JP2828509B2 - リチウム二次電池用炭素とその製造方法並びにリチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、充電可能なリチウム二次電池の電極材とし
て好適なリチウム二次電池用の炭素およびその製造方法
並びにリチウム二次電池に関する。

背景技術 電極用炭素の原料としては、褐炭、亜炭、無煙炭、コ
ークス、木炭、やし殻炭などの動植物質が炭化したも
の、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデン共重
合体などの各種樹脂を不活性ガス中で加熱（乾留）した
もの、などが利用されている。

炭素材は化学的に不活性であるため、吸着剤、触媒、
電極材、機械用構造材などの広い用途に利用されている
が、これらの用途は、炭素材の構造と密接に関連する。

多孔性炭素と呼称される炭素は、細孔が発達している
ため特異な作用がある。例えば、吸着現象を利用した、
混合物の分離作用や精製作用がある。また、電気二重層
キャパシタ用炭素やリチウム二次電池用炭素などの電気
化学的エネルギー貯蔵作用がある。

炭素材の構造は、原料により、また製造方法により種
々の製造をとり得る。チャーやこれを賦活して得た活性
炭は、微晶質炭素（結晶子）、鎖状構造をとる炭素、な
どから成り立っている。難黒鉛化性炭素の場合は、結晶
子が乱雑に積層した構造をとっており、これら結晶子の
間隙にはミクロ孔からマクロ孔まで広範囲の細孔が形成
されている。

結晶子は、数層の平行な炭素六員環の網面が積み重な
ったものであり、炭素六員環を構成するグラファイト炭
素は、SP²混成軌道を利用して結合している。炭素六員
環からなる網面を基底面という。

易黒鉛化性炭素は、高温度で加熱することにより結晶
子が成長し、最終的には黒鉛（グラファイト）になる。

難黒鉛化性炭素や完全に黒鉛化していない易黒鉛化性
炭素には、通常、未組織炭素が含まれている。未組織炭
素とは、グラファイト炭素とのみ化学結合しているグラ
ンファイト炭素以外の炭素であり、鎖状構造を有する炭
素、炭素六員環の周辺に付着している炭素、炭素六員環
の最外縁（プリズム面）にある炭素、炭素六員環（結晶
子）どうしの架橋構造にあずかっている炭素などをい
う。未組織炭素にはＣ−Ｈ、Ｃ−OH、Ｃ−OOH、Ｃ＝Ｏ
などの形で水素原子、酸素原子などと結合しているもの
や、炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）などがある。

負極に多孔性の炭素材を使用するリチウム二次電池で
は、負極の炭素材がリチウムイオンを取り込む（ドー
プ）ことにより充電され、放出（脱ドープ）することに
より放電する。このリチウム二次電池では、炭素材のリ
チウムイオンのドープ量により充電容量が決まり、脱ド
ープ量により放電容量が決まる。充放電の効率は、充電
容量と放電容量の比として定義される。

上記炭素材として黒鉛を使用するときは、リチウムイ
オンは炭素網面層の層間に取り込まれる。このときの理
論的な最大ドープ量は、炭素原子六個に対してリチウム
イオン一個がドープされたときであるとの説がある。し
かし難黒鉛化性の多孔性炭素材を使用すると、前記最大
理論量を超える充電容量が得られる場合があると報告さ
れている。

リチウム二次電池電極用炭素の製造方法は、これまで
に種々提案されてきた。例えば、特開平２−66856号公
報、特開平６−187972号公報、特開昭61−218060号公
報、特開平５−335017号公報、特開平２−230660号公
報、特開平５−89879号公報、特開平５−182668号公
報、特開平３−245473号公報、特開平５−144440号公
報、等に記載されているものがある。

特開平２−66856号公報は、フルフリルアルコール樹
脂を500℃で炭化し、更に、1100℃で熱処理すると、結
晶子の面間隔d₀₀₂＝3.80、真密度＝1.55g/cm³の炭素が
得られ、炭素網面の間に多くのリチウムイオンがドープ
できることを開示している。

特開平６−187972号公報は、縮合多環芳香族化合物と
パラキシレングリコールなどの架橋剤とを反応させ、生
成した樹脂を1000℃以上の温度で焼成し、炭素材を得
る。芳香族成分が結晶化した黒鉛構造と架橋剤が非晶化
した領域とからなる構造になり、リチウム二次電池用の
炭素材として好適であるとしている。

特開昭61−218060号公報は、ポリアセンなどの芳香族
系縮合樹脂の熱処理物であって、H/C原子比が0.5〜0.0
5、BET比表面積が600m²/g以上、平均孔径が10μｍ以下
の連通孔を有するものが良いとしている。初期重合物と
塩化亜鉛などの無機塩の水溶液を調整し、350〜800℃で
加熱処理すると三次元網目構造に成長し、前記特徴を備
えた炭素が製造できることを開示している。

（発明が解決しようとする課題） リチウム二次電池は、携帯電話、小型パソコンなどの
電源として使用されるが、これらの用途に使用するに
は、全放電容量、全放電効率、有効放電容量、有効放電
割合（これらを放電特性という）が不十分であり、これ
らの改善が望まれていた。

リチウム二次電池では、一般に、充電容量の全てが放
電できない不可逆充放電があり、全放電容量と全放電効
率が低いという問題があった。

また、ある一定の電圧で使用する二次電池において
は、その電圧を維持できる有効放電容量、有効放電割合
が大きいことが求められるが、従来のリチウム二次電池
は、充分な放電特性を有していなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、充電可能
なリチウム二次電池の電極材に適用することによって優
れた放電特性を有するリチウム二次電池の作製可能なリ
チウム二次電池用の炭素およびその製造方法並びにリチ
ウム二次電池を提供することを目的としている。

発明の開示 本発明の態様は、乾留炭にハロゲン含有ガスを接触さ
せてハロゲン化乾留炭を得るハロゲン化工程と、このハ
ロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離さ
せて脱ハロゲン処理炭を得る脱ハロゲン工程と、この脱
ハロゲン処理炭を熱分解性炭化水素と接触させる細孔調
整工程とを備えた、リチウム二次電池用炭素の製造方法
である。

この態様において、前記乾留炭はフェノール樹脂を乾
留したものでよい。前記ハロゲンは、塩素、臭素、およ
び塩素の組合わせとからなる群から選択されるものでよ
い。

前記ハロゲン化工程は、不活性ガスで希釈したハロゲ
ン含有ガス中、350〜1000℃の温度で行う加熱処理でよ
い。

前記脱ハロゲン工程は、ａ）ハロゲン化乾留炭を、不
活性ガス中、または真空排気下で、700〜1400℃の温度
で加熱する脱ハロゲン処理、ｂ）不活性ガスで希釈した
水蒸気または低級炭化水素ガス中、600〜850℃の温度で
加熱する脱ハロゲン処理、およびｃ）不活性ガスで希釈
した水素ガス中、600〜1400℃の温度で加熱する脱ハロ
ゲン処理からなる群から選択される少なくとも１つの脱
ハロゲン処理を含む工程でよい。

この脱ハロゲン工程は、前記ａ）処理を施す工程、前
記ｂ）処理および前記ｃ）処理のいずれか一方を施す工
程、前記ａ）処理ののちに前記ｂ）処理および前記ｃ）
処理のいずれか一方を施す工程、および前記ｂ）処理お
よび前記ｃ）処理のいずれか一方ののちに前記ａ）処理
を施す工程からなる群から選択されるいずれか一つの工
程であってもよい。

前記脱ハロゲン工程ののち、前記脱ハロゲン処理炭を
粉砕する粉砕工程を設け、該粉砕工程ののちに前記細孔
調整工程を行ってもよい。

前記細孔調整工程は、不活性ガスで希釈した熱分解性
炭化水素中、600〜1100℃の温度で行う加熱処理でよ
い。

前記熱分解性炭化水素は、熱分解して炭素を生成し、
かつ芳香族炭化水素、環式炭化水素、飽和鎖式炭化水
素、および不飽和鎖式炭化水素からなる群から選択され
る少なくとも一種の炭化水素でよい。

前記脱ハロゲン工程終了から前記細孔調整工程開始ま
で、前記脱ハロゲン処理炭を不活性ガス中で取り扱うこ
とが好ましい。

前記乾留炭および前記ハロゲン化乾留炭のいずれか一
方に有機結合剤を加えて成型処理を施す成型工程を設け
てもよい。

前記成型工程が、前記乾留炭に有機結合剤を加えて成
型処理を施す工程である場合、成型工程後の乾留炭を不
活性ガス中で加熱してこの有機結合剤を炭化する再乾留
工程を設け、この際乾留工程ののちに前記ハロゲン化工
程を行ってもよい。

前記成型工程が、前記ハロゲン化乾留炭に有機結合剤
を加えて成型処理を施す工程である場合、この成型工程
ののちに前記脱ハロゲン工程を行えばよい。このとき、
この脱ハロゲン工程は、加熱速度20〜500℃/hの加熱処
理でよい。

前記成型工程後のハロゲン化乾留炭中の前記有機結合
剤を炭化する炭化工程を設けてもよい。この炭化工程
は、不活性ガス中、加速速度20〜500℃/hで昇温し、温
度450〜1300℃で加熱する加熱処理でよい。

上記の如き態様の製造方法により、リチウム二次電池
用炭素が得られる。

このリチウム二次電池用炭素は、密度が0.7〜1.2g/cm
³のものとすることができる。

炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間に設け
られた電極液とを備えたリチウム二次電池の製造方法に
おいて、この炭素電極として前記した如き態様の製造方
法により得られたリチウム二次電池用炭素を用いて乾燥
した不活性ガス中でリチウム二次電池を組み立てる組み
立て工程を設けることにより、リチウム二次電池が製造
される。

また、炭素電極と、リチウム電極と、それらの電極間
に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池におい
て、この炭素電極として、前記した如き態様の製造方法
により得られたリチウム二次電池用炭素を用いることが
できる。

図面の簡単な説明 図１は本発明の第１の形態のリチウム二次電池用炭素
の製造方法を示す工程図である。

図１（ａ）は、本発明の第１の形態の一製造方法を示
す工程図である。

図１（ｂ）は、本発明の第１の形態の別の製造方法を
示す工程図である。

図２は実施例および比較例で用いた評価セルの断面図
である。

図３は充放電容量を測定する際の典型的な電流電位変
化図である。

図４は本発明の第２の形態のリチウム二次電池用炭素
の製造方法を示す工程図である。

図４（ａ）は、本発明の第２の形態の一製造方法を示
す工程図である。

図４（ｂ）は、本発明の第２の形態の別の製造方法を
示す工程図である。

図４（ｃ）は、本発明の第２の形態のさらに別の製造
方法を示す工程図である。

図５はハロゲン処理、および細孔調整処理を行う装置
の概略図である。

図６は窒素ガス中での加熱温度と全放電容量の関係を
示すグラフである。

図７は窒素ガス中での加熱温度と有効放電容量の関係
を示すグラフである。

図８は窒素ガス中での加熱温度と全放電効率の関係を
示すグラフである。

図９は窒素ガス中での加熱温度と有効放電割合の関係
を示すグラフである。

図10はリチウム二次電池の一例を示す断面図である。

図11は窒素ガス中での加熱温度と全放電容量の関係を
示すグラフである。

図12は窒素ガス中での加熱温度と有効放電容量の関係
を示すグラフである。

図13は窒素ガス中での加熱温度と全放電効率の関係を
示すグラフである。

図14は窒素ガス中での加熱温度と有効放電割合の関係
を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の好適な形態を記す。

