CN116504986A - 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备 - Google Patents

硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN116504986A
CN116504986A CN202310770593.9A CN202310770593A CN116504986A CN 116504986 A CN116504986 A CN 116504986A CN 202310770593 A CN202310770593 A CN 202310770593A CN 116504986 A CN116504986 A CN 116504986A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
composite material
carbon composite
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310770593.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李阁
姚钧
程晓彦
谯刚
赵岸光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Fuji New Energy Material Technology Co ltd
Beijing One Gold Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Shanxi Fuji New Energy Material Technology Co ltd
Beijing One Gold Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Fuji New Energy Material Technology Co ltd, Beijing One Gold Amperex Technology Ltd filed Critical Shanxi Fuji New Energy Material Technology Co ltd
Priority to CN202310770593.9A priority Critical patent/CN116504986A/zh
Publication of CN116504986A publication Critical patent/CN116504986A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备，涉及锂离子电池负极材料的技术领域，该硅碳复合材料包括多孔碳载体和填充于多孔碳载体内的硅碳复合物；其中，硅碳复合物包括交替层叠的硅层和碳层；硅碳复合物的外层为硅层；多孔碳载体与硅碳复合物的外层硅层接触。本发明解决了现有技术中硅碳复合负极材料循环稳定性和倍率性能不足的技术问题，达到了有效增加硅碳复合材料的导电性和有效抑制硅的体积膨胀，进而有效提升硅碳复合材料循环稳定性和倍率性能的技术效果。

Description

硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，尤其是涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备。
背景技术
硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）、较低的嵌锂电位以及在地壳中储量十分丰富等的优势，是目前最具前景的高容量负极材料之一，用硅基负极代替传统的石墨负极（372mAh/g）有望显著提升锂离子电池的能量密度。然而，硅负极的实际使用却面临着诸多挑战，硅负极在嵌锂和脱锂过程中会发生巨大的体积变化，导致硅颗粒易破裂和粉化、SEI膜不稳定以及容量快速衰减等，使得硅基负极的锂离子电池难以实际应用。
现有技术中将硅负极制备成硅纳米线、纳米硅球以及多孔硅等结构，有助于缓解硅负极的体积膨胀问题，并有助于提升循环性能。但是，纳米化和多孔化会导致比表面积增大，导致嵌锂后形成SEI消耗很多活性锂，并因此导致硅负极材料首次库伦效率偏低；此外，常规的制备纳米硅的方法比较复杂，导致纳米硅负极的生产成本较高。目前，大量开发的氧化亚硅负极材料具有更小的体积膨胀和更好的循环稳定性，但该类材料在首次嵌锂后会形成大量没有活性的硅酸锂化合物，导致其首次库伦效率低，严重限制其在锂离子电池负极的添加量，尽管可以通过预锂等手段提升氧化亚硅类负极材料的首次库伦效率，但是预锂试剂的使用和制备过程将大大增加材料的制造成本，且存在与水性浆料的兼容性问题。
将硅烷气体在高温下热分解形成硅单质并填充到具有多孔结构的碳载体中，形成得到纳米硅填充的硅碳复合材料，该材料具有较高的首次库伦效率和提升的电化学性能。但是，上述方法制备的硅碳复合材料中存在大量纳米结构的硅单质，而硅单质本身导电性极差，且在嵌锂和脱锂过程中仍会发生较大的体积变化，导致该材料的循环稳定性和倍率等电化学性能提升有限。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合材料，循环稳定性好，倍率性能佳。
本发明的目的之二在于提供一种硅碳复合材料的制备方法，工艺简单、高效，产品优秀率高，适合工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，电化学性能佳。
本发明的目的之四在于提供一种电子设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种硅碳复合材料，包括多孔碳载体和填充于所述多孔碳载体内的硅碳复合物；
所述硅碳复合物包括交替层叠的硅层和碳层；
所述硅碳复合物的外层为硅层；
所述多孔碳载体与所述硅碳复合物的外层硅层接触。
进一步的，所述硅层的厚度为0.3~5nm；
优选地，所述碳层的厚度为0.3~5nm。
