CN106410158A - 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106410158A
CN106410158A CN201610978504.XA CN201610978504A CN106410158A CN 106410158 A CN106410158 A CN 106410158A CN 201610978504 A CN201610978504 A CN 201610978504A CN 106410158 A CN106410158 A CN 106410158A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
graphene
carbon
oxidation
ball
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610978504.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106410158B (zh
Inventor
郭玉国
李金熠
徐泉
殷雅侠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing One Gold Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610978504.XA priority Critical patent/CN106410158B/zh
Publication of CN106410158A publication Critical patent/CN106410158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106410158B publication Critical patent/CN106410158B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供一种采用石墨烯、沥青和氧化亚硅为原材料制备得到的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用。所述方法采用沥青以及氧化亚硅块材为原材料，成本低廉，采用高温高压反应，在液相中得到氧化亚硅与碳复合材料，工艺简单，分散剂可回收重复利用，无废液，无有毒物质排放。所得材料比表面积较小，有利于形成稳定SEI膜；石墨烯二维材料改性效果明显，有效的连接了活性物质缓解了电极的体积膨胀，氧化亚硅良好的分散以及合理的空腔使材料循环性能优异。

Description

一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料，特别涉及石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。
在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，但其理论比容量较低，约为372mAh·g-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g-1)，然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触。氧化亚硅材料，虽然其理论比容量比纯硅材料小，但其在电池充放电过程中的体积效应相对较小(约200％)，因此，氧化亚硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。工业上最常见的SiOx(0<x<2)材料就是氧化亚硅，SiOx是一种双相材料，SiOx由粒径极小(<1nm)的无定形Si和SiO2组成。SiOx的结构可通过热处理、球磨及刻蚀等简单手段进行调整。通过在保护气氛下对SiOx进行热处理可促使SiOx发生歧化反应，形成Si和SiO2两相。一般而言，SiOx在800℃以下保持原有的无定形结构；当温度上升到900～1000℃时，SiOx开始发生歧化反应；随着温度的继续上升，SiOx的歧化越发明显，Si单质的晶粒也逐渐长大。歧化反应的发生也促使SiOx的电化学性能发生变化:随着歧化程度的加深，SiOx电极的比容量逐渐下降；当歧化达到一定程度，SiOx基本失去电化学活性。因此对于烧结温度的控制也是一个难题。
在已有氧化亚硅体系中，所制备材料中的活性或非活性材料基体一方面抑制电极材料在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率提高了电极材料的电荷传递反应。目前上述复合体系中，材料倍率性能差，振实密度偏低，且纳米化后分散性较差，较大的比表面积等问题，很难制备出首次循环效率高密切循环稳定的电极材料。因此，我们需要对结构进行合理的设计并且采用合适的原材料进行反应制备具有密实结构的氧化亚硅与碳复合材料。沥青作为负极常用的包覆材料，沥青具有较高的软化点(120-280℃)和较高的产碳率(可达75％以上)，实现密实的内部结构。石墨烯二维碳材料，具备优良的导电性，且与碳纳米管碳黑等一维零维纳米材料相比，能够更好的与活性物质复合发挥电极材料活性，可以极大的提高电极材料的倍率性能。因此沥青和石墨烯可以作为理想的原材料来制备具有高振实密度的循环性能优良的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料。
发明内容
本发明目的在于通过合理的结构设计以及试验方案，利用片层结构的石墨烯进入SiOx粉末间隙，有效地连接活性物质，从而增加锂电池负极材料的导电性；利用石墨烯表面可嵌锂的特性，进一步增加锂电池负极材料的储锂容量；同时通过多步球磨包覆，在氧化亚硅、石墨烯的外面进行碳包覆，碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。
本发明提供一种采用石墨烯、沥青和氧化亚硅为原材料制备石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料的方法，并对其性能进行研究。
本发明首先提供一种用作负极材料的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球，平均粒径D50为8-25μm，较优选D50为10-20μm，最优选平均粒径D50为15-18μm；碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。优选的，粒径分布满足：1≤(D90-D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90-D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90-D10)/D50≤1.8；BET比表面积为(10±5)m2·g-1，较优选BET比表面积为(8±2)m2·g-1，最优选BET比表面积为7±1m2·g-1；振实密度为0.8-1.2g·ml-1，较优选振实密度优选0.85-1.05g·ml-1，最优选振实密度优选0.9-1.0g·ml-1。
优选的，所述复合微球以多步球磨包覆的方法制备得到，中间层碳层的致密度高于外部碳层的致密度，其中SiOx(0<x<2)含量为30-80％，碳含量为20-70％，其中石墨烯含量1-20％，其余为裂解碳。
本发明进一步提供所述的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球的制备方法，包括：
步骤1)，制备氧化亚硅分散液，将沥青、氧化亚硅、石墨烯分散于有机溶剂中，球磨；
步骤2)，加入非沥青的其他碳源，球磨；
步骤3)，将分散液在惰性气体下进行高温高压反应；
步骤4)，将步骤3)得到产物进行抽滤，得到固体颗粒；
步骤5)，将固体颗粒高温碳化，得到石墨烯改性的氧化亚硅与碳复合微球。
