CN116093287A - 一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。包括包括多孔骨架以及设置在所述多孔骨架内的至少两个硅碳复合材料单元；每个所述硅碳复合材料单元包括依次连接设置的硅材料层和碳材料层；两个所述硅碳复合材料单元之间还包括改性层，所述改性层包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属或金属合金中的中的至少一种。该负极材料的在多孔结构中交替沉积硅和碳的碳层可以限制硅材料的体积膨胀，同时沉积交替堆叠层中存在的微孔也可以为锂离子的嵌入提供膨胀所需的缓冲空间。包括该负极材料组装的负极极片的锂离子电池具有较低的循环体积膨胀率和稳定的循环容量保持率。

Description

一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。
背景技术
便携式电子产品、电动汽车以及储能电站等新能源技术领域的快速发展对电池的能量密度提出了更高的要求，但现有石墨负极的理论储锂容量较低，严重制约了锂离子电池能量密度的进一步提升。硅具有十倍于石墨的理论比容量，是下一代高比能锂离子电池的理想负极。然而硅负极在充放电过程中涉及巨大的体积变化，容易引起颗粒粉化、活性物质脱离导电网络以及表面SEI膜重复生长等问题，导致电池的循环性能衰减较快或厚度膨胀较大；此外，硅属于半导体材料，其电子和离子导电性较差，导致硅材料的功率密度较低，这些问题严重制约了硅负极的实际应用进程。
针对上述问题，CN 106384825 A提出采用碳纳米硅、石墨和有机碳形成硅碳复合微球负极材料，避免纳米硅在循环过程直接何电解液接触提升效率，同时整个硅基负极都被碳包覆形成良好的电子传导通路，一定程度上能提升材料的循环性能。然而在循环过程未给予硅的膨胀空间，硅内核膨胀而发生体积形变，由此碳包覆层容易产生孔隙或裂纹，电解液将会进入这些孔隙或裂纹，并在负极处于较低的电势时还原分解生产新的钝化膜。而随着充放电过程的持续进行，碳包覆层或钝化膜将会不断的开裂暴露出新的位点，由此钝化膜将会反复生长，不断消耗电池中的活性锂离子，引起电池容量的持续衰减并增大电池的厚度。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种负极材料，采用多孔骨架材料作为核心，多孔骨架预留的孔隙为硅层在充放电过程中的体积膨胀预留了空间，避免了硅层的破裂、分离，还降低了负极材料的体积膨胀，保证了负极材料的结构稳定性；另外，多次交替沉积的硅材料层和碳材料层有效提升了硅的包覆完整性，降低硅层破裂和电解液接触的副反应以及避免电解液的消耗，有助于提高电池的循环寿命；
本发明的第二目的在于提供一种所述的负极材料的制备方法，通过高温沉积的方式将硅源气体与碳源气体沉积在多孔碳孔内，在多孔碳孔径内形成硅与碳的循环沉积层，得到负极材料。本发明的制备方法具有工艺简单、操作容易、容易工艺化生产等优点。
本发明的第三目的在于提供一种包括上述负极材料的负极极片，该负极极片克服了硅充放电时易膨胀变形的缺点，也克服单纯碳材料能量密度低的问题。
本发明的第四目的在于提供一种包括上述负极极片的锂离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明所提供的一种负极材料，包括多孔骨架以及设置在所述多孔骨架内的至少两个硅碳复合材料单元；
每个所述硅碳复合材料单元包括依次连接设置的硅材料层和碳材料层；
两个所述硅碳复合材料单元之间还包括改性层，所述改性层包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属或金属合金中的中的至少一种。
优选地，所述硅碳复合材料单元的数量为2～6个。
优选地，所有所述硅碳复合材料单元的总厚度为1～80nm。
优选地，所述硅碳复合材料单元中硅的质量分数1％～60％。
优选地，所述多孔骨架的孔径D50＝50～600nm。
优选地，所述多孔骨架的比表面积为100-1500m2/g。
优选地，所述多孔骨架包括多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属或其合金中的至少一种。
优选地，所述多孔骨架还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括氮、磷、硅、锗、锡、硼、铝、硼、镓、铟中的至少一种。
优选地，所述多孔骨架的孔隙率为10％～90％。
优选地，所述多孔骨架的粒径D50＝2～40μm。
优选地，两个所述硅碳复合材料单元之间还包括改性层。
优选地，所述改性层包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属或金属合金中的中的至少一种。
优选地，所述改性层的厚度为0.2～10nm。
优选地，所述硅材料层包括单质硅、硅硼材料、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。
优选地，所述碳材料层采用气态碳源经过气相沉积得到。
优选地，所述负极材料最外层还设置有多孔碳包覆层。
优选地，所述多孔碳包覆层的孔隙率为1％～20％。
优选地，所述多孔碳包覆层的厚度为0.1～3μm。
本发明所提供的所述的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)、获得一个多孔骨架；
(b)、沉积硅材料层；
(c)、沉积碳材料层；
(d)、制备改性层；
至少重复1次步骤(b)和步骤(c)。
优选地，重复1～5次步骤(b)和步骤(c)，即沉积完第一个单元后，包覆改性层，然后交替沉积硅材料层和碳材料层。