［第１の形態］ 図１に、本発明の第１の形態におけるリチウム二次電
池用炭素の製造方法の工程図を示す。

図１（ａ）に示したリチウム二次電池用炭素の製造方
法によれば、乾留炭をハロゲンガスに接触させてハロゲ
ン化乾留炭を得るハロゲン化処理を施すハロゲン化工程
と、このハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全
部を脱離させて脱ハロゲン処理炭を得るハロゲン処理を
施す脱ハロゲン工程と、この脱ハロゲン処理炭を熱分解
性炭化水素と接触させる細孔調整処理を施す細孔調整工
程とを順次行い、リチウム二次電池用炭素が製造され
る。

また、図１（ｂ）に示したリチウム二次電池用炭素の
製造方法によれば、前記図１（ａ）に示した製造方法に
おいて、前記脱ハロゲン工程の後に前記脱ハロゲン処理
炭を粉砕する粉砕処理を施す粉砕工程を行い、こうして
粉砕された脱ハロゲン処理炭に前記細孔調整処理を施す
ことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。

この第１の形態において好ましい上記脱ハロゲン処理
は、高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理の少なく
とも一つの処理である。ハロゲン化処理と脱ハロゲン処
理を施す処理をハロゲン処理という。

本発明のリチウム二次電池用炭素の製造方法において
使用される乾留炭は、褐炭、亜炭、無煙炭、コークス、
木炭、やし殻炭などの動植物質が炭化したもの、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニリデン共重合体などの
各種樹脂、等の各種の原料を乾留したものを使用するこ
とができ、それら原料のうちでもフェノール樹脂が好適
に使用される。

フェノール樹脂などの原料は、適宜窒素ガスやアルゴ
ン等の不活性ガス中、550〜1100℃程度で加熱（乾留）
し、乾留炭とする。

この乾留において、均一な乾留炭を作製するために、
原料を数mm程度の粒状や円柱状に成形し、それを不活性
ガス中で乾留することが望ましい。また、粉末の原料に
有機バインダーを添加して成形し、それを乾留しても良
い。

この第１の形態によるリチウム二次電池用炭素の製造
方法では、まず、乾留炭にハロゲン化処理を施して多孔
性炭素材を作製する。このハロゲン化処理には、各種ハ
ロゲンが使用可能であるが、塩素ガス及び臭素ガスが好
適に使用される。

ハロゲン化乾留炭、例えば塩素化乾留炭の塩素化の程
度は、塩素と炭素の原子数比（Cl/C）で表される。当該
原子数比は、塩素化処理においては、塩素化処理前の乾
留炭の重量を炭素の重量とし、塩素化処理における重量
増加を塩素の重量として、原子数のモル比に換算したも
のである。また、脱塩素処理においては、脱塩素処理に
よる重量減少を塩素の減量として原子数に換算して、こ
れを塩素化乾留炭の塩素原子数から減じて求めたもので
ある。

実際のハロゲン処理においては、炭化の進行に伴う乾
留作用や水蒸気の賦活作用（炭素のガス化）があるた
め、前記定義による原子数比が負と値になることもあ
る。

ハロゲン化処理が、例えば塩素ガスを使用する場合に
は、乾留炭を窒素などの不活性ガスで希釈した塩素ガス
中、350〜1000℃、好ましくは400〜800℃、もっとも好
ましくは500〜700℃の温度で加熱処理を施すことにより
実施される。また、塩素に代えて臭素を用いる場合に
は、乾留炭を窒素などの不活性ガスで希釈した臭素ガス
中、350〜1000℃、好ましくは400〜800℃の温度で加熱
処理を施す。

ハロゲン化処理、例えば塩素化処理の加熱処理の温度
が1000℃を超える場合、乾留が進行して水素原子の量が
低下するため、塩素化の程度が小さくなり、好ましくな
い。また、塩素化処理の加熱処理の温度が350℃未満の
場合、塩素と未組織炭素の反応速度が遅すぎるので、塩
素処理に長時間を要し、好ましくない。臭素化処理にお
いても同様である。

塩素ガスの供給速度は、塩素の濃度が約10容量％のと
き、空塔速度で0.05〜0.3NL/（min・cm²）（NLは標準状
態のガスの体積（Ｌ）を表す。以下同じ。）程度であ
る。塩素化処理の時間は、当該温度範囲の高温域の場合
は30〜120分程度であるが、400℃に近い低温域の場合は
120〜240分程度必要である。また塩素に代えて臭素を用
いる場合には、臭素ガスの供給速度は、臭素の濃度が約
10容量％のとき、空塔速度で0.05〜0.3NL/（min・cm²）
程度である。臭素化処理の時間は高温域の場合は30〜12
0分程度であり、低温域の場合は120〜240分程度必要で
ある。

ハロゲン化処理においては、主として、乾留炭中の水
素原子が塩素などのハロゲン原子に置換されるので、排
ガス中に塩化水素（HCl）や臭素水素（HBr）などのハロ
ゲン化水素が検出される。

ここで不活性ガスとは、窒素、もしくはヘリウム、ア
ルゴンなどの希ガス、およびこれらの混合ガスである。

上記ハロゲン化処理により、塩素と炭素の原子数比
（Cl/C）が0.03以上、好ましくは0.07以上である塩素化
乾留炭、或いは臭素と炭素の原子数比（Br/C）が0.01以
上、好ましくは0.03以上である臭素化乾留炭などのハロ
ゲン化乾留炭を得る。なお、この原子数比が上記の値未
満の場合、ミクロ孔形成が不十分であり、作製された炭
素材をリチウム二次電池に適用した場合に、優れた充放
電特性が得られないので、好ましくない。また、上記原
子数比の上限は、ハロゲン化乾留炭中の水素原子の量、
すなわち、乾留温度により決まり、特に限定されない
が、原子数比（Cl/C）が0.315以下であれば作製された
炭素材をリチウム二次電池に適用した場合に、充放電特
性の向上効果が得られることが判っている。

低温脱ハロゲン処理は、不活性ガスで希釈した水蒸気
または低級炭化水素ガス中、上記ハロゲン化乾留炭を加
熱してハロゲンを脱離する処理であり、600〜850℃、好
ましくは650〜750℃の温度で行う加熱処理である。ま
た、低温脱ハロゲン処理は、不活性ガスで希釈した水素
ガス中、ハロゲン化乾留炭を加熱してハロゲンを脱離す
る処理であり、600〜1400℃、好ましくは650〜1200℃の
温度である。

600℃未満の温度では脱ハロゲンの速度が遅いので好
ましくない。前記水素化合物が水蒸気である場合、850
℃の超える温度で加熱処理すると、水蒸気による賦活作
用が進行しすぎるため、ミクロ孔の形成が阻害され、炭
素収率が低下する上、本発明の効果が低下する。水素化
合物が水素である場合は、賦活作用がないので、低温脱
ハロゲン処理の加熱処理温度の上限は1400℃とすること
ができる。1400℃を越える高い温度では炭素の細孔構造
形成が阻害され、本発明の効果が低下する。

加熱処理の時間は20〜60分程度である。

脱ハロゲンの程度は、ハロゲンが塩素である場合に
は、前記原子数比（Cl/C）が0.02以下、ハロゲンが臭素
である場合には、前記原子数比（Br/C）が0.01以下であ
ることが好ましいが、必ずしも限定されることはなく、
ハロゲンが一部残っても本発明の効果がある。

脱ハロゲン処理においては乾留炭中のハロゲンは、主
として、塩化水素や臭化水素などのハロゲン化水素とし
て脱離するので、排ガス中に塩化水素や臭化水素が検出
される。

ここで水素化合物ガスとは、水蒸気（H₂O）、水素、
もしくはメタン（CH₄）、エタン（C₂H₆）、エチレン（C
₂H₄）、プロパン（C₃H₈）、プロピレン（C₃H₆）、ブタ
ン（C₃H₁₀）、ブチレン（C₄H₈）などの低級炭化水素、
およびこれらの混合ガスである。不活性ガス中の水素化
合物としては、LPG（液化石油ガス）が不完全燃焼した
ときの排ガスが工業的に好適に利用可能である。前記排
ガスの組成は、たとえば水蒸気13〜17容量％、二酸化炭
素９〜12容量％、一酸化炭素0.01〜１容量％、窒素68〜
74容量％、未燃分低級炭化水素0.01〜３容量％程度であ
る。

前記水素化合物が水蒸気である場合、水蒸気の濃度は
特に限定されないが、空塔速度が0.05〜0.15NL/（min・
cm²）のとき、３容量％程度であれば充分である。

前記水素化合物がメタン等の低級炭化水素である場
合、低級炭化水素の濃度は特に限定されないが、空塔速
度が0.05〜0.15NL/（min・cm²）のとき、40容量％程度
であれば充分である。

高温脱ハロゲン処理は、不活性ガス中、700〜1400
℃、好ましくは800〜1300℃の温度で行う加熱処理であ
る。また、高温脱ハロゲン処理は真空排気下での700〜1
400℃、好ましくは800〜1300℃の温度で行う加熱処理で
ある。真空排気の程度は特に限定されないが、10Torr程
度で良い。加熱処理の時間は、30〜120分程度必要であ
る。高温脱ハロゲンの温度は、700℃未満の温度ではハ
ロゲンの脱離に長時間を必要とするので効率が悪く、14
00℃を越える温度では熱収縮の効果が大きすぎて細孔構
造の形成に好ましくない。

高温脱ハロゲン処理はハロゲンを脱離させる作用とと
もに、多孔性炭素材全体を熱収縮させて空隙率を低下さ
せる作用がある。

この第１の形態において好ましい脱ハロゲン工程は、
低温脱ハロゲン処理または高温脱ハロゲン処理をそれぞ
れ単独に行う工程、低温脱ハロゲン処理の後に高温脱ハ
ロゲン処理を施す工程、および高温域ハロゲン処理のあ
とに低温脱ハロゲン処理を施す工程のいずれかの工程で
ある。この脱ハロゲン工程の後に残存するハロゲンの炭
素に対する原子数比は、塩素処理ではCl/Cが0.02以下、
臭素処理ではBr/Cが0.01以下であることが好ましいが、
必ずしも限定されることはなく、ハロゲンの一部が残存
しても本発明の効果がある。

以上のハロゲン処理により得た多孔性炭素材は、25
℃、1atmにおける酸素および窒素吸着量が12.5〜20cc/g
であり、従来の炭素材のそれと比較して15〜50％を吸着
量が増加している。