本发明所使用分散液可回收重复使用，从而降低成本并减少废液污染。
优选的，步骤1)制备氧化亚硅分散液：将30-60％(质量分数)沥青、20-70％(质量分数)的氧化亚硅作为原材料和1-20％(质量分数)石墨烯分散于有机溶剂中；利用球磨机进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯的质量比X满足：10≤X≤30，X为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯)的质量；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h，球磨在惰性保护气氛下进行；
优选的，步骤2)向分散液中加入非沥青的其他碳源，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯、其他碳源的质量比Y满足：10≤Y≤30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯+其他碳源)的质量，进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h；
优选的，步骤3)将球磨获得的分散液加入高温高压反应器中，在惰性气体保护下，进行高温高压反应；高温条件为300-500℃，优选的为330-480℃，最优选为350-450℃；高压条件为1-10MPa，优选的为2-8MPa，最优选为2-5MPa；升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，反应时间为1-10h，优选为2-6h；(该高温高压反应过程，具体描述一下)
优选的，步骤5)将步骤4)得到的固体颗粒在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球；高温碳化条件温度为500-1400℃，优选为800-1200℃，最优选1100-1200℃；升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。
优选的，其中步骤1)中所述沥青为中温沥青，且采用氧化亚硅为微米尺寸；球磨时，氧化锆球与原材料的比例为20：1；石墨烯材料为0.335nm～6.7nm的薄片粉末，比表面积大于40m2·g-1，薄片尺寸控制在1-10μm。
优选的，其中，步骤2)其他碳源包括一下的一种或者几种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、酚醛树脂、石墨、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；优选的，碳源为柠檬酸、蔗糖、壳聚糖、明胶、酚醛树脂、间苯二酚、明胶、聚丙烯腈、聚噻吩中两种以上的组合。
优选的，其中，步骤3)与步骤5)所述非氧化型气氛由以下至少一种气体提供：氮气、氩气。
本发明再一个目的是提供前述方法制备得到的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料。此外，还提供前述方法制备得到的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料的应用，所述应用是石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
另外，本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有前述方法制备得到的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料，该能量存储元件优选锂离子电池。
本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用含有前述方法制备得到的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料的上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。
与现有的技术相比，利用片层结构的石墨烯形成到点网络，缓解体积膨胀的同时，有效地连接活性物质，从而增加锂电池负极材料的导电性；利用石墨烯表面可嵌锂的特性，进一步增加锂电池负极材料的储锂容量；本发明采用沥青以及氧化亚硅块材为原材料，成本低廉，采用高温高压反应，在液相中得到氧化亚硅与碳复合材料，工艺简单，分散剂可回收重复利用，无废液，无有毒物质排放。所制备氧化亚硅与碳复合材料的结构设计优点在于用外层裂解碳降低了颗粒的比表面积，可以发挥比较高的首次库伦效率；通过多步球磨包覆的方法使得氧化亚硅在碳基质中分散均匀，经过进一步碳化后形成双重碳包覆的颗粒材料，外部的无定形碳层起到保护作用，使得氧化亚硅与碳复合微球具有更好的循环稳定性，内部的石墨烯可提高材料的导电性，同时缓解氧化亚硅材料的体积膨胀。据此得到的氧化亚硅与碳复合微球具有优异的电化学性能
附图说明
图1为实施例8所得石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例8所得石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料在100mA/g电流密度下的测试数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
步骤1)制备氧化亚硅分散液：将中温沥青与氧化亚硅按照质量比例为1：1的原材料，以及上述原材料的10％(质量分数)的石墨烯材料，分散于聚二甲基硅氧烷中，有机溶剂:原材料为10:1，球磨浆料粘度为500-1000Pa·s。利用球磨机进行球磨，利用球磨机进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球尺寸为0.1mm，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯的质量比X＝30，X为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯)的质量，球磨机转速为800rpm，球磨时间为2h，球磨在惰性保护气氛下进行；
步骤2)向研磨液中加入5μm鳞片石墨，鳞片石墨加入量为原材料比例的20％，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯、鳞片石墨的质量比Y＝30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯+鳞片石墨)的质量，球磨机转速为800rpm，球磨时间为4h；
步骤3)将的到的研磨液加入高温高压反应器中，在300℃，1.5MPa的条件下，反应3h，升温速度为5℃/min；
步骤4)将反应产物进行抽滤，得到固体颗粒；
步骤5)将所得固体颗粒在氩气中，900℃烧结3h，升温速率2℃/min，碳化处理得到石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料。
石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料电极材料表征如下：
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的氧化亚硅与碳复合材料的形貌。
用成都精新JZ-7型分体振实密度仪测试氧化亚硅与碳复合材料振实密度。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku，CuKα射线)分析所得氧化亚硅与碳复合材料结果见表1和表2。
石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料的电化学性能表征：
