CN110085910B - 全固态锂电池、石榴石固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全固态锂电池、石榴石固态电解质及其制备方法，其中，该石榴石固态电解质包括基体，所述基体为石榴石型快离子导体LiaMbLacZrdNeO12，其中M包括Al、Sr、Sc、Ca、Ba、Y中的一种或几种，N包括Ta、Nb中的一种或几种；在基体表面包覆一层固体润滑剂以修饰固态电解质界面，所述固体润滑剂包括WS2、WSe2、NbSe2、NbS2、MoSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2中的一种或几种。本发明的固态电解质由固体润滑剂与石榴石型快离子导体充分的进行面接触，有助于改善固态电解质晶粒之间及电极/固态电解质界面，从而获得较低的界面阻抗，电池的耐久性和循环性能得到明显提高。

Description

全固态锂电池、石榴石固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种全固态锂电池、石榴石固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。目前，商业化的锂离子电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。另一方面，传统锂离子电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，在电池循环中，由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素，金属锂电极反复溶解、沉积容易形成不均匀的孔洞和枝晶。枝晶会刺穿隔膜，到达电池正极造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。用固体电解质代替液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂电池的根本途径。
目前石榴石固态电解质(LLZO类)由于其高的离子电导率σLi>10-3S/cm，以及其在空气中稳定受到广发的关注。但是相对于其他类型的固态电解质，石榴石固态电解质在界面易形成Li2CO3以及LiOH，从而造成界面接触阻抗过大。所以如何改善界面性能，降低界面阻抗就变得非常重要。
目前主要的方法集中在采用原子气相沉积、磁控溅射、电子束热蒸发等设备在固态电解质表面形成一层具有导锂能力的界面保护膜，如Au、Ag、Ge、Al2O3、SnO、Li3PO4、LPON等，其中Au、Ag、Ge等金属单质能与Li合金化形成具有导锂能力的锂合金，而Al2O3、Li3PO4、LPON等则是本身具有一定的导锂能力。但是以上方法均需要采用昂贵的设备以及复杂的工艺流程，工业上实现难度大。
因此，有必要提供一种可以有效降低固固界面接触阻抗，同时操作简便，成本低廉的石榴石固态电解质界面修饰方法，以此构造制造简便、性能可靠的固态锂离子电池。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种界面修饰和改性的固态电解质、全固态锂电池及固态电解质的制备方法，旨在解决石榴石固态电解质在界面易形成Li2CO3以及LiOH，从而造成界面接触阻抗过大的问题。
为了实现上述目的，本发明提出的一种固态电解质包括基体，所述基体为石榴石型快离子导体LiaMbLacZrdNeO12，其中M包括Al、Sr、Sc、Ca、Ba、Y中的一种或几种，N包括Ta、Nb中的一种或几种，a为5～7，b为0～1，c为2～3，d为1～2，e为0～1；在基体表面通过研磨固体润滑剂以形成界面修饰层，所述固体润滑剂包括NbSe2、NbS2、MoSe2、WS2、WSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2中的一种或几种。
优选地，所述石榴石型快离子导体的颗粒尺寸大小为0.1μm～10μm。
优选地，所述固体润滑剂的粒度为0.5um～100um。
优选地，所述界面修饰层的厚度为0.1um～10um。
为了实现上述目的，本发明提出的一种石榴石固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备石榴石固态电解质基体，所述基体为石榴石型快离子导体LiaMbLacZrdNeO12，其中M包括Al、Sr、Sc、Ca、Ba、Y中的一种或几种，N包括Ta、Nb中的一种或几种，a为5～7，b为0～1，c为2～3，d为1～2，e为0～1；
步骤二：将NbSe2、NbS2、MoSe2、WS2、WSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2中的一种或者几种粉末材料在基体上研磨，使得基体表面包覆一层界面修饰层。
优选地，在步骤二中，所述粉末材料的粒度为0.5um～100um。
优选地，在步骤二中，所述界面修饰层的厚度为0.1um～10um。
为了实现上述目的，本发明提出的一种全固态锂电池，包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质为上述任一项所述的石榴石固态电解质。
优选地，所述负极选用石墨、硬碳、硅、硅氧化物、锂金属合金、锂金属中的至少一种。
优选地，所述正极选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、氧化钒、氧化钼、硫化钛、钛酸锂、二氧化钛、硫、氧气、空气中的至少一种。
相对现有技术，本发明提出的技术方案，至少具备以下有益效果：
(1)本发明采用的NbSe2、NbS2、MoSe2、WS2、WSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2与石榴石固态电解质的界面接触性好，且该类材料对石榴石固态电解质具有极大的亲和能，可以很好的与石榴石电解质紧密接触在一起，消除界面之间的空隙，提高界面之间的有效接触面积。
(2)本发明采用的NbSe2、NbS2、MoSe2、WS2、WSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2具有一定的导锂能力，能够在负极与电解质之间形成锂离子通道，同时阻止枝晶的快速增长，防止电池短路，提高电池的安全性。
(3)本发明的界面修饰方法极为简单，仅需要将NbSe2、NbS2、MoSe2、WS2、WSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2中的一种或者几种粉末材料在固态电解质表面打磨即可形成界面修饰层。该修饰层可以减小负极与电解质直接的接触阻抗，并且抑制石榴石表面继续生成Li2CO3以及LiOH，从而提高电池的整体性能，该方法经济，快捷，易于实现工业化，有极大的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1制得的未经界面修饰的固体电解质片的实物图(左)以及修饰后的固态电解质片实物图(右)；
图2为实施例1中固态电解质LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)基体的XRD示意图；
