CN113151790B - 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车 - Google Patents

离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，所提供的离子/电子共导体薄膜及其制备方法，通过N2氛围下的反应溅射，成功合成了N掺杂的L i A l O 2薄膜。掺杂的N在分子中以三配位结构替代部分O，诱导形成交联网络结构，并为L i+跃迁提供弱束缚力的位点。制备获得的所述离子/电子共导体薄膜具有较高的离子电导率和电子电导率，可以完全取代导电添加剂或可减少固态电池中不同的导电添加剂的添加量。可基于不同的固态电池的性能需求，以满足对离子电导率及电子电导率均有要求的固态电池制备的需求。本发明还涉及一种具有上述固态电池的电动车。

Description

离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车
【技术领域】
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车。
【背景技术】
随着微型智能终端、电动汽车等领域等的发展，对高安全、高能量密度的全固态电池需求日益迫切。由于全固态电池具有使锂金属负极成为可能的潜力，因此人们已经做出了巨大的努力来研究和稳定锂金属与固体电解质的界面。在该领域内，已经有大量的研究证实了固态电解质与锂金属负极的界面稳定性，例如LLTO、晶态与非晶态硫化物、聚合物及有机-无机复合固态电解质以及LiPON等。然而，尽管在使Li金属与固体电解质结合方面取得了显着进展，但仍缺乏对正极结合的重视。在所有固态电池中，正极的主要问题之一是离子和电子通过复合电极结构是否容易传输。
固态电池与传统的锂离子电池不同，没有液体电解质可渗透到正极孔隙中并促进离子传输。因此，用于所有固态电池的复合正极既需要电子导电添加剂，也需要离子导电添加剂，以促进电荷在电极厚度范围内的传输。但是，与固-液界面相比，由于固-固界面之间的固有高电阻，通过复合正极的电荷传输仍然是发展快速充电全固态电池的主要障碍。
目前，所公开的技术中大部分固态电池的正极都是通过共烧结或涂层制备的。对于复合正极，活性材料与离子导电添加剂(通常与固体电解质相同)和电子导电添加剂(如Ag或炭黑)共渗，形成活性材料和导电添加剂的互穿基体。尽管这些方法已取得出一定的成效，但它们也受到复合成分稳定性，活性颗粒表面阻塞以及导电添加剂和活性颗粒连接性差的限制。因此，亟待提供一种可解决现有固态锂电池领域中离子和电子通过复合电极结构实现传输的技术问题。
【发明内容】
为克服现有技术中存在电池组以及安装有电池的设备体积、重量大的技术问题，本发明提供一种离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车。
本发明为了解决上述技术问题，提供以下技术方案：一种离子/电子共导体薄膜制备方法，其包括以下步骤：提供LiAlO2，在N2气氛下且气压为0.5Pa-3Pa时，以LiAlO2为靶材进行溅射反应，由N掺杂LiAlO2以获得具有非晶结构的离子/电子共导体薄膜。
优选地，制备获得的离子/电子共导体薄膜中N掺杂的含量随N2气压增大而增大，当N2气压超过阈值，则离子/电子共导体薄膜中N掺杂的含量随N2气压增大而减小。
优选地，在N2气氛下，以LiAlO2为靶材进行溅射反应具体包括以下步骤：将LiAlO2靶材置入溅射腔内，并在溅射腔内置入基底；调整溅射腔内气压至第一气压；通入N2以将溅射腔内气压调整至第二气压，在基底上进行镀膜溅射反应。
优选地，所述第一气压的数值小于第二气压的数值，所述第二气压包括0.5Pa-3Pa。
优选地，在第二气压为2Pa的条件下进行N掺杂LiAlO2获得的离子/电子共导体薄膜中，N掺杂量为4％，其中具有三配位结构的N掺杂量占N掺杂总量的比例大于90％，且所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率大于3.99*10-6S/cm。
优选地，在基底上进行镀膜溅射反应之前，还包括：在基底上进行预溅射，在去除LiAlO2靶材表面污染或杂质之后，再进行溅射反应。
优选地，在将基底置入溅射腔内之前，还包括：将基底置于有机溶剂中进行超声清洗；超声清洗后将基底取出，进行烘干处理。
本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：一种离子/电子共导体薄膜，其可基于上述离子/电子共导体薄膜制备方法制备而获得，所述离子/电子共导体薄膜包括由N掺杂LiAlO2合成非晶结构，所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率包括≥10-6S/cm，所述离子/电子共导体薄膜的电子电导率包括≥10-12S/cm。