将实施例1中制备的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球负极材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸酯，2％碳酸亚乙烯酯)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1和表2。
实施例2
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中中温沥青与氧化亚硅的质量比例为2:1；
步骤5)的碳化温度为800℃
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例3
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中温沥青与氧化亚硅质量比例为3：1，步骤5)的碳化温度为700℃。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例4
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中温沥青与氧化亚硅质量比例为4：1，步骤5)的碳化温度为600℃。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例5
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中鳞片石墨的加入量为原材料的30％；步骤5)的碳化温度为550℃。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例6
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中使用柠檬酸和蔗糖代替鳞片石墨，柠檬酸和蔗糖的质量比为1：2；步骤3)的高温高压反应中，高温为310℃，高压条件为1.7MPa。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例7
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中使用壳聚糖、明胶、酚醛树脂代替鳞片石墨，壳聚糖、明胶、酚醛树脂的质量比为1：1：2；步骤3)的高温高压反应中，高温为330℃，高压条件为2MPa。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例8
其与实施例1的区别仅在于：步骤2)中使用间苯二酚、明胶、聚丙烯腈、聚噻吩代替鳞片石墨，间苯二酚、明胶、聚丙烯腈、聚噻吩的质量比为1：1：2：2；步骤3)的高温高压反应中，高温为350℃，高压条件为2MPa。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例9
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应器中，高温条件为430℃；高压条件为3MPa。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例10
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应器中，高温条件为440℃；高压条件为6MPa。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例11
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中温沥青与氧化亚硅质量比例为4：1，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为380℃；高压条件为2MPa。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例12
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)球磨中X＝15，球磨机转速为600rpm，球磨时间为5h，步骤1)中温沥青与硅粉质量比例为4：1，步骤3)高温高压反应器中，步骤3)的高温高压反应中，高温为410℃，高压条件为2MPa，步骤5)碳化条件温度为800℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为3h。。。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例13
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)球磨中X＝20，球磨机转速为700rpm，球磨时间为4h，步骤1)中温沥青与氧化亚硅质量比例为4：1，步骤3)高温高压反应器中，高温条件为420℃；高压条件为4MPa，步骤5)碳化条件温度为800℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为4h。。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
实施例14
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中温沥青与氧化亚硅质量比例为4：1，步骤3)的高温高压反应中，高温为390℃，高压条件为2MPa，步骤5)碳化条件温度为800℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为5h。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例1
将纳米氧化亚硅，直接用做电极材料。
该复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例2
其与实施例1的区别仅在于：使用等质量的硅材料代替纳米氧化亚硅，高温处理得到复合材料，用做电极材料。
该复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例3
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应中，高温条件为100℃，高压条件为0.9MPa。
该复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例4
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中不加入石墨烯。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例5
其与实施例1的区别仅在于：步骤5)碳化温度为300℃。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例6
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应器中，高温条件为180℃；高压条件为0.95MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例7
其与实施例1的区别仅在于：步骤3)高温高压反应器中，高温条件为550℃；高压条件为12MPa。
硅碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
对比例8
其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中以石墨代替石墨烯。
氧化亚硅与碳复合材料的表征与实施例1相同。
电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得氧化亚硅与碳电极材料的组成及电池的测试结果列于表1和表2。
表1实施例1-14和对比例1-8的组成和/结构参数
表2实施例1-14和对比例1-8的性能参数