图3是实施例1中界面修饰后的石榴石固态电解质截面微观图；
图4是实施例1中界面修饰后的锂对电池的结构图；
图5是实施例1中界面修饰前后的EIS阻抗图；
图6是实施例1中界面修饰后的固态电解质LLZTO、磷酸铁锂正极与金属锂负极组装成的电池在0.1C倍率下的50圈循环图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例1：
(1)固相法制备石榴石固态电解质(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)基体
首先，将原料一水合氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照化学计量比置于含有异丙醇的球磨罐中以400rpm的转速球磨6h，其中锂过量15％以补充固态电解质高温烧结过程中的锂挥发。球磨后原料经过真空干燥后置于马弗炉中950℃下烧结6h得到前驱体粉末。再将前驱体粉末置于球磨罐中以400rpm的转速球磨12h，得到活性细粉前驱体。细粉前驱体经过压片机200rpm压片后，置于马弗炉中1250℃烧结50min，得到固态电解质基体。得到的固态电解质基体(S1)在现有技术中经过砂纸打磨即可用于电池的使用。其制备好的固态电解质基体的物相组成在图2中给出，结果表明制备的石榴石固态电解质基体为纯相的立方相石榴石结构，且制备好的固态电解质基体如图1(左)所示。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.005g粒度为56um的NbSe2置于固态电解质基体表面，研磨2min，使得固态电解质基体表面形成一层0.9um的NbSe2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S2)，如图1(右)所示。修饰后的石榴石固态电解质截面微观图如图3所示，图中可以看出界面修饰层约为0.9um，且界面修饰层与LLZO电解质接触紧密。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S2)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。其结构图如图4所示，且其测试EIS阻抗图在图5中给出，结果表明，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，该方法修饰的锂对电池，界面阻抗从9KΩ下降至90Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S2)与磷酸铁锂(正极)、金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果如图6所示，结果表明该方法制备的固态锂离子电池性能较好，容量保持率99％，具有较好的工业前景。
实施例2：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12)基体
该Li6.5La3Zr1.6Ta0.4O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.006g粒度为38um的NbS2置于固态电解质基体表面，研磨5min，使得固态电解质基体表面产生一层3um的NbS2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S3)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S3)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。结果表明，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，该方法修饰的锂对电池，界面阻抗从8KΩ下降至150Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S3)与钴酸锂(正极)、金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果表明其性能为50圈后性能容量保持率为95％。
实施例3：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.7La3Zr1.7Nb0.3O12)基体
该Li6.7La3Zr1.7Nb0.3O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.008g粒度为5um的MoSe2置于固态电解质基体表面，研磨3min，使得固态电解质基体表面产生一层2um的MoSe2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S4)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S4)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。经过锂对电池测试，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，界面阻抗从5KΩ下降至120Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S4)与硫(正极)、金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果表明其性能为50圈后性能容量保持率为85％。
实施例4：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.5Y1La2Zr1.5Ta0.5O12)基体
该Li6.5Y1La2Zr1.5Ta0.5O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.015g粒度为19um的WS2置于固态电解质基体表面，研磨2min，使得固态电解质基体表面产生一层1.5um的WS2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S5)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S5)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。经过锂对电池测试，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，界面阻抗从7KΩ下降至80Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S5)与氧气(正极)和金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果表明其性能为50圈后性能容量保持率为75％。
实施例5：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.5AlLa2Zr1.5Ta0.5O12)基体
