CN114725322B - 一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法 - Google Patents

一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅‑二氧化钛‑石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，以大尺寸氧化石墨烯、四异丙醇钛和纳米硅粉为原料，首先通过简单的溶胶凝胶法在硅颗粒的表面包覆上一层二氧化钛，将硅‑二氧化钛分散在氧化石墨烯分散液中，超声形成均匀的分散液；随后逐滴滴加到壳聚糖凝固浴中，真空抽滤后收集滤饼并将其摊平，经液氮冷冻后进行冷冻干燥，辅以物理加压，最后在氩气和氨气的混合气氛进行高温处理，得到硅‑二氧化钛‑石墨烯柔性自支撑电极。通过二氧化钛和石墨烯为硅提供双重保护，二氧化钛紧紧粘附在硅的表面，有效限制了硅的膨胀，石墨烯在外层提高了材料整体的导电能力，起到保护的同时也提高了整体的机械性能。

Description

一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池柔性轻量化电极的开发被认为是诸如可穿戴设备和智能电子设备等下一代电子设备的有力技术。制备无粘结剂和导电剂的柔性自支撑电极不但可以提高锂离子电池实用电极的质量容量，也使其拥有了更多的应用场合。
硅基负极材料具有4200mAh/g的理论容量，同时具有丰富的物质资源，有望代替石墨电极，成为下一代商业化负极材料。限制硅基负极发展的最大因素便是在充放电过程中，硅的体积发生巨大变化(>300％)，硅在与电解质接触时会产生不稳定的固体电解质界面膜，出现活性物质粉化脱落等后果。
为解决上述问题，研究者提出了硅纳米化以及与其他材料复合等思路。其中，硅的复合材料需要兼顾容量、导电性和稳定性要求。石墨烯和无定形碳等碳材料是研究的热点，利用材料不同组分间的协同效应可制备出硅的多元复合颗粒。对于自支撑电极材料，不同碳材料之间受分散性的影响，很难得到均匀稳定的复合电极。值得一提的是，二氧化钛因具有优异的结构稳定性而倍受青睐。二氧化钛自身可用作锂离子电池负极材料，在水中的分散效果良好，具有较强的可加工性，可以在硅纳米颗粒表面形成薄的二氧化钛层，形成核壳结构。此外，锂化后二氧化钛的体积变化率小于4％，这使其成为替代碳涂层的有利材料，其刚性结构还可以有效抑制硅体积膨胀引起的内应力，确保负极材料的结构完整性。
作为一种新型二维碳材料，石墨烯具有比表面积大、机械强度高、电化学性能优异等特点，得到众多学者的青睐，不仅可以与硅复合制备复合颗粒，还可以通过组装来制备自支撑电极材料。硅-石墨烯复合电极材料的关键在于形成稳定界面和致密结构，而用于自支撑电极，还需要加入界面粘结剂以强化石墨烯与硅复合颗粒以及石墨烯片层间的作用力。作为最有望用于规模化制备石墨烯的原料，氧化石墨烯自身具有羧酸和酚羟基等丰富的官能团，呈现出负电的性质，可与其他具有正电性质的材料进行静电组装，通过还原后可以形成具有特殊结构和功能的石墨烯复合材料。
通过简单的溶胶凝胶法在硅颗粒的表面包覆上一层二氧化钛，再将其与氧化石墨烯进行静电组装和热处理，有望得到硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。其中，二氧化钛和石墨烯可为硅提供双重保护，限制硅的膨胀，外层石墨烯可提高材料整体导电能力和机械性能。然而，目前尚未有关于硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的报道。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，目的在于制造出无需集流体、导电助剂和粘结剂的自支撑电极，具有良好的循环稳定性，提高质量容量，并应用于电池技术领域。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在纳米硅颗粒表面原位包覆二氧化钛，得到硅-二氧化钛粉体；
(2)将硅-二氧化钛粉体分散于氧化石墨烯分散液中，超声处理，然后将超声后的分散液缓慢加入到壳聚糖凝固浴中，得到絮状沉淀；
(3)将步骤(2)得到的絮状沉淀摊平，然后进行冷冻干燥和物理加压得到薄膜，随后在氩气和氨气的混合气氛下退火处理，升温加热至500～700℃，保温时间为2～4h，自然降温后得到硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。其中，对于冷冻干燥的条件不做过多限制，达到样品充分干燥的目的即可。优选地，冷冻干燥温度<-30℃，真空度<50Pa。
其中，步骤(1)中，所述纳米硅颗粒先进行羟基化改性；然后将改性后的纳米硅颗粒分散在乙醇中，硅的浓度为0.5～1mg/mL，超声搅拌处理0.5～1h，滴加氨水，所述氨水浓度为28wt％，氨水加入量为乙醇体积的0.1～1％；再向其中滴加四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒与四异丙醇钛的比例为100～300mg/mL；最后通过离心和真空干燥的方法收集得到的硅-二氧化钛粉体。其中，纳米硅颗粒为市售，粒径为30～80nm。
其中，纳米硅颗粒羟基化改性的步骤为：将98wt％浓硫酸和双氧水按照体积比为2～3的比例混合，加入纳米硅颗粒，使硅纳米颗粒在混合液中的浓度为10～20mg/mL，加热至70～90℃，磁力搅拌1～3h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的纳米硅颗粒。其中，所述双氧水为30wt％过氧化氢水溶液。
