CN110034291A - 硅碳负极材料及其制备方法、电池 - Google Patents

硅碳负极材料及其制备方法、电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硅碳负极材料及其制备方法、电池。具体地，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法，包括：将二氧化硅纳米颗粒、氧化石墨烯和第一溶剂混合，以便形成第一混合液；将壳聚糖溶于第二溶剂中，以便形成第二混合液；将第一混合液和第二混合液进行混合，以便形成第三混合液；对第三混合液进行烘干处理，以便形成壳聚糖‑氧化石墨烯‑二氧化硅复合材料；对壳聚糖‑氧化石墨烯‑二氧化硅复合材料进行烧结处理，以便形成有机碳‑石墨烯‑二氧化硅复合材料，以便形成硅碳负极材料。由此，该方法操作简便，且利用该方法所制备的硅碳负极材料形成电池的负极后，负极的膨胀率较低，克容量较高，循环性能以及倍率性能良好，提高了电池的使用性能。

Description

硅碳负极材料及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及硅碳负极材料及其制备方法、电池。
背景技术
目前，锂离子电池因其电压稳定、容量高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等设备上。锂离子电池的负极材料是决定其性能的关键因素，其中，石墨因价格较为低廉，在电池负极材料领域占有重大份额，但是，目前常用的石墨类负极材料的可逆比容量即将接近理论比容量372mA·h/g的极限，继续提升的空间有限，已经较难满足高能量密度电池需求。近年来，硅碳材料因其极高的理论比容量(4200mAh/g)，被公认为是下一代负极材料，受到了广泛的关注与研究。
然而，目前的硅碳负极材料及其制备方法、电池仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
虽然硅材料具有极高的理论比容量，但是，硅材料形成的负极在充放电脱/嵌锂的过程中，伴随着很大的体积膨胀(约280％)，给硅材料的进一步应用造成阻碍，例如，硅体积膨胀会造成颗粒粉化，电池的循环性能差，并且会使活性物质与导电粘结剂接触差等。目前，通常通过硅纳米化、将硅与活性或非活性物质复合处理、发展针对硅碳负极的电解液、改进粘结剂和改进电极结构等方法来提高硅负极材料的循环和倍率等性能。但是，上述方法制备的硅碳负极的倍率性能和循环性能仍然不能满足需求。因此，如果能提出一种新的制备硅碳负极材料的方法，该方法制备的硅碳负极材料的膨胀率较低，倍率性能和循环性能较高，将能在很大程度上解决上述问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将二氧化硅纳米颗粒、氧化石墨烯以及第一溶剂混合，以便形成第一混合液；将壳聚糖溶于第二溶剂中，以便形成第二混合液；将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合，以便形成第三混合液；对所述第三混合液进行烘干处理，以便形成壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料；对所述壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料进行烧结处理，以便形成有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料，以便形成所述硅碳负极材料。由此，该方法中将壳聚糖、氧化石墨烯以及二氧化硅纳米颗粒复合，壳聚糖可以在氧化石墨烯的层间与氧化石墨烯上带负电荷的官能团键合，后续经过烧结处理形成的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料，结构稳定，并且壳聚糖形成的有机碳层可以提高石墨烯片层之间的层间结合力，石墨烯以及有机碳包覆层可以为二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀提供足够的空间，并对二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀具有束缚力，进而可以较好地降低二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率，提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能和循环性能等。该方法操作简便，原料较为廉价易得，便于大规模生产，且利用该方法所制备的硅碳负极材料形成电池的负极后，负极膨胀率较低，结构较为稳定，克容量较高，循环性能以及倍率性能良好，提高了电池的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第一混合液中，所述氧化石墨烯和所述二氧化硅纳米颗粒的质量比为1：(1-6)。由此，氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的质量比在上述范围时，氧化石墨烯能较好地包覆二氧化硅，可以降低二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率以及颗粒粉化等，提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能等。
