CN101174687A - 用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，是采用真空蒸镀方法在基片上沉积Ni薄膜，然后结合氧离子发生器辅助的热氧化方法制备氧化镍(NiO)薄膜材料。本发明提出的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法氧化温度低，成本低，工艺、设备简单，沉积速率高于传统方法，易于获得颗粒尺寸分布均匀、结构完整的纳米晶NiO薄膜，具有良好的电化学性能，可作为全固态薄膜锂离子电池的阳极材料。

Description

用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氧化镍薄膜的制备方法，所制备薄膜可作为阳极材料应用于全固态薄膜锂离子电池。

背景技术

全固态薄膜锂电池具有体积小、易集成、能量密度高、循环性能好等优点成为微电池领域研究的一个热点。然而，当前集成电路工艺多数采用回流焊技术，该过程中器件被瞬间加热至250℃以上。以金属锂为阳极的薄膜电池由于锂的低熔点(约180℃)将被严重破坏，影响其电化学充放电性能。另外，金属Li十分活泼，极易与空气中的氧气和水蒸汽发生反应，在制备全固态薄膜锂电池过程中对Li薄膜的沉积环境和设备要求都很高。为降低成本和改善全固态薄膜锂电池的性能，新型阳极薄膜材料的制备成为该领域的一个主要研究方向。目前，研究较多的新型阳极材料是硅的氮氧化物(如SiSn_0.9ON_1.9)、金属氮化物(如Sn₃N₄，Ni₃N、Fe₃N)以及氧化物(如SnO_x、NiO、ZnO)薄膜。当它们以适当的固态电解质(如LiPON，Lithium phosphorous oxynitride)、阴极和其它附件构成薄膜电池体系，在充放电过程中锂离子在阴阳极之间来回穿梭，而没有金属态锂的出现，这种电池又被称为薄膜锂离子电池或摇椅式电池。与薄膜锂电池相比，薄膜锂离子电池具有制备成本低、安全性能好、循环性能稳定等优点。

在众多的阳极薄膜材料中，NiO具有许多优越性受到人们的重视。例如，具有较高的熔点，能够承受回流焊的温度；不易与空气中的氧气和水蒸汽发生反应，制备环境要求较低；具有较高的比容量和良好的循环性能。NiO的反应机理不同于传统的锂嵌入脱出反应或者形成锂合金过程，而是发生金属氧化物与锂的氧化还原反应，实验表明：在放电过程中，锂还原金属氧化物形成金属单质和Li₂O的纳米颗粒，金属颗粒在充电过程中又重新氧化生成氧化物纳米颗粒，此氧化还原反应为一可逆过程，从而保证了NiO作为阳极材料的全固态薄膜锂离子电池的再充放电性能。NiO作为薄膜锂离子电池阳极材料，纳米粒子特征是其具有良好电化学性能的前提，因此探求纳米晶NiO薄膜的制备成为该领域的研究热点。复旦大学的秦启宗教授研究小组曾采用脉冲激光沉积(PLD)法成功制备了纳米尺寸的氧化镍薄膜，具有很高的比容量以及良好的充放电稳定性。但PLD技术难以大面积沉积厚度均匀的薄膜，每次制备薄膜的面积仅为2～3cm²，成本高且工业化比较困难。发明人曾采用溶胶-凝胶技术并结合旋转涂布以及热处理方法在镀金硅片和不锈钢基片上获得了纳米晶NiO薄膜，制备效率高且成本低，但NiO薄膜与基片较弱的结合强度直接影响其充放电稳定性。另外，文献中还报道采用磁控溅射法、化学气相沉积和电沉积等方法制备NiO薄膜。但这些制备方法存在沉积速率低、成本高或难以大面积沉积薄膜等缺点而没有实现工业化。在本发明之前，未发现采用真空蒸镀与氧离子发生器辅助的热氧化方法相结合的新技术制备用于全固态薄膜锂离子电池纳米晶NiO阳极薄膜的报道。

发明内容

本发明目的在于提出一种沉积速率高、电化学性能良好的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，从而提高制备效率，降低成本。