优选地，具有三配位结构的N掺杂占N掺杂总量的比例大于50％；和/或在所述离子/电子共导体薄膜中N掺杂量包括0.1％-30％。
本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：一种固态电池，其包括如上所述离子/电子共导体薄膜。
优选地，通过对N掺杂LiAlO2的成分比例进行调控，使所述离子/电子共导体薄膜的离子/电子共导体薄膜的离子电导率≥10-6S/cm，电子电导率≤10-8S/cm，则所述离子/电子共导体作为固态电池的固态电解质进行应用。
优选地，通过对N掺杂LiAlO2的成分比例进行调控，使所述离子/电子共导体薄膜的离子/电子共导体薄膜的离子电导率≥10-6S/cm，电子电导率≥10-8S/cm，则所述离子/电子共导体为正极结构、负极结构的辅助导电材料，作为固态电池里的复合正极和复合负极进行应用。
本发明为了解决上述技术问题，还提供以下技术方案：其包括如上所述固态电池。
与现有技术相比，本发明提供的离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车具有如下的有益效果：
本文所提供离子/电子共导体薄膜制备方法，通过在氮气氛围中的反应溅射制备了N掺杂的LiAlO2而形成的离子/电子共导体薄膜，从而实现了具有N掺杂配位结构的非晶结构LiAlON离子/电子共导体薄膜，采用现有方法制备获得的LiAlON离子/电子共导体薄膜均具有较高的离子电导率和电子电导率，从而可获得混合的电子和离子导电材料，以完全取代导电添加剂或可减少固态电池中不同的导电添加剂的添加量。
进一步地，通过调节反应气氛中的N2分压(相当于第二气压)从而可控制掺杂N含量，也即对N掺杂量的多少进行对应控制。在不同氮气气压下溅射制得的LiAlON薄膜中的氮含量及其配位结构也有所不同。
在本发明中，具体在第二气压为2Pa的条件下进行N掺杂LiAlO2获得的离子/电子共导体薄膜中，具有三配位结构的N掺杂量占N掺杂总量的比例大于90％，且所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率为3.99*10-6S/cm。可见，在通过控制于第二气压即可实现对具有三配位结构的N掺杂的含量进行精准控制。
进一步地，在本发明所提供的离子/电子共导体薄膜制备过程中，在N2气氛下，以LiAlO2为靶材进行反应溅射具体包括以下步骤：将LiAlO2靶材置入溅射腔内；并在溅射腔内置入基底；调整溅射腔内气压至第一气压，通入N2以将溅射腔内气压调整至第二气压，在基底上进行溅射反应镀膜。基于对第二气压的控制，可实现对制备过程中N掺杂的含量及其成型的结构进行有效控制，从而可精准获得所需性能的离子/电子共导体薄膜。
在本发明中，在基底上进行镀膜溅射反应之前，还包括：在基底上进行预溅射，在去除靶材LiAlO2杂质之后，再进行反应溅射。基于上述步骤，可进一步提高反应溅射获得的N掺杂的离子/电子共导体薄膜的结构及其性能更稳定。
在将基底置入溅射腔内之前，还包括：将基底置于有机溶剂中进行超声清洗；超声清洗后将基底取出，进行烘干处理，基于优化后的反应条件制备获得的离子/电子共导体薄膜，可具备较高的薄膜表面平整性，从而可使离子/电子共导体薄膜与基底粘附性高，以杜绝薄膜电池器件短路与断路风险。
在本发明所提供的离子/电子共导体薄膜中，通过在N2氛围下的反应溅射，成功合成了N掺杂的LiAlO2薄膜，即LiAlON离子/电子共导体薄膜。在本发明中，基于N掺杂提升离子电导率的机理，可使掺杂的N在分子中以三配位结构替代部分O，诱导形成交联网络结构，并为Li+跃迁(hopping)提供弱束缚力的位点。通过优化溅射过程中的N2气压等关键工艺参数，在较低的N掺杂量下，实现了较高量的N原子均形成三配位结构。其中，本发明所提供的固体电解质薄膜的离子电导率大于等于10-6S/cm。
所述离子/电子共导体薄膜中具有三配位结构的N掺杂占N掺杂总量的比例大于50％，三配位的-N<结构更有趋向与形成有利于Li+传导的交联网络结构，从而可为Li+跃迁提供弱束缚力的位点。
进一步地，在所述离子/电子共导体薄膜中N掺杂量包括0.1％-30％。通过优化溅射过程中的溅射反应气压(也即N2气压)等关键工艺参数的控制，在0.1％-30％的N掺杂量下，实现了高三配位结构的N掺杂效果，从而可以支撑所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率达到10-6S/cm以上。与现有的LiPON以及参考LiPON材料设计所得的固体电解质薄膜相比，本发明所提供的离子/电子共导体薄膜的离子电导率相当或更高。
本发明所提供的一种固态电池，其包括如上所述离子/电子共导体薄膜，其具有与上述离子/电子共导体薄膜相同的效果说明。可基于不同的固态电池的性能需求，制备获得所需性能、结构的离子/电子共导体薄膜，以满足对离子电导率及电子电导率均有要求的锂电池制备的需求。