根据本发明的实施例，所述第三混合液中，所述氧化石墨烯和所述壳聚糖的质量比为1：(2-8)。由此，氧化石墨烯和壳聚糖的质量比在上述范围时，壳聚糖上带正电荷的官能团可以较好地和氧化石墨烯上带负电荷的官能团键合反应，可以较好地保持壳聚糖-石墨烯-二氧化硅复合材料的结构稳定性，并且可以为二氧化硅的体积膨胀提供足够的空间，可以降低负极材料的体积膨胀率以及颗粒粉化等，提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能等。
根据本发明的实施例，所述形成第一混合液进一步包括：将所述氧化石墨烯加入所述第一溶剂中，以便形成氧化石墨烯分散液；将所述二氧化硅纳米颗粒加入所述氧化石墨烯分散液中，并进行搅拌；将添加了所述二氧化硅纳米颗粒的所述氧化石墨烯分散液进行球磨，以便形成所述第一混合液，其中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-10mg/mL。由此，氧化石墨烯分散液的浓度在上述范围时，可以与二氧化硅纳米颗粒较为均匀地混合分散；并且对添加了二氧化硅纳米颗粒的氧化石墨烯分散液进行球磨，便于后续步骤中第一混合液和壳聚糖的混合，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述第二溶剂为水和酸的混合溶剂，所述酸包括醋酸、盐酸、磷酸的至少之一。由此，上述酸可以将壳聚糖质子化，使其带有正电荷，便于壳聚糖上的官能团和氧化石墨烯表面带负电荷的官能团发生键合，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述壳聚糖的粘度为100-6000mPa.s。由此，壳聚糖的粘度在上述范围时，可以较好地与氧化石墨烯上带负电荷的官能团键合，并且可以较好地维持氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒复合的稳定性，降低负极材料的体积膨胀率。
根据本发明的实施例，所述形成第三混合液进一步包括：将所述第一混合液滴加入所述第二混合液的凝结浴中，同时进行搅拌。由此，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述烘干处理包括：将所述第三混合液进行离心处理，离心速度为800-1200rpm，得到固体复合物；在真空氛围中对所述固体复合物进行烘干，烘干温度为70-90℃，以便形成所述壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料。由此，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述烧结处理在惰性气体和氢气的混合气体氛围中进行，所述烧结处理的升温速率为3-15℃/min，温度升至650-900℃，保温0.5-4h。由此，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述二氧化硅纳米颗粒包括气相二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为5-50nm。由此，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯的层数为1-10层，片径为0.2-20μm。由此，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种硅碳负极材料。根据本发明的实施例，所述硅碳负极材料是由前面所述的方法制备的。由此，该硅碳负极材料具有前面任一项所述的方法所制备的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该硅碳负极材料的体积膨胀率较低，结构较为稳定，利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能良好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：正极；负极，所述负极包括前面所述的硅碳负极材料；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。由此，该电池具有前面所述的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该电池倍率性能以及循环性能较好，使用性能良好。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备硅碳负极材料的方法流程图；以及