本发明中提出的制备用于全固态薄膜锂离子电池阳极薄膜的方法，是采用真空蒸镀与氧离子发生器辅助的热氧化方法相结合沉积氧化镍(NiO)薄膜材料，沉积在真空镀膜室中进行，具体步骤如下：首先将清洗干净的基片固定在旋转圆盘上并置于真空镀膜设备中，镀膜设备为北京仪器厂DM-450A型镀膜机。蒸发源材料为高纯镍，源材料为块状或丝状均可，加热方式采用电阻式(如电阻丝或钼舟)。通过机械真空泵和油扩散真空泵抽真空，镀膜室的本底真空度为(5.0～8.0)×10^-6Pa，工作真空度为10^-4～10^-2pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度，沉积速率为50nm/min，与其它方法(如磁控溅射、PLD、电沉积等)相比效率明显提高。金属Ni薄膜沉积结束，打开氧离子发生器，充入氧离子发生器的气体为Ar+O₂混合气(Ar与O₂的体积比为80∶20)，保持工作真空度为10^-4～10^-2Pa，在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体，Ni薄膜在该环境中于300～500℃的条件下氧化2.0-4.0h制备NiO薄膜，薄膜沉积面积可达1000cm²。氧离子发生器为电子回旋共振(ECR)或离子耦合等离子体(ICP)，ECR和ICP的工作功率大于250W，由一针阀控制通入氧离子发生器Ar+O₂混合气体流量。

本发明中基片可以是不锈钢薄片、镀金单晶硅片、镀金玻璃片、镀金的氧化铝陶瓷基片等。

本发明中扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社JSM-5610LV型)和透射电子显微镜(TEM，日本日立H-800型)用于观察薄膜的剖面以估计薄膜的厚度；X射线光电子能谱(XPS，美国Perkin Elmer PHI 5000C型)、X射线能谱(EDX，美国Philips XL30型)等用于表征薄膜的化学组成和薄膜结构。

本发明中制备的薄膜结构由X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司D8型）确定。得到的氧化镍(NiO)薄膜为晶形结构，在2θ角为37.354°和 43.281°出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(111)和(200)晶面的衍射，峰位置和强度与标准谱均十分吻合，表明制备的薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由扫描电子显微镜和透射电子显微镜测定表明薄膜为纳米粒子组成，它们的尺寸为30～50nm，且粒子分布比较均匀。

本发明中制备NiO薄膜的电化学测试分别采用两电极体系和三电极体系，其中NiO薄膜为工作电极，高纯Li片为对电极和参比电极。电解液为德国Merck公司生产的1.0mol/l的LiPF₆，溶剂为EC+DMC(w/w＝1/1)。电池装备在Ar气氛保护的干燥手套箱中进行。电池充放电测试在LAND电池测试仪(深圳金诺电子有限公司CT2001A型)上进行，循环伏安测试在电化学工作站(上海辰华仪器公司CHI660C型)上进行。

测定三电极体系NiO|LiPF₆|Li|LiPF₆|Li循环伏安特性，扫描速率为0.1mV/s。在第一次循环中，0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分别漂移到0.7V和1.6V。100次循环后曲线重复性生较好，每次容量损失率低于0.5％。模拟电池NiO|LiPF₆|Li具有较高的电池容量以及很好的循环性能。

本发明提出的纳米晶NiO薄膜的制备方法，其氧化温度低，成本低，工艺、设备简单，易于获得晶粒尺寸分布均匀、结构完整的纳米晶NiO薄膜，具有良好的电化学性能，可作为全固态薄膜锂离子电池的阳极薄膜材料。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明：

实施例1

本发明中，采用真空蒸镀技术并结合氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先将清洗干净的不锈钢基片固定在旋转圆盘上并置于真空镀膜机(DM-450A型，北京仪器厂)中。蒸发源材料为高纯镍丝，钼舟加热。不锈钢钟罩(真空镀膜室)的工作真空度为5.2×10^-4pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度。沉积速率和薄膜厚度分别为50nm/min和～150nm。金属Ni薄膜沉积结束，停止纯氩气充入，打开电子回旋共振(ECR)氧离子发生器，充入ECR氧离子发生器的气体为Ar+O₂混合气(Ar与O₂的体积比为80∶20)，功率298W，保持工作真空度为5.2×10^-4Pa；在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体，Ni薄膜在300℃的条件下氧化4.0h，自然冷却后获得NiO薄膜。