进一步的，所述硅碳复合材料中硅的质量占比为20~90%。
第二方面，一种上述任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）在多孔碳载体内沉积硅层，得到硅基复合材料；
（b）在所述硅基复合材料的硅层的表面沉积碳层，得到初级硅碳复合材料；
（c）在所述初级硅碳复合材料的碳层的表面重复交替沉积硅层和沉积碳层，直至填充所述多孔碳载体，之后经钝化处理和包覆处理，得到所述硅碳复合材料。
进一步的，步骤（a）中，所述多孔碳载体的比表面积为500~3000m2/g，优选为1000~2500m2/g；
优选地，所述多孔碳载体通过氮气吸脱附测试的孔径为0.5~200nm，优选为0.5~50nm；
优选地，所述多孔碳载体通过氮气吸脱附测试的孔体积为0.1~2.0cm3/g，优选为0.3~1.5cm3/g。
进一步的，所述多孔碳载体的制备方法包括以下步骤：
惰性气氛下，碳前驱体进行热解碳化，得到所述多孔碳载体；
优选地，所述热解碳化的温度为400~1500℃；
优选地，所述热解碳化之后还包括活化处理的步骤；
优选地，所述活化处理的方式包括化学活化法处理和物理活化法处理中的至少一种；
优选地，所述活化处理的温度为600~1200℃；
优选地，所述活化处理的处理气包括二氧化碳、烟道气、水蒸气、空气以及氧气中的至少一种；
优选地，所述碳前驱体包括人工合成聚合物、生物来源聚合物以及化石原料中的至少一种；
优选地，所述碳前驱体包括聚丙烯腈、酚醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、椰壳、油茶壳、木头、纤维素、秸秆、毛竹、核桃壳、糖、淀粉、沥青以及煤炭中的至少一种。
进一步的，所述沉积硅层的方式包括硅源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积；
优选地，所述硅源气体的热解沉积的温度为350~900℃；
优选地，所述硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅以及二氯氢硅中的至少一种；
优选地，所述硅源气体的混合气包括氢气、氩气以及氮气中的至少一种；
优选地，所述硅源气体通入的时间为1~60min；
优选地，所述沉积碳层的方式包括碳源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积；
优选地，所述碳源气体的热解沉积的温度为350~900℃；
优选地，所述碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述碳源气体的混合气包括氮气和氩气中的至少一种；
优选地，所述碳源气体通入的时间为1~60min。
进一步的，步骤（c）中，所述钝化处理的方式包括通入含氧类气体与惰性气体的混合气进行钝化处理；
优选地，所述惰性气体包括氩气和氮气中的至少一种；
优选地，所述包覆处理的方式包括通入烃类气体进行表面碳包覆处理；
优选地，所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔中的至少一种。
第三方面，一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极含有上述任一项所述的硅碳复合材料。
第四方面，一种电子设备，包括上述所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的硅碳复合材料，循环稳定性好，倍率性能佳，硅层和碳层交替层叠沉积于多孔碳载体内，碳层的存在既可以增加材料的导电性，又有助于抑制硅的体积膨胀，从而能够有效提升硅碳复合材料的循环稳定性和倍率性能，解决了现有技术中硅单质填充于多孔碳内形成的硅碳复合负极材料的循环稳定性和倍率性能不足的技术问题。
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，在多孔碳载体内重复交替沉积硅层和沉积碳层，进而形成硅和碳交替沉积的多层结构，并填充于多孔碳载体内，之后经钝化处理和包覆处理，得到硅碳复合材料，工艺简单、高效，产品优秀率高，适合工业化生产。
本发明提供的锂离子电池，电化学性能佳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的硅碳复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种硅碳复合材料，包括多孔碳载体和填充于多孔碳载体内的硅碳复合物；
其中，硅碳复合物包括交替层叠的硅层和碳层；硅碳复合物的外层为硅层；
多孔碳载体与硅碳复合物的外层硅层接触。
本发明提供的硅碳复合材料，循环稳定性好，倍率性能佳，硅层和碳层交替层叠沉积于多孔碳载体内，碳层的存在既可以增加材料的导电性，又有助于抑制硅的体积膨胀，从而能够有效提升硅碳复合材料的循环稳定性和倍率性能，解决了现有技术中硅单质填充于多孔碳内形成的硅碳复合负极材料的循环稳定性和倍率性能不足的技术问题。
在一种优选的实施方式中，硅层的厚度可以为0.3~5nm，其典型但非限制性的厚度例如为0.3nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm；碳层的厚度可以为0.3~5nm，其典型但非限制性的厚度例如为0.3nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm。
在本发明中，适宜的硅层厚度和碳层厚度更有利于进一步提高硅碳复合材料的循环稳定性和倍率性能；倘若硅层的厚度过小，则会导致材料制备所需时间大大延长，降低生产效率，而且会降低材料的比容量；倘若硅层的厚度过大，则会导致材料体积膨胀效应增大，循环稳定性下降；倘若碳层的厚度过小，则会导致材料导电性不足，倍率性能比较差；倘若碳层的厚度过大，则会导致材料比容量下降，制备时间延长。
在一种优选的实施方式中，硅碳复合材料中硅的质量占比可以为20~90%，其典型但非限制性的质量占比例如为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，更有利于提高材料的循环稳定性和倍率性能；倘若硅的质量占比过高，则会导致材料体积膨胀严重，循环稳定性下降；倘若硅的质量占比过低，则会导致材料的比容量太低。
