CN101265571A - 一种锂离子电池负极用硅基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极用硅基复合材料的制备方法，属于锂离子电池领域。其特征在于，以硅粉颗粒为活性材料均匀分散在热解炭载体中，活性材料通过热气相沉积反应得到硅活性材料含量为10％－60％(wt)的Si/C复合材料，采用本发明的方法制备的复合材料，比容量远远大于目前普遍应用的炭材料且循环性能稳定，Si/C复合物可逆容量达到1200mAh/g以上，20次循环以后容量仍保持在90％以上。该方法制备工艺简单，成本低，可望在电动车等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种锂离子电池负极用硅基复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，更具体的说是涉及一种高比容量锂离子电池负极用硅基复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池的研究最早始于20世纪60～70年代的石油危机，并于90年代实现了商品化生，由于其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，目前已经成为移动电子设备的首选电源，并渗透到航空航天、军事等尖端领域。随着人口不断增加，资源不断枯竭，人们对资源短缺问题的了解日益加深，对锂离子电池的需求也日益强烈。

由于各种便携式移动电子设备和电动汽车的广泛应用和快速发展，开发更高比容量和功率特性的电极材料极具迫切性。炭基负极材料受本身较低的理论嵌锂容量的限制(372mAh/g)已远远不能满足应用要求。在目前已知的嵌锂材料中，硅具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g)，同时具有很低的嵌脱锂电位，较其他材料具有更高的化学和物理稳定性。但是，硅基负极材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积变化，容易造成硅颗粒的粉化，降低颗粒之间的接触，从而导致电极材料的循环性能急剧下降。

为克服硅的体积效应，人们普遍采用纳米结构的硅基复合材料来提高硅负极材料的循环性能。采用纳米尺度的硅作为活性材料制备的复合电极体系，经过10个循环以后，容量仍保持了其初始储锂容量的50％，达1750mAh/g以上[Electrochemical and Solid-state Letters.1999，2：547-549]。Yang等采用高温裂解法，制备了嵌入式的Si/C复合材料，裂解碳既可以吸收硅体积变化引起的应力，又可以防止纳米硅的团聚，而且本身可以提供一定的储锂容量，从而提高了材料的循环稳定性[Electrochemical and solid-state letters，2000，3(11)：493-496.Electrochemical and Solid-State Letters，2003，6(8)：A154-A156.Electrochemistry Communication.2003，5：165-168.]。以上经过改性复合后的硅基负极材料虽然使其电化学性能得到一定的改善，但其循环性能依然不很理想。

发明内容：

针对技术的缺陷，本发明提供一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，采用高温热气相沉积方法，以硅或改性硅粉末为原料，制备不同的硅含量的硅炭复合材料。该方法制备工艺简单，制备出的复合材料颗粒均匀，作为锂离子电池负极材料比容量高，循环性能稳定。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

1.以原料硅粉为活性材料均匀分布在沉积反应槽中，反应槽体放置在气相沉积反应器的沉积区；

2.反应器在惰性气氛的保护下，以5-30℃/min的升温速率升温至预定的沉积温度，沉积温度为600-1000℃；

3.将热解炭前驱体恒温在30～70℃，与惰性气体在气体混合器中混合，打开气体混合器，热解炭前驱体随惰性气体按照50-500ml/min的流量进入热气相沉积反应器，沉积1-10小时后，关闭气体混合器；

4.将反应器自然冷却至室温后将样品取出，得到锂离子电池硅基复合材料；其中，所述的原料硅粉为粒径为20nm-50μm的颗粒，热解炭前躯体可以为苯，甲苯，萘，沥青，石蜡油，甲烷，乙炔中的一种，惰性气氛可以为氮气或氩气。

也可以将原料硅粉采用化学沉淀或者高能球磨方法进行掺杂改性，将掺杂改性后的硅材料粉末代替原料硅粉作为活性材料进行热沉积；所说的掺杂改性后的硅材料粉末为Si-M合金或其复合物，M为Ni，Co，Cu，Ag，Mn，Sn，Pb中的一种或其化合物。

有益效果

本发明采用的是高温热气相沉积法制备锂离子电池硅基复合材料，反应容易控制，操作工艺简单，由于热解炭前驱体及沉积温度严格控制，制备得到硅基复合物中Si的含量定量控制，其比容量大大高于目前锂离子电池普遍使用的炭类负极材料，其循环性能也远远高于其他方法制得硅基负极材料，有很好的市场前景。

附图说明：

图1为本发明高温热气相沉积制备的硅炭复合材料的XRD图，沉积温度为800℃，硅含量为31％；

图2为本发明高温热气相沉积制备的硅炭复合材料的充放电曲线，沉积温度为800℃，硅含量为31％；

图3为本发明的工艺流程示意图；其中，1-惰性气体，2-气体混合器，3-电加热炉，4-反应器，5-控温仪，6-出气口。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述。

实施例1

制备硅炭复合材料。将原料硅粉均匀分布在沉积反应槽中，硅粉颗粒大小为20-50nm，反应槽体放置在气相沉积反应器的沉积区。沉积反应器在高纯氮气氛的保护下升温至850℃，沉积区温度为800℃，打开气体混合器，热解炭前驱体苯蒸汽随氮气体按照200ml/min的流量进入热气相沉积反应器，保持沉积区温度3小时后关闭气相沉积反应器自然降置室温。反应得到复合材料的硅含量为56％(wt)。复合材料与炭黑、PVDF按质量比85∶5∶10混合均匀，加入NMP调制成浆料，用刮刀涂布于铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的薄膜，冲成直径为10mm左右的圆形膜片。膜片经过120℃真空干燥24小时后，在真空手套箱中组装成扣式电池。电池以金属锂作为对电极，电解液为1mol/lLiPF₆/EC-DMC(1∶1)，隔膜为Celgard2300。循环性能测试在Arbin电池测试系统上进行，充放电电流密度为0.25mA/cm²，截止充放电电压范围是0.005-2.0mV。制备出的硅基复合材料初次嵌锂容量可达到1650mAh/g，20次循环后可逆容量依然保持在1000mAh/g以上，循环效率可到96％以上。

实施例2

制备硅炭复合材料。原料硅粉颗粒大小为20-50nm，气相沉积方法与实施例1相同，沉积时间为5小时，得到硅炭复合材料中硅的含量为31％。电池性能测试与实施例1相同。经测定，制备出的硅基复合材料可逆循环容量为750mAh/g以上，50次循环以上不衰减，循环效率达到99％。

实施例3

制备硅/锡/炭复合材料。取20-50nm的原料硅粉颗粒与0.5μm以下的锡粉末按质量比1∶1混合，在500rm转速下进行混合球磨5小时后进行气相沉积，方法与实施例1相同，混合气体流量为350ml/min，沉积时间设定为2.5小时，最后得到复合材料中硅的含量为25％，100次循环后可逆容量保持在550mAh/g以上。

实施例4

制备硅/铜/炭复合材料。将颗粒为200nm的硅粉末分散在硝酸铜溶液中，加入碱得到沉淀，过滤后在氢气氛中进行还原处理，然后进行气相沉积，方法与实施例1相同。气体流量为200ml/min，沉积时间为1小时，得到复合材料中硅的含量为35％，初次可逆容量为700mAh/g，50环仍保持在650mAh/g，循环效率为99％以上。

实施例5

制备硅炭复合材料。以甲烷为热解炭前驱体，气相沉积方法与实施例1相同，沉积温度为900℃，气体流量为200ml/min，沉积时间为5小时，得到复合材料中硅的含量为16％，经测试，材料可逆容量经200次循环后保持在500mAh/g以上，循环效率接近100％。

Claims (2)

1、一种锂离子电池硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

1)将原料硅粉作为活性材料均匀分布在沉积反应槽中，反应槽体放置在气相沉积反应器的沉积区；

2)反应器在惰性气氛的保护下，以5-30℃/min的升温速率升温至预定的沉积温度，沉积温度为600-1000℃；

3)将热解炭前驱体恒温在30～70℃，与惰性气体在气体混合器中混合，打开气体混合器，热解炭前驱体随惰性气体按照50-500ml/min的流量进入热气相沉积反应器，沉积1-10小时后，关闭气体混合器；

4)将反应器自然冷却至室温后将样品取出，得到锂离子电池硅基复合材料；

其中，所述的原料硅粉为粒径20nm-50μm的颗粒，热解炭前躯体为苯，

甲苯，萘，沥青，石蜡油，甲烷，乙炔中的一种，惰性气氛为氮气或氩气。

2、如权利要求1的锂离子电池硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述方法的步骤1)中，活性材料为掺杂改性后的硅材料粉末，所说的掺杂改性后的硅材料粉末为Si-M合金或其复合物，M为Ni，Co，Cu，Ag，Mn，Sn，Pb中的一种或其化合物。

Images