步骤(2)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/mL，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为0.5～1.5，超声搅拌处理0.5～1h。
所述氧化石墨烯分散液通过如下步骤得到：将平均尺寸大于100μm的氧化石墨滤饼超声处理，超声频率为40～50kHz，时间0.5～1h。
步骤(2)中，所述壳聚糖凝固浴为含有2～8vol％乙酸的15～30mg/mL的壳聚糖水溶液，得到的絮状沉淀抽滤后收集滤饼，除去多余的壳聚糖。
步骤(2)中，超声后的分散液加入壳聚糖凝固液中的滴速为0.03～0.1mL/s，在乙酸作用下，壳聚糖的β-1,4-糖苷键会缓慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖，壳聚糖溶液呈现出正电性质，可与氧化石墨烯发生静电自组装。缓慢滴加过程，可保证硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液与壳聚糖充分接触，达到自组装的效果。将硅-二氧化钛和氧化石墨烯的混合物与壳聚糖进行组装、碳化处理后，得到致密的、以碳作为粘结剂的硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
步骤(3)中，物理加压的压力为6～10MPa，时间5～10min。冷冻干燥和物理加压是为了让氧化石墨烯/壳聚糖气凝胶在外力的协助下形成致密的膜，进一步强化氧化石墨烯对硅-二氧化钛的包覆效果，同时提高极片的质量密度。
步骤(3)中，得到的膜裁成适当尺寸的极片，如2032纽扣电池常用的极片规格为12mm和15mm，夹在石英板中间，随后在氨气含量为5～10vol％的氩气和氨气的混合气氛下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至500～700℃，保温时间为2～4h，自然降温后得到硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
通过上述方法制备的硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极厚度在40～80μm之间。
本发明开发硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，该方法分为三个主要部分。其一，利用四异丙醇钛的水解可以在硅颗粒表面原位形成无定型的二氧化钛，进而实现对硅的第一重保护。其二，借助氧化石墨烯与壳聚糖形成的交联网络可以有效地把硅-二氧化钛颗粒束缚住，结合冷冻干燥和物理加压的手段，成功制备出具有良好柔韧性的硅-二氧化钛-氧化石墨烯膜。其三，在热处理的过程中，氧化石墨烯得到还原，氮元素成功引入到碳材料中，同时二氧化钛由无定型状态转变为锐钛矿相。本发明首先通过原位包覆二氧化钛来实现对硅的第一重保护，再利用静电自组装的方法构建出石墨烯骨架，在提供第二重保护的同时为材料赋予了一定柔韧性，制备出硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过二氧化钛和石墨烯为硅提供双重保护，二氧化钛紧紧粘附在硅的表面，有效限制了硅的膨胀，石墨烯在外层提高了材料整体的导电能力，起到保护的同时也提高了整体的机械性能；
(2)在传统电极中，电极材料需涂覆在集流体上。在锂离子电池(2032纽扣电池)中，负极铜(Ф12mm)质量>9mg，正极铝(Ф12mm)质量>6mg，而在自支撑电极材料中，极片质量即为活性物质质量，有效减轻了极片质量(无需集流体)，节约了集流体的成本，也让电池变得更加轻质、高效。
附图说明
图1为实施例2中(a)壳聚糖溶液和硅-二氧化钛-氧化石墨烯在壳聚糖溶液中组装前后的照片，以及(b)硅-二氧化钛-石墨烯自支撑电极的实物图。
图2为实施例2中硅-二氧化钛-石墨烯自支撑电极电镜图：(a)SEM图，(b)局部放大的SEM图，(c)TEM Mapping图。
图3为实施例2中硅、硅-二氧化钛和硅-二氧化钛-石墨烯自支撑电极的XRD图。
图4为实施例2在200mA/g电流下的循环表现；
图5为实施例5中自支撑电极的实物图，图中为弯折后的断裂图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。本实施案例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护内容的限制，本领域技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
下述实施例中的纳米硅颗粒为市售，粒径为30-80nm。
实施例1
1)将平均尺寸为150μm的氧化石墨滤饼在水中超声处理，超声频率为50kHz，时间1h，制备出5mg/mL的氧化石墨烯分散液；同时，将浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合，向其中加入纳米硅颗粒，硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/mL，加热至80℃磁力搅拌2h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的硅。将改性后的纳米硅颗粒分散在无水乙醇中，硅的浓度在0.8mg/mL，超声搅拌处理1h，滴加少量氨水，为乙醇体积的0.4％，再向其中滴加一定量的四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒相对于四异丙醇钛的质量分数为200mg/mL。通过离心和真空干燥的方法收集硅-二氧化钛粉体，加入到氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为1，超声搅拌处理1h，得到均匀分散的硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液。