Claims (10)

1.一种用作负极材料的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球，平均粒径D50为8-25μm，较优选D50为10-20μm，最优选平均粒径D50为15-18μm；其特征在于：碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀地分散在石墨烯与沥青裂解碳形成的三维导电网络中，粒径分布满足：1≤(D90-D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90-D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90-D10)/D50≤1.8；BET比表面积为(10±5)m2·g-1，较优选BET比表面积为(8±2)m2·g-1，最优选BET比表面积为7±1m2·g-1；振实密度为0.8-1.2g·ml-1，较优选振实密度优选0.85-1.05g·ml-1，最优选振实密度优选0.9-1.0g·ml-1。
2.权利要求1所述石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球，其中SiOx(0<x<2)含量为30-80％，碳含量为20-70％，其中石墨烯含量1-20％，其余为裂解碳。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球的制备方法，包括，
步骤1)，制备氧化亚硅分散液，将沥青、氧化亚硅、石墨烯分散于有机溶剂中，球磨；
步骤2)，加入非沥青的其他碳源，球磨；
步骤3)，将分散液在惰性气体下进行高温高压反应；
步骤4)，将步骤3)得到产物进行抽滤，得到固体颗粒；
步骤5)，将固体颗粒高温碳化，得到石墨烯改性的氧化亚硅与碳复合微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
优选的，步骤1)制备氧化亚硅分散液：将30-60％(质量分数)沥青、20-70％(质量分数)的氧化亚硅作为原材料和1-20％(质量分数)石墨烯分散于有机溶剂中；利用球磨机进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯的质量比X满足：10≤X≤30，X为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯)的质量；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h，球磨在惰性保护气氛下进行；
优选的，步骤2)向分散液中加入非沥青的其他碳源，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、氧化亚硅、石墨烯、其他碳源的质量比Y满足：10≤Y≤30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+氧化亚硅+石墨烯+其他碳源)的质量，进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h；
优选的，步骤3)将球磨获得的分散液加入高温高压反应器中，在惰性气体保护下，进行高温高压反应；高温条件为300-500℃，优选的为330-480℃，最优选为350-450℃；高压条件为1-10MPa，优选的为2-8MPa，最优选为2-5MPa；升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，反应时间为1-10h，优选为2-6h；
优选的，步骤5)将步骤4)得到的固体颗粒在惰性非氧化性气氛中高温碳化处理得到石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球；高温碳化条件温度为500-1400℃，优选为800-1200℃，最优选1100-1200℃；升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。
5.根据权利要求3-4之一所述的制备方法，其中步骤1)中所述沥青为中温沥青，且采用氧化亚硅为微米尺寸；球磨时，氧化锆球与原材料的比例为20：1；石墨烯材料为0.335nm～6.7nm的薄片粉末，比表面积大于40m2·g-1，薄片尺寸控制在1-10μm。
6.根据权利要求3-5之一所述的制备方法，其中，步骤2)其他碳源包括一下的一种或者几种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、酚醛树脂、石墨、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；优选的，碳源为柠檬酸、蔗糖、壳聚糖、明胶、酚醛树脂、间苯二酚、明胶、聚丙烯腈、聚噻吩中两种以上的组合。
7.根据权利要求3-6之一所述的制备方法，其中，步骤3)与步骤5)所述非氧化型气氛由以下至少一种气体提供：氮气、氩气。
8.权利要求1－3任一项所述的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种能量存储元件，其特征在于：含有权利要求1-3任一项所述的石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球。
10.一种便携式电子设备，其特征在于：使用权利要求9所述的能量存储元件。
CN201610978504.XA 2016-11-07 2016-11-07 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用 Active CN106410158B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610978504.XA CN106410158B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610978504.XA CN106410158B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106410158A true CN106410158A (zh) 2017-02-15
CN106410158B CN106410158B (zh) 2018-05-15