或者，重复1～5次步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)，即沉积完第一个单元后，包覆改性层，然后交替沉积硅材料层、碳材料层和改性层。
优选地，最后一次沉积所述硅碳复合材料单元后，还包括：(e)、沉积多孔碳包覆层。
优选地，在步骤(b)中，沉积所述硅材料层的气态硅源包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅、四氟化硅、四氯化硅和二氯二氢硅中的至少一种。
优选地，在步骤(b)中，所述硅材料层的沉积温度为400～900℃。
优选地，在步骤(b)中，所述硅材料层的沉积时间为0.5～50h。
优选地，在步骤(b)中，所述气态硅源的流量为0.02～20L/min。
优选地，在步骤(b)中，所述硅材料层的沉积压力为0.1～5MPa。
优选地，在步骤(c)中，沉积所述碳材料层的气态碳源包括乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和乙烯中的至少一种。
优选地，在步骤(c)中，所述碳材料层的沉积温度为400～1500℃。
优选地，在步骤(c)中，所述碳材料层的沉积时间为1～20h。
本发明所提供的一种负极极片，包括所述的负极材料。
本发明所提供的一种锂离子电池，包括所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的负极材料，采用的多孔骨架的孔径较大，能缓解表面孔的堵塞情况，使得硅在多孔骨架的内孔沉积少，提升硅在颗粒内部的利用率，并且能保持多孔骨架的中心是具有微孔结构的。
(2)本发明所提供的负极材料，多孔骨架预留的孔隙为硅层在充放电过程中的体积膨胀预留了空间，避免了硅层在充放电过程中的破裂、分离，抑制了负极材料的体积膨胀问题，保证了负极材料的结构稳定性。
(3)本发明所提供的负极材料，多次交替沉积硅层和碳层将有效提升硅的包覆完整性，降低硅层破裂和电解液接触的副反应的可能性，以及避免了电解液的消耗，有助于提高电池的循环寿命。
(4)本发明所提供的负极材料，多次交替沉积硅层和碳层将有效提升循环过程中电子从硅到碳层传输通路，提升负极材料的导电性；有助于改善电池的倍率性；此外，负极材料中的内孔隙和外孔隙可以吸收电解液，增加电解液的离子传导能力，从而提升负极材料的倍率性能。
(5)本发明所提供的负极材料，在交替过程中还添加了改性层，提升电子在每个硅碳复合材料单元之前的传递能力。
(6)本发明所提供的负极材料，还包括最外层的多孔碳包覆层，保护负极材料，避免硅材料层与电解液接触可能产生的副反应。
(7)本发明所提供的负极材料的制备方法，通过高温沉积的方式将硅源气体与碳源气体沉积在多孔碳孔内，在多孔碳孔径内形成硅与碳的循环沉积层，得到负极材料。具有工艺简单、操作容易、容易工艺化生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例所提供的负极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1所提供的负极材料的循环圈数-容量保持率测试结果图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的一种负极材料，如图1所示，包括多孔骨架以及设置在多孔骨架内的至少两个硅碳复合材料单元；每个所述硅碳复合材料单元包括依次连接设置的硅材料层和碳材料层；碳材料层和硅材料层交替沉积在多孔骨架内进行沉积。硅碳复合材料单元的数量至少为两个，以实现碳材料层对硅材料层的保护作用。
此外，两个硅碳复合材料单元之间还包括改性层，可以只有其中两个硅碳复合材料单元之间包含一个改性层，也可以每两个硅碳复合材料单元之间都包括一个改性层。进一步地，改性层包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属或金属合金中的中的至少一种，主要是连接两个单元起到优化电子通道的作用。
一优选的实施方式中，硅碳复合材料单元的数量为2～6个，例如2个、3个、4个、5个、6个。
一优选的实施方式中，所有硅碳复合材料单元的总厚度为1～80nm，例如1nm、3nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、24nm、25nm、28nm、30nm、33nm、36nm、39nm、40nm、45nm、50nm、55nm、58nm、60nm、62nm、64nm、66nm、70nm、75nm、78nm、80nm中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，硅碳复合材料单元中硅的质量分数1％～60％，包括1％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、33％、36％、40％、44％、46％、50％、52％、55％、58％、60％中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，为保证沉积的硅碳复合材料单元沉积在骨架内部，又不至于堵塞孔隙。多孔骨架的孔径D50＝50～600nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、220nm、一优选的实施方式中，多孔骨架的比表面积为100-1500m2/g。
一优选的实施方式中，多孔骨架包括多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属或其合金中的至少一种。
进一步地，多孔陶瓷包括但不限于多孔氧化铝、多孔氧化锆增韧氧化铝、多孔部分稳定氧化锆、多孔烧结碳化硅、烧结氮化硅、多孔堇青石、多孔氧化锆、多孔粘土结合碳化硅、多孔二氧化硅中的一种或多种。
