CN115172691A - 一种高致密度高纯度硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，涉及复合材料制备技术领域，负极材料包括均匀致密分布的硅、碳，所述材料密度满足ρ1/ρ2≥95％，其中ρ1为实际测试密度，ρ2为理论密度。制备方法将碳素原料和硅原料进行物理气相沉积，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料，物理沉积可采用同步或交替沉积的方式进行，利用无定形碳和气相硅源，形成均匀致密的复合材料结构，该材料由亚纳米级硅均匀地分布在无定型碳中，这种致密结构能提高材料的振实，且能有效缓解充放电过程中的体积效应。同时硅颗粒为亚纳米级，其自身膨胀相对纳米硅较小，能进一步提高其循环性能。

Description

一种高致密度高纯度硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种高致密度高纯度硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池是目前世界上应用最广、前景最好的新能源领域，其中，负极材料的性能对锂电池的发展前景起到非常重要的作用。
目前，锂电池负极材料主要包括以下几种：一种是碳负极材料，目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、石墨基的复合材料等。二是锡基负极材料，可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种，氧化物是指各种价态金属锡的氧化物，目前几乎没有商业化产品。三是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也几乎没有商业化产品。四是合金类负极材料，包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也几乎没有商业化产品。五是纳米级负极材料，纳米碳管、纳米合金材料、纳米氧化物材料等。
为了改良现有的负极材料，进一步提升电池性能，科学家们进行了大量的研究，获得包括石墨烯-纳米硅复合材料及其他硅-碳复合材料，但制备的产品多具有较严重的问题，影响其在电池中的应用。
其中，中国专利CN201810830729.X公开了一种硅-碳复合材料的制备方法，采用研磨法制备纳米硅，再制备硅碳复合材料，这样导致了纳米硅之间存在一些孔洞，这些孔洞导致材料的振实密度偏低，这是通过后续的任何步骤都无法弥补的缺陷，这样的缺陷会导致将材料应用在电池(负极)中时，在循环过程发生孔洞坍塌，使得材料粉化，直接导致电池的循环性能大大降低。
发明内容
为解决上述问题，本方法通过气相沉积制备出一种高致密度高纯度硅碳负极材料，具体方案如下：
一种高致密度高纯度硅碳负极材料，包括均匀致密分布的硅、碳，所述材料密度满足ρ1/ρ2≥95％，其中ρ1为实际测试密度，ρ2为理论密度(即材料各组分的含量*理论真密度之和)。
一种上述高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，包括：将碳素原料和硅原料进行物理气相沉积，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
优选地，上述方法具体包括以下步骤：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
优选地，所述碳素原料包括碳绳或碳棒，碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米；碳棒纯度为99％，直径为2毫米，长度为1厘米。
优选地，所述硅原料气体包括硅烷、乙硅烷、二氯甲硅烷中的一种或二种以上。
优选地，所述硅原料气体的通入气流量为130-200sccm。
优选地，步骤3)所述蒸镀，加热至温度420℃-580℃，蒸镀仪的电流为47-55A；保持环境压力为3x10-2pa。
优选地，上述步骤在在氦气或氩气中的一种气氛下进行。
优选地，所述气氛，通过1000-5000sccm的流量实现。
所述蒸镀以碳绳或碳棒断裂为结束时间点。
优选地，上述方法还可以由以下步骤构成：
(1)在室温下，将基板固定在基板托片上；
(2)将碳素原料固定在蒸发源上；
(3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行碳素原料蒸镀；
(4)停止碳素原料的蒸镀，向基板方向通入硅原料气体；
(5)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行硅原料气体蒸镀，停止硅原料气体蒸镀；
(6)重复上述步骤3-6，重复次数为n，n为正整数；
(7)冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
优选地，步骤(3)所述碳素原料蒸镀，蒸镀仪的电流为40-50A。
优选地，步骤(4)所述通入硅原料气体的通入气流量为10-300sccm。
优选地，步骤(5)所述硅原料气体蒸镀，温度为420℃-580℃，压力为3x10-2pa。
优选地，上述步骤在在氦气或氩气中的一种气氛下进行。
优选地，所述气氛，通过15000-20000sccm的流量实现。
优选地，所述碳素原料包括碳绳或碳棒，碳绳由纯度99％、直径为4毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1-3厘米；碳棒纯度为99％，直径为3毫米，长度为1-3厘米。
优选地，所述碳素原料的蒸镀，每次时间为1-2min，所述硅原料气体的蒸镀，每次时间为1-4min。
优选地，所述基板为常用电极膜材料蒸镀用基板，包括非晶硅基板、Pt导电基板或FTO导电基板等等中的任意一种，基板在使用前进行常规清洗，包括采用丙酮、乙醇、去离子水等清洗。