Family

ID=58015307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610978504.XA Active CN106410158B (zh) 2016-11-07 2016-11-07 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106410158B (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107069038A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN107204445A (zh) * 2017-05-26 2017-09-26 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法
CN107403919A (zh) * 2017-07-29 2017-11-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法
CN108281627A (zh) * 2018-01-03 2018-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法
CN109004208A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮掺杂碳包覆的氧化亚硅材料的制备方法及其应用
CN109148863A (zh) * 2018-09-03 2019-01-04 新奥石墨烯技术有限公司 钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN109273680A (zh) * 2018-08-29 2019-01-25 四川西丹孚能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109449385A (zh) * 2018-09-26 2019-03-08 桑顿新能源科技有限公司 碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与锂离子电池
CN110620223A (zh) * 2019-09-25 2019-12-27 福建翔丰华新能源材料有限公司 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法
CN110718685A (zh) * 2019-10-22 2020-01-21 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电极材料的硅氧颗粒及其制备方法和应用
CN110828811A (zh) * 2019-11-27 2020-02-21 天津巴莫科技有限责任公司 一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法
CN111403708A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 广东凯金新能源科技股份有限公司 锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111740110A (zh) * 2020-06-23 2020-10-02 湖北亿纬动力有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111807376A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 北京石墨烯研究院 石墨烯改性一氧化硅/碳复合材料及其制备方法
WO2021056266A1 (zh) * 2019-09-25 2021-04-01 福建翔丰华新能源材料有限公司 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法
CN112952054A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 新疆硅基新材料创新中心有限公司 一种硅基负极材料及制备方法、负极、锂离子电池
CN113097487A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN113113574A (zh) * 2020-01-13 2021-07-13 上海昱瓴新能源科技有限公司 一种石墨烯改性硅碳负极材料的制备方法
CN113823781A (zh) * 2021-08-23 2021-12-21 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合负极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110024676A1 (en) * 2007-01-05 2011-02-03 Kim Han-Su Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
CN103855364A (zh) * 2014-03-12 2014-06-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
CN105118960A (zh) * 2015-07-17 2015-12-02 大连宏光锂业股份有限公司 一种高容量锂离子电池复合石墨负极材料生产方法
CN105789576A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110024676A1 (en) * 2007-01-05 2011-02-03 Kim Han-Su Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
CN103855364A (zh) * 2014-03-12 2014-06-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
CN105118960A (zh) * 2015-07-17 2015-12-02 大连宏光锂业股份有限公司 一种高容量锂离子电池复合石墨负极材料生产方法
CN105789576A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 江西紫宸科技有限公司 一种硅基负极材料的制备方法、负极材料和电池