多孔金属材料包括但不限于多孔铝、多孔钢、多孔镍、多孔镍合金、多孔镍-锰合金、多孔钛、多孔铜、多孔黄铜、多孔金、多孔银、多孔锗和其他能形成多孔结构的金属中的一种或多种。
一优选的实施方式中，多孔骨架还包括掺杂元素对其表面进行修饰，掺杂元素包括氮、磷、硅、锗、锡、硼、铝、硼、镓、铟中的至少一种。
一优选的实施方式中，多孔骨架的孔隙率为10％～90％，例如10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、33％、36％、40％、44％、46％、50％、52％、55％、58％、60％、65％、69％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、90％中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，多孔骨架的粒径D50＝2～40μm，例如2μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、38μm、40μm中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，改性层的厚度为0.2～10nm，例如0.2nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，硅材料层包括单质硅、硅硼材料、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。
一优选的实施方式中，碳材料层采用气态碳源经过气相沉积得到，虽然改性层也包括碳类型的改性，但是本申请的碳材料层主要是气态碳源经过气相沉积得到的，属于硬碳层，因此二者属于不同类型的碳层，不存在保护范围不清楚的问题。
一优选的实施方式中，负极材料最外层还设置有多孔碳包覆层，该多孔碳包覆层中的多孔既可以储存一定的电解液，又可以保护内层的硅材料层，避免其与电解液直接接触而产生的副反应。
一优选的实施方式中，多孔碳包覆层的孔隙率为1％～20％，例如1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、17％、18％、20％中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，多孔碳包覆层的厚度为0.1-3μm，例如0.1μm、0.8μm、1μm、1.5μm、20μm、2.5μm、3μm中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
本发明所提供的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)、获得一个多孔骨架；(b)、沉积硅材料层；(c)、沉积碳材料层；(d)、制备改性层；
一优选的实施方式中，重复1～5次步骤(b)和步骤(c)。
一优选的实施方式中，如图2所示，步骤(c)之后还包括：(d)、沉积改性层，重复1～5次步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)。
一优选的实施方式中，最后一次沉积硅碳复合材料单元后，还包括：(e)、沉积多孔碳包覆层。
一优选的实施方式中，在步骤(b)中，沉积硅材料层的气态硅源包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅、四氟化硅、四氯化硅和二氯二氢硅中的至少一种。
一优选的实施方式中，在步骤(b)中，硅材料层的沉积温度为400～900℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，在步骤(b)中，硅材料层的沉积时间为0.5～50h，例如0.5h、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，改性层的制备方法包括将改性材料与已沉积硅碳复合材料单元的负极材料混合、包覆，然后烧结得到。
一优选的实施方式中，在步骤(b)中，气态硅源的流量为0.02～20L/min，例如0.02L/min、0.1L/min、0.5L/min、1L/min、5L/min、7L/min、9L/min、10L/min、12L/min、15L/min、18L/min、20L/min中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，在步骤(b)中，硅材料层的沉积压力为0.1～5MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，在步骤(c)中，沉积碳材料层的气态碳源包括乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和乙烯中的至少一种。
一优选的实施方式中，在步骤(c)中，碳材料层的沉积温度为400～1500℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一优选的实施方式中，在步骤(c)中，碳材料层的沉积时间为1-20h，例如1h、3h、5h、7h、10h、12h、15h、18h、20h中的任一点值或任两个点值组成的范围值。
一种负极极片，包括的负极材料，该负极材料与包括导电剂、粘结剂的物质加入溶剂中混匀制备负极浆料，后将所得负极浆料涂覆于负极集流体上制备负极极片；将正极极浆料涂覆于正极集流体上制备正极极片；将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。
本发明的封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。
本发明的负极集流体、正极浆料、正极集流体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种负极集流体、正极浆料、正极集流体。