进一步地，本发明所提供的可应用于固态电池的离子/电子共导体薄膜具有可进行其成分比例调控的特点。其中，通过对N掺杂LiAlO2的成分比例进行调控，使所述离子/电子共导体薄膜的离子/电子共导体薄膜的离子电导率≥10-6S/cm，电子电导率≤10-8S/cm，则所述离子/电子共导体作为固态电池的固态电解质进行应用。或通过对N掺杂LiAlO2的成分比例进行调控，使所述离子/电子共导体薄膜的离子/电子共导体薄膜的离子电导率≥10-6S/cm，电子电导率≥10-8S/cm，则所述离子/电子共导体为正极结构、负极结构的辅助导电材料，作为固态电池里的复合正极和复合负极进行应用。可见，包含本发明所提供的离子/电子共导体薄膜制成的固态电池，其制备基于较高的灵活性和可控性。
本发明还提供一种电动车，该电动车具有上述的固态电池，采用上述的固态电池作为动力电池，可满足快速充电的需求，从而提供稳定性及安全性更优的电动车产品。
【附图说明】
图1是本发明第一实施例提供的离子/电子共导体薄膜制备方法的步骤流程示意图。
图2是上述图1中所示步骤S2的具体步骤流程示意图。
图3A是LiAlO2的原子结构示意图。
图3B是N掺杂LiAlO2后形成双配位结构的原子结构示意图。
图3C是N掺杂LiAlO2后形成三配位结构的原子结构示意图。
图4A是本发明第三实施例提供的离子/电子共导体薄膜作为固态电池中固态电解质的结构示意图。
图4B是离子/电子共导体薄膜作为固态电池中正极结构内传导辅助材料的结构示意图。
图4C是离子/电子共导体薄膜作为固态电池中负极结构内传导辅助材料的结构示意图。
图5A表示在不同N2气压下所制备薄膜样品的氮含量。
图5B是本征LiAlO2的XPS图谱。
图5C是本发明制备的LiAlON的XPS图谱。
图5D是在N2气氛中且溅射反应气压在2Pa下制备获得的LiAlON的GIXRD图谱。
图5E是在N2气氛中且溅射反应气压在0.5Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜中N的XPS分谱。
图5F是在N2气氛中且溅射反应气压在1Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜中N的XPS分谱。
图5G是在N2气氛中且溅射反应气压在2Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜中N的XPS分谱。
图5H是在N2气氛中且溅射反应气压在3Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜中N的XPS分谱。
图6A是在N2气氛中且溅射反应气压在0.5Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜表面的SEM图。
图6B是在N2气氛中且溅射反应气压在1Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜表面的SEM图。
图6C是在N2气氛中且溅射反应气压在2Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜表面的SEM图。
图6D是在N2气氛中且溅射反应气压在3Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜表面的SEM图。
图6E是在N2气氛中且溅射反应气压在0.5Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜截面的SEM图。
图6F是在N2气氛中且溅射反应气压在1Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜截面的SEM图。
图6G是在N2气氛中且溅射反应气压在2Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜截面的SEM图。
图6H是在N2气氛中且溅射反应气压在3Pa下所制备的离子/电子共导体薄膜截面的SEM图。
图7A是在N2气氛中且不同溅射反应气压下所制备离子/电子共导体薄膜的EIS谱图及测试样品的等效电路。
图7B是在N2气氛中且溅射反应气压在2Pa下时所制备离子/电子共导体薄膜的直流极化图。
图8是在N2气氛中且不同溅射反应气压下所制备离子/电子共导体薄膜的离子电导率、氮含量以及氮三配位键Nt随气压变化而变化的趋势。
附图标识说明：
30、固态电池；31、正极结构；311、正极层；32、负极结构；321、负极层；20、离子/电子共导体薄膜。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中提到的“一个实施例”、“优选实施例”、“实施例”或“多个实施例”是指结合实施例所描述的特定特征、结构、特性或功能包括在本发明的至少一个实施例中并可以在超过一个实施例中。在本说明书中的各位置出现短语“在一个实施例中”、“在实施例中”或“在多个实施例中”不一定都是指同一个实施例或相同多个实施例。