本发明提供的硅碳复合材料，见图1，包含多孔碳载体和硅碳复合物，硅碳复合物由硅沉积层和碳沉积层共同构成，硅沉积层和碳沉积层交替层叠而形成的多层结构（硅碳复合物）填充于多孔碳载体内，碳沉积层的存在既可以增加材料的导电性，又能够抑制硅的体积膨胀，进而能够有效提升复合材料的循环稳定性和倍率性能；该硅碳复合材料能够作为负极材料而应用在锂离子电池中，能够有效提高电池性能。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）在多孔碳载体内沉积硅层，得到硅基复合材料；
（b）在硅基复合材料的硅层的表面沉积碳层，得到初级硅碳复合材料；
（c）在初级硅碳复合材料的碳层的表面重复交替沉积硅层和沉积碳层，最后一次为碳沉积，直至填充完多孔碳载体，之后经钝化处理和包覆处理，得到硅碳复合材料。
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，在多孔碳载体内重复交替沉积硅层和沉积碳层，进而形成硅和碳交替沉积的多层结构，并填充于多孔碳载体内，之后经钝化处理和包覆处理，得到硅碳复合材料，工艺简单、高效，产品优秀率高，适合工业化生产。
在本发明中，多孔碳载体为含有孔结构的碳材料，步骤（a）中，多孔碳载体的比表面积可以为500~3000m2/g，例如可以为500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1500m2/g、2000m2/g、2500m2/g、3000m2/g，但不限于此，可进一步优选为1000~2500m2/g。
在一种优选的实施方式中，多孔碳载体通过氮气吸脱附测试的孔径可以为0.5~200nm，其典型但非限制性的孔径例如为0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm，可进一步优选为0.5~50nm。
在一种优选的实施方式中，多孔碳载体通过氮气吸脱附测试的孔体积可以为0.1~2.0cm3/g，其典型但非限制性的孔体积例如为0.1cm3/g、0.3cm3/g、0.5cm3/g、0.7cm3/g、0.9cm3/g、1.1cm3/g、1.3m3/g、1.5cm3/g、2.0cm3/g，可进一步优选为0.3~1.5cm3/g。
在本发明中，多孔碳载体可以通过热解碳前驱体得到，例如在惰性气氛下，碳前驱体进行热解碳化，得到多孔碳载体。
在一种优选的实施方式中，热解碳化的温度可以为400~1500℃，其典型但非限制性的温度例如为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃，更有利于提高热解效果，得到多孔碳载体。
在一种优选的实施方式中，碳前驱体包括但不限于人工合成聚合物、生物来源聚合物以及化石原料中的至少一种，其中，可以列举的碳前驱体包括但不限于聚丙烯腈、酚醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、椰壳、油茶壳、木头、纤维素、秸秆、毛竹、核桃壳、糖、淀粉、沥青以及煤炭中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，热解碳化之后还包括活化处理的步骤，将热解后的碳材料进一步进行活化处理，能够进一步调节孔径分布、增加比表面积以及增加孔体积。
在本发明中，活化处理的方式包括但不限于化学活化法处理和物理活化法处理中的至少一种，其中，活化处理的温度可以为600~1200℃，其典型但非限制性的温度例如为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，更有利于提高活化处理的效果。
在一种优选的实施方式中，热解碳化和活化处理所使用的设备包括但不限于回转炉、推板窑、辊道窑、箱式炉以及管式炉中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，活化处理的处理气包括但不限于二氧化碳、烟道气、水蒸气、空气以及氧气中的至少一种。
在本发明中，沉积硅层的方式包括但不限于硅源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积，易于操作、高效。
在一种优选的实施方式中，硅源气体的热解沉积的温度可以为350~900℃，其典型但非限制的温度例如为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，能够进一步提高硅源气体的热解沉积效果。
在一种优选的实施方式中，硅源气体包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅以及二氯氢硅中的至少一种；其中，硅源气体的混合气包括但不限于氢气、氩气以及氮气中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，硅源气体通入的时间可以为1~60min，其典型但非限制性的时间例如为1min、10min、20min、30min、40min、50min、60min，更有利于提高硅源气体的热解沉积效果。
在一种优选的实施方式中，沉积碳层的方式包括但不限于碳源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积，易于操作、高效。
在一种优选的实施方式中，碳源气体的热解沉积的温度可以为350~900℃，其典型但非限制的温度例如为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，能够进一步提高碳源气体的热解沉积效果。
在一种优选的实施方式中，碳源气体包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种；其中，碳源气体的混合气包括但不限于氮气和氩气中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，碳源气体通入的时间可以为1~60min，其典型但非限制性的时间例如为1min、10min、20min、30min、40min、50min、60min，更有利于提高碳源气体的热解沉积效果。