2)将该分散液缓慢滴加到壳聚糖凝固浴(含4vol％乙酸的20mg/mL壳聚糖水溶液)中，产生絮状沉淀，抽滤后收集滤饼，去除过量的壳聚糖。
3)所得沉淀铺平，进行冷冻干燥处理(温度<–30℃，真空度<50Pa)，辅以物理加压，压力8MPa，时间7min，将所得膜裁成直径12mm的极片，夹在石英板中间，随后在含10vol％氨气的氩气和氨气混合气氛(下文表示为10vol％氨气/氩气)下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温时间为3h，自然降温后得到表面平整且具有一定柔韧性的膜(Ф12mm)，即硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极；
4)硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极可直接用作极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～3V的电压范围内、200mA/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
实施例2
1)将平均尺寸为150μm的氧化石墨滤饼在水中超声处理，超声频率为50kHz，时间1h，制备出3mg/mL的氧化石墨烯分散液；同时，将浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合，向其中加入纳米硅颗粒，硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/mL，加热至80℃磁力搅拌2h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的硅。将改性后的纳米硅颗粒分散在乙醇中，硅的浓度在0.8mg/mL，超声搅拌处理1h，滴加少量氨水，为乙醇体积的0.4％，再向其中滴加一定量的四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒相对于四异丙醇钛的质量分数为200mg/mL。通过离心和真空干燥的方法收集硅-二氧化钛粉体，加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理1h，得到均匀分散的硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为1。
2)该分散液缓慢地滴加到壳聚糖凝固浴(含有4vol％乙酸的20mg/mL壳聚糖水溶液)中，产生絮状沉淀，抽滤后收集滤饼，去除过量的壳聚糖。
3)所得沉淀铺平，进行冷冻干燥处理(温度<–30℃，真空度<50Pa)，辅以物理加压，压力8MPa，时间7min，将所得膜裁成直径12mm的极片，夹在石英板中间，随后在10vol％氨气/氩气下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温时间为3h，自然降温后得到表面平整且具有一定柔韧性的膜(Ф12mm)，即硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
图1为实施例2中(a)壳聚糖溶液和硅-二氧化钛-氧化石墨烯在壳聚糖溶液中组装前后的照片，以及(b)硅-二氧化钛-石墨烯自支撑电极的实物图。硅-二氧化钛加入到氧化石墨烯分散液中，超声得到均匀的硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液，将其逐滴滴加到壳聚糖凝固浴时，壳聚糖在乙酸的作用下，形成带正电的阳离子基团，具有较大的电荷密度，可与带负电的氧化石墨烯片产生作用力，在电荷的牵引下，氧化石墨烯片层与片层之间相互牵引靠拢，在形成沉淀的同时，可以将硅-二氧化钛有效地封装起来。其作用效果如图1a所示，在壳聚糖的作用下，硅-二氧化钛-氧化石墨烯达到了共沉淀的效果，该沉淀颜色均一，呈絮状。
所得硅-二氧化钛-氧化石墨烯自支撑电极如图1b所示，该自支撑电极材料表面平滑完整，在外力作用下，可达到弯曲的效果，良好的柔韧性赋予了该复合材料更多的应用可能。
图2为实施例2中硅-二氧化钛-石墨烯自支撑电极电镜图，通过图2a和2b可以清晰地观察到石墨烯对硅-二氧化钛颗粒的包覆效果，以及石墨烯所形成的褶皱，硅-二氧化钛颗粒均匀地分散在石墨烯中。根据图2c中的TEM Mapping图像可知，硅元素和钛元素的分布高度重合，表明二氧化钛对硅的包覆是全面的，氧元素主要源于二氧化钛和石墨烯上残留的少量官能团。此外，碳元素和氮元素的分布情况基本保持一致，表明氨气中的氮成功掺入到碳材料中。碳材料的面积略大于硅，也间接证实了石墨烯对硅-二氧化钛颗粒的有效包覆。二氧化钛和石墨烯的双重保护能够充分保证硅材料的稳定性。此外，石墨烯还可以提高复合材料的导电性，同时相互堆叠组装的石墨烯能够提高电极材料的机械性能，形成致密、自支撑的柔性电极，避免粘结剂的使用，并且解决了传统涂抹工艺面临的粉化脱落等问题。
