CN107204445B - 一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法，采用自组装的方法，将硅粉与有机物溶液加入到含有模板剂的有机溶剂中，调节pH使有机物通过静电自组装均匀包覆在硅粉表面，然后利用有机物中胺基与氧化石墨烯表面环氧基间的反应使石墨烯均匀分布在硅‑有机碳体系中，低温溶剂热处理并冻干退火处理，得到三维多孔硅碳复合材料。石墨烯具有导电性好、柔韧性好等优点，无定型碳材料具有一定的导电性并能缓冲硅的膨胀，材料具有的三维结构为锂离子和电子的快速传输提供了通道。本发明思路新颖，操作方便，可重复性高，制备的新型硅/碳复合材料具有很高的比容量和循环稳定性，能有效提高锂离子电池负极材料的电化学性能。

Description

一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备和新能源技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量功率密度、优异的循环稳定性、工作电压高、安全性好和环境友好等优点，广泛应用于各种移动电子设备中，并逐渐成为新能源汽车行业的主要电源。当前商业化锂离子电池负极材料主要是石墨，石墨具有良好的循环稳定性，但其理论容量只有372 mAh/g，且石墨电极的充放电速度较慢，随着移动电子设备及新能源汽车对于电源续航能力及充电时间的要求越来越高，迫切需要开发出新的负极材料来替代石墨负极。
硅材料具有高的理论比容量（4200 mAh/g）、低嵌锂电位和储量丰富等优势，有望替代石墨成为下一代负极材料。但是硅在嵌脱锂过程中伴随着巨大的体积变化，体积膨胀率高达300%，导致硅容易粉化、从集流体上脱落而丧失电性能；硅表面SEI膜在充放电过程中持续增长而使容量发生不可逆的衰减；硅的导电性较差，高倍率下容量得不到有效释放。这些原因阻碍了硅负极的商业化应用。
通过改变制备工艺将硅纳米化得到纳米球、纳米线、纳米管等结构能够在一定程度上缓解硅在循环过程中的体积膨胀，但是纳米硅容易二次团聚而降低容量，同时纳米硅较大的比表面积会消耗过多的锂离子而降低电池库伦效率和循环稳定性，另外纳米硅制备过程复杂成本较高等因素等制约着纳米硅的应用。将适度纳米化的硅与机械性能优异的碳材料相结合制备出硅碳负极材料，能够有效缓解硅的体积膨胀，提高复合材料的循环性能。常见的有CVD法和热解高分子类碳如沥青、PVC、蔗糖类等进行包覆，循环稳定性都有了很大的提高。
综合来看，将适度纳米化的硅与碳材料复合并控制复合材料的结构是提高锂离子电池硅基负极材料电化学性能的有效办法。石墨烯是碳原子通过Sp2杂化连接而成的单层蜂窝状晶体，具有很多材料所不具备的优点，如：导电性好、机械轻度高、导热性能好和可修饰等优点，广泛应用于物理、化学、生物及材料领域。当单独用石墨烯作为负极材料时，石墨烯容易团聚而使容量得不到有效发挥且首圈效率不高。当石墨烯与其它材料复合，可制备出结构可控的多孔网络结构，为电池和锂离子的快速传输提供稳定的通道，同时石墨烯优异的机械性能能够极大提高材料的稳定性。
中国专利CN102569756A提供了一种以二氧化硅为硅源，在表面活性剂条件下，通过镁热还原反应制备出硅/石墨烯复合材料的方法。该复合材料中石墨烯虽然能在一定程度上抑制硅的体积膨胀，但是长时间循环后硅的破碎问题依然存在，且在制备过程中石墨烯容易团聚，不利于电子与锂离子在硅与石墨烯间的快速传输。中国专利CN104409702A公开了一种氮掺杂石墨烯包覆微米硅复合材料的制备方法。氮的引入提高了材料的功率密度，掺氮石墨烯包覆能够缓冲硅的膨胀，然而简单的机械搅拌并不能实现复合材料中石墨烯与硅的均匀分布，充放电过程中硅依旧会发生膨胀破碎而与石墨烯分离，降低复合材料的循环稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的问题，提供一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料及其制备方法，制备出了一种在纳米硅表面原位包覆碳层并与氧化石墨烯作用形成三维网络结构的硅碳负极材料。该复合材料在纳米硅表面均匀包覆了一层无定形碳，能够在充放电过程中缓冲硅的体积膨胀。石墨烯的引入一方面能够提高材料的整体导电性能，另一方面利用石墨烯的结构可控性来与硅-无定形碳形成三维网络结构，促进电子和锂离子的快速传输，同时缓冲膨胀。所制备的复合材料作为锂离子负极材料时，能够表现出很高的比容量和循环稳定性能，为锂离子电池负极材料的技术改良和产品升级提供了技术参考。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料，该负极材料具有三维多孔结构，复合材料主要有纳米硅粉与碳组成，纳米硅粉与碳的质量比为（0.5~2）:1；所述纳米硅粉的粒径为50 nm~500 nm，纳米硅粉包括Si与SiOx（0<x<2）,其中SiOx在纳米硅粉中的质量分数为0~20%。
所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于溶剂中制得浓度为2~8 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将有机碳源加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为5~50mg mL-1的有机碳源溶液a；
（3）将纳米硅粉末分散在有机溶剂中，超声分散均匀，在30~60℃的条件下加热搅拌1~2h，然后滴加有机碳源溶液a和表面活性剂，用酸溶液调节pH为2~ 4，搅拌4~8h，离心（转速为4000~10000 r/min，离心时间10~20 min）洗涤，得到分散液b；
（4）缓慢滴加适量的氧化石墨烯分散液到分散液b中，搅拌，水热釜中热处理后，洗涤并冷冻干燥得到产物c；
（5）将产物c放入石英舟中，气体保护下升温至500~1000℃，保温，冷却至室温，得到三维多孔硅碳负极材料。
