CN107579227A - 硅碳负极片的制备方法、硅碳负极片以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅碳负极片的制备方法、硅碳负极片以及锂离子电池。本发明提供的硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤将硅源和碳源混合，通过溶胶凝胶法制得SiO_x凝胶；将所述SiO_x凝胶进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；将所述带有碳包覆层的SiO_x微球进行碳化，得到SiO_x/C；将所述SiO_x/C、粘结剂和导电剂在保护性气氛下进行球磨，制得浆料，再将所述浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。本发明的硅碳负极片的制备方法，工艺简单、易操作，有效缓解和抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀效应，改善了循环稳定性，提高了导电性，延长了使用寿命。

Description

硅碳负极片的制备方法、硅碳负极片以及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极片的制备方法、硅碳负极片以及锂离子电池。

背景技术

在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。随着电子科技的不断发展，对锂离子电池也提出了更高的要求，需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善。

目前实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中，硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。但是，硅在深度脱嵌锂时体积效应大，易与导电介质集流体失去电接触导致的循环性能差、首次库伦效率低而且硅材料本身低导电率等限制了其在锂离子电池中商业化的应用。因此，改善硅基材料的循环性能，提高其导电性能，减少硅在脱嵌锂过程中的体积效应，缓解电池充放电过程中的体积膨胀现象，成为目前硅基材料的主要研究方向。

目前改善硅基材料的循环性能的方法由溶胶－凝胶法、硅碳复合法、掺杂和表面包覆等。然而，现有的这些硅碳负极材料制备方法中，还存在着一定的不足之处，例如，一些溶胶－凝胶法中会用到丙酮、丁酮等有机溶剂，不仅增加生产成本，还对操作人员和环境带来不利影响；并且丙酮、丁酮等有机溶剂在生产过程中很难完全去除，痕量的杂质会影响电池的充放电效率和寿命。此外，采用溶胶－凝胶法等处理的材料，只是初步解决了硅基材料的膨胀问题；然而，由于硅材料硬、脆，制备成电极片后会出现容易团聚、掉料和加工性差的问题。同时，由于电池在充放电过程中，电极会发生反复的膨胀和收缩，因此，现有的方法制备的涂层膜和负极的界面接触性会逐渐变差，影响电池的倍率特性，降低电池的使用寿命。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种硅碳负极片的制备方法，工艺简单、易操作，有效缓解和抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀效应，改善了循环稳定性，提高了导电性，延长了使用寿命。

本发明的第二目的在于提供一种硅碳负极片，具有优异的导电性能，并且比容量高，循环稳定性好，使用寿命长。

本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能都有了较大的提升，安全性好，使用寿命长。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

将硅源和碳源混合，通过溶胶凝胶法制得SiO_x凝胶；

将所述SiO_x凝胶进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；

将所述带有碳包覆层的SiO_x微球进行碳化，得到SiO_x/C；

将所述SiO_x/C、粘结剂和导电剂在保护性气氛下进行球磨，制得浆料，再将所述浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。

作为进一步优选技术方案，所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；

优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂和沥青中的一种或至少两种的组合。

作为进一步优选技术方案，所述的溶胶凝胶法包括：

将硅源溶解于溶剂中，搅拌均匀形成溶液A，所述溶液A中硅源的浓度为0.05～0.3mL/mL；

将碳源溶解于溶剂中，搅拌均匀形成溶液B，所述溶液B中碳源的浓度为0.1～0.6g/mL；

将溶液A和溶液B在50～70℃的温度下加热；

在搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中，加入一定量的酸调节pH值为2～6，继续搅拌至形成稳定的凝胶，陈化1.5～3h，制得SiO_x凝胶；

优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇或无水乙醇与去离子水的混合液；

优选地，所述酸为盐酸、硝酸或乙酸。

作为进一步优选技术方案，所述的喷雾干燥是在泵的转速为20～40转/分钟，进口温度为220～280℃，出口温度为90～150℃的条件下进行。

作为进一步优选技术方案，所述的碳化包括：

将所述带有碳包覆层的SiO_x微球置于加热装置中，在保护性气氛下先以3～8℃/min的升温速率升温至80～120℃，保温20～50min后，再以3～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温0.5～4h后，冷却至室温，得到SiO_x/C；

优选地，所述的SiO_x/C为核壳型包覆结构。

作为进一步优选技术方案，所述粘结剂为水性粘结剂，优选为羧甲基纤维素钠、环糊精、聚乙烯醇、海藻酸钾、海藻酸钠或海藻酸钠与氯化钡、氯化铝或硫酸铝的混合物中的一种；

优选地，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述浆料中，SiO_x/C的质量百分含量为92％～96％，粘结剂的质量百分含量为1％～5％，导电剂的质量百分含量为0.5％－4％；

优选地，所述金属箔材为铜箔。

作为进一步优选技术方案，所述球磨的转速为300～500rpm，球磨时间为3～7h；

优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种。

作为进一步优选技术方案，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为70～90℃，时间为0.5～6h。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种硅碳负极片，由以上所述的硅碳负极片的制备方法制得。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括以上所述的硅碳负极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明采用溶胶凝胶法并结合喷雾干燥、碳化以及直接涂覆的方法制得硅碳负极片，其通过喷雾干燥制得的带有碳包覆层的SiO_x微球，粒径分布均匀，包覆效果好，电化学性能良好，有利于提高硅基材料的循环稳定性和充放电效率；通过球磨制得的浆料直接涂覆在金属箔材上，混合的均匀性好，更容易均匀涂膜，能够明显的提高电池的克容量。

2、本发明缓解了充放电过程中的体积效应，减少了电活性物质粉化脱落现象，提高了电池的循环稳定性，延长了使用寿命长，同时，改善了硅基材料的导电性，提高了材料的可逆比容量。并且该制备方法条件温和，环境友好，制备过程易于操作，成本低，便于规模化生产。

3、本发明制得的硅碳负极片性能均匀，浆料粘附性好，涂膜的形貌良好，不会出现团聚、掉料或加工性能差等问题。用该硅碳负极片制备的锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能均有较大的提升，优于现有的石墨负极；还具有能量密度高、安全性好、循环稳定性好、使用寿命长的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3提供的SiO_x/C的SEM图(Scanning Electron Microscope扫描电镜图)；

图2为本发明实施例3－5制备的硅碳负极片做成的锂离子电池的循环次数－放电比容量图，横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量(mAh·g^－1)。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本实施方式提供一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

将硅源和碳源混合，通过溶胶凝胶法制得SiO_x凝胶；

将所述SiO_x凝胶进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；

将所述带有碳包覆层的SiO_x微球进行碳化，得到SiO_x/C；

将所述SiO_x/C、粘结剂和导电剂在保护性气氛下进行球磨，制得浆料，再将所述浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。

通过本发明提供的硅碳负极片的制备方法制得的硅碳负极片，能够克服现有技术中单独使用硅材料和碳材料作为锂离子电池的负极材料时都不能满足需要的缺陷，可以充分发挥硅和碳的功能，具有较好的结构稳定性。一方面，利用了碳层优越的导电性，弥补了硅颗粒导电性差的问题，提升了材料的导电性能；另一方面，通过硅基体材料增加电化学反应界面，改善材料的电化学反应动力学性能，提高电极的循环性能，能够防止硅核破碎散落，有效防止了复合材料在充放电过程中由于体积变化而破裂粉碎，改善硅的体积效应，保证了材料的结构稳定性。

本发明首先通过溶胶凝胶法并结合喷雾干燥制得带有碳包覆层的SiO_x微球，粒径分布均匀，包覆效果好，电化学性能良好，有利于提高硅基材料的循环稳定性和充放电效率。其中，硅和碳的结合情况将直接影响最终复合材料的结构，影响着材料的电化学性能，单纯利用溶胶凝结法制得的材料，可能会出现团聚、分布不均等现象，而本发明利用喷雾干燥来构造碳化的前驱体的复合结构，改善包覆效果，提高材料的电化学性能。

然后将带有碳包覆层的SiO_x微球进行碳化、球磨制得浆料，再将浆料直接涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。采用溶胶凝胶法结合喷雾干燥和直接涂覆的方法，整体的粘结性能较好，性能均匀，涂膜的形貌良好，有助于提高能量密度，提高电池的克容量，提高硅基材料的循环稳定性和充放电效率，提高硅碳负极片的机械强度，延长使用寿命。

本发明通过上述操作步骤的设置，可有效缓解硅基负极活性物质颗粒粉化，并防止了活性颗粒的重新团聚，改善了负极活性物质与集流体之间的接触特性，进而有效提高了材料的循环稳定性。同时该制备方法条件温和，环境友好，制备过程易于操作，可操作性强，成本低，便于规模化生产。

在一种可选的实施方式中，所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；

优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂和沥青中的一种或至少两种的组合。

本发明中以正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为硅源，以具有一定粘性、易溶于水且可以高温热解生成碳的物质的葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等为碳源，进行溶胶凝胶，使其发生水解反应，生成SiO_x凝胶；具有原料来源广泛，易得，成本低，易于后续操作的特点。其中SiO_x凝胶可以理解为具备凝胶结构的多孔硅氧化物前驱体材料。

在一种可选的实施方式中，所述的溶胶凝胶法包括：

将硅源溶解于溶剂中，搅拌均匀形成溶液A，所述溶液A中硅源的浓度为0.05～0.3mL/mL；

将碳源溶解于溶剂中，搅拌均匀形成溶液B，所述溶液B中碳源的浓度为0.1～0.6g/mL；

将溶液A和溶液B在50～70℃的温度下加热；

在搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中，加入一定量的酸调节pH值为2～6，继续搅拌至形成稳定的凝胶，陈化1.5～3h，制得SiO_x凝胶；

优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇或无水乙醇与去离子水的混合液；

优选地，所述酸为盐酸、硝酸或乙酸。

本发明的溶胶凝胶法，操作简单易行，方便操作控制，工艺流程短，进而提高了生产效率。

其中，可选地，将正硅酸甲酯或正硅酸乙酯溶解于无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀形成溶液A，溶液A中硅源的浓度典型但非限制的可以为0.05mL/mL、0.1mL/mL、0.15mL/mL、0.2mL/mL、0.25mL/mL或0.3mL/mL；硅源的浓度指的是硅源的体积与溶液A的总的体积比。

可选地，将柠檬酸、葡萄糖或蔗糖溶解于去离子水或无水乙醇中，搅拌均匀形成溶液B，溶液B中碳源的浓度典型但非限制的可以为0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL或0.6g/mL。

可选地，将溶液A和溶液B在50℃、55℃、60℃、65℃或70℃的温度下水浴加热。

可选地，在搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中，加入一定量的盐酸、硝酸或乙酸调节pH值小于7，调节的pH典型但非限制可以为2、3、4、5或6；继续搅拌至形成稳定的凝胶，室温下陈化1.5h、2h、2.5h或3h，制得SiO_x凝胶。

可选地，通过不同的硅源和碳源的添加量的调整，使得制得的SiO_x凝胶中的硅碳质量比为3：1、4：1或5：1。

在一种可选的实施方式中，所述的喷雾干燥是在泵的转速为20～40转/分钟，进口温度为220～280℃，出口温度为90～150℃的条件下进行。

本实施方式通过控制泵的转速调整喷雾造粒后粒径的大小，以及通过调节喷雾干燥的其他技术参数，使得硅碳混合物中的硅和碳颗粒达到有效复合，提高了碳在硅氧化物表面的均匀包覆程度，颗粒分布均匀，有利于提高硅基材料的循环稳定性和充放电效率。

在一个具体实施方式中，可选的，泵的转速为20转/分钟、22转/分钟、24转/分钟、25转/分钟、26转/分钟、28转/分钟、30转/分钟、32转/分钟、34转/分钟、35转/分钟、36转/分钟、38转/分钟或40转/分钟。

在一个具体实施方式中，可选的，进口温度为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃；出口温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。

在一种可选的实施方式中，所述的碳化包括：

将所述带有碳包覆层的SiO_x微球置于加热装置中，在保护性气氛下先以3～8℃/min的升温速率升温至80～120℃，保温20～50min后，再以3～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温0.5～4h后，冷却至室温，得到SiO_x/C；

优选地，所述的SiO_x/C为核壳型包覆结构。

优选地，所述加热装置为管式炉、回转炉、箱式炉或辊道窑中的一种；

优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种。

经过高温碳化热处理后，碳源碳化成无定型碳，与凝胶反应生成的SiO_x凝胶形成核壳型的包覆结构，提高了硅与碳层的结合强度；增加了比表面积，并提高了导电性；该无定型碳层为硅的体积膨胀提供了有效的缓冲空间。并且采用分段式的碳化方式，更有助于缓解硅基材料的体积效应，提高材料的循环性能，制得的材料具有好的结构稳定性和动力学性能。

需要说明的是，本发明中的室温指的是20～30℃的温度。

在一个具体实施方式中，可选的，在保护性气氛下先以3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min的升温速率升温至80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，保温20min、30min、40min或50min后，再以同样的升温速率升温至700℃、800℃、900℃或1000℃，保温0.5h、1h、2h、3h或4h后，冷却至室温，得到SiO_x/C。

在一种可选的实施方式中，所述粘结剂为水性粘结剂，优选为羧甲基纤维素钠、环糊精、聚乙烯醇、海藻酸钾、海藻酸钠或海藻酸钠与氯化钡、氯化铝或硫酸铝的混合物中的一种；

优选地，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述浆料中，SiO_x/C的质量百分含量为92％～96％，粘结剂的质量百分含量为1％～5％，导电剂的质量百分含量为0.5％－4％；

优选地，所述金属箔材为铜箔。

本实施方式中的粘结剂采用的是水性粘结剂，水性粘结剂主要是与活性物质作用形成片－面接触型和网络－面接触型的结构。水性粘结剂对硅基材料的粘结性能高于PVDF等油性粘结剂，内部亲水基团参与反应生成的氢键能有效的缓冲硅颗粒在循环过程中产生的体积变化，保持电极的结构完整性和电连接性，大大提高了电池的电化学性能和循环稳定性。

本实施例方式中，利用去离子水为溶剂，将SiO_x/C、粘结剂和导电剂加入至行星式球磨机中，进行湿法球磨，制备出混合均一的浆料。

所述浆料中，在不包括去离子水的情况下，可选的，SiO_x/C的质量百分含量典型但非限制的为92％、93％、94％、95％或96％；粘结剂的质量百分含量典型但非限制的为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％，导电剂的质量百分含量典型但非限制的为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％。

在一种可选的实施方式中，所述球磨的转速为300～500rpm，球磨时间为3～7h；

优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种。

在一种可选的实施方式中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为70～90℃，时间为0.5～6h。

通过球磨的方法能使复合材料粒度均一，进一步改善活性颗粒之间的结合力，从而改善材料的电化学循环稳定性。并且，采用球磨制备浆料直接涂膜代替搅拌的方法制备出的浆料混合更均匀，更容易均匀涂膜，对提高电池的克容量效果明显。

在一个具体实施方式中，可选的，球磨的转速典型但非限制的为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm；球磨时间典型但非限制的为3h、4h、5h、6h或7h。

在一个具体实施方式中，可选的，真空干燥的温度典型但非限制的为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，时间典型但非限制的为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。

可选地，浆料的粘度为3000～5000mPa.s；浆料的细度为1～50μm；浆料按照质量百分比计，固含量为40％～60％。

可选地，涂覆在金属箔材上的浆料的厚度为3～30μm。

第二方面，本实施方式提供一种硅碳负极片，由以上所述的硅碳负极片的制备方法制得。

第三方面，本实施方式提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括以上所述的硅碳负极片。

本发明制得的硅碳负极片同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性，导电性好，比容量高，反应动力学性能好；同时，硅碳负极片整体的粘结性能较好，有效解决了活性材料因膨胀而导致极片掉粉的情况，提高了锂离子电池的循环性能，易于实现产业化，在锂离子电池上具有很好的应用前景。

本发明制得的硅碳负极片性能均匀，浆料粘附性好，涂膜的形貌良好，有效缓解和抑制了硅基材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高了材料的导电性，改善了材料的循环稳定性。用该硅碳负极片制备的锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能均有较大的提升，优于现有的石墨负极；还具有能量密度高、安全性好、循环稳定性好、使用寿命长的特点。

下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(a)溶胶凝胶法：以正硅酸乙酯为硅源，柠檬酸为碳源，采用现有的溶胶凝胶的操作方法制得SiO_x凝胶；

(b)喷雾干燥：在泵的转速为20转/分钟，进口温度为220℃，出口温度为90℃的条件下进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；

(c)碳化：将带有碳包覆层的SiO_x微球置于加热装置中，在氩气保护性气氛下先以3℃/min的升温速率升温至80℃，保温20min后，再以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温1h后，冷却至室温，得到SiO_x/C；

(d)球磨、涂覆：将SiO_x/C、海藻酸钠和导电炭黑在氩气保护性气氛下进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。

实施例2

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(a)溶胶凝胶法：以正硅酸乙酯为硅源，柠檬酸为碳源，采用现有的溶胶凝胶的操作方法制得SiO_x凝胶；

(b)喷雾干燥：在泵的转速为40转/分钟，进口温度为280℃，出口温度为150℃的条件下进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；

(c)碳化：将带有碳包覆层的SiO_x微球置于加热装置中，在氩气保护性气氛下先以8℃/min的升温速率升温至120℃，保温50min后，再以8℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h后，冷却至室温，得到SiO_x/C；

(d)球磨、涂覆：将SiO_x/C、海藻酸钠和导电炭黑在氩气保护性气氛下进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。

实施例3

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(a)溶胶凝胶法：将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀形成溶液A，溶液A中正硅酸乙酯的浓度为0.15mL/mL；将柠檬酸溶解于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B，溶液B中柠檬酸的浓度为0.3g/mL；将溶液A和溶液B在60℃的温度下水浴加热；在磁力搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中，加入一定量的盐酸调节pH值为4，继续搅拌至形成稳定的凝胶，陈化2h，制得SiO_x凝胶；其中，制得的SiO_x凝胶中的硅碳质量比为4：1；

(b)喷雾干燥：在泵的转速为28转/分钟，进口温度为250℃，出口温度为110℃的条件下进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；

(c)碳化：将带有碳包覆层的SiO_x微球置于管式炉中，在氩气保护性气氛下先以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温30min后，再以同样的升温速率升温至800℃，保温3h后，冷却至室温，得到核壳型包覆结构的SiO_x/C；

(d)球磨、涂覆：将SiO_x/C、海藻酸钠和导电炭黑按照一定比例混合，加入一定量的去离子水，在氩气保护性气氛下进行湿法球磨，制得浆料；浆料中，在不包括去离子水的情况下，SiO_x/C的质量百分含量为94％，海藻酸钠的质量百分含量为4％，导电炭黑的质量百分含量为2％；球磨的转速为400rpm，球磨时间为5h；

将制得的浆料直接涂覆在铜箔集流体上，80℃真空干燥4h后，即得到硅碳负极片。

实施例4

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(a)溶胶凝胶法：将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀形成溶液A，溶液A中正硅酸乙酯的浓度为0.25mL/mL；将柠檬酸溶解于去离子水中，搅拌均匀形成溶液B，溶液B中柠檬酸的浓度为0.4g/mL；将溶液A和溶液B在65℃的温度下水浴加热；在磁力搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中，加入一定量的盐酸调节pH值为5，继续搅拌至形成稳定的凝胶，陈化3h，制得SiO_x凝胶；其中，制得的SiO_x凝胶中的硅碳质量比为3：1；

步骤(b)、(c)和(d)与实施例3相同。

实施例5

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(a)溶胶凝胶法：将正硅酸甲酯溶解于无水乙醇和去离子水的混合液中，搅拌均匀形成溶液A，溶液A中正硅酸甲酯的浓度为0.1mL/mL；将蔗糖溶解于无水乙醇中，搅拌均匀形成溶液B，溶液B中蔗糖的浓度为0.25g/mL；将溶液A和溶液B在55℃的温度下水浴加热；在磁力搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中，加入一定量的盐酸调节pH值为3，继续搅拌至形成稳定的凝胶，陈化1.5h，制得SiO_x凝胶；其中，制得的SiO_x凝胶中的硅碳质量比为5：1；

步骤(b)、(c)和(d)与实施例3相同。

实施例6

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(b)喷雾干燥：在泵的转速为28转/分钟，进口温度为280℃，出口温度为150℃的条件下进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；

步骤(a)、(c)和(d)与实施例5相同。

实施例7

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(c)碳化：将带有碳包覆层的SiO_x微球置于回转炉中，在氮气保护性气氛下先以6℃/min的升温速率升温至120℃，保温40min后，再以同样的升温速率升温至900℃，保温2h后，冷却至室温，得到核壳型包覆结构的SiO_x/C；

步骤(a)、(b)和(d)与实施例3相同。

实施例8

一种硅碳负极片的制备方法，包括以下步骤：

(d)球磨、涂覆：将SiO_x/C、海藻酸钠和导电炭黑按照一定比例混合，加入一定量的去离子水，在氩气保护性气氛下进行湿法球磨，制得浆料；浆料中，在不包括去离子水的情况下，SiO_x/C的质量百分含量为96％，海藻酸钠的质量百分含量为3％，导电炭黑的质量百分含量为1％；球磨的转速为500rpm，球磨时间为3h；

通过喷涂法将制得的浆料直接涂覆在铜箔集流体上，90℃真空干燥2h后，即得到硅碳负极片。

步骤(a)、(b)和(c)与实施例3相同。

实施例9

一种硅碳负极片的制备方法，与实施例8不同的是，球磨时间为7h，其余均与实施例8相同。

实施例10

一种硅碳负极片的制备方法，与实施例8不同的水性粘结剂采用的是海藻酸钠与氯化钡的混合物，其余均与实施例8相同。

实施例11

一种硅碳负极片的制备方法，与实施例8不同的水性粘结剂采用的是羧甲基纤维素钠，导电剂采用的是乙炔黑，其余均与实施例8相同。

对比例1

采用现有技术中的硅碳负极片的制备方法，通过溶胶凝胶法制得SiO_x凝胶，将硅基负极材料涂覆在集流体上，再将所述的SiO_x凝胶涂覆在硅基负极材料的表面，热处理即制得硅碳负极片。

对比例2

一种硅碳负极片的制备方法，与实施例3不同的是步骤(b)，其余步骤均与实施例3相同。

将步骤(a)的得到的SiO_x凝胶置于烘箱中进行干燥，将烘箱温度升高至300℃左右进行燃烧反应，制得SiO_x微球。

对比例3

一种硅碳负极片的制备方法，与实施例3不同的是步骤(c)，其余步骤均与实施例3相同。

将步骤(b)得到的带有碳包覆层的SiO_x微球升温至1200℃进行碳化，保温6h后，冷却至室温。

对比例4

一种硅碳负极片的制备方法，与实施例3不同的是步骤(d)，其余步骤均与实施例3相同。

将步骤(c)得到的核壳型包覆结构的SiO_x/C材料，采用现有技术中的锂离子电池电极片的方法，制得硅碳负极片。

对比例5

一种硅碳负极片的制备方法，与实施例3不同的是步骤(d)，其余步骤均与实施例3相同。

将SiO_x/C、海藻酸钠和导电炭黑按照一定比例混合，采用搅拌的方式制得浆料，再将浆料涂覆在铜箔上，制得硅碳负极片。

对各实施例和对比例制备得到的硅碳负极材料进行SEM扫描测试。其中，仅以实施例3为例进行详细说明。图1显示了实施例3中经过碳化处理得到的SiO_x/C材料的SEM图。从图1中可以看出经过喷雾干燥后生成带有碳包覆层的SiO_x微球，在高温碳化后在微球的表面有明显的孔状结构，这种生成的多孔状无定形碳不仅可以有效地缓冲活性物质颗粒在充放电过程中释放的体积变化，也可以为Li⁺的扩散提供通道，进而促进材料电化学反应动力学过程。

电化学性能测试

分别将实施例1－11和对比例1－5制得的硅碳负极片制作半电池，并测试其相关电化学性能，测试结果如表1所示。其中，半电池制备：以活性材料为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF₆导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂。测试条件为：充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量，0.5C下测试循环效率60次，测试结果如表1所示。

表1电化学性能测试结果

由表1可以看出，本发明提供的硅碳负极片充放电比容量高，循环寿命长，稳定性好；本发明实施例1－11制得的硅碳负极片的电化学性能明显优于对比例1－5。具体的讲，本发明提供的硅碳负极片的制备方法，不仅优于现有的硅碳负极片的制备方法，而且在本发明限定的溶胶凝胶操作方式，以及结合本发明限定的喷雾干燥、碳化、球磨后直接涂覆的方法，制得的硅碳负极片，具有更优异的电化学性能，比容量更高，循环稳定性更好。

其中，实施例3、实施例4和实施例5分别制得了具有不同硅碳比的硅碳负极材料，而实施例3、实施例8和实施例9采用了不同的球磨时间进行球磨制得浆料，从表1中可以看出，不同的硅碳比对于制得的硅碳负极片的电化学性能有一定的影响，当材料中的硅碳比为4：1时，电池的循环性能较佳。采用不同的球磨时间制备浆料对于制得的硅碳负极片的电化学性能也有一定的影响，球磨时间不易过长或过短，球磨5h时，电池的循环性能较佳。

对比例1采用的是现有的制备方法制得的硅碳负极片，对比例2将本发明的喷雾干燥替换为了烘箱干燥，对比例1和对比例2的电池的电化学性能明显要差于采用本发明实施例提供的碳硅负极片制得的电池的电化学性能。由此说明，采用本发明的喷雾干燥的方式，能够使得硅碳混合物中的硅和碳颗粒达到有效复合，提高碳在硅氧化物表面的均匀包覆程度，颗粒分布更加均匀，更有利于提高硅基材料的循环稳定性和充放电效率。对比例5采用的是现有技术中常用的搅拌的方式制备浆料，容易出现搅拌不均匀，颗粒团聚现象，导致其制得的电池的循环性能较差。而采用本发明提供的球磨方式制备浆料，则能够有效防止颗粒团聚现象的发生，同时制备得到的浆料更加均匀，电池的电化学性能更好。

此外，图2显示了实施例3－5中硅碳负极片做成的锂离子电池的循环次数－放电比容量图。从图2中也可以进一步的看出，实施例3－5所得到的硅碳负极片的充放电比容量以及循环效率等电化学指标均处于较高水平，经过60次循环之后，容量保持率仍可达到60％左右。由此说明，本发明提供的硅碳负极片的制备方法，在锂离子电池上具有很好的应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硅碳负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硅源和碳源混合，通过溶胶凝胶法制得SiO_x凝胶；

将所述SiO_x凝胶进行喷雾干燥，得到带有碳包覆层的SiO_x微球；

将所述带有碳包覆层的SiO_x微球进行碳化，得到SiO_x/C；

将所述SiO_x/C、粘结剂和导电剂在保护性气氛下进行球磨，制得浆料，再将所述浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片。

2.根据权利要求1所述的硅碳负极片的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；

优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂和沥青中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的硅碳负极片的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶法包括：

将硅源溶解于溶剂中，搅拌均匀形成溶液A，所述溶液A中硅源的浓度为0.05～0.3mL/mL；

将碳源溶解于溶剂中，搅拌均匀形成溶液B，所述溶液B中碳源的浓度为0.1～0.6g/mL；

将溶液A和溶液B在50～70℃的温度下加热；

在搅拌条件下将溶液A加入到溶液B中，加入一定量的酸调节pH值为2～6，继续搅拌至形成稳定的凝胶，陈化1.5～3h，制得SiO_x凝胶；

优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇或无水乙醇与去离子水的混合液；

优选地，所述酸为盐酸、硝酸或乙酸。

4.根据权利要求1所述的硅碳负极片的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥是在泵的转速为20～40转/分钟，进口温度为220～280℃，出口温度为90～150℃的条件下进行。

5.根据权利要求1所述的硅碳负极片的制备方法，其特征在于，所述的碳化包括：

将所述带有碳包覆层的SiO_x微球置于加热装置中，在保护性气氛下先以3～8℃/min的升温速率升温至80～120℃，保温20～50min后，再以3～8℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温0.5～4h后，冷却至室温，得到SiO_x/C；

优选地，所述的SiO_x/C为核壳型包覆结构。

6.根据权利要求1所述的硅碳负极片的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为水性粘结剂，优选为羧甲基纤维素钠、环糊精、聚乙烯醇、海藻酸钾、海藻酸钠或海藻酸钠与氯化钡、氯化铝或硫酸铝的混合物中的一种；

优选地，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述浆料中，SiO_x/C的质量百分含量为92％～96％，粘结剂的质量百分含量为1％～5％，导电剂的质量百分含量为0.5％－4％；

优选地，所述金属箔材为铜箔。

7.根据权利要求1所述的硅碳负极片的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300～500rpm，球磨时间为3～7h；

优选地，所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中的一种。

8.根据权利要求1所述的硅碳负极片的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为70～90℃，时间为0.5～6h。

9.一种硅碳负极片，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的硅碳负极片的制备方法制得。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极包括权利要求9所述的硅碳负极片。