实施例1
将多孔碳(孔径D50：200nm，比表面积：905m2/g)置于管式炉，氩气流量0.8L/min，通入硅烷流量为0.5L/min；沉积的温度为500℃，沉积的时间为6h。硅层沉积结束后，待硅源气体完全清除，升高温度至800℃，通入乙烷进行碳层沉积，碳源流量为0.45L/min，时间为5h，沉积压力为0.2kPa，得硅碳材料S1。
将硅碳材料S1与0.4％碳纳米管浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉，通入惰性气体置换，通入硅烷流量为0.5L/min；沉积的温度为550℃，所述沉积的时间为4h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至850℃，通入丙烷进行碳层沉积，碳源流量为0.45L/min，时间为5h，沉积压力为0.2kPa，即可得到双层硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为17.5m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有70％的介孔和30％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为42.9％。
实施例2
将多孔铜(孔径D50：400nm，比表面积：509m2/g)置于管式炉，氩气流量0.8L/min，通入氯硅烷沉积硅层，硅源流量为0.3L/min；沉积的温度为600℃，所述沉积的时间为3h，沉积压力为0.2kPa，得硅碳材料S1。
将S1与0.1％银纳米线浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉，通入惰性气体置换，升高温度至700℃，通入乙炔进行碳层沉积，碳源流量为0.4L/min，时间为3h，所述的沉积压力为0.3kPa，得到硅碳材料S3。重复以上沉积步骤5次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为10.3m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有30％的介孔和70％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为35.8％。
实施例3
将多孔碳(孔径D50：350m，比表面积：697m2/g)置于管式炉，氩气流量为0.9L/min，通入四硅烷沉积硅层，硅源流量为0.6L/min；沉积的温度为700℃，所述沉积的时间为1.5h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至900℃，通入甲烷进行碳层沉积，碳源流量为0.5L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.1kPa。得硅碳材料S1。
将S1与0.4％导电银浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉中，通入惰性气体置换，升温到硅源气体沉积的反应温度，重复以上步骤沉积硅层、碳层4次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为18.6m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有42％的介孔和58％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为39.1％。
实施例4
将多孔氧化铝(孔径D50：270nm，比表面积：835m2/g)置于管式炉，通入氯硅烷沉积硅层，氩气通入量0.9L/min，硅源流量为0.8L/min；沉积的温度为450℃，所述沉积的时间为2h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至650℃，通入乙烯进行碳层沉积，碳源流量为0.6L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.4kPa。
碳层沉积结束后，待气体碳源完全清除，降低到硅源气体沉积的反应温度，通入硅烷沉积硅层，硅源流量为0.7L/min；沉积的温度为550℃，所述沉积的时间为3h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至750℃，通入甲烷进行碳层沉积，碳源流量为0.35L/min，时间为8h，所述的沉积压力为0.3kPa，得硅碳材料S1。
将S1与0.9％石墨烯浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉中，通入惰性气体置换，升温到硅源气体沉积的反应温度，通入乙硅烷沉积硅层，硅源流量为0.35L/min；沉积的温度为550℃，所述沉积的时间为4h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至950℃，通入乙炔进行碳层沉积，碳源流量为0.48L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.3kPa。碳层沉积结束后，即可得到硅碳负极材料
本实施例所得到的负极材料的比表面积为15.1m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有36.7％的介孔和63.3％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为42.7％。
实施例5