脱ハロゲン処理した炭素材に熱分解性炭化水素を接触
させる細孔調整処理を施す。細孔調整処理前の炭素を電
極用炭素前駆体と呼ぶ。

熱分解性炭素と接触させる細孔調整処理の１つの態様
は、電極用炭素前駆体を、不活性ガスで希釈した熱分解
性炭化水素中、600〜1100℃、好ましくは700〜1050℃、
最も好ましくは800〜1000℃の温度で行う加熱処理であ
って良い。細孔調整処理は電解液中の有機溶媒が細孔内
に入らないように細孔系を調整するために行うものであ
って、熱分解性炭化水の種類、処理温度、処理時間を適
切に選定することにより、所望の大きさの細孔系とする
ことができる。加熱温度1100℃を越えると熱分解した炭
素の添着を制御することが困難になり、炭素の所望の細
孔を形成することが困難になる。600℃未満の温度であ
ると、炭化水素の熱分解速度が遅くなり、細孔調整処理
に長時間を要して好ましくない。

前記熱分解性炭化水素は、熱分解して炭素を生成する
芳香族炭化水素、環式炭化水素、飽和鎖式炭化水素、不
飽和鎖式炭化水素からなる群から選択される少なくとも
一種を使用して良い。この熱分解性炭化水素としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ナフタレン、メチルナフタリン、ビフェニル、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1,1−ジメチルシ
クロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シ
クロヘプタン、メタン、イソブタレン、ヘキシン、ヘプ
タン、イソオクタン、アセチレン、エチレン、ブタジエ
ン、エタノール、イソプロパノール、イソブチレンなど
が使用され、好ましくはベンゼン、トルエンが使用され
る。

熱分解性炭化水素と接触させる細孔調整処理の別の態
様は、電極用炭素前駆体に、添着させた液状の炭化水素
化合物の熱分解によって行う。実施の一例を示すと、例
えば、2,4−キシレノール、キノリン、クレオソート
を、前駆体に１から20重量％添着させた後、窒素ガス気
流下で、該炭化水素化合物が分解する温度、例えば600
〜1200℃で加熱してこれらの炭化水素化合物を分解させ
て炭素を析出させ、該析出炭素が前駆体の細孔を狭隘化
させる。また、熱分解性炭化水素化合物としては、ピッ
チ、樹脂などを用いることも可能である。

上記の両態様の熱分解性炭化水素と接触させる細孔調
整処理は、後述する第２の形態でも適用できる。

この第１の形態において、細孔調整処理を行ったの
ち、粉砕処理を施し、この粉末品から電極を作製するこ
とができる。しかし、粉砕後の粒子の平均粒径が極めて
小さい等の条件によっては、細孔調整の効果が低下する
場合があるので、第１の形態の別の方法では、脱ハロゲ
ン処理の後に粉砕処理を行い、しかるのち、前記細孔調
整処理を施すことが可能であり、好ましい方法である。

前記粉砕処理は、振動ボールミルなどの通常の手段に
より、前駆体を平均粒径が数μｍないし十数μｍに粉砕
する。

前記脱ハロゲン処理終了後または前記粉砕処理後、前
記細孔調整処理を開始するまでの炭素前記体の保存また
は処理を不活性ガス中で行うことが望ましい。細孔調整
した炭素から炭素電極を作製する工程、および評価セル
や電池の組立工程を乾燥した不活性ガス中で行うのが望
ましい。こうすることにより、酸素や水蒸気の吸着また
は反応を防ぐことができ、電池性能が向上する。細孔調
整処理を施した炭素、および充放電特性を測定するため
所定の形状に形成した炭素を電池用炭素または略して炭
素、それに電解液を含浸したものを炭素電極と呼ぶ（以
下同じ）。

上記製造方法により得られるリチウム二次電池用炭素
は、全放電容量、全放電効率、有効放電容量、有効放電
割合が優れている。

充放電容量および効率を測定する評価セルを図２に示
す。このセルは、炭素電極１と、その対極として用いる
リチウム電極２と、これら炭素電極１とリチウム電極２
との間に設けられたセパレーター３と、これら電極に接
する電解液４と、電解液中に配置されたリチウムからな
る参照電極５とを備えている。なお、図２に示す評価セ
ルでは、厳密には、炭素電極１は正極であり、炭素電極
１へのリチウムイオンのドーピングは放電であるが、実
際の電池に合わせて便宜上この過程を充電と呼ぶことと
し、これとは逆に炭素電極１からリチウムイオンを取り
出す過程を放電と呼ぶことにする。

充放電容量および効率を評価する試験方法を、図３に
示す電流電位変化図にしたがって説明する。

初めの充電過程では、負極の炭素電極の初期電位はリ
チウム参照電極５に対して約1.5Vであり、電流密度が0.
53mA/cm²の定電流で通電を開始する。炭素電極１の電位
が徐々に低下して、0mVに達したときに、定電流から定
電位に切り替えて電流密度が充分に小さくなったときに
電源を切り、電位の回復が２時間休止後に10mV以下のと
きをもって充電終了とする。

次の放電過程は、充電終了となった２時間の休止の後
に行う。0.53mA/cm²の定電流で放電を開始し、電位が1.
5Vに達した時点で定電位に切り替え、電流密度が0.05mA
/cm²以下になったとき放電終了とする。

全充電容量Ａは、図３の斜線部分Ａで示した面積で表
される。全放電容量Ｂは、図３の斜線部分（ｘ＋ｙ＋
ｚ）で示した面積で表わされる。充電容量または放電容
量は、炭素材1g当たりの容量で示す。全放電効率Ｋ（B/
A）は、Ｂ÷Ａ×100（％）より求められる。

放電過程において、0.53mA/cm²の定電流で放電を開始
し、電位がEV（本願発明では0.3V）に達する時点までの
放電容量が有効放電容量Ｃである。有効放電容量Ｃは、
図３のクロス斜線部分ｘで示す面積で表される。

また、電位が1.5Vに達する時点までの放電容量が定電
流放電容量Ｄである。定電流放電容量Ｄは、図３の斜線
部分（ｘ＋ｙ）で示した面積で表される。有効放電割合
Ｋ（C/D）は、Ｃ÷Ｄ×100（％）より求められる。

リチウム二次電池としては、電位Ｅに達するまでの放
電容量が大きい方がよい。このときの最大の放電容量
は、0.53mA/cm²の定電流が維持できる放電量Ｄである。
有効放電割合が高くなるほど、放電過程において電位上
昇曲線は初期勾配が小さく、放電終了に近くなった時点
で勾配が急になる。電位上昇曲線がこのような形状を示
すとき、放電特性が良いという。

電解液としては各種の電解質を有機溶媒に溶解したも
のを使用することができるが、一例を示せば、電解質と
しては、LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄等が、有機溶媒
としては、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネ
イト、ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、
1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−
ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、
等が使用できる。第２の形態においても同じである。

このように、上述した製造方法により優れた放電特性
を有するリチウム二次電池用炭素が製造される根拠につ
いて、以下に説明する。

ハロゲン化処理では、乾留炭に接触したハロゲン、例
えば塩素は、未組織炭素と反応する。これらの反応に
は、炭素に二重結合への塩素付加反応、未組織炭素に結
合している水素原子と塩素原子の交換反応（塩素と等モ
ルの塩化水素が発生する）、脱水素化反応（塩素の二倍
の塩化水素が発生する）、などがある。

脱ハロゲン処理では、上記未組織炭素に結合したハロ
ゲン、例えば塩素が脱離する。ハロゲン（塩素）化処
理、低温脱ハロゲン（塩素）処理および高温脱ハロゲン
（塩素）処理により、次式に示す反応が起きて、新たな
炭素原子−炭素原子結合（以下、炭素結合という）が形
成されていると推測される。次の式（ｉ）において、Ｃ
の横に を付したのは未組織炭素であることを示す。

この新たな炭素結合の形成により、炭素網面または結
晶子のグラファイト構造の欠陥を修復する作用、結晶子
の成長作用、結晶子の集合状態を変える作用、等の作用
を果たすと考えられるが、詳細は不明である。しかしな
がら、これらの作用により、窒素や酸素などの分子径が
小さいガスを吸着するのに好適なミクロ孔（0.8〜2.0n
m）および／またはサブミクロ孔（＜0.8nm）が多数形成
されるものと推定される。そしてこれらの細孔は、リチ
ウムイオンの取り込み、放出に有効に作用するものと推
定される。

高温脱ハロゲン処理の別の作用は、ハロゲン処理して
得られた多孔性炭素全体を熱収縮させて空隙率を低下さ
せる作用である。言い換えれば、結晶子の集合体を引き
締める作用を果たす。この結果、細孔径も小さくなる。

細孔調整の機構についての定説は確立されていない
が、熱分解された炭素がミクロ孔の入口を狭隘化する結
果、分子径の大きい溶媒分子が細孔内に侵入できなくな
るものと推定される。しかし、イオン径の小さいリチウ
ムイオンは通過可能であることから充放電はできる。溶
媒分子が細孔内に侵入すると放電容量が低下すると推定
される。

脱ハロゲン処理した炭素、または粉砕によって新しい
劈開面が生じた炭素は、酸素と結合し易く、また、水分
が吸着し易い。酸素と結合した炭素や水分を吸着した炭
素は、細孔調整を施すために加熱すると、炭素の賦活
（ガス化）が起きやすくなる。そのため、ハロゲン処理
によって形成された、リチウムイオンの取り込み・放出
に好適な細孔が乱される。したがって、脱ハロゲン処理
後の保存、粉砕中およびその後の細孔調整までの保存
を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行うことによ
り、このような不都合を避けられるものと推定される。

この第１の形態に係る製造方法によって製造されたリ
チウム二次電池用炭素は、上記各作用が相乗的に作用し
て、全放電容量、全放電効率などの放電特性が向上する
ものと推定される。

リチウム二次電池は、本発明の製造方法によって作製
される炭素を負極とし、リチウムまたはリチウム化合物
を正極として構成することができる。本発明の炭素から
なる負極を炭素電極、リチウムまたはリチウム化合物か
らなる正極をリチウム電極と呼ぶ。本発明の炭素電極
と、正極の成分または形状あるいは電解液の組成濃度等
との組み合わせは、リチウム二次電池の用途に応じて適
宜設定される。

［第２の形態］ 図４は、本発明によるリチウム二次電池用炭素の製造
方法の第２の形態を示す工程図である。この第２の形態
では、図１（ａ）に示した第１の形態の製造方法におい
て、前記乾留炭または前記ハロゲン化乾留炭に有機結合
剤を加えて成型処理を施す成型工程が行われる。

図４（ａ）に示したリチウム二次電池用炭素の製造方
法によれば、図１（ａ）に示した第１の形態の製造方法
において、前記ハロゲン化工程ののちに前記ハロゲン化
処理炭に有機結合剤を加えて成型処理を施す成型工程を
行い、この成型工程ののちに前記脱ハロゲン処理を行う
ことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。

図４（ｂ）に示したリチウム二次電池用炭素の製造方
法によれば、図４（ａ）に示した製造方法において、前
記成型工程ののちに、成型処理されたハロゲン化乾留炭
に前記有機結合剤を炭化する炭化処理を施す炭化工程を
行い、この炭化工程ののちに前記脱ハロゲン工程を行う
ことにより、リチウム二次電池用炭素が製造される。