有益效果
本发明的有益效果在于：
本发明采用物理气相沉积的方式，利用无定形碳和气相硅源，形成均匀致密的复合材料结构，该材料由亚纳米级硅均匀地分布在无定型碳中，这种致密结构能提高材料的振实，且能有效缓解充放电过程中的体积效应。同时硅颗粒为亚纳米级，其自身膨胀相对纳米硅较小，能进一步提高其循环性能。
附图说明
图1为实施例2所得负极材料表面扫描电镜图(×3000)；
图2为实施例2所得负极材料EDS分层图像；
图3为实施例2所得负极材料C电子衍射图；
图4为实施例2所得负极材料Si电子衍射图；
图5为实施例2所得负极材料在膨胀测试中小循环50周后的切面电镜图(×5000)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。本发明实施例及对比例中采用的基板为常用电极膜材料蒸镀用基板：FTO导电基板，基板在使用前进行常规清洗，包括采用丙酮、乙醇、去离子水等清洗。
实施例1一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(同步沉积)：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
所述硅原料气体的通入气流量为130sccm。
步骤3)所述蒸镀，加热至温度420℃，蒸镀仪的电流为47A。
步骤3)所述蒸镀，保持环境压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过1000sccm的氦气流量实现。
所述蒸镀以碳绳或碳棒断裂为结束时间点。
实施例2一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(同步沉积)：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
所述硅原料气体的通入气流量为200sccm。
步骤3)所述蒸镀，加热至温度580℃，蒸镀仪的电流为55A。
步骤3)所述蒸镀，保持环境压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过5000sccm的氦气流量实现。
所述蒸镀以碳绳或碳棒断裂为结束时间点。
对本实施例所得负极材料进行扫描电镜、电子衍射等表征，结果见附图1-5：图1为所得负极材料表面扫描电镜图(×3000)，图2为所得负极材料EDS分层图像，从图2可以看出样品内部没有明显孔洞，且Si和C均匀分布(没有出现Si或C聚集区域)；图3为所得负极材料C电子衍射图，从图3可以看出整个颗粒内部C均匀弥散分布；图4为所得负极材料Si电子衍射图，从图4可以看出整个颗粒内部Si均匀弥散分布；图5为所得负极材料在膨胀测试中小循环50周后的切面电镜图(×5000)，从图5可以看出循环后硅碳负极材料结构保持完整，没有出现粉化或结构坍塌，且膨胀非常小。
对比例1一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(同步沉积)：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
所述硅原料气体的通入气流量为130sccm。
步骤3)所述蒸镀，加热至温度410℃，蒸镀仪的电流为45A。
步骤3)所述蒸镀，保持环境压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过1000sccm的氦气流量实现。
所述蒸镀以碳绳或碳棒断裂为结束时间点。
对比例2一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(同步沉积)：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
所述硅原料气体的通入气流量为130sccm。
步骤3)所述蒸镀，加热至温度460℃，蒸镀仪的电流为45A。
步骤3)所述蒸镀，保持环境压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过1000sccm的氦气流量实现。
所述蒸镀以碳绳或碳棒断裂为结束时间点。
对比例3一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(同步沉积)：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
所述硅原料气体的通入气流量为200sccm。
步骤3)所述蒸镀，加热至温度590℃，蒸镀仪的电流为60A。
步骤3)所述蒸镀，保持环境压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过5000sccm的氦气流量实现。
所述蒸镀以碳绳或碳棒断裂为结束时间点。
对比例3一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(同步沉积)：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为3毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
所述硅原料气体的通入气流量为200sccm。
步骤3)所述蒸镀，加热至温度590℃，蒸镀仪的电流为55A。
步骤3)所述蒸镀，保持环境压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过5000sccm的氦气流量实现。
所述蒸镀以碳绳或碳棒断裂为结束时间点。
实施例4一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(交替沉积)：