所述步骤（1）中的溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、丙三醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、氯仿或甲醇。
所述步骤（2）中的有机碳源为几丁聚糖、聚多巴胺、聚醚酰亚胺、PDMAEMA、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚乙酰亚胺或对硝基苯胺中的一种或几种。
所述步骤（3）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
以纳米硅粉的质量为基准，所述步骤（3）中有机碳源溶液中的有机碳源与纳米硅粉的质量比为（0.25~1）：1；所述步骤（4）中氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与纳米硅粉的质量比为（0.25~1）：1。
所述步骤（3）中酸溶液的浓度为0.5~1.5 mol L-1，所述酸溶液为醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或两种。
所述步骤（3）中的表面活性剂为聚丙烯酰胺、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、PEI、F-127或P-123，所述表面活性剂与纳米硅粉的质量比为（0.02~0.1）:1。
所述步骤（4）中在水热釜中热处理的温度为100~180℃，处理时间为4~14h，洗涤方式为浸泡、透析或抽滤，洗涤溶剂为水或乙醇。
所述步骤（5）中的气体为氮气、氩气、氦气或氩氢混合气（氢气含量5%~10%），升温速率为5~20℃ min-1，保温时间为2~6h。
本发明的有益效果：本发明采用静电自组装的方法在纳米硅表面均匀包覆一层聚合物碳材料，然后通过反应连接聚合物与氧化石墨烯，氧化石墨烯包覆在硅-有机碳表面并均匀分布在复合物体系中。静电自组装的方式实现了有机碳源对纳米硅的可控包覆，氧化石墨烯的高导电性、大比表面积、良好的机械性能及结构可控性可提高复合材料的导电性，形成结构稳定的三维网络结构，可有效抑制硅在充放电过程中体积效应，提高了锂离子的传输速率。这种三维网络结构的硅碳负极材料，可有效提高硅基负极材料的容量和循环稳定性，具有很好的应用前景。
本发明采用静电自组装的方法，在纳米硅的表面均匀包覆一层高分子碳材料，然后通过反应连接聚合物与氧化石墨烯，使氧化石墨烯均匀分布在硅-有机碳体系中，通过热处理冻干及高温退火过程形成具有三维多孔网络结构的三维多孔硅碳复合负极材料，对材料的形貌、结构及性能进行了测试，深入研究硅含量及三维多孔结构对复合材料电化学性能的影响。本发明思路新颖，操作方便，可重复性高，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施案例1所得到的三维多孔硅碳复合负极材料在1.00k放大倍率下的扫描电镜图。
图2是实施案例1中所得到的三维多孔硅碳复合负极材料的XRD图谱。
图3是实施案例1中所得到的三维多孔硅碳负极材料在电流密度为200 mA/g时的充放电循环曲线图。
具体实施方式
本发明用以下的实施案例说明，但以下实施案例仅具有说明性，本发明不仅仅局限于下面的实例。
以下实施例中，采用日本产X射线衍射仪(XRD, D/max-2200/pc)，铜靶激发（40KV,20 mA），粉末样测试。热重分析（TGA）选用美国产Q5000IR热重分析仪进行测试。采用Hitachi S-3400N扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。电池性能测试采用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的型号为LANHE CT2001A的蓝电电池测试系统。
实施例1
本实施例的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯分散于乙醇中制得浓度为5 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将几丁聚糖加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为10mgmL-1的几丁聚糖溶液；
（3）取500 mg粒径为50 nm~500 nm的纳米硅粉（Si）分散在250 mL乙醇中，超声30min，在35℃温度下搅拌30 min，逐滴滴加含量为250 mg的几丁聚糖溶液，加入10 mg P-123，用1.0 mol L-1盐酸溶液调节pH为2.8，搅拌4h，转速为7000 r min-1，10 min，离心3次，重新分散在250 mL乙醇中，搅拌30 min；
（4）滴加含量为250 mg的氧化石墨烯分散液，搅拌4h，转入水热釜中130℃处理12h，用蒸馏水浸泡洗涤3~5次，冷冻干燥；
（5）干燥后的固体放入石英舟中在管式炉中，通入氮气保护，以5℃ min-1的升温速率升温至800℃，保温4h，自然冷却至室温，研磨得到硅碳负极材料，在空气下升温至800℃进行TGA测试，计算得到纳米硅粉在复合材料中的含量约为55.5%。
将本实施例制备的负极材料与SP和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为80:10:10在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极。电解液选用1.0 molL-1的LiPF6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的EC:EMC:DMC，隔膜选用微孔聚丙烯隔膜，正极为锂片，加工成CR2025扣式电池。