图2显示了根据本发明另一个实施例的制备硅碳负极材料的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法。该方法直接利用二氧化硅纳米颗粒作为原料，并且加入了氧化石墨烯和壳聚糖对其进行包覆，壳聚糖上带正电的官能团可以与氧化石墨烯上带负电的官能团发生键合，例如壳聚糖可以位于氧化石墨烯的片层之间，并和氧化石墨烯片层上的官能团发生反应，因此，一方面，提高了后续经过烧结处理形成的有机碳层和石墨烯包覆的二氧化硅复合材料的稳定性，可以较好地降低二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率，提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能和循环性能等；另一方面，壳聚糖位于氧化石墨烯的片层之间，并和氧化石墨烯片层上的官能团键合，经过烧结处理后，壳聚糖形成的有机碳层可以提高石墨烯片层之间的层间结合力，石墨烯以及有机碳包覆层可以为二氧化硅的体积膨胀提供足够的空间，并对二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀具有束缚力，可以降低形成的硅碳负极材料在充放电过程中，因二氧化硅的体积膨胀导致的结构不稳定、粉化等问题，进一步提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能和循环性能等；又一方面，上述二氧化硅纳米颗粒、壳聚糖等原料均较为廉价易得，便于进行大规模工业化生产，生产成本较低。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将二氧化硅纳米颗粒、氧化石墨烯以及第一溶剂混合，形成第一混合液
在该步骤中，将二氧化硅纳米颗粒、氧化石墨烯以及第一溶剂混合，以便形成第一混合液。根据本发明的实施例，参考图2，该方法可以进一步包括：
S110：形成氧化石墨烯分散液
在该步骤中，将氧化石墨烯加入第一溶剂中，以便形成氧化石墨烯分散液。根据本发明的实施例，可以将氧化石墨烯加入去离子水中，以便形成氧化石墨烯分散液。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯可以是直接通过氧化还原法制得的，也可以是先通过物理法对石墨进行剥离然后通过氧化法制得的。根据本发明的实施例，氧化石墨烯的层数可以为1-10层，具体地，可以为3-5层，片径可以为0.2-20μm，例如可以为2μm，可以为5μm，可以为10μm，可以为15μm等。由此，该氧化石墨烯可以较好地包覆二氧化硅纳米颗粒，降低二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率，降低硅材料的粉化等，提高硅材料的导电性，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯分散液的浓度可以为0.5-10mg/mL，例如可以为1mg/mL，可以为3.5mg/mL，可以为5mg/mL，可以为6mg/mL，可以为8mg/mL，可以为9mg/mL等。由此，氧化石墨烯分散液的浓度在上述范围时，可以与二氧化硅纳米颗粒较为均匀地混合分散，较好地促进氧化石墨烯包覆二氧化硅纳米颗粒。
S120：将二氧化硅纳米颗粒加入氧化石墨烯分散液中
在该步骤中，将二氧化硅纳米颗粒加入前面步骤中所制备的氧化石墨烯分散液中，并进行超声搅拌。根据本发明的实施例，二氧化硅纳米颗粒可以为气相二氧化硅纳米颗粒，二氧化硅纳米颗粒的粒径可以为5-50nm，例如可以为10nm，可以为20nm，可以为30nm，可以为40nm等。由此，二氧化硅纳米颗粒的粒径在上述范围时，二氧化硅纳米颗粒的空隙容积较大，能够容纳较大的体积膨胀，从而可以减轻硅材料体积膨胀引起的颗粒粉化等，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，将二氧化硅纳米颗粒加入前面步骤中所制备的氧化石墨烯分散液中后，可以进行超声搅拌，以便二氧化硅纳米颗粒和氧化石墨烯充分混合均匀。具体地，可以采用超声仪进行超声搅拌，超声仪的功率可以为900W，超声时间可以为30min-2h，并且可以在恒温40℃的条件下，进行超声搅拌，以便二氧化硅纳米颗粒和氧化石墨烯充分混合均匀。
根据本发明的实施例，氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的质量比可以为1：(1-6)，例如可以为1:1.5，可以为1:2，可以为1:2.5，可以为1:3，可以为1：4，可以为1:5等。由此，氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的质量比在上述范围时，氧化石墨烯能较好地包覆二氧化硅，可以降低二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率以及颗粒粉化等，提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能等。当氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的质量比过小，例如小于1：6时，二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率较大，所制备的硅碳负极材料的倍率性能等较差；当氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的质量比过大，例如大于1:1时，得到的硅碳负极材料的振实密度较小，辊压后的压实密度较小，形成的电池的能量密度较小，使用性能不佳。