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107069038A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN107204445A (zh) * 2017-05-26 2017-09-26 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法
CN107204445B (zh) * 2017-05-26 2019-07-19 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法
CN107403919A (zh) * 2017-07-29 2017-11-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法
CN107403919B (zh) * 2017-07-29 2021-01-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法
CN108281627A (zh) * 2018-01-03 2018-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法
CN109004208A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氮掺杂碳包覆的氧化亚硅材料的制备方法及其应用
CN109273680B (zh) * 2018-08-29 2020-10-20 四川西丹孚能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109273680A (zh) * 2018-08-29 2019-01-25 四川西丹孚能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109148863A (zh) * 2018-09-03 2019-01-04 新奥石墨烯技术有限公司 钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN109449385B (zh) * 2018-09-26 2021-05-18 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与锂离子电池
CN109449385A (zh) * 2018-09-26 2019-03-08 桑顿新能源科技有限公司 碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与锂离子电池
CN110620223A (zh) * 2019-09-25 2019-12-27 福建翔丰华新能源材料有限公司 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法
WO2021056266A1 (zh) * 2019-09-25 2021-04-01 福建翔丰华新能源材料有限公司 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法
CN110620223B (zh) * 2019-09-25 2022-03-29 深圳市翔丰华科技股份有限公司 锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法
CN110718685A (zh) * 2019-10-22 2020-01-21 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电极材料的硅氧颗粒及其制备方法和应用
JP7420836B2 (ja) 2019-10-22 2024-01-23 博賽利斯（南京）有限公司 電極材料用のシリカ粒子及びその製造方法と適用
EP3955345A4 (en) * 2019-10-22 2023-01-18 Amprius (Nanjing) Co., Ltd. SILICON-OXYGEN PARTICLES FOR ELECTRODE MATERIAL, MANUFACTURING PROCESS AND USE THEREOF
CN110828811A (zh) * 2019-11-27 2020-02-21 天津巴莫科技有限责任公司 一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法
CN112952054A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 新疆硅基新材料创新中心有限公司 一种硅基负极材料及制备方法、负极、锂离子电池
CN113113574A (zh) * 2020-01-13 2021-07-13 上海昱瓴新能源科技有限公司 一种石墨烯改性硅碳负极材料的制备方法
CN111403708A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 广东凯金新能源科技股份有限公司 锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111403708B (zh) * 2020-03-25 2021-11-30 广东凯金新能源科技股份有限公司 锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111740110A (zh) * 2020-06-23 2020-10-02 湖北亿纬动力有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111807376A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 北京石墨烯研究院 石墨烯改性一氧化硅/碳复合材料及其制备方法
CN113097487A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
CN113823781A (zh) * 2021-08-23 2021-12-21 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106410158B (zh) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106410158B (zh) 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用
CN106384825B (zh) 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用
CN106654194B (zh) 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
EP2778130B1 (en) Nano-silicon/carbon composite material and preparation method therefor
KR101131937B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3021385B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, composition for anode including same, and lithium secondary battery
Xiao et al. Research progress of nano-silicon-based materials and silicon-carbon composite anode materials for lithium-ion batteries
JP2019533273A (ja) 二次電池用のシリコン系活物質粒子及びその製造方法
CN102306783A (zh) 多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料、其制备方法及以其为正极材料的锂离子电池
JP2008027664A (ja) リチウムイオン二次電池用負極及び負極活物質
CN104303339B (zh) 二次电池的阳极材料及其制备方法
JP2015210962A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US20190198868A1 (en) Porous Silicon Flake Anode Material for Li Ion Batteries
CN106410177A (zh) 一种椭球形SiOx/石墨负极复合材料及其制备方法和应用
CN1909268A (zh) 含pc溶剂电解液的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110112408A (zh) 一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池
KR102020310B1 (ko) 리튬 이온 전지용 전극 재료 및 리튬 이온 전지
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
CN103236528A (zh) 一种锗碳石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN107026263B (zh) 海胆状硫化铋/大孔石墨烯复合材料、制备方法及其应用
KR101004443B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Sun et al. Effective coating of Si@ NiO nanoflowers with nitrogen-doped wheat protein-derived biochar for efficient lithium-ion and lithium-sulfur batteries anode materials
CN103078115A (zh) 碳包覆多孔结构纳米磷酸铁锂材料的制备方法及以该材料为正极材料的锂离子电池
TWI331817B (en) Cathode of lithium ion battery, method for manufacturing the same and lithium ion battery using the cathode
CN111584855A (zh) 一种一氧化硅@树脂碳/cvd碳复合负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180315

Address after: 100080 Beijing city Haidian District xicaochang No. 5 floor No. 85459

Applicant after: Beijing one gold Amperex Technology Limited

Address before: 100190 Haidian District, Zhongguancun, North Street, No. 1, No. 2, Beijing

Applicant before: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant