CN112331838B - 一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。所述高容量氧化亚硅复合负极材料为多层复合网络交联结构，最内层为氧化亚硅SiOx，中间层为包覆碳，外层为通过化学添加剂预锂的锂盐，多层复合结构颗粒间通过导电碳形成的导电网络相互连接。本发明通过质子化碳源静电吸附包覆作用、材料预锂化处理过程和材料内部构造导电网络，改善材料结构稳定性，增强反应动力学过程。利用喷雾干燥和固液相高能混合等方式实现二次造粒，构造具有多层复合网络交联结构的硅碳复合负极材料。本发明提供的高容量氧化亚硅复合负极材料粒径分布窄，导电性高，具有高库伦效率，低膨胀，循环保持率高等优点，制备工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术
由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论比容量低，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。目前，硅基负极材料被认为是一种非常有效提高锂离子电池能量密度的材料，其理论比容量（4200 mAh/g）要远远高于现有石墨负极材料的理论比容量（372 mAh/g）。然而硅在脱嵌锂的过程中存在严重的晶格膨胀，体积膨胀大于300%，甚至与集流体失去电接触，SEI膜反复损坏与修复，不可逆的消耗有限的锂离子，循环寿命衰减严重。
氧化亚硅负极由于在脱嵌锂时产生的膨胀/收缩幅度相对于其他硅基负极材料小，因此具有较好的循环性能。尽管氧化亚硅相比于硅的循环性能有所改善，但其首次效率、导电性和循环性能仍难以达到实际应用的需求。
CN1014022257 B公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途。通过固相包覆的方法在氧化亚硅粉末表面形成涂覆碳层，该碳层较难均匀包覆在微米级颗粒表面，仍有部分颗粒表面裸露在外面。而裸露的氧化亚硅与电解液接触，在充放电时产生较多不可逆反应，导致首次库伦效率低，循环性能差。
CN103441250 A 公开了一种锂离子电池负极材料，该负极材料是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加导电金属盐，经高能球磨和高温热处理制备得到。该发明专利中虽已改善循环和导电性，但可逆容量在650mAh/g，首次库伦效率不到70%。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于锂离子电池的容量高、库伦效率高、循环寿命长，同时具有优良的导电特性的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高容量氧化亚硅复合负极材料，所述高容量氧化亚硅复合负极材料为多层复合网络交联结构，内层为氧化亚硅SiOx，中间层为通过静电吸附作用制备的包覆碳，外层为通过化学添加剂预锂的锂盐，多层复合结构的颗粒间通过导电碳形成的导电网络相互连接。
进一步，所述氧化亚硅SiOx为无晶型结构，其中0.9＜x＜1.2，D50为1μm-5μm。
进一步，所述包覆碳和氧化亚硅占高容量氧化亚硅复合材料质量的96%-99%，所述导电碳占高容量氧化亚硅复合负极材料质量的0.5%-2%，优选1%-2%，所述锂盐占高容量氧化亚硅复合负极材料质量的0.5%-3%，优选1%-2%。
进一步，所述导电碳为线状或网状材料的导电碳，包括纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米石墨、炭黑或纳米活性炭中的至少一种。
进一步，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、磷酸锂、氟化锂或草酸锂中的至少一种。
本发明的高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将一定量的氧化亚硅粉末加入质子化的壳聚糖溶液中，固液相高能混合搅匀后，得到浆料A；
（2）对浆料A进行喷雾干燥和煅烧处理，得到碳包覆的氧化亚硅材料；
（3）将上述碳包覆的氧化亚硅材料、导电碳、锂盐按一定质量比混合均匀，得到浆料B；
（4）对浆料B喷雾干燥，得到高容量氧化亚硅复合负极材料。
其中，所述步骤（1）中质子化的壳聚糖溶液pH范围为2-6，氧化亚硅与壳聚糖质量比为（7-13）:1，优选（8-13）:1。
其中，所述步骤（2）中所述喷雾干燥进口温度为150℃-220℃，出口温度为60℃-110℃；所述煅烧处理分低温阶段和高温阶段，低温阶段条件为150℃-250℃，保温0.5 h -2h，高温阶段条件为650℃-850℃，保温1.5 h-4 h。
进一步，所述步骤（1）中使用壳聚糖质子化试剂盐酸、硫酸、醋酸或草酸等处理壳聚糖得到质子化的壳聚糖溶液。
进一步，所述步骤（1）固液相高能混合的混合方式为磁力搅拌、球磨或超声振荡中的至少一种。
进一步，所述步骤（3）中碳包覆的氧化亚硅材料、导电碳、锂盐按质量比为（96-99）:（3-0.5）:（3-0.5）混合均匀，优选（97-98）:（1.5-1）:（1.5-1）。
相对于现有技术，本发明提供的高容量氧化亚硅复合负极材料的有益效果如下：1）在材料制备过程，保持SiOx原材料固有的无晶型结构，保证所制备高容量氧化亚硅复合负极材料较低的体积效应；2）采用质子化碳源为包覆碳原料，通过静电吸附作用，实现碳源对SiOx原材料的均匀包覆；3）在材料制备过程中加入导电碳，颗粒间通过导电碳形成的导电网络相互连接，有效解决材料在脱嵌锂过程中因体积膨胀造成的颗粒间导电性变差问题，大大提升高材料循环性能；4）采用化学添加剂预锂，减少形成SEI膜时消耗的不可逆锂离子，进一步提升材料首效，提升材料的循环稳定性；5）本发明在制备具有多层复合网络交联结构的复合材料时，先通过固液相高能混合、喷雾干燥和煅烧得到碳包覆的氧化亚硅材料，然后通过喷雾干燥方式得到有导电网络和预锂化的复合材料，通过对材料复合工艺方式控制，得到具有优良电化学性能的高容量氧化亚硅复合负极材料。6）本发明工艺简单易放大，制备材料理化参数符合全电制备要求，具备优异的加工性能，应用前景良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单介绍。
图1为本发明实施例1中氧化亚硅粉末SEM图；
图2为本发明实施例1中氧化亚硅粉末XRD图；
图3为本发明实施例1中高容量氧化亚硅复合负极材料SEM图；
图4为本发明实施例1中高容量氧化亚硅复合负极材料XRD图；
图5为本发明实施例1中高容量氧化亚硅复合负极材料首次充放电曲线；
图6为本发明实施例1中高容量氧化亚硅复合负极材料结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验原料，如无特殊说明，均自常规生化试剂厂购买得到。
实施例1
本实施例的锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：
（1）将一定量壳聚糖溶于去离子水中，磁力搅拌2h后，加入盐酸，调节pH为2，继续磁力搅拌2h，然后按壳聚糖10倍质量加入氧化亚硅，经过磁力搅拌，超声，球磨后得到浆料A；
（2）对浆料A进行喷雾干燥和煅烧处理，得到碳包覆的氧化亚硅材料。喷雾干燥条件为进口温度为180℃，出口温度为90℃，煅烧条件为通入保护气体，低温200℃，保温1h，高温750℃，保温2.5h，升温速率均为5℃/min；
（3）将上述碳包覆的氧化亚硅材料、碳纳米管、碳酸锂按质量比98:1:1混合，经磁力搅拌和超声，得到浆料B；
（4）对浆料B喷雾干燥，喷雾干燥条件为进口温度为180℃，出口温度为90℃；
（5）将步骤（4）得到的产物进行除磁处理，再用300目的筛子进行分筛，制得高容量氧化亚硅复合负极材料。
对获得的高容量氧化亚硅复合材料进行SEM和XRD测试以及制成锂离子电池后首次充放电测试，测试结果如图3-5所示。
其中图3为实施例1制得的高容量氧化亚硅复合材料的SEM图，可以看出高容量氧化亚硅复合材料成球形，导电碳均匀分布，构造导电网络，提高导电性，改善材料首效和循环性能。
图4为实施例1制得的高容量氧化亚硅复合材料的XRD图，得出高容量氧化亚硅复合材料成无晶型结构，由无晶型氧化亚硅和无定形碳组成，不含单质硅，固有较好的循环性能。
图5为实施例1制得的高容量氧化亚硅复合材料的首次充放电曲线，材料首次放电（嵌锂）比容量为2236 mAh/g，充电（嵌锂）比容量为1800 Ah/g，首次充放电效率达到79%
实施例2
本实施例的锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：
（1）将一定量壳聚糖溶于去离子水中，磁力搅拌2h后，加入醋酸，调节pH为3，继续磁力搅拌2h，然后按壳聚糖13倍质量加入氧化亚硅，经过磁力搅拌，超声，球磨后得到浆料A；
（2）对浆料A进行喷雾干燥和煅烧处理，得到碳包覆的氧化亚硅材料。喷雾干燥条件为进口温度为195℃，出口温度为85℃，煅烧条件为通入保护气体，低温250℃，保温0.5h，高温650℃，保温4 h，升温速率均为5℃/min；
（3）将上述碳包覆的氧化亚硅材料、石墨烯、氢氧化锂按质量比97:1.5:1.5混合，经磁力搅拌和超声，得到浆料B；
（4）对浆料B喷雾干燥，喷雾干燥条件为进口温度为195℃，出口温度为85℃；
（5）将步骤（4）得到的产物进行除磁处理，再用300目的筛子进行分筛，制得高容量氧化亚硅复合负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：
（1）将一定量壳聚糖溶于去离子水中，磁力搅拌2h后，加入硫酸，调节pH为4，继续磁力搅拌2h，然后按壳聚糖8倍质量加入氧化亚硅，经过磁力搅拌，超声，球磨后得到浆料A；
（2）对浆料A进行喷雾干燥和煅烧处理，得到碳包覆的氧化亚硅材料。喷雾干燥条件为进口温度为190℃，出口温度为95℃，煅烧条件为通入保护气体，低温150℃，保温2h，高温800℃，保温2.5 h，升温速率均为5℃/min；
（3）将上述碳包覆的氧化亚硅材料、碳纳米纤维、氧化锂按质量比97.5:1.5:1混合，经磁力搅拌和超声，得到浆料B；
（4）对浆料B喷雾干燥，喷雾干燥条件为进口温度为190℃，出口温度为95℃；
（5）将步骤（4）得到的产物进行除磁处理，再用300目的筛子进行分筛，制得高容量氧化亚硅复合负极材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：
（1）将一定量壳聚糖溶于去离子水中，磁力搅拌2h后，加入草酸，调节pH为5，继续磁力搅拌2h，然后按壳聚糖13倍质量加入氧化亚硅，经过磁力搅拌，超声，球磨后得到浆料A；
（2）对浆料A进行喷雾干燥和煅烧处理，得到碳包覆的氧化亚硅材料。喷雾干燥条件为进口温度为180℃，出口温度为95℃，煅烧条件为通入保护气体，低温180℃，保温1.5h，高温800℃，保温2 h，升温速率均为5℃/min；
（3）将上述碳包覆的氧化亚硅材料、碳纳米管、炭黑、碳酸锂按质量比96:1:1:2混合，经磁力搅拌和超声，得到浆料B；
（4）对浆料B喷雾干燥，喷雾干燥条件为进口温度为180℃，出口温度为95℃。
（5）将步骤（4）得到的产物进行除磁处理，再用300目的筛子进行分筛，制得高容量氧化亚硅复合负极材料。
实施例5
本实施例的锂离子电池高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法如下：
（1）将一定量壳聚糖溶于去离子水中，磁力搅拌2h后，加入硫酸，调节pH为4，继续磁力搅拌2h，然后按壳聚糖10倍质量加入氧化亚硅，经过磁力搅拌，超声，球磨后得到浆料A。；
（2）对浆料A进行喷雾干燥和煅烧处理，得到碳包覆的氧化亚硅材料。喷雾干燥条件为进口温度为200℃，出口温度为65℃，煅烧条件为通入保护气体，低温250℃，保温1 h，高温850℃，保温1.5 h，升温速率均为5℃/min。
（3）将上述碳包覆的氧化亚硅材料、碳纳米纤维、氧化锂按质量比97.5:1.5:1混合，经磁力搅拌和超声，得到浆料B。
（4）对浆料B喷雾干燥，喷雾干燥条件为进口温度为200℃，出口温度为65℃。
（5）将步骤（4）得到的产物进行除磁处理，再用300目的筛子进行分筛，制得高容量氧化亚硅复合负极材料。
对比例1
与实施例1相比，其中步骤（1）为将一定量壳聚糖溶于去离子水中，磁力搅拌2h后，然后按壳聚糖10倍质量加入氧化亚硅，经过磁力搅拌，超声，球磨后得到浆料A，其余步骤与实施例1相同。该对比例1主要目的是考察将壳聚糖质子化对氧化亚硅包覆碳的均匀性对材料性能的影响。实验结果发现：不进行壳聚糖质子化，高容量氧化亚硅复合负极材料的首效和循环性能会明显恶化，具体数据详见表1。
对比例2
与实施例1相比，其中步骤（3）为将碳包覆的氧化亚硅材料、碳酸锂按一定质量比99:1混合，经磁力搅拌和超声，得到浆料B，其余步骤与实施例1相同。该对比例2主要目的是考察导电碳对高容量氧化亚硅复合负极材料性能的影响。实验结果发现：不加入导电碳的材料，其循环性能明显恶化，具体数据详见表1。
对比例3
与实施例1相比，一步法合成高容量氧化亚硅复合负极材料，主要考察碳包覆、构筑导电网络和化学添加剂预锂工艺对材料性能的影响，具体如下:
（1）将一定量壳聚糖溶于去离子水中，磁力搅拌2h后，加入盐酸，调节pH为2，继续磁力搅拌2h，然后按壳聚糖10倍质量加入氧化亚硅，经过磁力搅拌，超声，球磨后得到浆料A。