S130：进行球磨，以便形成第一混合液
在该步骤中，对前面步骤中经过超声混合的添加了二氧化硅纳米颗粒的氧化石墨烯分散液进行球磨，例如可以将其放置在二氧化锆材质的球磨罐中，采用锆珠进行球磨，球磨时间可以为5-8h，例如7h，转速可以为550rpm，最后得到球磨混合液，即得到第一混合液。由此，可以进一步促进氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒的混合，促进氧化石墨烯包覆二氧化硅纳米颗粒。
S200：将壳聚糖溶于第二溶剂中，形成第二混合液
在该步骤中，将壳聚糖溶于第二溶剂中，以便形成第二混合液。根据本发明的实施例，第二溶剂可以为水和酸的混合溶剂，酸可以包括醋酸、盐酸、磷酸的至少之一。由此，上述酸可以将壳聚糖质子化，使其带有正电荷，便于壳聚糖上的官能团和氧化石墨烯表面带负电荷的官能团发生键合，进一步提高了所制备的硅碳负极材料的使用性能。例如壳聚糖表面的羟基，可以与氧化石墨烯表面的羧基发生酯化反应，进而键合。
根据本发明的实施例，壳聚糖的粘度可以为100-6000mPa.s，例如可以为500Pa.s，可以为1000Pa.s，可以为200Pa.s，可以为3000Pa.s，可以为4000Pa.s，可以为5000Pa.s等。由此，壳聚糖的粘度在上述范围时，可以较好地与氧化石墨烯上带负电荷的官能团键合，并且可以较好地维持氧化石墨烯和二氧化硅纳米颗粒复合的稳定性，降低负极材料的体积膨胀率。并且，上述壳聚糖廉价易得，便于进行大规模生产，降低了生产成本。
S300：将第一混合液和第二混合液混合，形成第三混合液
在该步骤中，将前面步骤中形成的第一混合液和第二混合液进行混合，以便形成第三混合液。根据本发明的实施例，可以将前面步骤中经过球磨后形成的第一混合液滴加入第二混合液的凝结浴中，同时进行搅拌，例如搅拌速度可以为300rpm，由此，可以促进壳聚糖和氧化石墨烯上的官能团发生化学反应，进行键合，并且促进壳聚糖、氧化石墨烯以及二氧化硅纳米颗粒的充分混合。
根据本发明的实施例，在形成的第三混合液中，氧化石墨烯和壳聚糖的质量比可以为1：(2-8)，例如可以为1:3，可以为1:4，可以为1:5，可以为1:5.5，可以为1:6，可以为1:7等。由此，氧化石墨烯和壳聚糖的质量比在上述范围时，壳聚糖上带正电荷的官能团可以较好地和氧化石墨烯上带负电荷的官能团键合反应，可以较好地保持后面形成的壳聚糖-石墨烯-二氧化硅复合材料的结构稳定性，并且可以为二氧化硅的体积膨胀提供足够的空间，可以降低负极材料的体积膨胀率以及颗粒粉化等，提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能等。当氧化石墨烯和壳聚糖的质量比过小，例如小于1:8时，壳聚糖的添加量过多，过多的壳聚糖会影响二氧化硅纳米颗粒在氧化石墨烯层间的填充，进而影响材料克容量；当氧化石墨烯和壳聚糖的质量比过大，例如大于1:2时，壳聚糖的添加量不足，会影响氧化石墨烯的层间键合能力，进而影响对二氧化硅纳米颗粒膨胀的束缚能力，不能较好地降低二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率，导致电池的倍率性能下降。
S400：进行烘干处理，形成壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料
在该步骤中，对前面步骤中形成的第三混合液进行烘干处理，以便形成壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料。根据本发明的实施例，烘干处理可以包括：首先将前面步骤中形成的第三混合液进行离心处理，离心速度可以为800-1200rpm，例如可以为1000rpm，得到固体复合物；然后在真空氛围中对该固体复合物进行烘干，烘干温度可以为为70-90℃，例如为80℃，以便形成壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料。在该壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料中，壳聚糖可以位于氧化石墨烯片层之间，并和氧化石墨烯键合，二氧化硅纳米颗粒被包覆在氧石墨烯片层之间，因此，该壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料结构较为稳定，且为二氧化硅纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供了充足的空间。