図４（ｃ）に示したリチウム二次電池用炭素の製造方
法によれば、図１（ａ）に示した第１の形態の製造方法
において、前記乾留炭に有機結合剤を加えて成型処理を
施す成型工程を行い、この成型工程ののちにこの成型処
理を施した乾留炭を不活性ガス中で加熱してこの有機結
合剤を炭化する再乾留処理を施す再乾留工程を行い、こ
の再乾留工程ののちに前記ハロゲン化工程を行うことに
より、リチウム二次電池用炭素が製造される。

この第２の形態において好ましい脱ハロゲン工程は、
高温脱ハロゲン処理と低温脱ハロゲン処理の少なくとも
一つの処理を行う工程である。

この第２の形態に係る製造方法で使用される原料は、
上述した第１の形態における原料と同じく、褐炭、亜
炭、無煙炭、コークス、木炭、やし殻炭などの動植物質
が炭化したもの、フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビ
ニリデン共重合体などの各種樹脂、等の各種原料を使用
することができ、それら材料のうちでもフェノール樹脂
が好適に使用される。

これらの原料は、適宜窒素ガスやアルゴン等の不活性
ガス中、550〜1100℃程度で加熱し、乾留炭とする。

この乾留において、原料の炭素化合物から均一な乾留
炭を作製するために、原料の炭素化合物を数mm程度の粒
状や円柱状に成形し、それを不活性ガス中で乾留するこ
とが望ましい。また、粉末の炭素化合物に有機バインダ
ーを添加して成形し、それを乾留しても良い。

この第２の形態によるリチウム二次電池用炭素の製造
方法におけるハロゲン化処理には、各種ハロゲンが使用
可能であるが、塩素ガス及び臭素ガスが好適に使用され
る。

上記ハロゲン化処理により、塩素と炭素の原子数比
（Cl/C）が0.03以上、好ましくは0.07以上である塩素化
乾留炭、或いは臭素と炭素の原子数比（Br/C）が0.01以
上、好ましくは0.03以上である臭素化乾留炭などのハロ
ゲン化乾留炭を得る。なお、この原子数比が上記の値未
満の場合、ミクロ孔形成が不十分であり、作製された炭
素材をリチウム二次電池に適用した場合に、優れた充放
電特性が得られないので、好ましくない。また、上記原
子数比の上限は、ハロゲン化乾留炭中の水素原子の量、
すなわち、乾留温度により決まり、特に限定されない
が、0.315以下であれば作製された炭素材をリチウム二
次電池に適用した場合に、充放電特性の向上効果が得ら
れることが判っている。

乾留炭またはハロゲン化乾留炭が塊状またはペレット
状である場合には、成型処理を容易にするためにこれら
を粉砕する。この粉砕処理は、振動ボールミルなどの通
常の粉砕処理手段を用い、乾留炭またはハロゲン化乾留
炭を平均粒径が数μｍないし十数μｍに粉砕すればよ
い。

しかし、粉末状の原料炭素化合物を乾留することも、
また、粉末状の乾留炭をハロゲン化処理することも出来
るから、粉末状の乾留炭やハロゲン化乾留炭が得られる
場合には粉砕処理は不要である。

成型処理は、粉末状の乾留炭またはハロゲン化乾留炭
に有機結合剤を加えて混練し、金属製型枠に入れてプレ
ス成型することにより行う。成型圧力は、特に限定され
ないが、500kgf/cm²程度の通常の圧力であれば良好な成
型体が得られる。なお、成型法はプレス成型法に限定さ
れることはなく、押出成型法などの一般に行われる成型
方法は採用しても良い。

この成型処理において使用される有機結合剤として
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、グリセリン、デキストリン、澱粉、糖蜜、ピッ
チ、コールタールなど、一般の成型処理で使用される有
機結合剤を使用して良い。

この他に、流動性を調整するため、エタノール、シク
ロヘキサン、アセトン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒
や、離型性をよくするために、流動パランフィンなどの
離型剤を添加するのが好ましい。

有機結合剤の添加量は、多過ぎると電極としての性能
が低下することがあり、少な過ぎると成型体にしたとき
の物理的強度が低下することから、電極としての性能
と、成型体の物理的強度とを勘案して適切な配合比で添
加される。有機係合剤としてフェノール樹脂を使用する
場合、ハロゲン化乾留炭100重量部に対し、フェノール
樹脂＋溶媒＋流動パラフィンの合計で30〜60重量部を添
加したものが好適に用いられる。

再乾留処理は、成型処理するために添加した有機結合
剤を炭化するために行う処理であり、窒素ガスなどの不
活性ガス中で加熱する処理である。昇温速度は20〜500
℃/h、好ましくは50〜400℃/hである。昇温温度が20℃/
h未満では処理時間が長く必要になり効率が悪く、500℃
/hを越えると成型体に変形や破損が生じることがあり好
ましくない。処理温度は有機結合剤が炭素化される温度
で設定すればよい。

炭化処理は、前記成型体を加熱し、成型体内の有機結
合剤を炭化することを主目的に行うが、ハロゲン化乾留
炭中のハロゲンの一部を脱離させる作用もある。

炭化処理は、成型体を窒素ガスやアルゴンガスなどの
不活性ガス中で、450〜1300℃、好ましくは550〜900℃
に加熱処理し、前記有機結合剤を炭化する。450℃未満
であると炭化が充分でなく、1300℃を越えると細孔構造
の形成に悪影響がある。

また、炭化処理の加熱速度（昇温速度）は、好ましく
は20〜500℃/h、より好ましくは50〜400℃/hである。加
熱速度が20℃/h未満であると処理時間が長くなって効率
が悪く、500℃/hを越えると成型体に割れや反りが生じ
て良好な形状が得られない。

低温脱ハロゲン処理は、成型体を窒素ガスやアルゴン
ガスなどの不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化
水素ガス中に置いて加熱してハロゲンを脱離させる処理
であり、600〜850℃、好ましくは650〜750℃で行うこと
が望ましい。この脱ハロゲン処理の温度が600℃未満で
あると、脱ハロゲンが終了するまでに長時間を必要とす
るので好ましくない。また、この脱ハロゲン処理は、成
型体を不活性ガスで希釈した水素ガス中で加熱してハロ
ゲンを脱離させる処理であり、600〜1400℃の温度、好
ましくは650〜1200℃の温度で行うことが望ましい。こ
の脱ハロゲンの温度が600℃未満であると、脱ハロゲン
が終了するまでに長時間を必要とするので好ましくな
い。

また、850℃を越える温度で加熱すると、前記水素化
合物が水蒸気である場合には水蒸気による賦活作用が大
きくなり、また前記水素化合物が炭化水素の場合には熱
分解による炭素の添着が起こるため、いずれの場合も細
孔構造の形成に悪影響を及ぼし、炭素収率を低下させる
うえ、炭素材をリチウム二次電池に適用した場合に充放
電特性が向上するという効果が充分に得られなくなるの
で好ましくない。ただし、水素化合物が水素である場合
は、賦活作用や熱分解による炭素添着作用がないので、
前記脱ハロゲン処理温度の上限は1400℃とすることがで
きる。1400℃を越える高い温度では炭素の細孔構造形状
に悪影響がある。

また、脱ハロゲン処理の加熱温度は、好ましくは20〜
500℃/hであり、より好ましくは50〜400℃/hである。加
熱速度が20℃/h未満であると処理時間が長くなって効率
が悪く、500℃/hを越えると成型体に割れや反りが生じ
て良好な形状が得られない。

この脱ハロゲン処理の時間は、20〜60分程度とするこ
とが好ましい。

脱ハロゲン処理においては乾留炭中のハロゲンは、主
として塩化水素や臭化水素などのハロゲン化水素として
脱離するので、排ガス中には塩化水素や臭化水素が検出
される。

ここで水素化合物ガスとしては、例えば、水蒸気（H₂
O）、水素、もしくはメタン（CH₄）、エタン（C₂H₆）、
エチレン（C₂H₄）、プロパン（C₃H₈）、プロピレン（C₃
H₆）、ブタン（C₄H₁₀）、ブチレン（C₄H₈）などの低級
炭化水素、またはこれらの混合ガスが用いられる。不活
性ガス中の水素化合物としては、LPG（液化石油ガス）
が不完全燃焼したときの排ガスが工業的に好適に利用可
能である。前記排ガスの組成は、たとえば水蒸気13〜17
容量％、二酸化炭素９〜12容量％、一酸化炭素0.01〜１
容量％、窒素68〜74容量％、未燃分低級炭化水素0.01〜
３容量％である。

前記水素化合物が水蒸気である場合、水蒸気の濃度は
特に限定されないが、空塔速度が、0.05〜0.15NL/（min
・cm²）のとき３容量％程度であれば充分である。

前記水素化合物がメタン等の低級炭化水素である場
合、低級炭化水素の濃度は特に限定されないが、空塔速
度が0.05〜0.15NL/（min・cm²）のとき40容量％程度で
あれば充分である。

高温脱ハロゲン処理は、成型体を窒素ガスやアルゴン
ガスなどの不活性ガス雰囲気下、または真空排気下に置
いて加熱することにより、ハロゲンを脱離させる処理が
あり、700〜1400℃、好ましくは800〜1300℃の温度で行
うことが望ましい。高温脱ハロゲン処理においはハロゲ
ンを離脱させる作用とともに多孔性炭素全体を熱収縮さ
せて空隙率を低下させる作用がある。この処理の温度が
700℃未満であると、脱ハロゲンの効果が得られにくく
なり、また1400℃を越えると、熱収縮の効率が大きすぎ
て好ましくない。前記炭化処理を行った場合は、高温脱
ハロゲン処理を省略することも可能である。

この高温脱ハロゲン処理の時間は、30〜120分程度必
要である。真空排気における真空度は特に限定されるこ
とはないが、10Torr程度であれば良い。

高温脱ハロゲン処理した成型体の密度は、0.70〜1.20
g/cm³であり、細孔容積は、0.15〜0.4cm³/gである。

この第２の形態において好ましい脱ハロゲン工程は、
高温脱ハロゲン処理または低温脱ハロゲン処理をそれぞ
れ単独で行う工程、高温脱ハロゲン処理の後に低温脱ハ
ロゲン処理を行う工程、および低温脱ハロゲン処理の後
に高温脱ハロゲン処理を行う工程のいずれかである。脱
ハロゲン処理の後に残存するハロゲンの炭化水素に対す
る原子数比は、塩素処理では（Cl/C）が0.02以下、臭素
処理では（Br/C）0.01以下であることが好ましいが、必
ずしも限定されることはなく、ハロゲンの一部が残存し
ても本発明の効果がある。

細孔調整処理は、脱ハロゲン処理によって得られた炭
素材（電極用炭素前駆体）を、不活性ガスで希釈した熱
分解性炭化水素中、600〜1100℃、好ましくは700〜1050
℃、最も好ましくは800〜1000℃の温度で加熱する処理
である。この加熱温度が1100℃を越えると、熱分解した
炭素の添着量を制御することが困難となり、また600℃
未満では、熱分解性炭化水素の熱分解速度が遅く、細孔
調整に長時間を要して好ましくない。