采用200 mAg-1的电流密度充放电，电压窗口为0.01~2.0V，首次嵌锂容量为1752mAh g-1，脱锂容量为1251 mAh g-1，首圈库伦效率为71.4%。循环75圈后，脱锂容量为804mAh g-1，具有很好的循环稳定性。
实施例2
本实施例的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯分散于乙醇中制得浓度为8 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将几丁聚糖加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为5 mgmL-1的几丁聚糖溶液；
（3）取500 mg粒径为50 nm~500 nm的纳米硅粉（包括Si与SiOx（0<x<2），其中SiOx在纳米硅粉中的质量分数2%）分散在250 mL乙醇中，超声30 min，在40℃温度下搅拌30 min，逐滴滴加含量为250 mg的几丁聚糖溶液，加入10 mg P-123，用1.0 mol L-1盐酸溶液调节pH为3.0，搅拌4h，转速为7000 r min-1，10 min，离心3次，重新分散在250 mL乙醇中，搅拌30min；
（4）滴加含量为500 mg的氧化石墨烯分散液，搅拌4h，转入水热釜中130℃处理12h，用蒸馏水浸泡洗涤3~5次，冷冻干燥；
（5）干燥后的固体放入石英舟中在管式炉中，通入氮气保护，以10℃ min-1的升温速率升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温，研磨得到硅碳负极材料，在空气下升温至800℃进行TGA测试，计算得到纳米硅粉在复合材料中的含量约为45.4%。
将本实施例制备的负极材料与SP和PVDF按照质量比为80:10:10在NMP中制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极。电解液选用1.0 mol L-1的LiPF6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的EC:EMC:DMC，隔膜选用微孔聚丙烯隔膜，正极为锂片，加工成CR2025扣式电池。
采用200 mAg-1的电流密度充放电，电压窗口为0.01~2.0V，首次嵌锂容量为1232mAh g-1，脱锂容量为862 mAh g-1，首圈库伦效率为70%。循环75圈后，脱锂容量为542 mAh g-1，具有很好的循环稳定性。
实施例3
本实施例的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中制得浓度为5 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将多巴胺加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为10 mgmL-1的多巴胺溶液；
（3）取500 mg粒径为50 nm~500 nm的纳米硅粉（包括Si与SiOx（0<x<2），其中SiOx在纳米硅粉中的质量分数5%）分散在250 mL乙醇中，超声30 min，在50℃温度下搅拌30 min，逐滴滴加含量为500 mg的多巴胺溶液，加入20 mg P-123，用1.0 mol L-1盐酸溶液调节pH为3.5，搅拌4h，转速为7000 r min-1，10 min，离心3次，重新分散在250 mL乙醇中，搅拌30min；
（4）滴加含量为500 mg的氧化石墨烯分散液，搅拌4h。转入水热釜中150℃处理10h，用蒸馏水浸泡洗涤3~5次，冷冻干燥；
（5）干燥后的固体放入石英舟中在管式炉中，通入氮气保护，以5℃ min-1的升温速率升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温，研磨得到硅碳负极材料，在空气下升温至800℃进行TGA测试，计算得到纳米硅粉在复合材料中的含量约为38.4%。
将本实施例制备的负极材料与SP和PVDF按照质量比为80:10:10在NMP中制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极。电解液选用1.0 mol L-1的LiPF6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的EC:EMC:DMC，隔膜选用微孔聚丙烯隔膜，正极为锂片，加工成CR2025扣式电池。
采用200 mAg-1的电流密度充放电，电压窗口为0.01~2.0V，首次嵌锂容量为956mAh g-1，脱锂容量为593 mAh g-1，首圈效率为62%。循环75圈后，脱锂容量为396 mAh g-1。
实施例4
本实施例的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯分散于乙醇中制得浓度为2 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将几丁聚糖加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为25 mgmL-1的几丁聚糖溶液；
（3）取500 mg纳米硅粉（纳米硅粉包括Si与SiOx（0<x<2），其中SiOx在纳米硅粉中的质量分数10%）分散在250 mL甲醇中，超声30 min，在35℃温度下搅拌30 min，逐滴滴加含量为125 mg的几丁聚糖溶液，加入50 mg 十二烷基苯磺酸钠，用1.0 mol L-1醋酸溶液调节pH为4.0，搅拌4h，转速为7000 r min-1，10 min，离心3次，重新分散在250 mL甲醇中，搅拌30min；
（4）滴加含量为125 mg的氧化石墨烯分散液，搅拌4h，转入水热釜中130℃处理14h，用蒸馏水浸泡洗涤3~5次，冷冻干燥；
（5）干燥后的固体放入石英舟中在管式炉中，通入氩气保护，以10℃ min-1的升温速率升温至700℃，保温6h，自然冷却至室温，研磨得到硅碳负极材料，在空气下升温至800℃进行TGA测试，计算得到纳米硅粉在复合材料中的含量约为64.3%。