(1)在室温下，将基板固定在基板托片上；
(2)将碳素原料固定在蒸发源上；
(3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行碳素原料蒸镀；
(4)停止碳素原料的蒸镀，向基板方向通入硅原料气体；
(5)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行硅原料气体蒸镀，停止硅原料气体蒸镀；
(6)重复上述步骤3-6，重复次数为n，n为3；
(7)冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为4毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
步骤(3)所述碳素原料蒸镀，蒸镀仪的电流为40A。
步骤(4)所述通入硅原料气体的通入气流量为50sccm。
步骤(5)所述硅原料气体蒸镀，温度为420℃，压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过15000sccm的氦气流量实现。
所述碳素原料的蒸镀，每次时间为2min，所述硅原料气体的蒸镀，每次时间为1min。
实施例5一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(交替沉积)：
(1)在室温下，将基板固定在基板托片上；
(2)将碳素原料固定在蒸发源上；
(3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行碳素原料蒸镀；
(4)停止碳素原料的蒸镀，向基板方向通入硅原料气体；
(5)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行硅原料气体蒸镀，停止硅原料气体蒸镀；
(6)重复上述步骤3-6，重复次数为n，n为3；
(7)冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为4毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
步骤(3)所述碳素原料蒸镀，蒸镀仪的电流为40A。
步骤(4)所述通入硅原料气体的通入气流量为50sccm。
步骤(5)所述硅原料气体蒸镀，温度为460℃，压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过15000sccm的氦气流量实现。
所述碳素原料的蒸镀，每次时间为2min，所述硅原料气体的蒸镀，每次时间为1min。
实施例6一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(交替沉积)：
(1)在室温下，将基板固定在基板托片上；
(2)将碳素原料固定在蒸发源上；
(3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行碳素原料蒸镀；
(4)停止碳素原料的蒸镀，向基板方向通入硅原料气体；
(5)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行硅原料气体蒸镀，停止硅原料气体蒸镀；
(6)重复上述步骤3-6，重复次数为n，n为3；
(7)冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为4毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
步骤(3)所述碳素原料蒸镀，蒸镀仪的电流为50A。
步骤(4)所述通入硅原料气体的通入气流量为300sccm。
步骤(5)所述硅原料气体蒸镀，温度为580℃，压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过20000sccm的氦气流量实现。
所述碳素原料的蒸镀，每次时间为4min，所述硅原料气体的蒸镀，每次时间为2min。
对比例4一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(交替沉积)：
(1)在室温下，将基板固定在基板托片上；
(2)将碳素原料固定在蒸发源上；
(3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行碳素原料蒸镀；
(4)停止碳素原料的蒸镀，向基板方向通入硅原料气体；
(5)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行硅原料气体蒸镀，停止硅原料气体蒸镀；
(6)重复上述步骤3-6，重复次数为n，n为3；
(7)冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为4毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
步骤(3)所述碳素原料蒸镀，蒸镀仪的电流为35A。
步骤(4)所述通入硅原料气体的通入气流量为50sccm。
步骤(5)所述硅原料气体蒸镀，温度为420℃，压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过15000sccm的氦气流量实现。
所述碳素原料的蒸镀，每次时间为2min，所述硅原料气体的蒸镀，每次时间为1min。
对比例5一种高致密度高纯度硅碳负极材料的制备(交替沉积)：
(1)在室温下，将基板固定在基板托片上；
(2)将碳素原料固定在蒸发源上；
(3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行碳素原料蒸镀；
(4)停止碳素原料的蒸镀，向基板方向通入硅原料气体；