将多孔碳(孔径D50：340nm，比表面积：706m2/g，孔隙率49％)置于管式炉，氩气流量0.58L/min，通入硅烷流量为0.25L/min；沉积的温度为500℃，所述沉积的时间为6h，得硅碳材料S1。
将S1与0.7％氧化石墨烯浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉中，通入惰性气体置换，升高温度至800℃，通入乙烷进行碳层沉积，碳源流量为0.3L/min，时间为5h，沉积压力为0.2kPa。重复以上沉积步骤4次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为11.8m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有34％的介孔和66％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为35.2％。
实施例6
将多孔碳(孔径D50：230nm，比表面积：844m2/g)置于管式炉，氩气流量1.5L/min，通入氯硅烷沉积硅层，硅源流量为0.5L/min；沉积的温度为600℃，所述沉积的时间为7h，得硅碳材料S1。
将S1与0.6％纳米锡浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉中，通入惰性气体置换，升高温度至700℃，通入乙炔进行碳层沉积，碳源流量为1L/min，时间为3h，所述的沉积压力为0.3kPa。重复以上沉积步骤3次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为15.3m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有32％的介孔和68％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为32.1％。
实施例7
将多孔碳(孔径D50：320nm，比表面积：746m2/g)置于管式炉，氩气流量为0.42L/min，通入四硅烷沉积硅层，硅源流量为0.43L/min；沉积的温度为700℃，所述沉积的时间为1.5h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至900℃，通入甲烷进行碳层沉积，碳源流量为0.25L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.1kPa，得硅碳材料S1。
将S1与0.5％铜纳米线浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉中，通入惰性气体置换，升高到硅源气体沉积的反应温度，重复以上步骤沉积硅层、碳层3次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为15.9m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有47％的介孔和53％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为37.1％。
实施例8
将多孔碳(孔径D50：460nm，比表面积：423m2/g)置于管式炉，通入氯硅烷沉积硅层，氩气通入量0.2L/min，硅源流量为0.15L/min；沉积的温度为450℃，所述沉积的时间为2h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至650℃，通入乙烯进行碳层沉积，碳源流量为0.15L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.4kPa，得硅碳材料S1。
将S1与0.3％碳纳米管浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅沉积硅碳材料S2。
将S2置于管式炉中，通入惰性气体置换，升高到硅源气体沉积的反应温度，重复以上步骤沉积硅层、碳层6次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为8.3m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有12.3％的介孔和87.7％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为39.7％。
实施例9
将多孔碳(孔径D50：210nm，比表面积：872m2/g，)置于管式炉，氩气流量0.28L/min，通入硅烷流量为0.25L/min；沉积的温度为500℃，所述沉积的时间为6h。硅层沉积结束后，待硅源气体完全清除，升高温度至800℃，通入乙烷进行碳层沉积，碳源流量为0.15L/min，时间为5h，沉积压力为0.2kPa，得硅碳材料S1。
将S1与苯胺、1％过硫酸铵混合搅拌均匀1h，得到聚苯胺包覆碳层的单层硅碳材料。将聚苯胺包覆碳层的硅碳材料置于管式炉中，通入硅烷流量为0.25L/min；沉积的温度为550℃，所述沉积的时间为4h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至650℃，通入丙烷进行碳层沉积，碳源流量为0.15L/min，时间为5h，沉积压力为0.2kPa，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为17.9m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有56％的介孔和44％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为45.1％。