将本实施例制备的负极材料与SP和PVDF按照质量比为80:10:10在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极。电解液选用1.0 mol L-1的LiPF6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的EC:EMC:DMC，隔膜选用微孔聚丙烯隔膜，正极为锂片，加工成CR2025扣式电池。
采用200 mAg-1的电流密度充放电，电压窗口为0.01~2.0V，首次嵌锂容量为1025mAh g-1，脱锂容量为574 mAh g-1，首圈库伦效率为56%。循环75圈后，脱锂容量为438 mAh g-1。
实施例5
本实施例的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯分散于水中制得浓度为5 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将几丁聚糖和对硝基苯胺加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为10mg mL-1的几丁聚糖/对硝基苯胺溶液；
（3）取500 mg纳米硅粉（纳米硅粉包括Si与SiOx（0<x<2），其中SiOx在纳米硅粉中的质量分数20%）分散在250 mL乙二醇中，超声30 min，在55℃温度下搅拌30 min，逐滴滴加几丁聚糖/对硝基苯胺溶液，其中几丁聚糖和对硝基苯的质量为250 mg，加入10 mg F-127，用1.0 mol L-1盐酸溶液调节pH为2.2，搅拌4h，转速为5000 r min-1，10 min，离心3次，重新分散在250 mL乙二醇中，搅拌30 min；
（4）滴加含量为250 mg的氧化石墨烯分散液，搅拌4h，转入水热釜中180℃处理6h，装入透析袋中，用蒸馏水透析1~2天，冷冻干燥；
（5）干燥后的固体放入石英舟中在管式炉中，通入氢气含量10%的氩氢混合气保护，以10℃ min-1的升温速率升温至1000℃，保温2h，自然冷却至室温，研磨得到硅碳负极材料，在空气下升温至800℃进行TGA测试，计算得到纳米硅粉在复合材料中的含量约为50.3%。
将本实施例制备的负极材料与SP和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为80:10:10在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极。电解液选用1.0 molL-1的LiPF6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的EC:EMC:DMC，隔膜选用微孔聚丙烯隔膜，正极为锂片，加工成CR2025扣式电池。
采用200 mAg-1的电流密度充放电，电压窗口为0.01~2.0V，首次嵌锂容量为1928mAh g-1，脱锂容量为1446 mAh g-1，首圈库伦效率为75%。循环75圈后，脱锂容量为1156 mAhg-1，具有很好的循环稳定性。
实施例6
本实施例的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中制得浓度为5 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将葡萄糖加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为10 mgmL-1的葡萄糖溶液溶液；
（3）取500 mg纳米硅粉（粒径为50 nm~500 nm）分散在250 mL异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声30 min，在40℃温度下搅拌30 min，逐滴滴加含量为500 mg的葡萄糖溶液，加入10 mg P-123，用1.0 mol L-1盐酸溶液调节pH为3.5，搅拌4h，转速为10000 rmin-1，10 min，离心3次，重新分散在250 mL异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30 min；
（4）滴加含量为500 mg的氧化石墨烯分散液，搅拌4h。转入水热釜中100℃处理14h，抽滤并用蒸馏水洗涤，冷冻干燥；
（5）干燥后的固体放入石英舟中在管式炉中，通入氮气保护，以20℃ min-1的升温速率升温至800℃，保温6h，自然冷却至室温，研磨得到硅碳负极材料，在空气下升温至800℃进行TGA测试，计算得到纳米硅粉在复合材料中的含量约为35.5%。
将本实施例制备的负极材料与SP和PVDF按照质量比为80:10:10在NMP中制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制成电极。电解液选用1.0 mol L-1的LiPF6的混合有机溶液，溶剂为质量比为1:1:1的EC:EMC:DMC，隔膜选用微孔聚丙烯隔膜，正极为锂片，加工成CR2025扣式电池。
采用200 mAg-1的电流密度充放电，电压窗口为0.01~2.0V，首次嵌锂容量为980mAh g-1，脱锂容量为637 mAh g-1，首圈效率为65%。循环75圈后，脱锂容量为412 mAh g-1。
综上所述，本发明的一种三维多孔硅碳负极材料具有很好的三维网络结构，当作为锂离子电池负极材料时，具有很高的比容量和优异的循环稳定性，可以作为电池负极材料使用。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改变和优化，这些改变和优化也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯分散于溶剂中制得浓度为2~8 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；
（2）将有机碳源加入到质量分数为10%的乙酸溶液中，超声搅拌得到浓度为5~50 mg mL-1的有机碳源溶液a；
（3）将纳米硅粉分散在有机溶剂中，超声分散均匀，在30~60℃的条件下加热搅拌1~2h，然后滴加有机碳源溶液a和表面活性剂，用酸溶液调节pH为2~4，搅拌4~8h，离心洗涤，得到分散液b；
（4）缓慢滴加适量的氧化石墨烯分散液到分散液b中，搅拌，水热釜中热处理后，洗涤并冷冻干燥得到产物c；
（5）将产物c放入石英舟中，气体保护下升温至500~1000℃，保温，冷却至室温，得到三维多孔硅碳负极材料；该负极材料具有三维多孔结构，复合材料由纳米硅粉与碳组成，纳米硅粉与碳的质量比为（0.5~2）:1；所述纳米硅粉的粒径为50 nm~500 nm，纳米硅粉包括Si与SiOx（0<x<2），其中SiOx在纳米硅粉中的质量分数为0~20%。
2.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、丙三醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、氯仿或甲醇。
3.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的有机碳源为几丁聚糖、多巴胺、聚醚酰亚胺、PDMAEMA、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、聚苯胺、聚吡咯、聚乙酰亚胺或对硝基苯胺中的一种或几种。
4.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙醚、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：以纳米硅粉的质量为基准，所述步骤（3）中有机碳源溶液中的有机碳源与纳米硅粉的质量比为（0.25~1）：1；所述步骤（4）中氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与纳米硅粉的质量比为（0.25~1）：1。
6.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中酸溶液的浓度为0.5~1.5 mol L-1，所述酸溶液为醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或两种。
7.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的表面活性剂为聚丙烯酰胺、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、PEI、F-127或P-123，所述表面活性剂与纳米硅粉的质量比为（0.02~0.1）:1。
8.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中在水热釜中热处理的温度为100~180℃，处理时间为4~14h，洗涤方式为浸泡、透析或抽滤，洗涤溶剂为水或乙醇。
9.根据权利要求书1所述的锂离子电池用三维多孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的气体为氮气、氩气、氦气或氩氢混合气，升温速率为5~20℃ min-1，保温时间为2~6h。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109873119B (zh) * 2017-12-01 2022-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于刮涂法制备电极的干燥方法及其电极和应用
CN108232139B (zh) * 2017-12-20 2020-08-28 中国科学院福建物质结构研究所 一种石墨烯复合材料及其制备方法
CN108281627B (zh) * 2018-01-03 2021-05-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用锗碳复合负极材料及其制备方法
CN108598423A (zh) * 2018-04-25 2018-09-28 华南理工大学 一种用于锂离子电池负极的硅碳材料及其制备方法
CN108682813A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 厦门大学 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
CN109244380A (zh) * 2018-07-22 2019-01-18 江苏荣生电子有限公司 一种具备三维导电网络结构的硅/介孔碳复合材料制备方法
CN109390570B (zh) * 2018-09-28 2022-03-15 深圳市八六三新材料技术有限责任公司 一种石墨烯包覆硅及其制备方法、应用
CN109244429B (zh) * 2018-11-06 2021-02-19 绍兴文理学院 一种锂离子电池负极材料的制备方法
TWI711208B (zh) * 2018-11-16 2020-11-21 國家中山科學研究院 一種矽氧化物與非晶碳層包覆以多層石墨烯為載體之奈米矽的負極材料及其製備方法
CN109473658B (zh) * 2018-12-04 2021-03-26 清华大学深圳研究生院 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用其的锂离子电池
CN109728266B (zh) * 2018-12-10 2020-08-25 桑德新能源技术开发有限公司 硅碳材料及其制备方法、负极材料
