其後進行放電。放電係以固定之電流密度0.5mA/cm2進行直至電池電壓達到1.5V為止，此時，將已放電之電量除以電極之碳材重量所得值定義為碳材之每單位重量之放電容量(脫摻雜容量)(mAh/g)。不可逆容量(非脫摻雜容量)(mAh/g)係以充電量-放電量而計算，效率(%)係以(放電容量/充電 容量)×100而算出。
將關於使用相同試料所製作之試驗電池之n=3之測定值進行平均，決定充放電容量及不可逆容量。
將碳質材料1~11、比較碳質材料1~9之物性、及使用其等碳質材料所製造之鋰離子二次電池之性能示於表3~表7。
又，將依據碳前驅物A之混合量所產生之碳質材料(實施例1~3與比較例1及3)之比表面積之變化示於圖1，並將依據瀝青系碳前驅物B之混合量所產生之碳質材料(實施例4~8與比較例5~8)之比表面積之變化示於圖2。
於本發明之實施例1~3中所獲得之碳質材料之基礎物性與比較例1中所獲得之碳質材料之基礎物性之對比時，比表面積隨著碳前驅物A之增加而下降，利用自碳前驅物A之產生氣體之覆膜表示優異之比表面積之減少效果(表3及圖1)。又，於實施例1~3與比較例1之電氣特性上之對比時，隨著碳前驅物A之增加，預估到非脫摻雜容量之降低，脫摻雜容量增加，效率亦增加(表4)。
然而，於比較例3中，碳前驅物A之混合量少到5重量%，故而比表面積之下降較小，使得電池特性之改善效果亦較小。另一方面，於比較例4中，碳前驅物A之混合量較多，從而導致碳前驅物A作為母材發揮作用。因此，此以上之混合係使經氣相脫灰之源自植物之木炭之含量減少，脫摻雜容量減少，故而較不理想。
於本發明之實施例4~8中所獲得之碳質材料之基礎物性與比較例5中所獲得之碳質材料之基礎物性之對比時，比表面積隨著碳前驅物之混合量之增加而下降，利用自碳前驅物之產生氣體之碳質覆膜表示優異之效果(表5及圖2)。又，於實施例4~5與比較例5之電氣特性上之對比時，隨著碳前驅物之混合量之增加，預估到非脫摻雜容量(不可逆容量)之降低，效率增加(表5)。
然而，於比較例6中，碳前驅物之混合量少到2重量%，故而比表面積之下降較小，使得電池特性之改善效果亦較小。另一方面，於比較例7中，碳前驅物之混合量較多，從而導致碳前驅物作為母材發揮作用，因此，此以上之混合存在摻雜容量或脫摻雜容量減少之傾向，故而較不理想。
所獲得之碳質材料之比表面積係由於自易石墨性碳前驅物產生之焦油成分覆蓋碳材料之表面，從而確認超越相加性之比表面積之下降。另一方面，於面間距d002或ρBt中，由於焦油成分並不相關，因此認為源自植物之木炭與易石墨性碳前驅物中之相加性成立。
根據表6及表7，得知藉由難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物，亦看得到比表面積之下降，從而可獲得本發明之效果。
《實施例12》 (1)有機化合物A(聚苯乙烯)之粉碎
將聚苯乙烯(PS日本(股)製造之GPPS HF77)利用液體氮進行凍結，並利用棒磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約500μm之粉末狀有機化合物A。
(2)碳質材料之製造
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~0.850mm之椰子殼木炭(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98重量%)100g，以10L/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，在950℃下進行處理80分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而在950℃下進行熱處理30分鐘，獲得椰子殼焙燒碳。將所獲得之椰子殼焙燒碳，利用噴射磨機進行粉碎及分級成平均粒徑10μm，製成椰子殼木炭碳前驅物。將椰子殼木炭碳前驅物利用MultiNo噴射磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約10μm之粉末狀椰子殼木炭碳前驅物。將粉末狀椰子殼木炭與粉末狀有機化合物A以90：10進行混合，並將其等10g放入到直徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至1250℃，在1250℃下保持1小時而使其碳化，獲得碳質材料12。
《實施例13》
將椰子殼木炭碳前驅物與有機化合物A之混合比設為70：30，除此以外，以與實施例12相同之方式獲得碳質材料13。
《實施例14》
將椰子殼木炭碳前驅物與有機化合物A之混合比設為50：50，除 此以外，以與實施例12相同之方式獲得碳質材料14。
《實施例15》 (1)有機化合物B(聚乙烯)之粉碎
將聚乙烯(三井化學(股)製造之Hi-Zex Million 240S)利用液體氮進行凍結，並利用棒磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約500μm之粉末狀有機化合物B。
(2)碳質材料之製造
將有機化合物A設為有機化合物B，除此以外，以與實施例12(2)相同之方式獲得碳質材料15。
《實施例16》 (1)碳質材料之製造
將有機化合物A設為有機化合物C(Metolose：信超化學(股)製造之60SH-15)，除此以外，以與實施例12(2)相同之方式獲得碳質材料16。
《實施例17》 (1)碳質材料之製造
將有機化合物A設為有機化合物D(菲：關東化學(股)製造之Lot No.007D2089)，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得碳質材料17。
《實施例18》 (1)碳質材料之製造
將有機化合物A設為有機化合物E(蒽：東京化成工業(股)製造之Lot.FJN01)，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得碳質材料18。
《比較例10》
將上述椰子殼焙燒碳利用棒磨機進行粉碎，製成平均粒徑大約12μm之椰子殼木炭碳前驅物。將椰子殼木炭碳前驅物10g放入到直 徑100mm之橫置式管狀爐內，一面以1分鐘內流通10公升之氮氣，一面以250℃/h之速度升溫至內溫1250℃，在1250℃下保持1小時，獲得比較碳質材料10。
使用上述實施例12~18及比較例10中所製造之負極材料(碳質材料12~18及比較碳質材料10)，依據上述測定單元之製作方法及電池容量之測定，製作非水電解液二次電池，評價其特性。
將碳質材料12~14、比較碳質材料10之物性、及使用其等碳質材料所製造之鋰離子二次電池之性能示於表8。
又，將依據有機化合物A之混合量所產生之碳質材料(實施例1~3與比較例1)之比表面積之變化示於圖5。
將碳質材料15~18、比較碳質材料1之物性、及使用其等碳質材料所製造之鋰離子二次電池之性能示於表9。