实施例10
将多孔碳(孔径D50：410nm，比表面积：493m2/g)置于管式炉，氩气流量0.5L/min，通入氯硅烷沉积硅层，硅源流量为0.15L/min；沉积的温度为600℃，所述沉积的时间为2h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至700℃，通入乙炔进行碳层沉积，碳源流量为0.1L/min，时间为3h，所述的沉积压力为0.3kPa。重复以上沉积步骤3次。
碳层沉积结束后，将得到三层硅碳材料与3％聚丙烯腈乙醇溶液混合搅拌均匀4h，即可得到聚丙烯腈包覆的硅碳负极材料。
将聚丙烯腈包覆的硅碳负极材料置于管式炉，通入氯硅烷沉积硅层，氩气通入量0.2L/min，硅源流量为0.35L/min；沉积的温度为450℃，所述沉积的时间为1h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至650℃，通入乙烯进行碳层沉积，碳源流量为0.25L/min，时间为2h，所述的沉积压力为0.4kPa，重复以上沉积步骤2次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为10.6m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有18％的介孔和82％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为35.5％。
实施例11
将多孔碳(孔径D50：390m，比表面积：541m2/g)置于管式炉，氩气流量为0.42L/min，通入四硅烷沉积硅层，硅源流量为0.3L/min；沉积的温度为700℃，所述沉积的时间为1.5h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至900℃，通入甲烷进行碳层沉积，碳源流量为0.15L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.1kPa。
碳层沉积结束后，通入惰性气体置换，将气体碳源完全清除，降低到硅源气体沉积的反应温度，重复以上步骤沉积硅层、碳层1次，得到两层硅碳负极材料。
将两层硅碳负极材料与0.4％碳纳米管浆料混合搅拌4h，混合均匀得到碳纳米管改性得硅碳材料。
将碳纳米管改性硅碳负极材料置于管式炉，氩气流量为0.32L/min，通入四硅烷沉积硅层，硅源流量为0.18L/min；沉积的温度为650℃，所述沉积的时间为1.5h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至900℃，通入甲烷进行碳层沉积，碳源流量为0.15L/min，时间为3h，所述的沉积压力为0.1kPa。
碳层沉积结束后，通入惰性气体置换，将气体碳源完全清除，降低到硅源气体沉积的反应温度，重复以上步骤沉积硅层、碳层1次，得到两层硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为12.9m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有22％的介孔和78％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为48.9％。
实施例12
将含磷掺杂的多孔碳(孔径D50：505nm，比表面积：322m2/g)置于管式炉，通入氯硅烷、与硼烷沉积硅硼层，氩气通入量0.82L/min，硅源流量为0.5L/min、硼烷流量为0.02L/min；沉积的温度为450℃，所述沉积的时间为2h。得硅碳材料S1。
将S1与0.4％碳纳米管浆料混合搅拌4h，混合均匀，过滤烘干，得到碳纳米管改性的硅碳材料S2。
将S2置于管式炉，置换气体，升温至650℃，通入乙烯进行碳层沉积，碳源流量为0.2L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.4kPa。重复以上沉积步骤6次，即可得到硅碳负极材料。
本实施例所得到的负极材料的比表面积为9.1m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有16.7％的介孔和83.3％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为46.1％。
对比例1
将多孔碳(孔径D50：460nm，比表面积：423m2/g)置于管式炉，氩气流量0.75L/min，通入氯硅烷沉积硅层，硅源流量为0.35L/min；沉积的温度为600℃，所述沉积的时间为2h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至700℃，通入乙炔进行碳层沉积，碳源流量为0.24L/min，时间为3h，所述的沉积压力为0.3kPa，得到硅碳负极材料。
本对比例所得到的负极材料的比表面积为23.6m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有65.7％的介孔和34.3％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为35.3％。
对比例2
将多孔碳(孔径D50：200m，比表面积：905m2/g)置于管式炉，通入氯硅烷沉积硅层，氩气通入量0.4L/min，硅源流量为0.2L/min；沉积的温度为450℃，所述沉积的时间为2h。硅层沉积结束后，待气体硅源完全清除，升高温度至600℃，通入乙烯进行碳层沉积，碳源流量为0.12L/min，时间为4h，所述的沉积压力为0.4kPa，即可得到硅碳负极材料.