在说明书中各处使用特定术语用于例示，不应理解为限制性的。服务、功能或资源不限于单一服务、功能或资源；使用这些术语可以指分组的相关服务、功能或资源，它们可以是分布式或聚集式的。
请参阅图1，本发明的第一实施例提供一种离子/电子共导体薄膜制备方法S10，其包括以下步骤：
步骤S1，提供LiAlO2靶材及基底。
步骤S2，在N2气氛下，以LiAlO2为靶材在基底上进行溅射反应，由N掺杂LiAlO2以获得形成在基底上且具有非晶结构的离子/电子共导体薄膜。
在上述步骤S1中，对应的LiAlO2可为在Ar气氛下制备获得的本征LiAlO2。对应的基底可为不锈钢基底、硅基的基底等等。其中，基底的尺寸大小可为25mm*25mm。在另外一些具体实施例中，所述基底也可选择为待进行表面修饰的结构，如电解质、电极层等等，在此仅作为说明，不作为本发明的限定。
在上述步骤S2中通过N2气氛下的进行靶材LiAlO2的反应溅射，可将N元素引入了LiAlO2中，通过对N2气氛气压的控制，以溅射反应形成的离子/电子共导体薄膜对应的反应动力学也存在差异，也即，制备获得的LiAlON离子/电子共导体薄膜中N掺杂的含量随N2气压变化而变化。
可以理解，在对应的反应溅射过程中的不同工作气压也会影响N掺杂在LiAlON中的配位结构。N掺杂在LiAlON中可能存在两种不同的配位结构，一种是三配位结构(-N<)，另一种是双配位结构(-N＝)。一般认为，三配位的-N<结构更有趋向与形成有利于Li+传导的交联网络结构。当溅射反应气压包括0.5Pa-3Pa时，则N掺杂在制备获得的离子/电子共导体薄膜中主要以三配位结构(-N<)的形式存在。具体地，具有三配位结构的N掺杂的绝对数量以及相对于N掺杂总量的比例大于50％，当溅射反应气压为2Pa时，具有三配位结构的N掺杂的绝对数量以及相对于N掺杂总量的比例达到最大值。具体地，在溅射反应气压(即第二气压)为2Pa的条件下进行N掺杂LiAlO2获得的离子/电子共导体薄膜中，具有三配位结构的N掺杂量占N掺杂总量的比例大于90％，且所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率为3.99*10-6S/cm。
可以理解，当溅射反应气压为0.5Pa-2Pa时，则具有三配位结构的N掺杂的绝对数量以及相对于N掺杂总量的比例随着溅射反应气压增大而增大；而当溅射反应气压为2Pa-3Pa时，具有三配位结构的N掺杂的绝对数量以及相对于N掺杂总量的比例随着溅射反应其他增大而减少。
在获得的离子/电子共导体薄膜中，对应具有三配位结构的N掺杂的增加，有利于形成交联网络结构，为Li+输运提供连续路径。而且，三配位(-N<)结构能够由电负性相对O较弱的N为Li+的跃迁(hopping)提供位点，从而发挥N对Li+束缚较弱的优势。
进一步地，如图2中所示，在上述步骤S2中，在N2气氛下，以LiAlO2为靶材进行溅射反应具体包括以下步骤：
步骤S21，将LiAlO2靶材置入溅射腔内，并在溅射腔内置入基底；
步骤S22，调整溅射腔内气压至第一气压；
步骤S23；通入N2以将溅射腔内气压调整至第二气压，在基底上进行镀膜溅射反应。
其中，为了获得更优镀膜溅射反应效果，因此，所述第一气压的数值应当小于第二气压的数值。
具体地，在步骤S21之后，进行溅射准备：打开放气阀，使溅射腔内的气压降低到大气压，开溅射室腔门，将靶材放入，关闭放气阀；打开机械泵及旁抽阀抽至10Pa以下，打开分子泵、插板阀，调整到第一气压；
进一步通入N2，并设置溅射功率，打开挡板，观察启辉；然后将气压调整至实验所需第二气压，对应的第二气压即为上述溅射反应气压。
进一步地，在步骤S21中，在将基底置入溅射腔内之前，还包括：将基底置于有机溶剂中进行超声清洗；超声清洗后将基底取出，进行烘干处理。具体清洗基底的方法可包括：将基底置入提前放好丙酮的烧杯中进行超声清洗20min-30min；
然后将基底夹出，置入含有酒精的烧杯中继续超声清洗20min-30min；
最后将基底取出，置入60℃-90℃的烘干箱烘干3min-6min。
在上述步骤S23中，在通入N2以将溅射腔内气压调整至第二气压之后，在基底上进行镀膜溅射反应之前还可包括：在基底上进行预溅射，在去除靶材LiAlO2杂质之后，再进行溅射反应。
其中，进行预溅射的时间可为20min-40min，具体时间以可去除靶材表面杂质为准进行调整。
在步骤S23中，溅射反应的溅射功率为100W-300W。具体地，所述溅射功率还可为100W，120W，160W，200W。
可以理解，为了基于溅射反应获得更均匀、效果更优的离子/电子共导体薄膜，则在打开挡板进行反应溅射，同时也可打开样品转动台，从而控制样品转动台可带动样品转动。
在一些具体实施例中，对应的溅射反应时间包括8h-12h。