图3为实施例2条件下硅、硅-二氧化钛和硅-二氧化钛-石墨烯自支撑电极的XRD图。实验所用硅与谱库中硅的PDF#27-1402卡片完全吻合，在28.3°、47.3°和56.1°处可以观察到明显的特征衍射峰，与晶体硅结构的(111)、(220)和(311)晶面相匹配。另外，在硅-二氧化钛样品中可观察到在25.3°处的特征峰，与PDF#83-2243卡片保持一致，对应着锐钛矿型二氧化钛的(101)晶面，证实经热处理后无定型的二氧化钛成功转化为锐钛矿相。在硅-二氧化钛-石墨烯中可明显观察到26.0°处的衍射峰，这归因于石墨烯的类石墨(002)结构，意味着氧化石墨烯在煅烧过程中被还原为石墨烯。
上述制备的硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极可直接用作极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～3V的电压范围内、200mA/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1，在200mA/g电流下的循环表现如图4所示。
实施例3
1)将平均尺寸为150μm的氧化石墨滤饼在水中超声处理，超声频率为50kHz，时间1h，制备出3mg/mL的氧化石墨烯分散液；同时，将浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合，向其中加入纳米硅颗粒，硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/mL，加热至80℃磁力搅拌2h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的硅。将改性后的纳米硅颗粒分散在乙醇中，硅的浓度在0.8mg/mL，超声搅拌处理1h，滴加少量氨水，为乙醇体积的0.4％，再向其中滴加一定量的四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒相对于四异丙醇钛的质量分数为150mg/mL。通过离心和真空干燥的方法收集硅-二氧化钛粉体，加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理1h，得到均匀分散的硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为1.2。
2)该分散液缓慢地滴加到壳聚糖凝固浴(含有4vol％乙酸的20mg/mL壳聚糖水溶液)中，产生絮状沉淀，抽滤后收集滤饼，去除过量的壳聚糖。
3)所得沉淀铺平，进行冷冻干燥处理(温度<–30℃，真空度<50Pa)，辅以物理加压，压力8MPa，时间7min，将所得膜裁成直径12mm的极片，夹在石英板中间，随后在10vol％氨气/氩气下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温时间为3h，自然降温后得到表面平整且具有一定柔韧性的膜(Ф12mm)，即硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
4)硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极可直接用作极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～3V的电压范围内，200mA/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
实施例4
1)将平均尺寸为150μm的氧化石墨滤饼在水中超声处理，超声频率为50kHz，时间1h，制备出3mg/mL的氧化石墨烯分散液；同时，将浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合，向其中加入纳米硅颗粒，硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/mL，加热至80℃磁力搅拌2h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的硅。将改性后的纳米硅颗粒分散在乙醇中，硅的浓度在0.8mg/mL，超声搅拌处理1h，滴加少量氨水，为乙醇体积的0.4％，再向其中滴加一定量的四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒相对于四异丙醇钛的质量分数为200mg/mL。通过离心和真空干燥的方法收集硅-二氧化钛粉体，加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理1h，得到均匀分散的硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为1。
2)该分散液缓慢地滴加到壳聚糖凝固浴(含有4vol％乙酸的20mg/mL壳聚糖水溶液)中，产生絮状沉淀，抽滤后收集滤饼，去除过量的壳聚糖。
3)所得沉淀铺平，进行冷冻干燥处理(温度<–30℃，真空度<50Pa)，辅以物理加压，压力6MPa，时间10min，将所得膜裁成直径12mm的极片，夹在石英板中间，随后在10vol％氨气/氩气下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温时间为1h，自然降温后得到表面平整且具有一定柔韧性的膜(Ф12mm)，即硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极；
4)硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极可直接用作极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～3V的电压范围内，200mA/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