在本发明中，步骤（c）中，钝化处理的方式包括但不限于通入含氧类气体与惰性气体的混合气进行钝化处理；其中，惰性气体包括但不限于氩气和氮气中的至少一种，钝化处理有助于提升材料的化学和电化学稳定性。
在本发明中，步骤（c）中，包覆处理的方式包括但不限于通入烃类气体进行表面碳包覆处理；其中，烃类气体包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔中的至少一种，包覆处理有助于降低材料表面电阻率，以及进一步提升材料的化学和电化学稳定性。
一种硅碳复合材料的典型的制备方法，包括以下步骤：
1）将多孔碳载体置于高温反应器内加热到一定温度（350~900℃）；
2）将硅源气体和碳源气体交替分批次通入上述装有多孔碳载体的高温反应器内进行热解沉积（即在多孔碳内进行多次硅和碳沉积），热解形成的硅和碳依次沉积于多孔碳载体中，得到复合材料；
其中，通入硅源气体的时间为1~60min，通入碳源气体的时间为1~60min，最后一次通入的气体为碳源气体；
硅源气体可以单独使用，也可以与氢气、氩气或氮气以一定比例混合通入反应器中；碳源气体可以单独使用，也可以与氮气或氩气等惰性气体以一定比例混合通入反应器中；
3）将上述复合材料进行钝化处理和包覆处理，得到硅碳分层的硅碳复合材料，可作为负极材料；
其中，钝化处理通过通入含氧类气体包括但不限于空气、氧气、二氧化碳、水蒸气、甲醇蒸汽以及乙醇蒸汽中的至少一种，与惰性气体包括但不限于氩气和氮气中的至少一种的混合气进行钝化处理；包覆处理通过通入烃类气体包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔进行表面碳包覆处理。
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，通过将硅源气体和碳源气体交替通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解和沉积，形成硅和碳交替沉积的多层结构，并填充于多孔碳载体内，工艺简单、高效，适合工业化生产，得到的复合材料具有高的循环稳定性和高的倍率性能。
根据本发明的第三个方面，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的负极含有上述任一项所述的硅碳复合材料。
本发明提供的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解质，负极含有上述任一项所述的硅碳复合材料，因此电化学性能佳。
根据本发明的第四个方面，提供了一种电子设备，包括上述所述的锂离子电池。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料，包括多孔碳载体和填充于多孔碳载体内的硅碳复合物；
其中，硅碳复合物包括交替层叠的硅层和碳层，硅层和碳层的厚度通过控制硅源气体和碳源气体的通入时间和重复次数进行控制，硅的质量占比为47.5%；硅碳复合物的外层为硅层；多孔碳载体与硅碳复合物的外层硅层接触。
本实施例提供的硅碳复合材料主要通过以下步骤制备得到：
S1：多孔碳载体的制备：
首先称量200g酚醛树脂（碳前驱体）置于坩埚中，将坩埚放入管式炉中，在氮气气氛下将管式炉温度升高到850℃并保持4h完成酚醛树脂的热解；
然后将管式炉的温度调节到900℃，并将氮气换为二氧化碳气体通入到上述管式炉中对热解碳进一步活化造孔，活化3h后将二氧化碳换为氮气，并停止加热，待样品降至室温，称量后得到48.4g多孔碳载体；
该多孔碳载体的比表面积为1650m2/g，通过氮气吸脱附测试的平均孔径为6nm，通过氮气吸脱附测试的孔体积为1.05cm3/g；
S2：硅碳复合材料的制备：
取上述得到的多孔碳载体10g放入管式炉，在氮气气氛下升温到600℃，然后将硅源气体（甲硅烷气体和氮气体积比为1：4）和碳源气体（乙炔）分别交替通入管式炉进行硅沉积和碳沉积：具体步骤为，首先通入硅源气体进行硅沉积10min，然后通入碳源气体进行碳沉积5min，重复上述步骤18次，最后一次为碳沉积，降至室温后得到硅和碳分层沉积的复合材料，之后经钝化处理和包覆处理，得到硅碳复合材料，其扫描电镜图片如图2所示；
其中，钝化处理包括以下步骤：
向管式炉中通入体积比为99：1的氮气和空气的混合气对材料进行钝化处理，保持20min；
包覆处理包括以下步骤:
向管式炉中通入乙炔气体对材料进行碳沉积包覆，保持反应1h后切换为氮气并将管式炉降至室温。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在进行硅碳复合材料的制备时，通入碳源气体进行沉积的时间为10min；
制备方法及其步骤参数参考实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，在进行硅碳复合材料的制备时，通入碳源气体进行沉积的时间为30min；
制备方法及其步骤参数参考实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，在进行硅碳复合材料的制备时，通入碳源气体进行沉积的时间为60min；
制备方法及其步骤参数参考实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，在进行硅碳复合材料的制备时，通入硅源气体进行硅沉积的时间为5min，通入碳源气体进行碳沉积的时间为10min，重复上述步骤36次；
制备方法及其步骤参数参考实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，在进行硅碳复合材料的制备时，通入硅源气体进行硅沉积的时间为30min，通入碳源气体进行碳沉积的时间为10min，重复上述步骤6次；
制备方法及其步骤参数参考实施例1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，在进行硅碳复合材料的制备时，通入硅源气体进行硅沉积的时间为60min，通入碳源气体进行碳沉积的时间为10min，重复上述步骤3次；
制备方法及其步骤参数参考实施例1。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于，本实施例步骤S1中，多孔碳载体的制备方法如下：
首先称量干燥的椰壳粉末200g（碳前驱体）置于坩埚中，将坩埚放入管式炉中，在氮气气氛下将管式炉温度升高到900℃并保持4h完成热解；
然后将管式炉的温度调节到600℃，并将氮气换为水蒸气气体通入到上述管式炉中对热解碳进一步活化造孔，活化5h后将水蒸气气体换为氮气，并停止加热，待样品降至室温，称量后得到68.2g多孔碳载体；
该多孔碳载体的比表面积为2150m2/g，通过氮气吸脱附测试的平均孔径为9nm，通过氮气吸脱附测试的孔体积为1.2cm3/g；
步骤S2及其工艺参数参考实施例2，得到硅碳复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤S2中，再进行完硅沉积和碳沉积后，未进行钝化和碳包覆处理，得到未钝化和未碳包覆的硅碳复合材料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤S2中，在多孔碳载体内进行单次硅沉积，通过硅源气体进行硅沉积的时间为180min，然后进行钝化和碳包覆处理，得到不分层的硅碳复合材料。
对比例3
本对比例提供一种负极材料，为直径30nm的纳米硅（Innochem，A20642）。
试验例1
对实施例1-8和对比例1-3得到的材料进行电化学性能的测试和表征：
1）极片制备：将负极材料、导电剂（Super-P）、聚丙烯酸（PAA）粘结剂按照质量比为80：10：10的比例混合制备浆料，搅拌混匀后涂布于铜箔集流体上，室温下晾干后，置入真空烘箱，60℃真空条件下进一步干燥12h得到极片；
2）电池组装：将上述得到极片裁成直径为10mm的圆形极片，活性物质载量为1.3mg/cm2；金属锂片作为对电极，1mol/L LiPF6（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液，添加5％体积的氟代碳酸乙烯酯）作为电解液，聚丙烯微孔隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池，每个电池添加50μL电解液；
3）电池测试：充放电截止电压分别为1.5V和0.005V，然后在0.5C倍率条件下进行充放电循环测试，倍率性能分别在2C和3C下进行测试，其发挥的容量和电池首圈在0.1C倍率下充电发挥的容量进行对比。
测试结果见表1。
表1
通过实施例1-4进行对比，可以看到在硅碳复合材料的制备过程中，控制相同的硅沉积时间，即相同的硅层厚度，改变碳沉积的时间或改变碳沉积层的厚度对硅碳复合材料的电化学性能具有明显影响，随着碳沉积时间增长或碳沉积厚度增加，电池的容量保持率和倍率性能变好，这是因为更厚的碳层可以增加材料局部的导电性，有利于形成更完善的导电网络，并有助于缓解硅层的粉化，从而有助于更好的循环稳定性和倍率性能，但是过厚的碳层厚度会导致材料的比容量有所下降；通过对实施例2和实施例5-7进行对比，可以看到控制相同的碳沉积时间或碳层厚度，改变硅的沉积时间或沉积厚度对硅碳复合材料的电化学性能具有明显影响，较薄的硅沉积厚度有助于材料具有更好的容量保持率和倍率性能，而较厚的硅沉积厚度，反而会降低材料的循环稳定性和倍率性能；实施例8采用椰壳碳作为前驱体制备的多孔碳，采用发明的硅碳沉积策略，同样可以得到循环和倍率性能良好的硅碳复合材料；通过实施例1与对比例1进行对比，可以看到本发明提供的硅碳复合材料制备方法，最后对材料的钝化和碳包覆处理对于材料的电化学性能具有重要作用；通过实施例1-8与对比例2进行对比，可以看到本发明提供的硅碳分层的硅碳复合材料相比于不分层的硅碳复合材料，电池的容量保持率和倍率性能得到显著改善，而且与对比例3提供的纳米硅材料进行对比，具有非常显著的优势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括多孔碳载体和填充于所述多孔碳载体内的硅碳复合物；
所述硅碳复合物包括交替层叠的硅层和碳层；
所述硅碳复合物的外层为硅层；
所述多孔碳载体与所述硅碳复合物的外层硅层接触。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅层的厚度为0.3~5nm；
所述碳层的厚度为0.3~5nm。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料中硅的质量占比为20~90%。
4.一种权利要求1-3任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）在多孔碳载体内沉积硅层，得到硅基复合材料；
（b）在所述硅基复合材料的硅层的表面沉积碳层，得到初级硅碳复合材料；
（c）在所述初级硅碳复合材料的碳层的表面重复交替沉积硅层和沉积碳层，直至填充所述多孔碳载体，之后经钝化处理和包覆处理，得到所述硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述多孔碳载体的比表面积为500~3000m2/g；
所述多孔碳载体通过氮气吸脱附测试的孔径为0.5~200nm；
所述多孔碳载体通过氮气吸脱附测试的孔体积为0.1~2.0cm3/g。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳载体的制备方法包括以下步骤：
惰性气氛下，碳前驱体进行热解碳化，得到所述多孔碳载体；
所述热解碳化的温度为400~1500℃；
所述热解碳化之后还包括活化处理的步骤；
所述活化处理的方式包括化学活化法处理和物理活化法处理中的至少一种；
所述活化处理的温度为600~1200℃；
所述活化处理的处理气包括二氧化碳、烟道气、水蒸气、空气以及氧气中的至少一种；