基于上述有关离子/电子共导体薄膜的制备方法，通过N2氛围下的反应溅射，成功合成了N掺杂的LiAlO2薄膜，即LiAlON离子/电子共导体薄膜。LiAlO2的原子结构可表示为入图3A中所示。N掺杂LiAlO2后可能存在两种不同的配位结构，另一种是如图3B中所示的双配位结构，另一种是如图3C中所示的三配位结构。结合图3A-图3B中所示，掺杂的N在分子中以三配位结构替代部分O，诱导形成交联网络结构，并为Li+跃迁提供弱束缚力的位点。通过优化溅射过程中的N2气压等关键工艺参数，在4％的N掺杂量下，实现了高达90％的N原子均形成三配位结构，支撑制备获得的LiAlON离子/电子共导体薄膜的离子电导率达到3.99*10- 6S/cm，对应的电子电导率可为3.95*10-8S/cm。
本发明的第二实施例提供一种离子/电子共导体薄膜，其可基于上述第一实施例中所提供的离子/电子共导体薄膜制备方法制备而获得。
具体地，所述离子/电子共导体薄膜包括由N掺杂LiAlO2合成非晶结构。其中N掺杂量包括0.1％-30％，具体地，所述N掺杂量还可包括0.1％-10％、0.5％-4％、11％-30％等。具体地，N掺杂量可包括0.1％、0.3％、0.5％、1.2％、1.3％、1.6％、2％、3％、4％、10％、15％、20％、23％、28％或30％等。
可以理解，在本实施例中，通过控制N的掺杂含量以及Li、Al、O、N四种元素的相互比例，调控该离子/电子共导体的离子电导率和电子电导率。其中，通过调控LiAlON离子/电子导体薄膜的成分比例，使得离子电导率≥10-6S/cm，对应的电子电导率≤10-8S/cm，所述LiAlON离子/电子共导体可作为固态电池中的固态电解质；通过调控LiAlON离子/电子导体薄膜的成分比例，使得离子电导率≥10-6S/cm，对应的电子电导率≥10-8S/cm，所述离子/电子共导体可以叠层的形式作为固态电池中的正极材料或负极材料的辅助导电材料。
在本实施例中，当N掺杂含量为4％时，所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率包括3.99*10-6S/cm，对应的电子电导率为3.95*10-8S/cm。可见，当N掺杂含量为4％，其对应的电子电导率为离子电导率的1％。
现有普通的晶态γ-LiAlO2的离子电导率仅为10-10～10-8S/cm，可见，基于本发明所提供的离子/电子共导体薄膜的离子电导率相比于现有普通的晶态γ-LiAlO2的离子电导率高处2-3个数量级。
本实施例所提供的离子/电子共导体薄膜中N掺杂均主要以(-N<)三配位形式存在。具体地，具有三配位结构的N掺杂占N掺杂总量的比例大于50％。对应的具有三配位结构的N掺杂占N掺杂总量的比例可具体为50％、60％、70％、80％、88％、90％等。有关三配位结构与双配位结构的相关描述与上述第一实施例中所述一致。
基于N2气氛下，不同的工作气压，可使通过溅射形成LiAlON的反应动力学可能存在差异，进而影响N掺杂在LiAlON离子/电子共导体薄膜中的配位结构。
在本实施例中所提供的固体电解质薄膜应当致密无孔且与基底粘附性好，以杜绝薄膜电池器件短路与断路风险。
请参阅图4A，本发明的第三实施例提供一种固态电池30，所述固态电池30包括如上述第二实施例中所述的离子/电子共导体薄膜20。
通过对N的掺杂含量以及Li、Al、O、N四种元素的相互比例的调控，以获得的离子/电子共导体薄膜20的离子电导率为≥10-6S/cm，离子电导率较高；对应获得的离子/电子共导体薄膜20的电子电导率为≤10-8S/cm，电子电导率相对较低，因此，此时，所述离子/电子共导体薄膜20可作为固态电池的电解质使用。
具体地，如图4A中所示，所述锂离子30包括正极结构31、负极结构32以及所述离子/电子共导体薄膜20，其中，离子/电子共导体薄膜20设置于正极结构31与负极结构32之间，以确保正极结构31与负极结构32不会因为直接接触而造成短路。在这一具体实施方式中，所述离子/电子共导体薄膜20相当于固态电池30的固态电解质。
具体地，所述正极结构31的材质包括但不限于钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝、磷酸钒锂、锰酸锂、镍酸锂、钴镍锰酸锂或磷酸铁锂等中任一种或几种的组合。
所述负极结构32的材质可包括但不受限于不锈钢、铜、镍、铝、金、银、铬、铂、钛等材质中任一种或几种的组合。在本实施例中，所述负极结构32可包括金属锂、石墨、钛酸锂、硅负极合金等。作为一种变形，石墨可替换为中间相炭微珠(MCMB，Mesocarbonmicrobcads)、羧甲基淀粉(CMS，Carboxymethyl starch)等。
在本实施例另一些具体实施方式中，基于对化学成分的调控，可获得具有离子电导率与电子电导率均较高的离子/电子共导体，具体地，其离子电导率可为≥10-6S/cm，其电子电导率可为≥10-8S/cm。对应的离子/电子共导体薄膜20可设置于固态电池的正极结构或负极结构内，用作全固态电池复合正极或复合负极中的传导辅助材料。