由XRD对上述薄膜测试表明所制备的NiO薄膜为晶体结构，热氧化后在2θ角为37.354°和 43.281°出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(111)和(200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和TEM对NiO薄膜测试表明所制备的NiO薄膜由平均粒径为～32nm的粒子组成，粒子分布均匀，薄膜表面无针孔、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。

在扫描速率0.1mV/s条件下，测定三电极体系NiO|LiPF₆|Li|LiPF₆|Li的循环伏安特性。在第一次循环中在0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分别漂移至0.7V和1.6V，50次循环后每次容量损失率低于0.3％。

组装NiO/LiPF₆/Li电池体系，在截止电压0.01-3.0V、恒电流密度10μA/cm²时首次放电容量达912mAh/g，100次循环后仍具有431mAh/g的可逆容量。该电池体系能承受较大的电流密度，如在30μA/cm²时，100次循环后仍具有347mAh/g的可逆容量，且容量衰减较小。

实施例2

本发明中，采用真空蒸镀技术以及氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先将清洗干净的镀金单晶硅基片固定在旋转圆盘上并置于真空镀膜机(DM-450A型，北京仪器厂)中。蒸发源材料为高纯镍丝，电阻丝加热。不锈钢钟罩(真空镀膜室)的工作真空度为9.7×10^-4Pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度。沉积速率和薄膜厚度分别为50nm/min和～150nm。金属Ni薄膜沉积结束，停止纯氩气充入，打开电子回旋共振(ECR)氧离子发生器，充入ECR氧离子发生器的气体为Ar+O₂混合气(Ar与O₂的体积比为80∶20)，功率280W，保持工作真空度为9.7×10^-4Pa；在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体，Ni薄膜在400℃的条件下氧化3.5h，自然冷却后获得NiO薄膜。

由XRD对上述薄膜测试表明所制备的NiO薄膜为晶体结构，烧结后在2θ角为37.354°和43.281°出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(111)和(200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和TEM对NiO薄膜测试表明所制备的NiO薄膜由平均粒径为～45nm的粒子组成，粒子分布均匀，薄膜表面无针孔、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。

在扫描速率0.1mV/s条件下，测定三电极体系NiO|LiPF₆|Li|LiPF₆|Li的循环伏安特性。在第一次循环中在0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分别漂移至0.7V和1.6V，50次循环后每次容量损失率低于0.2％。

组装NiO/LiPF₆/Li电池体系，在截止电压0.01-3.0V、恒电流密度10μA/cm²时首次放电容量达937mAh/g，100次循环后仍具有514mAh/g的可逆容量。该电池体系能承受较大的电流密度，如在30μA/cm²时，100次循环后仍具有426mAh/g的可逆容量，且容量衰减较小。

实施例3

本发明中，采用真空蒸镀技术以及氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先将清洗干净的镀金氧化铝陶瓷基片固定在旋转圆盘上并置于真空镀膜机(DM-450A型，北京仪器厂)中。蒸发源材料为高纯镍块(粒度低于0.5mm)，钼舟加热。不锈钢钟罩(真空镀膜室)的工作真空度为4.3×10^-3Pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度。沉积速率和薄膜厚度分别为50nm/min和～150nm。金属Ni薄膜沉积结束，停止纯氩气充入，打开电子回旋共振(ECR)氧离子发生器，充入ECR氧离子发生器的气体为Ar+O₂混合气(Ar与O₂的体积比为80∶20)，功率270W，保持工作真空度为4.3×10^-3Pa；在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体，Ni薄膜在450℃的条件下氧化3.0h，自然冷却后获得NiO薄膜。

由XRD对上述薄膜测试表明所制备的NiO薄膜为晶体结构，烧结后在2θ角为37.354°和43.281°出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(111)和(200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和TEM对NiO薄膜测试表明所制备的NiO薄膜由平均粒径为～38nm的粒子组成，粒子分布均匀，薄膜表面无针孔、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。