US10879530B2 (en) 2018-12-13 2020-12-29 National Chung-Shan Institute Of Science And Technology Anode material of nano-silicon having multilayer-graphene as carrier and coated with silicon suboxide and with amorphous carbon layer and method for fabricating the same
CN109904429B (zh) * 2019-03-06 2020-05-22 浙江工业大学 一种硅碳复合材料的制备方法
CN112786847B (zh) * 2019-11-08 2022-02-11 焦作聚能能源科技有限公司 一种改性多孔硅碳复合材料
CN110993930B (zh) * 2019-11-22 2021-09-24 芜湖天弋能源科技有限公司 一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN110931744B (zh) * 2019-11-29 2021-03-16 深圳技术大学 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN111952559B (zh) * 2020-07-29 2022-10-25 华南理工大学 由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用
CN112467136A (zh) * 2020-09-09 2021-03-09 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法
CN112331838B (zh) * 2020-12-01 2022-02-08 郑州中科新兴产业技术研究院 一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN112467067B (zh) * 2020-12-02 2021-10-29 郑州中科新兴产业技术研究院 提纯光伏硅泥制备的三维多孔硅碳材料及制备方法
CN112582615B (zh) * 2020-12-10 2022-09-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用
CN112736237B (zh) * 2021-01-19 2023-05-02 贵州大学 绿色低成本具有三维多孔结构硅碳负极材料的制备方法
CN112886015B (zh) * 2021-02-02 2022-05-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种三维碳硅复合材料
CN113666357B (zh) * 2021-08-19 2023-06-30 中国矿业大学 一种多步致密化制备钾离子电池炭负极的方法及应用
CN113764620B (zh) * 2021-09-13 2022-11-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 碳包覆磷酸钛钠材料的制备方法、制得的碳包覆磷酸钛钠材料及应用
CN114709386A (zh) * 2022-03-24 2022-07-05 华南理工大学 一种多孔硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN114824238B (zh) * 2022-05-18 2024-01-30 哈尔滨工业大学 一种基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料的制备方法和应用
CN116682958A (zh) * 2023-06-12 2023-09-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法与应用
CN117199331B (zh) * 2023-11-08 2024-01-16 深圳特新界面科技有限公司 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法
CN117558897B (zh) * 2023-12-01 2024-06-25 浙江大学 一种硅/碳厚电极的制备方法及其在锂离子电池中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682359A (zh) * 2012-08-29 2014-03-26 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN105489866A (zh) * 2016-01-19 2016-04-13 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池及其负极复合材料和制备方法
CN106410158A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682359A (zh) * 2012-08-29 2014-03-26 苏州宝时得电动工具有限公司 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN105489866A (zh) * 2016-01-19 2016-04-13 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池及其负极复合材料和制备方法
CN106410158A (zh) * 2016-11-07 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用

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