於本發明之實施例12~14中所獲得之碳質材料之基礎物性與比較例10中所獲得之碳質材料之基礎物性之對比時，比表面積隨著有機化合物A之增加而下降，利用自有機化合物A之產生氣體之覆膜表示優異之比表面積之減少效果(表8及圖5)。又，於實施例12~14與比較例10之電氣特性上之對比時，隨著有機化合物A之增加，預估到非脫摻雜容量之降低，脫摻雜容量增加，效率亦增加(表8)。
於本發明之實施例15~18中所獲得之碳質材料之基礎物性與比較例10中所獲得之碳質材料之基礎物性之對比時，比表面積藉由混合有機化合物B~E之焙燒而下降，利用自有機化合物B~E之產生氣體之覆膜表示優異之效果(表9)。又，於實施例15~18與比較例10之電氣特性上之對比時，藉由混合有機化合物B~E之焙燒，預估到非脫摻雜容量之降低，效率增加(表9)。
《實施例19》
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~0.850mm之椰子殼木炭(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，於1000℃下進行處理190分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理70分鐘，獲得85g之處理物。將其利用球磨機進行粗粉碎至中心粒徑5μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，獲得椰子殼木炭粉碎碳前驅物A。
相對於上述椰子殼木炭粉碎碳前驅物A100g，一面以1.1公升/分鐘流通氮氣，一面使甲苯以3.9g/分鐘之流量進行氣化後供給，在750℃下進行反應3小時。其後，僅停止供給甲苯，於1000℃下保持1小時，獲得非水溶劑系二次電池負極用碳質材料19。
《實施例20》
相對於實施例1中所製作之椰子殼木炭粉碎碳前驅物A100g，一 面以1.1公升/分鐘流通氮氣，一面使甲苯以3.9g/分鐘之流量進行氣化後供給，在750℃下進行反應3小時。其後，僅停止供給甲苯，在1100℃下保持1小時，獲得非水溶劑系二次電池負極用碳質材料20。
《實施例21》
相對於利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級而將中心粒徑設為10μm，除此以外，以與實施例19相同之方式製作之椰子殼木炭粉碎碳前驅物A100g，一面以6.5公升/分鐘流通氮氣，一面使甲苯以0.3g/分鐘之流量進行氣化後供給，在750℃下進行反應4小時。其後，僅停止供給甲苯，在750℃下保持8小時後，升溫至1100℃保持3小時，獲得非水溶劑系二次電池負極用碳質材料21。
《實施例22》
相對於利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級而將中心粒徑設為10μm，除此以外，以與實施例19相同之方式製作之椰子殼木炭粉碎碳前驅物A100g，一面以6.5公升/分鐘流通氮氣，一面使甲苯以0.3g/分鐘之流量進行氣化後供給，在750℃下進行反應12小時。其後，僅停止供給甲苯，在1100℃下保持3小時，獲得非水溶劑系二次電池負極用碳質材料22。
《實施例23》
相對於利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級而將中心粒徑設為10μm，除此以外，以與實施例19相同之方式製作之椰子殼木炭粉碎碳前驅物A100g，一面以6.5公升/分鐘流通氮氣，一面使乙烯以0.2公升/分鐘之流量進行氣化後供給，在750℃下進行反應6小時。其後，僅停止供給乙烯，在1100℃下保持3小時，獲得非水溶劑系二次電池負極用碳質材料23。
《比較例11》
相對於將椰子殼打碎且於500℃下進行乾餾所獲得的粒徑2.360~ 0.850mm之椰子殼木炭(含有粒徑2.360~0.850mm之粒子98質量%)100g，以10公升/分鐘之流量供給含有氯化氫氣體1體積%之氮氣，於1000℃下進行處理190分鐘後，僅停止供給氯化氫氣體，進而進行熱處理70分鐘，獲得85g之處理物。將其利用球磨機進行粗粉碎至中心粒徑5μm後，利用小型噴射磨機(CoJet system α-mkIII)進行粉碎、分級，獲得椰子殼木炭粉碎碳前驅物A。
使用實施例19~23中所獲得之碳質材料19~23及比較例11中所獲得之椰子殼粉碎碳A，如下所示製作負極電極及非水電解質二次電池，繼而進行電極性能之評價。
(測定單元之製作方法及充放電量評價)
本發明之碳質材料適合於用作非水溶劑二次電池之負極，但為了不會影響相對電極之性能之變動，便可精度良好地評價作為本發明之效果之電池活性物質之充電容量、放電容量及非放電容量，進行相對電極鋰評價。即，構成以特性穩定之鋰金屬為負極且以上述中所獲得之碳質材料為正極的鋰二次電池，評價其特性。
正極(碳極)係如下方式製造。於各例中所製造之碳質材料94重量份、聚偏氟乙烯6重量份中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮而製成膏狀，並將該膏均勻塗敷於50×200(mm)之銅箔上，在大氣環境下，在80℃下進行乾燥30分鐘。其後，利用滾筒壓製機以使氣孔率成為35~45%之方式進行壓製而製造正極。將該正極沖裁成直徑13mm之圓盤狀，於玻璃管烘箱內在170℃下進行脫氣乾燥10h。負極(鋰極)係於Ar氣體環境之手套箱內製備，以將厚度0.3mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓板狀者設為負極。
使用如此方式製造之正極及負極，且使用以容量比1：1混合碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之混合溶劑中以1莫耳/公升之比例添加LiPF6而成者作為電解液，並以聚丙烯製微細孔膜為分隔件，使用聚丙烯製 之墊片，於Ar手套箱中組裝2032尺寸之硬幣型非水溶劑系鋰二次電池。
於此種構成之鋰二次電池中，對碳質材料進行鋰之摻雜‧脫摻雜，求出此時之容量。摻雜係利用定電流定電壓法而進行。以0.125mA/cm2之電流密度進行定電流充電直至成為1mV為止，於到達1mV之時刻以固定電壓之狀態直接衰減電流值，並於成為20μA之時刻結束充電。將此時之電量除以所使用之碳質材料之重量所得值定義為充電容量，並以mAh/g為單位表示。其次，相同之方式沿著逆方向流通電流而將摻雜到碳質材料之鋰進行脫摻雜。脫摻雜係以0.5mA/cm2之電流密度進行，並將端子電壓2.5V設為截止電壓。將此時之電量定義為放電容量，並以mAh/g為單位表示。接著，作為充電容量與放電容量之差而求出不可逆容量。放電容量除以充電容量所得值上乘以100而求出放電效率(%)。其係表示將活性物質何種程度有效使用之值。特性測定係在25℃下進行。
將碳質材料19~23、比較碳質材料11之物性、及使用其等碳質材料所製造之鋰離子二次電池之性能示於表10。