本对比例所得到的负极材料的比表面积为19.4m2/g。通过氮气吸附法，测得负极材料具有51.2％的介孔和48.8％的微孔；通过硫碳分析仪，测得负极材料中硅元素的质量百分比为31.4％。
试验例1电化学性能测试
(1)将上述实施例1-12以及对比例1-2制备的负极材料颗粒、SP、CNT、CMC和SBR按照75:12:3:5:5的质量比例进行浆料的制备，涂布在8μm的铜箔上，鼓风烘箱60℃干燥2h，然后裁取Ф12mm的极片若干装好放进真空烘箱110℃，干燥7h。
(2)待烘烤结束迅速转移至手套箱，以Ф14mm的金属锂片为对电极，使用单面陶瓷隔膜，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比1:1)加3％的VC和3％FEC为电解液，在手套进行扣式电池组装，手套箱水氧含量控制在0.1ppm以下。
(3)对组装好的电池进行充放电循环测试，测试设备充放电测试在LAND电池测试系统(来源于武汉蓝合电子有限公司)上，测试条件为：室温，前三周按照0.1C、0.02C阶梯放电到5mV，0.1C恒流充电至1.5V，第四周后0.1C/0.1C充放电循环100周。
结果见表1。
材料比容量计算方式为:充电的容量/负极活性物质质量；电池首周效率计算方式为：电池首周充电比容量/电池首周放电比容量；电池100周容量保持率：将第100周的充电比容量/第一周的充电比容量
表1实施例和对比例的负极材料的性能测试结果
Figure BDA0004032828390000201
从表1可以看出，相对于对比例1、对比例2提供的负极材料制得的软包电池，采用本申请实施例提供的负极材料制得的软包电池循环性能好，电芯膨胀明显降低，并且满电状态极片的膨胀率也明显降低。本申请提供的硅碳负极材料降低了嵌锂膨胀，提高材料稳定性，从而提高了电池的使用寿命，更有利于电池的使用。其中，图3为实施例1所得到的负极材料制得的软包电池的循环圈数-容量保持率测试结果图，可以直观的看到，即使循环100次，容量也保持的较好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细材料结构、工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括多孔骨架以及设置在所述多孔骨架内的至少两个硅碳复合材料单元；
每个所述硅碳复合材料单元包括依次连接设置的硅材料层和碳材料层；
两个所述硅碳复合材料单元之间还包括改性层，所述改性层包括碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、金属或金属合金中的中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述硅碳复合材料单元的数量为2～6个；
(2)所有所述硅碳复合材料单元的总厚度为1～80nm；
(3)所述硅碳复合材料单元中硅的质量分数1％～60％。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一种：
(1)所述多孔骨架的孔径D50＝50～600nm；
(2)所述多孔骨架的比表面积为100～1500m2/g；
(3)所述多孔骨架包括多孔碳、多孔陶瓷、多孔金属或其合金中的至少一种；
(4)所述多孔骨架还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括氮、磷、硅、锗、锡、硼、铝、硼、镓、铟中的至少一种；
(5)所述多孔骨架的孔隙率为10％～90％；
(6)所述多孔骨架的粒径D50＝2～40μm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其特征在于，所述改性层的厚度为0.2～10nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其特征在于，所述硅材料层包括单质硅、硅硼材料、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种；
和/或；
所述碳材料层采用气态碳源经过气相沉积得到。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其特征在于，所述负极材料最外层还设置有多孔碳包覆层；
优选地，所述多孔碳包覆层的孔隙率为1％～20％；
优选地，所述多孔碳包覆层的厚度为0.1～3μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、获得一个多孔骨架；
(b)、沉积硅材料层；
(c)、沉积碳材料层；
(d)、制备改性层；
至少重复1次步骤(b)和步骤(c)。
8.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(11)中的至少一种：
(1)重复1～5次步骤(b)和步骤(c)；
(2)重复1～5次步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)；
(3)最后一次沉积所述硅碳复合材料单元后，还包括：(e)、沉积多孔碳包覆层；
(4)在步骤(b)中，沉积所述硅材料层的气态硅源包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅、四氟化硅、四氯化硅和二氯二氢硅中的至少一种；
(5)在步骤(b)中，所述硅材料层的沉积温度为400～900℃；
(6)在步骤(b)中，所述硅材料层的沉积时间为0.5～50h；
(7)在步骤(b)中，所述气态硅源的流量为0.02～20L/min；
(8)在步骤(b)中，所述硅材料层的沉积压力为0.1～5MPa；
(9)在步骤(c)中，沉积所述碳材料层的气态碳源包括乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和乙烯中的至少一种；
(10)在步骤(c)中，所述碳材料层的沉积温度为400～1500℃；
(11)在步骤(c)中，所述碳材料层的沉积时间为1～20h。
9.一种负极极片，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极极片。
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