如图4B中所示，在所述正极结构31中可进一步包括叠层设置的多个正极层311及多个离子/电子共导体薄膜20，具体地，其由下至上依次包括正极层311、离子/电子共导体薄膜20、正极层311、离子/电子共导体薄膜20以及正极层311。所述正极层311的材质可包括但不受限于：钴酸锂、磷酸铁锂等。对应所述正极层311的厚度可为100-500nm，对应离子/电子共导体薄膜20的厚度可为10nm-100nm。
如图4C中所示，在所述负极结构32中可进一步包括叠层设置的多个负极层321及多个离子/电子共导体薄膜20，其由下至上依次包括负极层321、离子/电子共导体薄膜20、负极层321、离子/电子共导体薄膜20以及负极层321。所述负极层321的材质可包括但不受限于：钛酸锂，石墨等。对应所述负极层321的厚度可为100-500nm，对应离子/电子共导体薄膜20的厚度可为10nm-100nm。
在其他的实施例中，上述的叠层结构中叠层方式、正极层311、负极层321或离子/电子共导体薄膜20的厚度、材质化学成分等均可基于实际性能需求做对应调整，上述说明仅作为其中部分的示例。
可以理解，当所述离子/电子共导体薄膜20作为正极结构31或负极结构32中的传导辅助材料使用时，则且也可采用如实施例一中所述的离子/电子共导体薄膜制备方法中所示N掺杂溅射的方式进行制备，其可将基底替换为对应的正极材料或负极材料。
现有固态电池的中正极的主要问题是离子和电子通过复合电极结构的传输是否容易的问题，与传统的锂离子电池相比，固态电池由于没有液体电解液可渗透到正极孔隙中并促进其离子传输，因此现有的固态电池中往往需要加入离子导电添加剂，又需要加入电子导电添加剂，以促进电荷在电极厚度范围内的传输。但是由于固液界面有高电阻，因此，基于现有固态电池的结构无法满足快速充电的需求。因此，本实施例所提供的固态电池可以有效解决现有固态电池中的存在的技术问题，通过在电极结构内形成离子电子共导体薄膜层，以作为电极结构的传导辅助材料，从而可减少对离子导电添加剂和电子导电添加剂的需求，以满足固态电池的快速充电的需求。
本发明的第四实施例提供一种电动车，所述电动车具有所述上述第三实施例中所述固态电池的电动车。所述的电动车具有可实现快速充电。使用寿命长、安全性能高、充放电容量保持能力强等特点。
为了进一步地对本发明所提供的离子/电子共导体薄膜制备方法、离子/电子共导体薄膜以及具有该离子/电子共导体薄膜的固态电池的对应效果进行说明，则可具有针对性的进行相关对应测试实验。
实验对象：提供不锈钢作为制备的基底，将基底在提前放好丙酮的烧杯中超声清洗30min，然后用镊子将基底夹出，放入含有酒精的烧杯中继续超声清洗30min；最后将基底取出，放入80℃的烘干箱烘干5min；进一步将清洗过后的不锈钢片用导电胶带贴在圆形衬底上，并放入磁控设备中；
溅射设备准备，开水冷机，压缩机，及两各机柜电源及报警装置；打开放气阀，使溅射室气压降低到大气压，开溅射室腔门，将LiAlO2靶材放入，关闭放气阀；打开机械泵及旁抽阀抽至10Pa以下，打开分子泵、插板阀，调整到2Pa；通氮气；设置溅射功率为120W，打开挡板，观察启辉；然后将溅射反应气压调整至实验所需气压2Pa；
镀膜溅射，先预溅射30min，去除靶材表面杂质；然后再打开挡板进行反应溅射，同时打开样品转动台控制电源；溅射过程持续10h；
溅射完成后，顺序关闭挡板、靶位电源、气瓶、插板阀、分子泵、机械泵、总电源、冷水机；
最后，打开放气阀，使溅射室内的气压降到和大气压一致的时候打开腔门便可得到我们制备的样品LiAlON离子/电子共导体薄膜。
在不同的实验组中，对应溅射反应气压还可调整为0.5Pa、1Pa、3Pa，从而可获得对应四组基于不同溅射反应气压(N2气压)获得的LiAlON离子/电子共导体薄膜。
实验一、不同N2气压下所制备LiAlON离子/电子共导体薄膜的成分、厚度及离子电导率分析
LiAlON离子/电子共导体薄膜中的N含量随着溅射腔体内N2气压的升高呈先增大后减小的趋势(图5A中所示)。不同气压下所制备LiAlON离子/电子共导体薄膜的化学成分和N/O比例总结在表1中。升高的N2气压会提供更多的N参与至掺杂反应中，但薄膜中的N含量还与气化分子的平均自由程有关。
随着溅射反应气压的升高，分子间的碰撞会消耗气化粒子携带的能量并加剧其散射。在本研究的制备环境下，LiAlON离子/电子共导体薄膜中的N含量在N2气压为2Pa时达到一个极值。其中，对应溅射反应气压为2Pa时，对应的电阻(R3)为30.197，对应的例子电导率为3.99*10-6S/cm，对应的N/O值为0.042，对应的Nt/O值为0.038。
具体表1如下：
表1不同N2气压下所制备LiAlON离子/电子共导体薄膜的成分、厚度及离子电导率
Figure GDA0003537711870000141
实验二、XPS图谱分析