实施例5
1)将平均尺寸为150μm的氧化石墨滤饼在水中超声处理，超声频率为50kHz，时间1h，制备出3mg/mL的氧化石墨烯分散液；同时，将浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合，向其中加入纳米硅颗粒，硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/mL，加热至80℃磁力搅拌2h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的硅。将改性后的纳米硅颗粒分散在乙醇中，硅的浓度在0.8mg/mL，超声搅拌处理1h，滴加少量氨水，为乙醇体积的0.4％，再向其中滴加一定量的四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒相对于四异丙醇钛的质量分数为150mg/mL。通过离心和真空干燥的方法收集硅-二氧化钛粉体，加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理1h，得到均匀分散的硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为0.5。
2)该分散液缓慢地滴加到壳聚糖凝固浴(含有4vol％乙酸的20mg/mL壳聚糖水溶液)中，产生絮状沉淀，抽滤后收集滤饼，去除过量的壳聚糖。
3)所得沉淀铺平，进行冷冻干燥处理(温度<–30℃，真空度<50Pa)，辅以物理加压，压力8MPa，时间7min，将所得膜裁成直径12mm的极片，夹在石英板中间，随后在10vol％氨气/氩气下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温时间为3h，自然降温后得到表面平整且具有一定柔韧性的膜(Ф12mm)，即硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
4)硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极可直接用作极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～3V的电压范围内，200mA/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
图5为实施例5中自支撑电极的实物图，虽然具有一定的成膜性，但因为石墨烯含量过低，其柔韧性不佳。以实施例2中同样角度进行弯折时，样品出现断裂现象。可见氧化石墨烯含量对硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的机械性能有着重要影响。
实施例6
1)将平均尺寸为150μm的氧化石墨滤饼在水中超声处理，超声频率为50kHz，时间1h，制备出3mg/mL的氧化石墨烯分散液；将硅纳米颗粒分散在乙醇中，硅的浓度在0.8mg/mL，超声搅拌处理1h，滴加少量氨水，为乙醇体积的0.4％，再向其中滴加一定量的四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒相对于四异丙醇钛的质量分数为150mg/mL。通过离心和真空干燥的方法收集硅-二氧化钛粉体，加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理1h，得到均匀分散的硅-二氧化钛-氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为1。
2)该分散液缓慢地滴加到壳聚糖凝固浴(含有4vol％乙酸的20mg/mL壳聚糖水溶液)中，产生絮状沉淀，抽滤后收集滤饼，去除过量的壳聚糖。
3)所得沉淀铺平，进行冷冻干燥处理，辅以物理加压，压力8MPa，时间7min，将所得膜裁成直径12mm的极片，夹在石英板中间，随后在10vol％氨气/氩气下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温时间为3h，自然降温后得到表面平整且具有一定柔韧性的膜(Ф12mm)，即硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
4)硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极可直接用作极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池，在0.01～3V的电压范围内，200mA/g的电流下进行充放电测试，其结果见表1。
对比例1
1)将平均尺寸为150μm的氧化石墨滤饼在水中超声处理，超声频率为50kHz，时间1h，制备出3mg/mL的氧化石墨烯分散液；同时，将浓硫酸和双氧水按照体积比为2.33的比例混合，向其中加入纳米硅颗粒，硅纳米颗粒在混合液中的浓度12.5mg/mL，加热至80℃磁力搅拌2h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的硅。将改性后的纳米硅颗粒加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理1h，得到均匀分散的硅-氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与硅的质量比为1。