所述碳前驱体包括人工合成聚合物、生物来源聚合物以及化石原料中的至少一种；
所述碳前驱体包括聚丙烯腈、酚醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、椰壳、油茶壳、木头、纤维素、秸秆、毛竹、核桃壳、糖、淀粉、沥青以及煤炭中的至少一种。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉积硅层的方式包括硅源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积；
所述硅源气体的热解沉积的温度为350~900℃；
所述硅源气体包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅以及二氯氢硅中的至少一种；
所述硅源气体的混合气包括氢气、氩气以及氮气中的至少一种；
所述硅源气体通入的时间为1~60min；
所述沉积碳层的方式包括碳源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积；
所述碳源气体的热解沉积的温度为350~900℃；
所述碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述碳源气体的混合气包括氮气和氩气中的至少一种；
所述碳源气体通入的时间为1~60min。
8.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述钝化处理的方式包括通入含氧类气体与惰性气体的混合气进行钝化处理；
所述惰性气体包括氩气和氮气中的至少一种；
所述包覆处理的方式包括通入烃类气体进行表面碳包覆处理；
所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯以及乙炔中的至少一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极含有权利要求1-3任一项所述的硅碳复合材料。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
CN202310770593.9A 2023-06-28 2023-06-28 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备 Pending CN116504986A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310770593.9A CN116504986A (zh) 2023-06-28 2023-06-28 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310770593.9A CN116504986A (zh) 2023-06-28 2023-06-28 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116504986A true CN116504986A (zh) 2023-07-28

Family

ID=87321666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310770593.9A Pending CN116504986A (zh) 2023-06-28 2023-06-28 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116504986A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117096330A (zh) * 2023-10-20 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133915A (zh) * 2020-08-13 2020-12-25 利普同呈(江苏)新能源科技有限公司 一种硅碳复合材料的制备方法
CN113078318A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN115132997A (zh) * 2022-07-13 2022-09-30 Oppo广东移动通信有限公司 负极材料及其制备方法、电池和电子设备
US20220320495A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 Guangdong Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. Silicon/carbon composite material with highly compact structure, method for preparing same, and use thereof
CN115172691A (zh) * 2022-07-06 2022-10-11 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高致密度高纯度硅碳负极材料及其制备方法
CN116093287A (zh) * 2022-12-30 2023-05-09 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
CN116314651A (zh) * 2023-01-04 2023-06-23 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 一种多孔碳硅负极材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133915A (zh) * 2020-08-13 2020-12-25 利普同呈(江苏)新能源科技有限公司 一种硅碳复合材料的制备方法
CN113078318A (zh) * 2021-03-26 2021-07-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用