将上述得到的在溅射反应气压为2Pa下制备获得的LiAlON离子/电子共导体薄膜进行XPS图谱分析。在Ar气氛下制备的本征LiAlO2与在N2气氛下制备的掺杂样品的XPS图谱对比如图5B和图5C中所示，本征LiAlO2图谱中位于54.91eV，73.91eV，530eV的特征峰分别归属于Li1s，Al2p，O1s轨道的电子激发(如图5B中所示)。N2氛围下反应溅射所得样品的XPS图谱中，除了上述三种元素的特征峰，还可在400eV附近观察到属于N1s的特征峰(如图5C中所示)。N对部分O的替位掺杂，打破了桥氧键，形成有利于锂离子传导的交联网状结构。
实验三、X射线衍射图谱分析
掠入射X射线衍射图谱表明合成的LiAlON离子/电子共导体薄膜为非晶结构(如图5D中所示)。相比于结晶态薄膜，非晶态薄膜没有晶界，且各向同性，更有利于锂离子的快速传输(fast transport)。
三配位的-N<结构更有趋向与形成有利于Li+传导的交联网络结构。不同的N2气压下，通过溅射形成LiAlON离子/电子共导体薄膜的反应动力学可能存在差异。因此，N2氛围下反应溅射过程中的工作气压可能影响N在LiAlON中的配位结构。在N2气压为0.5Pa、1Pa、2Pa、3Pa的条件下制备的LiAlON离子/电子共导体薄膜的N1s峰如图5E、图5F、图5G、图5H所示。400eV处归属于N1s的不对称特征峰可分为403.02eV左右的特征亚峰，对应于三配位结构(-N<)，以及399.13eV附近的特征亚峰，对应于双配位结构(-N＝)。
合成的LiAlON离子/电子共导体薄膜中N的配位情况，可通过比较上述两个亚峰的面积积分分析。在所试验的工作气压下，N在LiAlON离子/电子共导体薄膜中均主要以(-N<)三配位形式存在。当工作气压为2Pa时，三配位结构N的绝对数量以及相对掺杂N总量的比例均为最大值(高达90％)。N2气压为0.5Pa、1Pa与3Pa时，三配位结构N相对掺杂N总量的比例分别为80％、88％、以及50％。
实验四、表面及截面电子显微分析
基于上述方法所获得的LiAlON离子/电子共导体薄膜应当致密无孔且与基底粘附性好，以杜绝薄膜电池器件短路与断路风险。
表面及截面电子显微分析表明，在不同气压下制备的LiAlON离子/电子共导体薄膜的表面均匀致密(如图6A、图6B、图6C及图6D中所示)，内部未出现针孔、裂纹、或与基底的剥离间隙(如图6E、图6F、图6G及图6H中所示)。此外，所有样品中均未观察到明显的晶粒生长。
继续如图6E、图6F、图6G及图6H中所示，随着溅射反应气压的升高，粒子间碰撞几率提高，分子间平均自由程变小，薄膜沉积速率降低，相同沉积时间下所得LiAlON离子/电子共导体薄膜的厚度逐渐减小。
实验五：电化学阻抗分析
将对应在不同反应溅射的气压下，实验获得的LiAlON离子/电子共导体薄膜。对应的不同反应溅射的气压(即相当于第二气压)包括0.5Pa、1Pa、2Pa、3Pa。
不同气压下反应溅射制备的LiAlON离子/电子共导体薄膜的电化学阻抗在室温下测量(如图7A所示)。四个样品的阻抗谱均为一个半圆，未观察到与晶界阻抗相关的第二个半圆，印证了GIXRD和SEM测试中关于所制备LiAlON离子/电子共导体薄膜为非晶态的判断。
基于如图7A中所示可为用于拟合阻抗谱数据的等效电路模型，其中R1代表电极和导线的接触电阻，对应于阻抗谱高频段与横轴的第一截距值，R3和CPE1分别代表LiAlON离子/电子共导体薄膜的体相电阻和电容，R3取值为电化学阻抗谱中半圆的直径。LiAlON离子/电子共导体薄膜的离子电导率可由如下公式(1)计算得到，
Figure GDA0003537711870000161
其中，A为测试电极的面积(0.315cm2)，不同N2气压下所制备的薄膜厚度d、体相电阻R3以及计算所得的
Figure GDA0003537711870000163
的值见Table1。LiAlON离子/电子共导体薄膜的离子电导率大于等于10-6S/cm。
本发明所提供的LiAlON离子/电子共导体薄膜与已报道的未掺杂的非晶LiAlO2薄膜的离子电导率(10-10-10-8S/cm)相比，在相同检测实验条件下，其离子电导率提高2-3个数量级，比晶态LiAlO2测得的离子电导率10-14-10-10S/cm提高了仅4-8个数量级。本发明所提供LiAlON离子/电子共导体薄膜在溅射反应的N2气压为2Pa的条件下可达到最大值3.99*10-6S/cm。这一数值已经是LiPON以及类似LiPON的玻璃态固态电解质薄膜的离子电导率的最高值之一。
进一步的，在本实验中可使用直流极化法评估了该样品的电子电导率(其结果如图7B中所示)。电子电导率的计算公式如公式(2)，
Figure GDA0003537711870000162
其中，测试电极的面积A为0.315cm2，薄膜厚度d为379.6nm，施加在样品上的偏置电压U为0.2V，I为稳态电流6.55926*10-5A。可求出其电子电导率为3.95*10-8S/cm，可见，其电子电导率约为其离子电导率的1％。
实验六：N掺杂配位结构与气压变化关系