2)该分散液缓慢地滴加到壳聚糖凝固浴(含有4vol％乙酸的20mg/mL壳聚糖水溶液)中，产生絮状沉淀，抽滤后收集滤饼，去除过量的壳聚糖。
3)所得沉淀铺平，进行冷冻干燥处理(温度<–30℃，真空度<50Pa)，辅以物理加压，压力8MPa，时间7min，将所得膜裁成直径12mm的极片，夹在石英板中间，随后在10vol％氨气/氩气下退火处理，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温时间为3h，自然降温后得到表面平整且具有一定柔韧性的膜(Ф12mm)，即硅-石墨烯柔性自支撑电极。
表1
首圈库伦效率(％) 200圈后比容量(mAh/g)
实施例1 72.63 1204.4
实施例2 74.33 1333.8
实施例3 72.84 1249.7
实施例4 71.56 1276.6
实施例5 70.31 1123.6
实施例6 70.86 1163.2
对比例1 69.55 1032.1
由表1结果可知，本发明所提供的硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极与对比例相比具有更高的首圈库伦效率和更优异的容量表现，这归因于在硅表面生长的二氧化钛牢牢的贴附在硅的表面，有效地限制了硅膨胀的问题。此外，石墨烯和壳聚糖交联在一起，形成稳定的导电网络，构建了自支撑的柔性骨架，同时有效地缓解了硅膨胀的问题。相较于实施例1，实施例2表现出更优异性能，适当的氧化石墨烯浓度可以使得纳米硅颗粒均匀分散在石墨烯片层中，进而表现获得更好性能；而当氧化石墨烯浓度过低时，如实施例5，不仅柔韧性下降，其循环表现也会下降。实施例3则表明硅、四异丙醇钛和氧化石墨烯的比例亦会造成影响。对比实施例2和实施例4可以发现，热处理温度和时间也有较大影响，较低的温度和时间不能很好地把氧化石墨烯还原。此外，温度过高或过低，会对掺氮效果产生不利影响。综上，通过精密构筑二氧化钛和石墨烯双重保护、将壳聚糖碳作为粘结剂以及掺氮处理，获得了具有良好循环稳定性的硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
综上所述，本方法利用双重包覆来实现对硅的保护：二氧化钛结构稳定、环境友好且自身可用作锂离子电池负极材料，在循环过程中体积变化率很小，可以起到良好的保护作用；氧化石墨烯与壳聚糖通过静电自组装的方式结合在一起，形成交联的网络结构，通过在氩气和氨气的混合气中高温处理，氧化石墨烯得到还原的同时，成功对石墨烯起到了掺氮的效果。该方法简单易于操作，条件温和。所述硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极通过上述制备方法制备而成，该电极具有良好的柔韧性。本发明提供的硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极用于锂离子电池中。
具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.一种硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在纳米硅颗粒表面原位包覆二氧化钛，得到硅-二氧化钛粉体：所述纳米硅颗粒先进行羟基化改性，然后将改性后的纳米硅颗粒分散在乙醇中，硅的浓度为0.5~1mg/mL，超声搅拌处理0.5~1h，滴加氨水，氨水加入量为乙醇体积的0.1~1%；再向其中滴加四异丙醇钛，其中硅纳米颗粒与四异丙醇钛的比例为100~300mg/mL；最后通过离心和真空干燥的方法收集得到的硅-二氧化钛粉体；纳米硅颗粒羟基化改性的步骤为：将浓硫酸和双氧水按照体积比为2~3的比例混合，加入纳米硅颗粒，硅纳米颗粒在混合液中的浓度为10~20mg/mL，加热至70~90℃，磁力搅拌1~3h，用水离心清洗并真空干燥得到改性的纳米硅颗粒；
（2）将硅-二氧化钛粉体分散于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌处理0.5~1h，然后将超声后的分散液缓慢加入到壳聚糖凝固浴中，得到絮状沉淀，超声后的分散液加入壳聚糖凝固液中的滴速为0.03~0.1mL/s；
所述氧化石墨烯分散液的浓度为1~5mg/mL，氧化石墨烯与硅-二氧化钛的质量比为0.5~1.5；
所述氧化石墨烯分散液通过如下步骤得到：将平均尺寸大于100μm的氧化石墨滤饼超声处理，超声频率为40~50kHz，时间0.5~1h，所述壳聚糖凝固浴为含有2~8vol%乙酸的15~30mg/mL的壳聚糖水溶液，得到的絮状沉淀抽滤后收集滤饼，除去多余的壳聚糖；
（3）将步骤（2）得到的絮状沉淀摊平，然后进行冷冻干燥和物理加压得到薄膜，随后在氩气和氨气的混合气氛下退火处理，升温加热至500~700℃，保温时间为2~4h，自然降温后得到硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，物理加压的压力为6~10MPa，时间5~10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，得到的膜裁成适当尺寸的极片，夹在石英板中间，随后在氨气含量为5~10vol%的氩气和氨气的混合气氛下退火处理，以5°C/min的升温速率加热至500~700℃，保温时间为2~4h，自然降温后得到硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备的硅-二氧化钛-石墨烯柔性自支撑电极厚度在40~80μm之间。
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