細孔調整処理の時間は５〜180分程度が好ましい。

前記脱ハロゲン処理後から、前記細孔調整処理を開始
するまでの電極用炭素前駆体を、窒素ガスやアルゴンガ
スなどの不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。この
ように電極用炭素前記体を不活性ガス中で取り扱うこと
によって、電極用炭素前駆体が酸素や水蒸気の吸着また
は反応を防ぐことができるから、細孔調整の効果が充分
に得られる。

前記製造方法により得られた電極用炭素を負極材とす
るリチウム二次電池を組み立てる工程は、乾燥した不活
性ガス中で取り扱うことが望ましい。すなわち電極用炭
素材および電解液に酸素や水分が吸着あるいは吸収され
ると、電池性能を低下させるので、細孔調整処理終了後
の電極用炭素の保管、電解液の注入や電池の組立を乾燥
不活性ガス中で行うことが好ましい。

前記製造方法により得られるリチウム二次電池用炭素
は、密度が0.70〜1.20g/cm³であり、リチウム二次電池
の負極として使用した場合、全放電容量、全放電効率が
高くなり、優れた放電特性が得られる。

（実施例） 以下に、本発明に係る実施例を記すが、以下の記載は
あくまでも本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施
例に限定されない。

［第１の形態に係る実施例］ 第１の形態に係る実施例として、本発明による実施例
１〜９の炭素材を作製し、その充放電特性を比較例１〜
３の炭素材と比較した。

・乾留炭 原料の乾留炭は、フェノール樹脂（鐘紡（株）製R800
商品名ベルパール）に、バインダーとしてフェノール樹
脂（群栄化学工業（株）製PGA−4560商品名レヂトッ
プ）を加えて、およそ2mmφ×５−6mmの円柱状に成形
し、窒素ガス気流下、700℃で乾留して得た。

・ハロゲン処理 原料乾留炭に次のハロゲン処理を施して、多孔性炭素
材とした。

原料乾留炭（約15g）を、塩素５容量％を含む窒素気
流下（2.7NL/min）、600℃の温度で２時間加熱処理して
塩素化した。次に、25℃の飽和水蒸気または、40容量％
のメタンを含む窒素ガス気流下（3NL/min）、700℃の温
度で30分間熱処理して脱塩素した。

臭素処理では、臭素５容量％を含む窒素ガス気流子
（3NL/min）、600℃の温度で２時間加熱して臭素化し
た。つぎに、25℃の飽和水蒸気を含む窒素ガス気流下
（3NL/min）、700℃の温度で30分間加熱して脱臭素し
た。

高温脱ハロゲンは、窒素ガス気流子（3NL/min）、800
℃、1000℃、または1300℃の温度で60分間加熱処理して
行った。

・細孔調整処理 細孔調整処理は、脱ハロゲン処理を施した炭素を粉砕
し（平均粒径は数〜十数μｍ）、25℃の飽和ベンゼンを
含む窒素気流下（3NL/min）、900℃の温度で10分間加熱
処理して行った。また、細孔調整を施した後に粉砕する
実施例も行った。

なお、上記各処理は、ほぼ大気圧程度の圧力で行っ
た。脱ハロゲン処理のあとは乾燥窒素中で保存した。

・ハロゲン処理、細孔調整処理設備 ハロゲン処理および細孔調整処理を行う設備の概略を
図５に示す。図中符号11は温度制御機能付管状電気炉
（管状炉：（株）吉田製作所製、温度制御装置：（株）
チノー製MODEL SU、熱電対JIS R）、12は石英管、13は
ガス透過性の炭素材容器、14は炭素材、15は窒素ガス供
給管、16はハロゲンガス、水蒸気、チタンまたは熱分解
性炭化水素などの供給管、17はガス排出管、18はゴム詮
である。ハロゲン化処理では、管15から窒素と管16から
塩素ガスまたは臭素ガスを所定量流す。低温脱ハロゲン
処理では、管６から水蒸気またはメタンを含むガスを所
定量流す。高温脱ハロゲン処理では、管15から窒素ガス
を所定量流す。細孔調整処理では、管16から熱分解性炭
化水素を含むガスを所定量流す。ガスの流量は、フロー
ト形面積流量計（塩素ガス：流体工業（株）製PGF−Ｎ
型、その他ガス：日本フローセル（株）ST−４型）で測
定した。臭素ガスについては塩素ガス用流量計を補正し
て使用した。

・粉砕 日陶科学（株）製小型振動ボールミルNB−０で30分間
粉砕した。振動ボールミルの容器は乾燥窒素で満たし
た。粉砕のあと、細孔調整までの間も乾燥窒素中で保存
した。

・電池用炭素 ハロゲン処理（塩素処理または臭素処理）、粉砕処理
および細孔調整処理をして得た炭素に、結着剤として炭
素の９重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加え、
更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状
とし、集電極用ステンレス鋼板の上にシート化して電池
用炭素（直径10mm、厚さ0.5mmのコイン型）とした。

・充放電容量評価試験 電解液は、プロピレンカーボネーとジメトキシエタン
の１対１の混合溶液に、支持電解質として過塩素酸リチ
ウム（LiClO₄）を加えたもの（1.0モル/L）を用いた。
上記電池用炭素に電解液が含浸して炭素電極を形成す
る。

充放電は、北斗電工（株）製充放電試験装置（型式、
HJ−201B）を使用し、前記全充電容量（Ａ）、全放電容
量（Ｂ）、有効放電容量（Ｃ）、停電粒流放電容量
（Ｄ）を測定した。

（比較例1;ハロゲン処理なし、加熱処理800℃） 乾留炭を窒素ガス気流下800℃の温度で加熱処理を施
し、これを粉砕した。ついで細孔調整処理を行い、結着
剤を加えて電池用炭素を作製し評価セルで充放電特性を
測定した。その結果、Ａ＝775mAh/g、Ｂ＝570mAh/g、Ｃ
＝256mAh/g、Ｄ＝511mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/
A）＝73.5％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝50.1％であっ
た。

（比較例2;ハロゲン処理なし、加熱処理1000℃） 加熱処理温度を1000℃にした以外は比較例１と同じ条
件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、Ａ＝72
1mAh/g、Ｂ＝567mAh/g、Ｃ＝330mAh/g、Ｄ＝541mAh/gで
あった。全放電効率Ｋ（B/A）＝78.6％、有効放電割合
Ｋ（C/D）＝61.0％であった。

（比較例3;ハロゲン処理なし、加熱処理1300℃） 加熱処理温度を1300℃にした以外は比較例１と同じ条
件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、Ａ＝39
6mAh/g、Ｂ＝320mAh/g、Ｃ＝164mAh/g、Ｄ＝301mAh/gで
あった。全放電効率Ｋ（B/A）＝80.8％、有効放電割合
Ｋ（C/D）＝54.5％であった。

（実施例1;塩素処理、高温脱塩素1000℃、水蒸気脱塩
素、細孔調整後粉砕） 乾留炭に塩素化処理を施し、つぎに窒素ガス気流下で
1000℃の温度に加熱（高温脱塩素処理）し、さらに水蒸
気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素処理（低温脱
塩素処理）を行った。これに細孔調整をほどこしたの
ち、平均粒径約13μｍに粉砕し、前記の方法で電池用炭
素を作製し、評価セルで充放電特性を測定した。その結
果は、Ａ＝750mAh/g、Ｂ＝627mAh/g、Ｃ＝390mAh/g、Ｄ
＝604mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝83.6％、
有効放電割合Ｋ（C/D）＝64.6％であった。

（実施例2;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素800
℃、細孔調整後最粉砕） 乾留炭に塩素化処理を施し、水蒸気を含む窒素ガス気
流下で加熱して脱塩素処理（低温脱塩素処理）をし、つ
いで窒素ガス気流下で800℃の温度に加熱処理（高温脱
塩素処理）を行った。これに細孔調整を施したのち、平
均粒径約13μｍに粉砕し、前記の方法で電池用炭素を作
製し、評価セルで充放電特性を測定した。結果は、Ａ＝
777mAh/g、Ｂ＝606mAh/g、Ｃ＝312mAh/g、Ｄ＝553mAh/g
であった。全放電効率Ｋ（B/A）＝78.0％、有効放電割
合Ｋ（C/D）＝56.4％であった。

（実施例3;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素1000
℃、細孔調整後粉砕） 窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を
1000℃にした以外は実施例２と同じ条件で電池用炭素を
作製した。充放電特性の測定結果は、Ａ＝754mAh/g、Ｂ
＝642mAh/g、Ｃ＝413mAh/g、Ｄ＝618mAh/gであった。全
放電効率Ｋ（B/A）＝85.1％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝
66.8％であった。

（実施例4;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素1000
℃、細孔調整後粉砕） 粉砕した炭素の平均粒径が約９μｍである以外は強指
令３と同じ条件で電池用炭素を作製した。充放電特性の
測定結果は、Ａ＝738mAh/g、Ｂ＝603mAh/g、Ｃ＝372mAh
/g、Ｄ＝582mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝81.
7％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝63.9％であった。

（実施例5;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素800
℃） 乾留炭に塩素化処理を施し、水蒸気を含む窒素ガス気
流下で加熱して脱塩素処理（低温脱塩素処理）を行っ
た。ついで窒素ガス気流下で800℃の温度で加熱（高温
脱塩素処理）し、粉砕し、さらに細孔調整処理を施し
た。この炭素の充放電特性を評価セルで測定した。その
結果、Ａ＝778mAh/g、Ｂ＝622mAh/g、Ｃ＝342mAh/g、Ｄ
＝574mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝79.9％、
有効放電割合Ｋ（C/D）＝59.6％であった。

（実施例6;塩素処理、メタン脱塩素、高温脱塩素1000
℃） メタンを含む窒素ガス気流下で加熱処理し脱塩素（低
温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス気流下での加熱（高
温脱塩素処理）温度を1000℃とした以外は実施例５と同
じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結果、Ａ
＝771mAh/g、Ｂ＝679mAh/g、Ｃ＝453mAh/g、Ｄ＝658mAh
/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝88.1％、有効放電
割合Ｋ（C/D）＝68.8％であった。

（実施例7;塩素処理、メタン脱塩素、高温脱塩素1300
℃） メタンを含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素処理
（低温脱塩素処理）をし、ついで窒素ガス気流下での加
熱（高温脱塩素処理）温度を1300℃とした以外は実施例
５と同じ条件で処理し、充放電特性を測定した。その結
果、Ａ＝471mAh/g、Ｂ＝404mAh/g、Ｃ＝237mAh/g、Ｄ＝
387mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝85.8％、有
効放電割合Ｋ（C/D）＝61.2％であった。

（実施例8;臭素処理、水蒸気脱臭素、高温脱臭素800
℃） 乾留炭を臭素ガス５容量％を含む窒素ガス気流下で臭
素化した。つぎに、水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱
して脱臭素（低温脱臭素処理）した。ついで窒素ガス気
流下（800℃で加熱（高温脱臭素処理）し、粉砕し、さ
らに細孔調整処理を施した。この炭素の充放電特性を測
定した。その結果、Ａ＝780mAh/g、Ｂ＝624mAh/g、Ｃ＝
355mAh/g、Ｄ＝576mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/
A）＝80.0％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝61.6％であっ
た。臭素処理によっても好適な充放電性能が得られた。