(5)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行硅原料气体蒸镀，停止硅原料气体蒸镀；
(6)重复上述步骤3-6，重复次数为n，n为3；
(7)冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
所述碳素原料包括碳绳，碳绳由纯度99％、直径为4毫米的石墨纤维制成，碳绳长度为1厘米。
所述硅原料气体包括硅烷。
步骤(3)所述碳素原料蒸镀，蒸镀仪的电流为55A。
步骤(4)所述通入硅原料气体的通入气流量为300sccm。
步骤(5)所述硅原料气体蒸镀，温度为590℃，压力为3x10-2pa。
上述步骤在在氦气气氛下进行。
所述氦气气氛，通过20000sccm的氦气流量实现。
所述碳素原料的蒸镀，每次时间为4min，所述硅原料气体的蒸镀，每次时间为2min。
性能检测：
1、负极材料电学性能测试：
测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。
扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005-1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：将制备的硅碳复合材料与石墨复合制备容量500mAh/g的复合材料测试其循环性能，膨胀率＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。所得检测结果见下表：
Figure BDA0003733087130000151
从上表结果可见，本申请采用的方法可以达到首次可逆容量不低于1800mAh/g，50次循环后膨胀率小于35％，容量保持率大于90％，致密度参数。从对比例性能可见，当沉积的温度低于或高于本申请限定的范围时，电化学性能大幅下降；当同步沉积的温度低于本申请限定的范围，硅源气体沉积效率极低甚至没有；当同步沉积的温度高于本申请限定的范围，沉积的纳米硅与碳材料反应生产碳化硅。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种高致密度高纯度硅碳负极材料，其特征在于：包括均匀致密分布的硅、碳，所述材料密度满足ρ1/ρ2≥95％，其中ρ1为实际测试密度，ρ2为理论密度。
2.根据权利要求1所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括：将碳素原料和硅原料进行物理气相沉积，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
3.根据权利要求1所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：
1)在室温下，将碳素原料固定在蒸发源上，将基板固定在基板托片上；
2)向基板方向通入硅原料气体；
3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行同步蒸镀，停止蒸镀，冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
4.根据权利要求3所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳素原料包括碳绳或碳棒，纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，长度为1厘米；所述硅原料气体包括硅烷、乙硅烷、二氯甲硅烷中的一种或二种以上。
5.根据权利要求3所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅原料气体的通入气流量为130-200sccm。
6.根据权利要求3所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述蒸镀，加热至温度420℃-580℃，蒸镀仪的电流为47-55A；保持环境压力为3x10-2pa。
7.根据权利要求3所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：上述步骤在氮气、氢气、氦气或氩气中的一种气氛下进行；所述气氛，通过1000-5000sccm的流量实现。
8.根据权利要求2所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法由以下步骤构成：
(1)在室温下，将基板固定在基板托片上
(2)将碳素原料固定在蒸发源上；
(3)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行碳素原料蒸镀；
(4)停止碳素原料的蒸镀，向基板方向通入硅原料气体；
(5)打开蒸镀仪电源，调节参数，进行硅原料气体蒸镀，停止硅原、料气体蒸镀；
(6)重复上述步骤3-6，重复次数为n，n为正整数；
(7)冷却后得到高致密度高纯度硅碳负极材料。
9.根据权利要求8所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳素原料包括碳绳或碳棒，纯度99％、直径为2毫米的石墨纤维制成，长度为1厘米；所述硅原料气体包括硅烷、乙硅烷、二氯甲硅烷中的一种或二种以上；步骤(3)所述碳素原料蒸镀，蒸镀仪的电流为40-50A。
10.根据权利要求8所述的高致密度高纯度硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述通入硅原料气体的通入气流量为10-300sccm；步骤(5)所述硅原料气体蒸镀，温度为420℃-580℃，压力为3x10-2pa。
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