於本發明之實施例19~23中所獲得之碳質材料之基礎物性與比較例11中所獲得之碳質材料之基礎物性之對比時，比表面積藉由甲苯或乙烯之存在下之焙燒而下降，利用烴化合物之覆膜表示優異之比表面積之減少效果(表10)。又，於實施例19~23與比較例11之電氣特性上之對比時，與比較例11相比，使用實施例19~23之碳質材料的鋰離子二次電池係充放電效率改善，又，不可逆容量下降(表10)。
[產業上之可利用性]
使用本發明之負極用碳質材料之非水電解質二次電池係脫摻雜容量(放電容量)、非脫摻雜容量(不可逆容量)及效率優異。因此，可使用於要求長壽命及較高之輸入輸出特性的油電混合車(HEV)及電動汽車(EV)等車載用途中。
即，本說明書揭示有：[1]一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與碳前驅物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下；[2]如[1]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中藉由X射線繞射法所規定之(002)面之平均層面間距為0.360~0.400nm，且藉由丁醇法所求得之真密度ρBt為1.80g/cm3以下；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中鉀元素含量為0.1重量%以下，而且鐵元素含量為0.02重量%以下；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[5]如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中 氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理；[6]如[1]至[5]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物為難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物；[7]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：(1)獲得以93：7~45：55之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭及碳前驅物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟；[8]如[7]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[9]如[7]或[8]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理；[10]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[6]中任一項之碳質材料；或[11]一種非水電解質二次電池，其具有如[10]之負極電極；[12]如[1]至[6]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中粒徑1μm以下之粒子為3.0體積%以下；或[13]如[7]至[9]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其更包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟。
即，本說明書揭示有：[1]一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物於非氧化性 氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下；[2]如[1]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中藉由X射線繞射法所規定之(002)面之平均層面間距為0.360~0.40nm，藉由丁醇法之真密度ρBt為1.70g/cm3以下；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中鉀元素含量為0.1重量%以下，而且鐵元素含量為0.02重量%以下；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[5]如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理；[6]如[1]至[5]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述易石墨化性碳前驅物為瀝青或高分子化合物；[7]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：(1)獲得以96.5：3.5~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟；[8]如[7]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[9]如[7]或[8]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理；[10]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[6]中任一項之碳質材料； [11]一種非水電解質二次電池，其具有如[10]之負極電極； [12]如[1]至[6]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中粒徑1μm以下之粒子為3.0體積%以下；或[13]如[7]至[9]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其更包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟。