（実施例9;臭素処理、水蒸気脱臭素、高温脱臭素1000
℃） 窒素ガス気流下での加熱（高温脱臭素処理）の温度を
1000℃とした以外は実施例８と同じ条件で炭素を作製し
た。この炭素材の充放電特性を測定した結果、Ａ＝774m
Ah/g、Ｂ＝683mAh/g、Ｃ＝467mAh/g、Ｄ＝660mAh/gであ
った。全放電効率Ｋ（B/A）＝88.2％、有効放電割合Ｋ
（C/D）＝70.8％であった。臭素処理によっても好適な
充放電性能が得られた。

比較例と実施例の処理条件と充放電特性の一覧を表１
に示す。

乾留炭に塩素処理を施し細孔調整を行った後粉砕した
結着剤を加えて作製した電極（実施例１〜４）は、塩素
処理を施さない比較例に比べて全放電容量、有効放電容
量、全放電効率、有効放電割合ともに優れていた。この
場合、細孔調整後の粉砕粒径を大きくする方が小さくす
るより優れた性能が得られた。塩素処理を施し粉砕した
後に細孔調整を行った実施例５〜７は、細孔調整後に粉
砕する方法に比べ優れた性能であった。また、臭素処理
においても比較例に比べ優れた性能が得られた。

窒素ガス気流下での加熱温度が同じ場合に、塩素処理
を施した実施例５〜７の各性能の向上を、塩素処理を施
さない比較例を基準としたときの倍率を表２に示す。全
放電容量、有効放電容量、全放電効率、および有効放電
割合のいずれも向上している。全放電容量は最大1.26倍
（26％増）、有効放電容量は最大1.45倍（45％増）、全
放電効率は最大1.12倍（12％増）、有効放電割合は最大
1.19倍（19％増）であった。

第１の形態に係わる実施例と比較例のデータを、図６
（全放電容量）、図７（有効放電容量）、図８（全放電
効率）および図９（有効放電割合）に示す。いずれの場
合にも、同じ窒素ガス気流下での加熱温度においては実
施例は比較例よりも大きな値を示している。

上記実施例１ないし実施例９にしたがって製造された
炭素を用いて図10に示すようなコイン型のリチウム二次
電池を作製した。このリチウム二次電池は、リチウムイ
オンを含有する有機溶媒を電解質として含浸したセパレ
ーター21の両側に、LiCoO₂を主成分とする正極22と、実
施例において製造された炭素電極からなる負極23とを対
向配置するとともに、これらの周囲を金属製の缶体24と
キャップ25で覆い、かつ缶体24とキャップ25との境界部
をパッキング26によって絶縁状態で固着した構成になっ
ている。

前記電池の充放電試験により、このリチウム二次電池
の充放電特性を調べた結果、前記評価セルの場合と同様
の性能向上を確認した。

［第２の形態に係る実施例］ 実施例10〜12では、塩素化→粉砕→成型→（炭化な
し）→低温脱塩素→高温脱塩素→細孔調整の工程で電池
用炭素を作製した。実施例13、14では、塩素化→粉砕→
成型→炭化→高温脱塩素→低温脱塩素→細孔調整の工程
で電池用炭素を作成した。実施例15〜17では、塩素化→
粉砕→成型→炭化→低温脱塩素→高温脱塩素→細孔調整
の工程で電池用炭素を作成した。実施例18では、臭素化
→粉砕→成型→（炭化なし）→低温脱臭素→高温脱臭素
→細孔調整の工程で電池用炭素を作製した。実施例19、
20では、臭素化→粉砕→成型→炭化→低温脱臭素→高温
脱臭素→細孔調整の工程で電池用炭素を作成した。実施
例21〜23では、粉砕→成型→塩素化→高温脱塩素→低温
脱塩素→細孔調整の工程で電池用炭素作製した。実施例
24では、粉砕→成型→臭素化→高温脱臭素→低温脱臭素
→細孔調整の工程で電池用炭素作製した。

一方、比較例４〜６では、（塩素化なし）→粉砕→成
型→炭化→加熱処理→細孔調整の工程で、比較例７〜９
では、塩素化→低温脱塩素→高温脱塩素→粉砕→細孔調
整の工程で、電池用炭素を作製した。

原料乾留炭は上述した第１の形態に係る実施例におけ
る乾留炭を使用した。

・ハロゲン処理 ハロゲン化処理は原料乾留炭（約15g）または成型処
理後最乾留した成型体を、塩素５容量％、または臭素５
容量％を含む窒素ガス気流下（2.7NL/min）において600
℃で２時間加熱処理して行った。

低温脱ハロゲン処理は、25℃の飽和水蒸気または40容
量％のメタンを含む窒素ガス気流下（3NL/min）700℃の
温度で30分間加熱処理して行った。また、一つの実施例
では、50容量％の水素を含み窒素ガス気流下（3NL/mi
n）で1000℃の温度で30分間加熱処理して行った。

高温脱ハロゲン処理は、窒素ガス気流下（3NL/mi
n）、800℃、1000℃または1200℃の温度で60分間加熱処
理して行った。

これらの処理はいずれもほぼ大気圧条件とした。脱ハ
ロゲン処理の後は乾燥アルゴンガス中で保存した。

・成型処理（実施例10〜24および比較例４〜６） 成型所は以下のように行った。粉末状乾留炭または粉
末状ハロゲン化乾留炭100重量部に対して、フェノール
樹脂15重量部およびエタノール８重量部を加えて混練
し、さらに流動パラフィン20重量部を含浸させて混練し
た後に50kgf/cm²圧力でプレス成型した。これを160℃で
１時間乾燥し、硬化させた。プレス成型機は、理研精機
（株）製RIKEN POWER D 3.5−300型を用いた。成型体の
形状は30×30×16mmとした。成型品の重量は約1.2gであ
った。

・炭化処理（実施例13〜17、19〜20、および比較例４〜
６） 成型体を、ほぼ大気圧の窒素ガス気流下（3NL/mi
n）、200℃/hの加熱速度で、700℃に昇温し、その温度
に20分間保持した。

・成型体の加工（実施例10〜24および比較例４〜６） 脱ハロゲン処理した炭素を、乾燥アルゴンガス中で、
直径10mmの円盤型に切り取り、厚さ0.2mmに研削した。
その後、細孔調整処理までの間乾燥アルゴンガス中で保
存した。

・細孔調整処理 実施例10〜24および比較例４〜６での細孔調整は、脱
ハロゲン処理を施した炭素（成型体）を所定の大きさの
円盤状にして、25℃の飽和ベンゼンを含む窒素気流下
（3NL/min）、900℃の温度で10分間加熱処理して行っ
た。

比較例７〜９での細孔調整は、粉砕処理し、平均粒径
が数μｍ〜十数μｍの粉末にして、上記と同じ条件で行
った。

細孔調整処理も、ほぼ大気圧条件として行った。細孔
調整処理後は、乾燥アルゴンガス中で保存した。

・電池用炭素の作製（比較例７〜９、粉末品） 細孔調整をした粉末品炭素に、結着剤として炭素の９
重量％に相当するポリフッ化ビニリデンを加え、更に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、
集電極用ステンレスの鋼板の上にシート化して電池用炭
素（直径10mm、厚さ0.2mmの円盤型）とした。これらの
作業は乾燥アルゴンガス中で行った。

充放電容量評価試験は、第１の形態の実施例と同じに
した。

上記塩素（臭素）処理、炭化処理および細孔調整処理
は、上述した第１の形態に係る実施例における装置と同
じものを用いた。

この装置により塩素（臭素）化処理を行う場合は、管
15から窒素、管16から塩素（臭素）ガスを所定量流す。
低温脱塩素（臭素）処理では、管16から水蒸気またはメ
タンあるいは水素を含むガスを所定量流す。高温脱塩素
（臭素）処理を行う場合には、管15から窒素ガスを所定
量流す。細孔調整処理では、管16から熱分解性炭化水素
を含むガスを所定量流す。

・成型体の密度、細孔容積 密度は体積と重量の測定から求めた。

細孔容積は、25℃でのベンゼンの飽和吸着量を測定
し、液体ベンゼンの密度（0.87g/cm³）で割って求め
た。

（比較例4;塩素処理なし、加熱処理800℃、成型体） 乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、
ついで窒素ガス気流下で加熱して有機結合剤を炭化し
た。続いて窒素ガス気流下800℃の温度で加熱処理を施
し、研削して円盤状の炭素材を作製した。さらに細孔調
整処理を施して電池用炭素とし、充放電特性を測定し
た。その結果、Ａ＝860mAh/g、Ｂ＝671mAh/g、Ｃ＝307m
Ah/g、Ｄ＝592mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝7
8.0％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝51.9％であった。加熱
処理した成型体の密度は0.80g/cm³、細孔容積は0.18cm³
/g、細孔調整した電池用炭素成型体の密度は0.81g/cm³
であった。

（比較例5;塩素処理なし、加熱処理1000℃、成型体） 窒素ガス気流下での加熱処理温度を1000℃にした以外
は比較例４と同じ条件で処理し、充放電特性を測定し
た。その結果、Ａ＝782mAh/g、Ｂ＝651mAh/g、Ｃ＝397m
Ah/g、Ｄ＝606mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝8
3.2％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝65.5％であった。加熱
処理した成型体の密度は0.83g/cm³、細孔容積は0.19cm³
/g、細孔調整した電池用炭素成型体の密度は0.84g/cm³
であった。

（比較例6;塩素処理なし、加熱処理1200℃、成型体） 窒素ガス気流下での加熱処理温度を1200℃にした以外
は比較例４と同じ条件で処理し、充放電特性を測定し
た。その結果、Ａ＝553mAh/g、Ｂ＝476mAh/g、Ｃ＝270m
Ah/g、Ｄ＝460mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝8
6.1％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝58.7％であった。加熱
処理した成型体の密度は0.86g/cm³、細孔容積は0.19cm³
/g、細孔調整した電池用炭素成型体の密度は0.87g/cm³
であった。

（比較例7;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素800
℃、粉末品） 乾留炭を塩素化し、水蒸気を含む窒素ガス気流下で加
熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス気
流下で800℃の温度で加熱処理（高温脱塩素処理）を施
した。これを粉砕し、粉末状の炭素に細孔調整処理を行
った。この炭素に結着剤を加えて電池用炭素を作製し評
価用セルで充放電特性を測定した。その結果、Ａ＝778m
Ah/g、Ｂ＝622mAh/g、Ｃ＝316mAh/g、Ｄ＝567mAh/gであ
った。全放電効率Ｋ（B/A）＝79.9％、有効放電割合Ｋ
（C/D）＝55.7％であった。

（比較例8;塩素処理、メタン脱塩素、高温脱塩素1000
℃、粉末品） メタンを含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温
脱塩素処理）し、窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素
処理）温度を1000℃にした以外は比較例７と同じ条件で
処理し、充放電特性を測定した。その結果、Ａ＝771mAh
/g、Ｂ＝679mAh/g、Ｃ＝440mAh/g、Ｄ＝658mAh/gであっ
た。全放電効率Ｋ（B/A）＝88.1％、有効放電割合Ｋ（C
/D）＝66.9％であった。