（2）在上述浆料A中加入碳纳米管和碳酸锂，经磁力搅拌和超声，得到浆料B，其中碳纳米管和碳酸锂加入量与浆料A中氧化亚硅质量比均为98：1。
（3）对浆料B进行喷雾干燥和煅烧处理，得到无定形碳包覆的氧化亚硅材料。喷雾干燥条件为进口温度为180℃，出口温度为90℃，煅烧条件为通入保护气体，低温200℃，保温1h，高温750℃，保温2.5h，升温速率均为5℃/min。
（4）将步骤（3）得到的产物进行除磁处理，再用300目的筛子进行分筛，制得高容量氧化亚硅复合负极材料。
为了验证实施例1-5和对比例1-3制备的高容量氧化亚硅复合负极材料的电化学性能，将实施例1-5和对比例1-3的高容量氧化亚硅复合负极材料制成电池，按照如下方式制作：
按照质量比高容量氧化亚硅复合负极材料：PAA：导电剂SP=8:1:1称取各组分，并加入适量的去离子水作为分散剂调浆，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制成负极极片；对电极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按体积比EC:DMC:EMC=1:1:1，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压范围为0.01V-2V。
表1为实施例和对比例所制得高容量氧化亚硅复合负极材料电化学性能数据表
Figure 332089DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡对本发明的任何修改、等同替换和改进等，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氧化亚硅粉末加入质子化的壳聚糖溶液中，固液相高能混合均匀后，得到浆料A；
（2）对浆料A进行喷雾干燥和煅烧处理，得到碳包覆的氧化亚硅材料；
（3）将上述碳包覆的氧化亚硅材料、导电碳、锂盐按一定质量比混合均匀，得到浆料B；
（4）对浆料B喷雾干燥，得到高容量氧化亚硅复合负极材料；
所述高容量氧化亚硅复合负极材料为多层复合网络交联结构，最内层为氧化亚硅SiOx，中间层为包覆碳，外层为锂盐，多层结构的颗粒间通过导电碳形成的导电网络相互连接从而形成多层复合网络交联结构；
所述氧化亚硅SiOx为无晶型结构，其中0.9＜x＜1.2，D50为1 μm -5 μm；
所述包覆碳和氧化亚硅占高容量氧化亚硅复合材料质量的96%-99%，所述导电碳占高容量氧化亚硅复合负极材料质量的0.5%-2%，所述锂盐占高容量氧化亚硅复合负极材料质量的0.5%-3%；
所述高容量氧化亚硅复合负极材料粒径D50为6 μm -10 μm，粒径集中度（D90-D10）/D50为1.3-1.6；
步骤（1）中使用壳聚糖质子化试剂盐酸、硫酸、醋酸或草酸处理壳聚糖得到质子化的壳聚糖溶液；
步骤（2）中煅烧处理分低温阶段和高温阶段，低温阶段条件为100℃-250℃，保温0.5 h-2h，高温阶段条件为650℃-850℃，保温1.5 h-4 h。
2.如权利要求1所述的高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述导电碳为线状或网状材料的导电碳，包括纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、纳米石墨、炭黑或纳米活性炭中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、磷酸锂、氟化锂或草酸锂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述高容量氧化亚硅复合负极材料的粉体振实密度为1.1-1.4g/cm3。
5.如权利要求1所述的高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中质子化的壳聚糖溶液pH为2-5。
6.如权利要求1所述的高容量氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中喷雾干燥的进口温度为150℃-220℃，出口温度为60℃-110℃。
7.一种锂离子电池，其特征在于：包括负极材料，所述负极材料为权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的高容量氧化亚硅复合负极材料。
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