即，本說明書揭示有：[1]一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下；[2]如[1]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中鉀元素含量為0.1重量%以下，而且鐵元素含量為0.02重量%以下；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中氣相脫灰係將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理；[5]如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述揮發性有機物係熱塑性樹脂或低分子有機化合物；[6]如[1]至[5]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述揮發性有機物係選自由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘所組成之群中之至少1種；[7]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括： (1)獲得以97：3~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行灰化之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機物之混合物的混合步驟；及，(2)將上述混合物進行焙燒之步驟；[8]如[7]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒；[9]如[7]或[8]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中氣相脫灰係將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理；[10]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[6]中任一項之碳質材料；[11]一種非水電解質二次電池，其具有如[10]之負極電極；[12]如[1]至[6]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中粒徑1μm以下之粒子為3.0體積%以下；或[13]如[7]至[9]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其更包括將粒徑1μm以下之粒子去除至3.0體積%以下之步驟。
即，本說明書揭示有：[1]一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下之熱處理、及於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下之焙燒所獲得，且BET比表面積為15m2/g以下；[2]如[1]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中鉀元素含量為0.1重量%以下，而且鐵元素含量為0.02重量%以下； [3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池用碳質材料，其中氣相脫灰係將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述烴化合物為未經取代或經取代之碳數1~20之烴化合物；[5]如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述烴化合物為選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯及甲苯所組成之群中之至少1種；[6]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：(1)將經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物或雜環式化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下進行熱處理之步驟；及，(2)於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下進行焙燒之步驟；[7]如[6]之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中氣相脫灰係將平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下進行熱處理；[8]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[5]中任一項之碳質材料；或[9]一種非水電解質二次電池，其具有如[8]之負極電極。

Claims (33)

  1. 一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由將經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物於非氧化性氣體環境中進行焙燒所獲得，且BET比表面積為10m2/g以下。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述有機化合物為碳前驅物。
  3. 如請求項1之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物為難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物。
  4. 如請求項3之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物為選自由不熔性瀝青或焦油、熱硬化性樹脂、不熔性熱塑性樹脂及源自植物之有機物所組成之群中之至少1種以上。
  5. 如請求項3之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述碳前驅物為選自由瀝青及高分子化合物所組成之群中之至少1種以上。
  6. 如請求項1之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述有機化合物為於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物。
  7. 如請求項6之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述揮發性有機化合物為熱塑性樹脂或低分子有機化合物。
  8. 如請求項6之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述揮發性有機化合物為選自由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述焙燒為 (a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒。
  10. 一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特徵在於：其係藉由經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下之熱處理、及於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下之焙燒所獲得，且BET比表面積為15m2/g以下。