US20220320495A1 (en) * 2021-04-01 2022-10-06 Guangdong Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. Silicon/carbon composite material with highly compact structure, method for preparing same, and use thereof
CN115172691A (zh) * 2022-07-06 2022-10-11 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高致密度高纯度硅碳负极材料及其制备方法
CN115132997A (zh) * 2022-07-13 2022-09-30 Oppo广东移动通信有限公司 负极材料及其制备方法、电池和电子设备
CN116093287A (zh) * 2022-12-30 2023-05-09 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
CN116314651A (zh) * 2023-01-04 2023-06-23 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 一种多孔碳硅负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韩璐等: "导电纳米复合材料", 科学技术文献出版社, pages: 74 - 75 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117096330A (zh) * 2023-10-20 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111082006B (zh) 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108807862A (zh) 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN111900360B (zh) 一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池
Zhu et al. An effective porous activated carbon derived from puffed corn employed as the separator coating in a lithium–sulfur battery
CN114188511B (zh) 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN116504986A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池、电子设备
CN114156456B (zh) 大容量快速充放电石墨烯@硬碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN117317205A (zh) 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116598452A (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN116666611B (zh) 预钠化硬碳负极材料及其在钠离子二次电池上的应用
CN116314729B (zh) 一种负极颗粒及其制备方法、负极极片及储能装置
CN116454255B (zh) 一种硅碳负极材料及其应用
WO2023093893A1 (zh) 纳米硅氧碳结构复合材料、其制备方法、负极和电化学装置
CN116613297A (zh) 硬碳负极材料及其制备方法、负极极片及其应用
CN116014100A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN117673333A (zh) 硅碳电极材料及其制备方法和应用
Zhou et al. Controlling the Structure and Electrochemical Properties of Anode Prepared from Phenolic Resin for Li-ion Batteries
CN114843480A (zh) 一种硅磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114447304A (zh) 一种硬碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN114361416A (zh) 一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN115996890A (zh) 复合材料、制造方法及在电池应用中的用途
Liu et al. Porous Si@ C composite anode material prepared using dopamine as a carbon source for high-performance lithium-ion batteries
CN116454256B (zh) 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池
CN111933928B (zh) 一种石墨烯包覆的镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN116111078B (zh) 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20230728