在扫描速率0.1mV/s条件下，测定三电极体系NiO|LiPF₆|Li|LiPF₆|Li的循环伏安特性。在第一次循环中在0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分别漂移至0.7V和1.6V，50次循环后每次容量损失率低于0.1％。

组装NiO/LiPF₆/Li电池体系，在截止电压0.01-3.0V、恒电流密度10μA/cm²时首次放电容量达984mAh/g，100次循环后仍具有559mAh/g的可逆容量。该电池体系能承受较大的电流密度，如在30μA/cm²时，100次循环后仍具有452mAh/g的可逆容量，且容量衰减较小。

实施例4

本发明中，采用真空蒸镀技术以及氧离子发生器辅助的热氧化方法。首先将清洗干净的镀金玻璃基片固定在旋转圆盘上并置于真空镀膜机(DM-450A型，北京仪器厂)中。蒸发源材料为高纯镍块(粒度低于0.5mm)，钼舟加热。不锈钢钟罩(真空镀膜室)的工作真空度为6.6×10^-3Pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度。沉积速率和薄膜厚度分别为50nm/min和～150nm。金属Ni薄膜沉积结束，停止纯氩气充入，离子耦合等离子体(ICP)氧离子发生器，充入ICP氧离子发生器的气体为Ar+O₂混合气(Ar与O₂的体积比为80∶20)，功率250W，保持工作真空度为6.6×10^-3Pa；在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体，Ni薄膜在500℃的条件下氧化2.0h，自然冷却后获得NiO薄膜。

由XRD对上述薄膜测试表明所制备的NiO薄膜为晶体结构，烧结后在2θ角为37.354°和43.281°出现了较强的衍射峰，分别对应于立方相NiO的(111)和(200)晶面的衍射，薄膜材料为具有立方晶体结构的NiO。由SEM和TEM对NiO薄膜测试表明所制备的NiO薄膜由平均粒径为～50nm的粒子组成，粒子分布均匀，薄膜表面无针孔、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。

在扫描速率0.1mV/s条件下，测定三电极体系NiO|LiPF₆|Li|LiPF₆|Li的循环伏安特性。在第一次循环中在0.34V电位处有一不可逆的还原峰，1.75V电位处的氧化峰则对应于金属Ni到NiO的反应过程。这两个峰在随后的循环中分别漂移至0.7V和1.6V，50次循环后每次容量损失率低于0.3％。

组装NiO/LiPF₆/Li电池体系，在截止电压0.01-3.0V、恒电流密度10μA/cm²时首次放电容量达1034mAh/g，100次循环后仍具有519mAh/g的可逆容量。该电池体系能承受较大的电流密度，如在30μA/cm²时，100次循环后仍具有402mAh/g的可逆容量，且容量衰减较小。

Claims (6)

1.一种用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是：采用真空蒸镀方法在基片上沉积Ni薄膜，然后结合氧离子发生器辅助的热氧化方法制备氧化镍(NiO)薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是：Ni薄膜沉积在真空镀膜室中进行，蒸发源为高纯镍，源材料为块状或丝状，加热方式采用电阻丝或钼舟，机械真空泵和油扩散真空泵对体系抽真空，镀膜室的本底真空度为(5.0～8.0)×10^-6pa，工作真空度为10^-4～10^-2pa，使用膜厚监控仪(LHC-2)控制沉积速率和薄膜厚度。

3.根据权利要求1所述的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是：金属Ni薄膜沉积结束，打开氧离子发生器，充入氧离子发生器的气体为Ar+O₂混合气，其中Ar与O₂的体积比为80∶20，保持工作真空度为10^-4～10^-2pa，在镀膜室中产生富含活性氧离子的粉红色等离子体，M薄膜在该环境中于300～500℃的条件下氧化制备NiO薄膜。

4.根据权利要求1所述的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是：基片是不锈钢薄片或镀金单晶硅片或镀金玻璃片或镀金的氧化铝陶瓷基片。

5.根据权利要求3所述的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是：所述的氧离子发生器为电子回旋共振(ECR)或离子耦合等离子体(ICP)，其工作功率大于250W。

6.根据权利要求3所述的用于全固态薄膜锂离子电池的氧化镍阳极薄膜的制备方法，其特征是：所述的氧化时间为2.0～4.0h。