（比較例9;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素1200
℃、粉末品） 窒素ガス気流下での加熱処理（高温脱塩素処理）温度
を1200℃にした以外は比較例７と同じ条件で処理し、充
放電特性を測定した。その結果、Ａ＝554mAh/g、Ｂ＝47
1mAh/g、Ｃ＝284mAh/g、Ｄ＝445mAh/gであった。全放電
効率Ｋ（B/A）＝85.0％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝63.8
％であった。

（実施例10;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素800
℃、成型体） 塩素化処理した乾留炭を粉砕し、それに結合剤を加え
て成型し、ついでこれを水蒸気を含む窒素ガス気流下で
加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス
気流下800℃の温度で加熱（高温脱塩素処理）し、研削
して円盤型炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行
って電池用炭素とした。この電池用炭素の充放電特性を
評価用セルで測定した。その結果、Ａ＝867mAh/g、Ｂ＝
682mAh/g、Ｃ＝341mAh/g、Ｄ＝609mAh/gであった。全放
電効率Ｋ（B/A）＝78.7％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝5
6.0％であった。

（実施例11;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素1000
℃、成型体） 窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を
1000℃とした以外は実施例10と同じ条件で処理し、充放
電特性を測定した。その結果、Ａ＝858mAh/g、Ｂ＝760m
Ah/g、Ｃ＝501mAh/g、Ｄ＝719mAh/gであった。全放電効
率Ｋ（B/A）＝88.6％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝69.7％
であった。

（実施例12;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素1200
℃、成型体） 窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を
1200℃とした以外は実施例10と同じ条件で処理し、充放
電特性を測定した。その結果、Ａ＝635mAh/g、Ｂ＝559m
Ah/g、Ｃ＝375mAh/g、Ｄ＝532mAh/gであった。全放電効
率Ｋ（B/A）＝88.0％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝70.5％
であった。

（実施例13;塩素処理、高温脱塩素1000℃、水蒸気脱塩
素、成型体） 塩素化処理した乾留炭を粉砕し、それに結合剤を加え
て成型し、窒素ガス気流下で加熱して炭化した。炭化し
た成型体を窒素ガス気流下1000℃の温度で加熱（高温脱
塩素処理）をし、ついで水蒸気を含む窒素ガス気流下で
加熱して脱塩素（低温脱塩素処理）し、研削して円盤型
炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行って電池用
炭素とした。この電池用炭素の充放電特性を評価セルで
測定した。その結果、Ａ＝862mAh/g、Ｂ＝782mAh/g、Ｃ
＝528mAh/g、Ｄ＝741mAh/gであった。全放電効率Ｋ（B/
A）＝90.7％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝71.3％であっ
た。脱塩素処理した成型体の密度は0.86g/cm³、細孔容
積は0.26cm³/gであった。細孔調整処理した電池用炭素
成型体の密度は0.88g/cm³であった。

（実施例14;塩素処理、高温脱塩素1000℃、水素ガス脱
塩素、成型体） 塩素化処理した乾留炭を粉砕し、それに結合剤を加え
て成型し、窒素ガス気流下で加熱して炭化した。炭化し
た成型体を窒素ガス気流下1000℃の温度で加熱（高温脱
塩素処理）をし、ついで水素ガス50容積％と窒素ガス50
容積％の混合ガス中で1000℃の温度で30分間加熱（低温
脱塩素処理）し、研削して円盤型炭素材を作製した。さ
らに細孔調整処理を行って電池用炭素とした。この電池
用炭素の充放電特性を評価セルで測定した。その結果、
Ａ＝862mAh/g、Ｂ＝781mAh/g、Ｃ＝530mAh/g、Ｄ＝740m
Ah/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝90.6％、有効放
電割合Ｋ（C/D）＝71.6％であった。脱塩素処理した成
型体の密度は0.86g/cm³、細孔容積は0.26cm³/gであっ
た。細孔調整処理した電池用炭素成型体の密度は0.88g/
cm³であった。

（実施例15;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素800
℃、成型体） 塩素化処理した乾留炭を粉砕し、それに結合剤を加え
て成型し、窒素ガス気流下で加熱して炭化した。炭化し
た成型体を水蒸気を含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩
素（低温脱塩素処理）し、ついで窒素ガス気流下800℃
の温度で加熱処理（高温脱塩素処理）し、研削して円盤
型炭素材を作製した。さらに細孔調整処理を行って電池
用炭素とした。この電池用炭素の充放電特性を評価セル
で測定した。その結果、Ａ＝872mAh/g、Ｂ＝698mAh/g、
Ｃ＝373mAh/g、Ｄ＝625mAh/gであった。全放電効率Ｋ
（B/A）＝80.0％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝59.7％であ
った。脱塩素処理した成型体の密度は0.85g/cm³、細孔
容積は0.28cm³/gであった。細孔調整処理した電池用炭
素成型体の密度は0.86g/cm³であった。

（実施例16;塩素処理、メタン脱炭素、高温脱塩素1000
℃、成型体） メタンを含む窒素ガス気流下で加熱して脱塩素（低温
脱塩素処理）し、窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素
処理）の温度を1000℃とした以外は実施例15と同じ条件
で処理し、充放電特性を測定した。その結果、Ａ＝863m
Ah/g、Ｂ＝784mAh/g、Ｃ＝531mAh/g、Ｄ＝744mAh/gであ
った。全放電効率Ｋ（B/A）＝90.8％、有効放電割合Ｋ
（C/D）＝71.4％であった。脱塩素処理した成型体の密
度は0.86g/cm³、細孔容積は0.28cm³/gであった。細孔調
整処理した電池用炭素成型体の密度は0.88g/cm³であっ
た。

（実施例17;塩素処理、水蒸気脱塩素、高温脱塩素1200
℃、成型体） 窒素ガス気流下での加熱（高温脱塩素処理）の温度を
1200℃とした以外は実施例15と同じ条件で処理し、充放
電特性を測定した。その結果、Ａ＝640mAh/g、Ｂ＝580m
Ah/g、Ｃ＝393mAh/g、Ｄ＝553mAh/gであった。全放電効
率Ｋ（B/A）＝90.6％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝71.1％
であった。脱塩素処理した成型体の密度は0.87g/cm³、
細孔容積は0.27cm³/gであった。細孔調整処理した電池
用炭素成型体の密度は0.88g/cm³であった。

（実施例18;臭素処理、高温脱臭素1000℃、成型体） 乾留炭を５容量％の臭素ガスを含む窒素ガス気流下60
0℃の温度で２時間加熱して臭素化処理をした。臭素化
乾留炭を粉砕し、結合剤を加えて成型した。つぎに水蒸
気を含む窒素ガス気流下700℃の温度で加熱（低温脱臭
素処理）し、さらに窒素ガス気流下1000℃の温度で加熱
（高温脱臭素処理）した。つぎに、これから円盤型炭素
材を作製し、細孔調整をほどこして電池用炭素とした。
充放電特性を測定した結果、Ａ＝865mAh/g、Ｂ＝766mAh
/g、Ｃ＝509mAh/g、Ｄ＝725mAh/gであった。全放電効率
Ｋ（B/A）＝88.6％、有効放電割合Ｋ（C/D）＝70.2％で
あった。臭素処理を行っても、良い充放電性能が得られ
た。細孔調整した電池用炭素成型体の密度は0.89g/cm³
であった。

（実施例19;臭素処理、高温脱臭素800℃、成型体） 乾留炭を５容量％の臭素ガスを含む窒素ガス気流下60
0℃の温度で２時間加熱して臭素化処理をした。臭素化
乾留炭を粉砕し、結合剤を加えて成型し、ついで窒素ガ
ス気流下で炭化した。炭化した成型体を25℃の飽和水蒸
気を含む窒素ガス気流下700℃の温度で30分加熱して脱
臭素（低温脱臭素処理）した。ついで窒素ガス気流下80
0℃の温度で加熱（高温脱臭素処理）をした。これから
円盤型炭素材を作り細孔調整処理を施して電池用炭素と
した。この炭素の充放電特性を測定した結果、Ａ＝869m
Ah/g、Ｂ＝695mAh/g、Ｃ＝371mAh/g、Ｄ＝622mAh/gであ
った。全放電効率Ｋ（B/A）＝80.0％、有効放電割合Ｋ
（C/D）＝59.6％であった。臭素処理を行っても、良い
充放電性能が得られた。細孔調整した電池用炭素成型体
の密度は0.87g/cm³であった。

（実施例20;臭素処理、高温脱臭素1000℃、成型体） 窒素ガス気流下での加熱（高温脱臭素処理）の温度を
1000℃とした以外は実施例19と同じ条件で電池用炭素を
作成した。充放電特性を測定した結果、Ａ＝869mAh/g、
Ｂ＝790mAh/g、Ｃ＝539mAh/g、Ｄ＝751mAh/gであった。
全放電効率Ｋ（B/A）＝90.9％、有効放電割合Ｋ（C/D）
＝71.8％であった。臭素処理を行っても、良い充放電性
能が得られた。細孔調整した電池用炭素成型体の密度は
0.89g/cm³であった。

（実施例21;成型体、塩素処理、高温脱塩素800℃） 乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、
ついで、窒素ガス気流下100℃/hの割合で600℃まで昇温
して有機結合剤を炭化する再乾留を行った。引き続き、
５容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気流下600℃の温度
で２時間加熱処理して塩素化した。次に窒素ガス気流下
800℃で加熱（高温脱塩素処理）し、ついで水蒸気を含
む窒素ガス気流下700℃で加熱して脱塩素（低温脱塩素
処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、
細孔調整処理を施した。充放電特性を測定した結果、Ａ
＝854mAh/g、Ｂ＝679mAh/g、Ｃ＝360mAh/g、Ｄ＝628mAh
/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝79.5％、有効放電
割合Ｋ（C/D）＝57.3％であった。

成型体に塩素処理を施しても良好な性能が得られた。

（実施例22;成型体、塩素処理、高温脱塩素1000℃） 乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、
ついで、窒素ガス気流下100℃/hの割合で600℃まで昇温
して有機結合剤を炭化する再乾留を行った。引き続き、
５容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気流下600℃の温度
で２時間加熱処理して塩素化した。次に窒素ガス気流下
1000℃で加熱（高温脱塩素処理）し、ついで水蒸気を含
む窒素ガス気流下700℃で加熱して脱塩素（低温脱塩素
処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、
細孔調整処理を施した。充放電特性をした結果、Ａ＝84
1mAh/g、Ｂ＝751mAh/g、Ｃ＝501mAh/g、Ｄ＝715mAh/gで
あった。全放電効率Ｋ（B/A）＝89.3％、有効放電割合
Ｋ（C/D）＝70.1％であった。