S500：进行烧结处理，形成有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料，形成硅碳负极材料
在该步骤中，对前面步骤中经过烘干处理形成的壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料进行烧结处理，以便形成有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料，即硅碳负极材料。根据本发明的实施例，烧结处理可以在惰性气体和氢气的混合气体氛围中进行，烧结处理的升温速率可以为3-15℃/min，例如可以为5℃/min，温度可以升至650-900℃，例如升至750℃，例如保温0.5-4h，然后进行冷却至室温。根据本发明的实施例，经过烧结处理后，氧化石墨烯可以被还原为石墨烯，并包覆二氧化硅纳米颗粒，壳聚糖也可以在二氧化硅纳米颗粒表面形成有机碳包覆层，并且位于石墨烯片层之间的有机碳包覆层可以为二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀提供足够的空间，降低了形成的硅碳负极材料的体积膨胀率以及粉化等，由此，形成的有机碳-石墨烯-硅复合材料应用在电池的负极中时，电池的倍率性能和循环性能较好。
根据本发明的实施例，形成的有机碳-石墨烯-硅复合材料，即硅碳负极材料中，硅含量为60％-85％，利用该材料形成的电池负极的极片膨胀率小于20％，甚至小于15％，并且克容量(即放电比容量)以及循环性能较佳，例如首次克容量可达2700mAh/g以上，循环50圈之后的克容量可以保持70％以上，且循环400圈之后的克容量仍然可以保持50％以上。
综上可知，该方法操作简便，原料较为廉价易得，便于大规模生产，且利用该方法所制备的硅碳负极材料形成电池的负极后，负极膨胀率较低，结构较为稳定，克容量较高，循环性能以倍率性能良好，提高了电池的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种硅碳负极材料。根据本发明的实施例，该硅碳负极材料是由前面所述的方法制备的。由此，该硅碳负极材料具有前面任一项所述的方法所制备的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该硅碳负极材料的体积膨胀率较低，结构较为稳定，利用该材料作为负极的电池的倍率性能以及循环性能良好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：正极、负极、隔膜以及电解液，负极包括前面所述的硅碳负极材料，隔膜设置在正极与负极之间，正极的至少一部分、负极的至少一部分以及隔膜的至少一部分浸没在电解液中。由此，该电池具有前面所述的硅碳负极材料所具有的全部特征以及优势，在此不再赘述。总的来说，该电池倍率性能以及循环性能较好，使用性能良好。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购买获得的常规产品。
实施例1、制备有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A
(1)将1g二氧化硅纳米颗粒加入100mL，浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液中，并在功率为900W，水温为40℃的超声搅拌器中，超声搅拌30min；
(2)将上述混合液放入二氧化锆材质的球磨罐中，采用锆珠进行球磨，球磨时间为7h，转速为550rpm，得到球磨混合液，即第一混合液；
(3)将2.8g壳聚糖(粘度>400mPa.s)溶于200mL去离子水和8ml冰醋酸中，并进行混合搅拌，形成第二混合液；
(4)将上述球磨后形成的第一混合液滴入第二混合液的凝结浴中，同时以300rpm速度进行搅拌至均匀，形成第三混合液；
(5)对第三混合液进行离心处理，转速为1000rpm，并在真空环境中在80℃烘干，形成壳聚糖-石墨烯-二氧化硅复合材料；
(6)将上述壳聚糖-石墨烯-二氧化硅复合材料在Ar/H2(V:V＝90％:10％)氛围下，在700℃高温下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，在700℃保温2h，然后进行冷却至室温，形成有机碳-石墨烯-硅复合材料A，即硅碳负极材料A。
实施例2、制备有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B
其他操作方式同实施例1，所不同的是，步骤(1)中加入的二氧化硅纳米颗粒为1g，氧化石墨烯分散液的浓度为6mg/mL，氧化石墨烯分散液的体积为100mL；步骤(3)中加入的壳聚糖的质量为3g。最终制得有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B，即硅碳负极材料B。
对比例1、制备石墨烯-二氧化硅复合材料
其他操作方式同实施例1，所不同的是，省去了步骤(3)以及步骤(4)，即在制备过程中不加入壳聚糖，制备石墨烯-二氧化硅复合材料。
电池性能测试