LiAlON离子/电子共导体薄膜的离子电导率，也呈现随着N2气压的提高先升高后降低的趋势。图6A中综合对比了LiAlON薄膜离子电导率、氮含量、三配位氮含量、氮氧比、三配位氮氧比随溅射腔室内N2气压变化的趋势。离子电导率(图8中矩形直线所示)与上述几个有关氮含量参数的变化趋势均呈正相关关系。特别地，与Nt/O的变化趋势(图8中菱形直线所示)吻合度最高。这说明掺杂氮形成三配位结构是提高LiAlON离子/电子共导体薄膜离子传导率的关键。
LiAlON离子/电子共导体薄膜中(-N＝)与(-N<)，以及本征LiAlO2的分子配位结构如图6B-图6D中所示。三配位的(-N<)最有利于形成交联网络结构，为Li+输运提供连续路径。而且，三配位(-N<)结构能够由电负性相对O较弱的N为Li+的跃迁(hopping)提供位点，从而发挥N对Li+束缚较弱的优势。
本发明所提供的离子/电子共导体薄膜及其制备方法，通过N2氛围下的反应溅射，成功合成了N掺杂的LiAlO2薄膜，即LiAlON。掺杂的N在分子中以三配位结构替代部分O，诱导形成交联网络结构，并为Li+跃迁提供弱束缚力的位点。
进一步，通过优化溅射过程中的N2气压等关键工艺参数，在4％的N掺杂量下，实现了高达90％的N原子均形成三配位结构，支撑LiAlON的离子电导率达到3.99*10-6S/cm。
本发明所提供的一种固态电池，其包括如上所述离子/电子共导体薄膜，其具有与上述离子/电子共导体薄膜相同的效果说明。可基于不同的固态电池的性能需求，以满足对离子电导率及电子电导率均有要求的固态电池制备的需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种离子/电子共导体薄膜制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：提供LiAlO2，在N2气氛下且气压为0.5Pa-3Pa时，以LiAlO2为靶材进行溅射反应，由N掺杂LiAlO2以获得具有非晶结构的离子/电子共导体薄膜。
2.如权利要求1中所述离子/电子共导体薄膜制备方法，其特征在于：制备获得的离子/电子共导体薄膜中N掺杂的含量随N2气压增大而增大，当N2气压超过阈值，则离子/电子共导体薄膜中N掺杂的含量随N2气压增大而减小。
3.如权利要求1中所述离子/电子共导体薄膜制备方法，其特征在于：在N2气氛下，以LiAlO2为靶材进行溅射反应具体包括以下步骤：并将LiAlO2靶材置入溅射腔内，在溅射腔内置入基底；调整溅射腔内气压至第一气压；通入N2以将溅射腔内气压调整至第二气压，在基底上进行镀膜溅射反应。
4.如权利要求3中所述离子/电子共导体薄膜制备方法，其特征在于：所述第一气压的数值小于第二气压的数值，所述第二气压包括0.5Pa-3Pa。
5.如权利要求4中所述离子/电子共导体薄膜制备方法，其特征在于：在第二气压为2Pa的条件下进行N掺杂LiAlO2获得的离子/电子共导体薄膜中，N掺杂量为4％，其中具有三配位结构的N掺杂量占N掺杂总量的比例大于90％，且所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率为3.99*10-6S/cm。
6.如权利要求3中所述离子/电子共导体薄膜制备方法，其特征在于：在基底上进行镀膜溅射反应之前，还包括：在基底上进行预溅射，在去除LiAlO2靶材表面污染或杂质之后，再进行溅射反应。
7.如权利要求3中所述离子/电子共导体薄膜制备方法，其特征在于：在将基底置入溅射腔内之前，还包括：将基底置于有机溶剂中进行超声清洗；超声清洗后将基底取出，进行烘干处理。
8.一种离子/电子共导体薄膜，其特征在于：其可基于权利要求1-7中任一项所述离子/电子共导体薄膜制备方法制备而获得，所述离子/电子共导体薄膜包括由N掺杂LiAlO2合成非晶结构，所述离子/电子共导体薄膜的离子电导率包括≥10-6S/cm，所述离子/电子共导体薄膜的电子电导率包括≥10-12S/cm。
9.如权利要求8中所述离子/电子共导体薄膜，其特征在于：具有三配位结构的N掺杂占N掺杂总量的比例大于50％；和/或在所述离子/电子共导体薄膜中N掺杂量包括0.1％-30％。
10.一种固态电池，其特征在于：所述固态电池包括如权利要求8中所述离子/电子共导体薄膜。
11.如权利要求10中所述固态电池，其特征在于：通过对N掺杂含量的成分比例进行调控，使所述离子/电子共导体薄膜的离子/电子共导体薄膜的离子电导率≥10-6S/cm，电子电导率≤10-8S/cm，则所述离子/电子共导体作为固态电池的固态电解质进行应用。
12.如权利要求10中所述固态电池，其特征在于：通过对N掺杂LiAlO2的成分比例进行调控，使所述离子/电子共导体薄膜的离子/电子共导体薄膜的离子电导率≥10-6S/cm，电子电导率≥10-8S/cm，则所述离子/电子共导体为正极结构、负极结构的辅助导电材料，作为固态电池里的复合正极和复合负极进行应用。
13.一种电动车，其特征在于：其包括如权利要求10-12中任一项所述固态电池。
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