成型体に塩素処理を施しても良好な性能が得られた。

（実施例23;成型体、塩素処理、高温脱塩素1200℃） 乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、
ついで、窒素ガス気流下100℃/hの割合で600℃まで昇温
して有機結合剤を炭化する再乾留を行った。引き続き、
５容量％の塩素ガスを含む窒素ガス気流下600℃の温度
で２時間加熱処理して塩素化した。次に窒素ガス気流下
1200℃で加熱（高温脱塩素処理）し、ついで水蒸気を含
む窒素ガス気流下700℃で加熱して脱塩素（低温脱塩素
処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、
細孔調整処理を施した。充放電特性を測定した結果、Ａ
＝631mAh/g、Ｂ＝564mAh/g、Ｃ＝374mAh/g、Ｄ＝534mAh
/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝89.4％、有効放電
割合Ｋ（C/D）＝70.0％であった。

成型体に塩素処理を施しても良好な性能が得られた。

（実施例24;成型体、臭素処理、高温脱臭素1000℃） 乾留炭を粉砕し、これに有機結合剤を加えて成型し、
ついで、窒素ガス気流下100℃/hの割合で600℃まで昇温
して有機結合剤を炭化する再乾留を行った。引き続き、
５容量％の臭素ガスを含む窒素ガス気流下600℃の温度
で２時間加熱処理して臭素化した。次に窒素ガス気流下
1000℃で加熱（高温脱臭素処理）し、ついで水蒸気を含
む窒素ガス気流下700℃で加熱して脱臭素（低温脱臭素
処理）した。これを研削して円盤状の炭素材を作製し、
細孔調整処理を施した。充放電特性を測定した結果、Ａ
＝845mAh/g、Ｂ＝756mAh/g、Ｃ＝508mAh/g、Ｄ＝720mAh
/gであった。全放電効率Ｋ（B/A）＝89.5％、有効放電
割合Ｋ（C/D）＝70.6％であった。

成型体に臭素処理を施しても良好な性能が得られた。

比較例４〜９および実施例10〜24の処理条件と充放電
特性の一覧を表３に示す。表３において、Ａは全充電容
量、Ｂは全放電容量、Ｃは有効放電容量、Ｄは定電流放
電容量、Ｋ（B/A）は全放電効率、Ｋ（C/D）は有効放電
割合を示す。

塩素処理しない比較例（成型体）に対する実施例（成
型体）の性能の向上した倍率を表４に示す。

同じ窒素ガス気流下での加熱温度で比較すれば、全放
電容量、有効放電容量、全放電効率および有効放電割合
のいずれも、乾留炭を塩素化処理した後成型体にした実
施例15〜17が、乾留炭を塩素化処理しないで成型体にし
た比較例４〜６よりも向上している。全放電容量は最大
1.22倍（22％増）、有効放電容量は最大1.46倍（46％
増）、全放電効率は最大1.09倍（９％増）、有効放電割
合は最大1.21倍（21％増）であった、 実施例（成型体）の比較例（粉末品）に対する性能向
上の倍率を表５に示す。

同じ窒素ガス気流下での加熱処理の温度で比較すれ
ば、全放電容量、有効放電容量、全放電効率および有効
放電割合のいずれも、電池用炭素を円盤状の成型体にし
た実施例15〜17が、粉末のままの比較例よりも向上して
いる。全放電容量は最大1.23倍（23％増）、有効放電容
量は最大1.38倍（38％増）、全放電効率は最大1.07倍
（７％増）、有効放電割合は最大1.11倍（11％増）であ
った。

炭化処理をしなかった成型体（実施例10〜12）と炭化
処理した成型体（実施例15〜17）を、同じ窒素ガス気流
下での加熱温度で比較したときの性能変化を表６に示
す。

炭化処理を省略すると、炭化処理したものに比べ、全
放電容量、有効放電容量、全放電効率および有効放電割
合のいずれも、性能が若干低下した。しかし粉末品およ
び塩素処理をしない成型体に比べると性能が向上してい
た。

第２の形態に係わる実施例と比較例のデータを、図11
（全放電容量）、図12（有効放電容量）、図13（全放電
効率）および図14（有効放電割合）に示す。なお、実施
例13および14のデータは実施例16のデータとほぼ同じで
あり、実施例21〜23のデータはそれぞれ実施例10から12
のデータとほぼ同じであり、実施例24のデータは実施例
18のデータとほぼ同じであるので、グラフを簡略化する
ために図11〜14において図示を省略した。

これらの図に示すように、全放電容量（Ｂ）、有効放
電容量（Ｃ）、全放電効率（Ｋ（B/A））、有効放電割
合（Ｋ（C/D））のいずれの場合にも、同じ窒素ガス気
流下での加熱温度で比較すれば、実施例は比較例よりも
大きな値を示している。

実施例10ないし実施例24にしたがって製造された炭素
を用いて図10に示すコイン型のリチウム二次電池を作製
した。

前記電池の充放電試験により、このリチウム二次電池
の充放電特性を調べた結果、前記評価セルの場合と同様
の性能向上を確認した。

産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、リチウム二次
電池の炭素電極に使用した場合に、全放電容量、有効放
電容量、全放電効率、および有効放電割合の高い優れた
リチウム二次電池用炭素を提供することができる。また
本発明によれば、全放電容量、有効放電容量、全放電効
率、および有効放電割合の高い優れたリチウム二次電池
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 早期審査対象出願 (72)発明者 乾 隆 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日本酸素株式会社内 (72)発明者 木暮 光男 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日本酸素株式会社内 (72)発明者 中村 章寛 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日本酸素株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−299090（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101818（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−230803（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 C01B 31/02 101

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乾留炭にハロゲン含有ガスを接触させてハ
   ロゲン化乾留炭を得るハロゲン化工程と、該ハロゲン化
   乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させて脱ハ
   ロゲン処理炭を得る脱ハロゲン工程と、該脱ハロゲン処
   理炭を熱分解性炭化水素と接触させる細孔調整工程とを
   備えたことを特徴とするリチウム二次電池用炭素の製造
   方法。
2. 【請求項２】前記乾留炭が、フェノール樹脂を乾留した
   ものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のリ
   チウム二次電池用炭素の製造方法。
3. 【請求項３】前記ハロゲンが、塩素、臭素、および塩素
   と臭素の組合せとからなる群から選択されることを特徴
   とする請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用炭素
   の製造方法。
4. 【請求項４】前記ハロゲン化工程が、不活性ガスで希釈
   したハロゲン含有ガス中、350〜1000℃の温度で行う加
   熱処理であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の
   リチウム二次電池用炭素の製造方法。
5. 【請求項５】前記脱ハロゲン工程が、ａ）ハロゲン化乾
   留炭を、不活性ガス中、または真空排気下で、700〜140
   0℃の温度で加熱する脱ハロゲン処理、ｂ）不活性ガス
   で希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中、600〜850
   ℃の温度で加熱する脱ハロゲン処理、およびｃ）不活性
   ガスで希釈した水素ガス中、600〜1400℃の温度で加熱
   する脱ハロゲン処理からなる群から選択される少なくと
   も１つの脱ハロゲン処理を含む工程であることを特徴と
   する請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用炭素の
   製造方法。
6. 【請求項６】前記脱ハロゲン工程が、前記ａ）処理を施
   す工程、前記ｂ）処理および前記ｃ）処理のいずれか一
   方を施す工程、前記ａ）処理ののちに前記ｂ）処理およ
   び前記ｃ）処理のいずれか一方を施す工程、および前記
   ｂ）処理および前記ｃ）処理のいずれか一方ののちに前
   記ａ）処理を施す工程からなる群から選択されるいずれ
   か一つの工程であることを特徴とする請求の範囲第５項
   記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。
7. 【請求項７】前記脱ハロゲン工程ののち、前記脱ハロゲ
   ン処理炭を粉砕する粉砕工程を設け、該粉砕工程ののち
   に前記細孔調整工程を行うことを特徴とする請求の範囲
   第１項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。
8. 【請求項８】前記細孔調整工程が、不活性ガスで希釈し
   た熱分解性炭化水素中、600〜1100℃の温度で行う加熱
   処理であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のリ
   チウム二次電池用炭素の製造方法。
9. 【請求項９】前記熱分解性炭化水素が、熱分解して炭素
   を生成し、かつ芳香族炭化水素、環式炭化水素、飽和鎖
   式炭化水素、および不飽和鎖式炭化水素からなる群から
   選択される少なくとも一種の炭化水素であることを特徴
   とする請求の範囲第８項記載のリチウム二次電池用炭素
   の製造方法。
10. 【請求項１０】前記脱ハロゲン工程終了から前記細孔調
    整工程開始まで、前記脱ハロゲン処理炭を不活性ガス中
    で取り扱うことを特徴とする請求の範囲第１項記載のリ
    チウム二次電池用炭素の製造方法。
11. 【請求項１１】前記乾留炭および前記ハロゲン化乾留炭
    のいずれか一方に有機結合剤を加えて成型処理を施す成
    型工程を設けたことを特徴とする請求の範囲第１項記載
    のリチウム二次電池用炭素の製造方法。
12. 【請求項１２】前記成型工程が、前記乾留炭に有機結合
    剤を加えて成型処理を施す工程であり、成型工程後の乾
    留炭を不活性ガス中で加熱して該有機結合剤を炭化する
    再乾留工程を設け、該再乾留工程ののちに前記ハロゲン
    化工程を行うことを特徴とする請求の範囲第11項記載の
    リチウム二次電池用炭素の製造方法。
13. 【請求項１３】前記成型工程が、前記ハロゲン化乾留炭
    に有機結合剤を加えて成型処理を施す工程であり、該成
    型工程ののちに前記脱ハロゲン工程を行うことを特徴と
    する請求の範囲第11項記載のリチウム二次電池用炭素の
    製造方法。
14. 【請求項１４】前記脱ハロゲン工程が加熱速度20〜500
    ℃/hの加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第13
    項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。
15. 【請求項１５】前記成型工程後のハロゲン化乾留炭中の
    前記有機結合剤を炭化する炭化工程を設けたことを特徴
    とする請求の範囲第13項記載のリチウム二次電池用炭素
    の製造方法。
16. 【請求項１６】前記炭化工程が、不活性ガス中、加熱速
    度20〜500℃/hで昇温し、温度450〜1300℃で加熱する加
    熱処理であることを特徴とする請求の範囲第15項記載の
    リチウム二次電池用炭素の製造方法。
17. 【請求項１７】請求の範囲第１項ないし第16項のいずれ
    か一項記載の製造方法により得られるリチウム二次電池
    用炭素。
18. 【請求項１８】密度が0.7〜1.2g/cm³であることを特徴
    とする請求の範囲第17項記載のリチウム二次電池用炭
    素。
19. 【請求項１９】炭素電極と、リチウム電極と、それらの
    電極間に設けられた電極液とを備えたリチウム二次電池
    の製造方法において、該炭素電極として請求の範囲第17
    項記載のリチウム二次電池用炭素を用いて乾燥した不活
    性ガス中でリチウム二次電池を組み立てる組み立て工程
    を設けたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方
    法。
20. 【請求項２０】炭素電極と、リチウム電極と、それらの
    電極間に設けられた電解液とを備えたリチウム二次電池
    において、該炭素電極が、請求の範囲第17項記載のリチ
    ウム二次電池用炭素を備えたことを特徴とするリチウム
    二次電池。