将实施例1、实施例2以及对比例1中制得的负极材料分别和CNT以及PAA粘结剂，按照质量比8:1:1进行混合匀浆2h。然后将得到的浆料进行涂布、烘干、裁片，并组装成扣式电池进行硅含量、膨胀性能、倍率性能以及循环性能测试。测试数据见下表1-3。
表1：实施例1、实施例2以及对比例1中的负极材料制作的电池的首次放电性能以及膨胀性能数据表
需要说明的是，表1中的“物理膨胀率”是将制作好的极片常温静置72h后的极片厚度减去制作好并烘干的极片厚度标准值，再除以极片厚度标准值得到的；“浸润膨胀率”是将制作好的极片浸泡在电解液中24h后的极片厚度减去极片厚度标准值，再除以极片厚度标准值得到的；“满电膨胀率”是指纽扣电池制作完成后，在常温以及0.05C条件下，一次充放电后的极片厚度减去极片厚度标准值，再除以极片厚度标准值得到的；“热膨胀率”是指烘干的极片继续在110℃烘箱中恒温放置12h的厚度减去极片厚度标准值，再除以极片厚度标准值得到的。
由表1可知，通过实验测得，实施例1中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A的硅含量为77.13％，实施例2中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B的硅含量为81.13％，对比例1中未加壳聚糖制备的石墨烯-二氧化硅复合材料的硅含量为82.41％。实施例1中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A的首次放电容量为2757mAh/g，实施例2中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B的首次放电容量为2822mAh/g，而对比例1中未加壳聚糖制备的石墨烯-二氧化硅复合材料的首次放电容量仅为813mAh/g。并且，从表1中的膨胀性能数据可以明显地看出，实施例1以及实施例2中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A和有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B的体积膨胀率较低，低于20％，甚至低于13％，而对比例1中的未加壳聚糖制备的石墨烯-二氧化硅复合材料的膨胀率很高，满电膨胀率甚至高达112％。由此，对比例1中材料的硅含量和实施例1、实施例2中的硅含量相差不多，但是，对比例1中未加壳聚糖制备的石墨烯-二氧化硅复合材料的首次放电容量却较低，并且体积膨胀率很高，说明了根据本发明实施例的方法所制备的硅碳负极材料，通过在制备过程中加入壳聚糖，后续经过烧结处理形成有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料，该复合材料结构稳定，壳聚糖上带正电的官能团与氧化石墨烯上带负电的官能团发生键合，后续烧结处理后，可以提高石墨烯片层之间的层间结合力，石墨烯以及有机碳包覆层可以为二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀提供足够的空间，并对二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀具有束缚力，进而可以较好地降低二氧化硅纳米颗粒的体积膨胀率，提高利用该材料作为负极的电池的倍率性能和循环性能等。
表2：实施例1以及实施例2中的负极材料形成的电池的循环性能数据表
由表2中的数据可知，实施例1以及实施例2中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A和有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B作为负极的电池，其循环50圈后的放电比容量保持率仍可保持在70％以上，其循环400圈后的放电比容量保持率仍可保持在50％以上，其循环性能较好。而对比例1中未加壳聚糖制备的石墨烯-二氧化硅复合材料作为负极的电池，其循环50圈后的放电比容量保持率仅为43％，其循环400圈后的放电比容量保持率仅为24％。
表3：实施例1以及实施例2中的复合材料制作的电池的倍率性能(不同倍率下的放比容量(mAh/g))数据表
由表3中的数据可知，在0.1C-3C时，实施例1以及实施例2中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A和有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B作为负极的电池，其放电比容量较高，倍率性能良好。需要说明的是，实施例1以及实施例2中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A和有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B作为负极的电池，其首次可逆放电容量相对较低，而在后续0.1-3C的测试过程中，放电比容量相对较高。这是由于在首次放电过程中，消耗了大量的锂离子在负极材料表面形成多种复合硅酸盐和锂盐的混合SEI膜。后面的放电测试过程中，随着SEI膜的逐步形成，所消耗的锂离子逐渐减少，循环的效率不断提升，嵌入负极的锂离子能够有效释放出来，形成放电，形成可逆放电容量。因此，在本实施例中进行0.1C-3C的测试过程中，在每个倍率循环5圈，多个倍率测试总共循环40圈的情况下，放电比容量不断增大，并且由于实施例1以及实施例2中的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料A和有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料B的膨胀较小、循环稳定性较高，因此，测得的放电比容量不断升高。并且，在3C测试完成后，又重复进行了0.1C的测试，测得的放电比容量较高。而对比例1中未加壳聚糖制备的石墨烯-二氧化硅复合材料作为负极的电池，其放电比容量较低，倍率性能较差。由此，可以得出，根据本发明实施例的方法所制备的有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料，其倍率性能较好。
综上可知，根据本发明实施例的方法所制备的石墨烯-有机碳-硅复合材料，即硅碳负极材料，将其用于电池负极材料时，膨胀率较低，电池的倍率性能和循环性能较好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (10)

1.一种制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括：
将二氧化硅纳米颗粒、氧化石墨烯以及第一溶剂混合，以便形成第一混合液；
将壳聚糖溶于第二溶剂中，以便形成第二混合液；
将所述第一混合液和所述第二混合液进行混合，以便形成第三混合液；
对所述第三混合液进行烘干处理，以便形成壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料；
对所述壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料进行烧结处理，以便形成有机碳-石墨烯-二氧化硅复合材料，以便形成所述硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一混合液中，所述氧化石墨烯和所述二氧化硅纳米颗粒的质量比为1：(1-6)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三混合液中，所述氧化石墨烯和所述壳聚糖的质量比为1：(2-8)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成第一混合液进一步包括：
将所述氧化石墨烯加入所述第一溶剂中，以便形成氧化石墨烯分散液；
将所述二氧化硅纳米颗粒加入所述氧化石墨烯分散液中，并进行搅拌；
将添加了所述二氧化硅纳米颗粒的所述氧化石墨烯分散液进行球磨，以便形成所述第一混合液，其中，
所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂为水和酸的混合溶剂，所述酸包括醋酸、盐酸、磷酸的至少之一；
任选地，所述壳聚糖的粘度为100-6000mPa.s。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述形成第三混合液进一步包括：
将所述第一混合液滴加入所述第二混合液的凝结浴中，同时进行搅拌。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘干处理包括：
将所述第三混合液进行离心处理，离心速度为800-1200rpm，得到固体复合物；
在真空氛围中对所述固体复合物进行烘干，烘干温度为70-90℃，以便形成所述壳聚糖-氧化石墨烯-二氧化硅复合材料；
任选地，所述烧结处理在惰性气体和氢气的混合气体氛围中进行，所述烧结处理的升温速率为3-15℃/min，温度升至650-900℃，保温0.5-4h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米颗粒包括气相二氧化硅纳米颗粒，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为5-50nm；
任选地，所述氧化石墨烯的层数为1-10层，片径为0.2-20μm。
9.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料是由权利要求1-8任一项所述的方法制备的。
10.一种电池，其特征在于，包括：
正极；
负极，所述负极包括权利要求9所述的硅碳负极材料；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；以及
电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。
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