  11. 如請求項10之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述烴化合物為未經取代或經取代之碳數1~20之烴化合物。
  12. 如請求項10之非水電解質二次電池用碳質材料，其中上述烴化合物為選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯及甲苯所組成之群中之至少1種。
  13. 如請求項1之非水電解質二次電池用碳質材料，其中藉由X射線繞射法所規定之(002)面之平均層面間距為0.360~0.400nm，且藉由丁醇法所求得之真密度ρBt為1.40~1.70g/cm3。
  14. 如請求項1之非水電解質二次電池用碳質材料，其中鉀元素含量為0.1重量%以下，而且鐵元素含量為0.02重量%以下。
  15. 如請求項1至14中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料，其中氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理。
  16. 一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：(1)獲得包含經氣相脫灰之源自植物之木炭35重量%以上及於800℃下進行高溫加熱之情形時揮發成分為10重量%以上之有機化合物之混合物的混合步驟；及(2)將上述混合物進行焙燒之步驟。
  17. 如請求項16之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述有機化合物為碳前驅物，上述混合步驟(1)係獲得以95：5~45：55之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與碳前驅物之混合物的混合步驟。
  18. 如請求項17之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物為難石墨化性碳前驅物、易石墨化性碳前驅物、或該等之混合物。
  19. 如請求項18之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述難石墨化性碳前驅物為選自由不熔性瀝青或焦油、熱硬化性樹脂、不熔性熱塑性樹脂及源自植物之有機物所組成之群中之至少1種以上。
  20. 如請求項16之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述碳前驅物為易石墨化性碳前驅物、或難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物，上述混合步驟(1)係獲得以95：5~42.5：57.5之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物、或難石墨化性碳前驅物與易石墨化性碳前驅物之混合物之混合物的混合步驟。
  21. 如請求項16之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述有機化合物為易石墨化性碳前驅物，上述混合步驟(1)係獲得以96.5：3.5~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與易石墨化性碳前驅物之混合物的混合步驟。
  22. 如請求項18之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述易石墨化性碳前驅物為選自由瀝青及高分子化合物所組成之群中之至少1種以上。
  23. 如請求項16之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述有機化合物為於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未 達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物，上述混合步驟(1)係獲得以97：3~40：60之重量比包含經氣相脫灰之源自植物之木炭與於800℃下進行高溫加熱之情形時殘碳率未達5重量%且常溫下為固體之揮發性有機化合物之混合物的混合步驟。
  24. 如請求項23之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述揮發性有機化合物為熱塑性樹脂或低分子有機化合物。
  25. 如請求項23之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述揮發性有機化合物為選自由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、萘、菲、蒽、芘所組成之群中之至少1種。
  26. 如請求項16之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述焙燒為(a)於800~1600℃下之正式焙燒，或(b)於350℃以上且未達800℃下之預焙燒、及於800~1600℃下之正式焙燒。
  27. 一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：(1)將經氣相脫灰之源自植物之木炭於含有氣化之碳數1~20之烴化合物之非氧化性氣體環境中於600~1000℃下進行熱處理之步驟；及(2)於非氧化性氣體環境中於800~1600℃下進行焙燒之步驟。
  28. 如請求項27之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述烴化合物為未經取代或經取代之碳數1~20之烴化合物。
  29. 如請求項27之非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其中上述烴化合物為選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯及甲苯所組成之群中之至少1種。
  30. 如請求項16至29中任一項之非水電解質二次電池用碳質材料之 製造方法，其中氣相脫灰係平均粒徑100~10000μm之源自植物之木炭於含有鹵素化合物之惰性氣體環境中於500℃~1250℃下之熱處理。
  31. 一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如請求項1至14中任一項之碳質材料。
  32. 一種非水電解質二次電池，其具有如請求項31之負極電極。
  33. 一種車輛，其具有如請求項32之非水電解質二次電池。
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