该Li6.5AlLa2Zr1.5Ta0.5O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.01g粒度为63um的WSe2置于固态电解质基体表面，研磨2min，使得固态电解质基体表面产生一层2um的WSe2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S6)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S6)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。经过锂对电池测试，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，界面阻抗从6KΩ下降至70Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S6)与磷酸铁锂(正极)和金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池，测试结果表明其性能为50圈后性能容量保持率为92％。
实施例6：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.5ScLa2Zr1.5Ta0.5O12)基体
该Li6.5ScLa2Zr1.5Ta0.5O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.002g粒度为55um的TaS2置于固态电解质基体表面，研磨3min，使得固态电解质基体表面产生一层2.5um的TaS2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S7)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S7)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。经过锂对电池测试，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，界面阻抗从7KΩ下降至80Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S7)与磷酸铁锂(正极)和金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果表明其性能为50圈后性能容量保持率为94％。
实施例7：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.6Ba0.1La2.9Zr1.5Ta0.5O12)基体
该Li6.6Ba0.1La2.9Zr1.5Ta0.5O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.005g粒度为34um的TaSe2置于固态电解质基体表面，研磨5min，使得固态电解质基体表面产生一层3um的TaSe2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S8)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S8)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。经过锂对电池测试，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，界面阻抗从5KΩ下降至110Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S8)与锰酸锂(正极)和金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果表明其性能为50圈后性能容量保持率为70％。
实施例8：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.6Ca0.1La2.9Zr1.5Ta0.5O12)基体
该Li6.6Ca0.1La2.9Zr1.5Ta0.5O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.1g粒度为32um的TiS2置于固态电解质基体表面，研磨8min，使得固态电解质基体表面产生一层5um的TiS2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S9)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S9)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。经过锂对电池测试，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，界面阻抗从6KΩ下降至60Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S9)与镍钴锰三元523材料(正极)和金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果表明其性能为50圈后性能容量保持率为85％。
实施例9：
(1)制备石榴石固态电解质(Li6.6Ba0.1La2.9Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12)基体
该Li6.6Ba0.1La2.9Zr1.5Ta0.25Nb0.25O12电解质基体也是通过固相法合成的。制备方法同实施例1。
(2)在基体表面形成界面修饰层
将上述固态电解质基体置于一块洁净平台上，称量0.005g粒度为78um的TiTe2置于固态电解质基体表面，研磨6min，使得固态电解质基体表面产生一层7um的TiTe2界面层，得到界面修饰后的固态电解质(S10)。
(3)制备全固态锂对电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S10)与两片锂片冷压在一起，得到全固态锂对电池。经过锂对电池测试，与相同条件下制备的未经界面修饰的全固态锂对电池相比较，界面阻抗从8KΩ下降至120Ω，效果明显。
(4)制备全固态锂离子电池
将上述制得的界面修饰后的固态电解质(S10)与氧气(正极)和金属锂(负极)组装成全固态二次锂电芯，得到全固态锂离子电池。测试结果表明其性能为20圈后性能容量保持率为60％。

Claims (10)

1.一种石榴石固态电解质，其特征在于，包括基体，所述基体为石榴石型快离子导体LiaMbLacZrdNeO12，其中M包括Al、Sr、Sc、Ba、Ca、Y中的一种或几种，N包括Ta、Nb中的一种或几种，a为5~7，b为0~1，c为2~3，d为1~2，e为0~1，其中b和e不同时为0；在基体表面通过研磨固体润滑剂以形成界面修饰层，研磨时间为2-8min，所述固体润滑剂包括NbSe2、NbS2、MoSe2、WS2、WSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的石榴石固态电解质，其特征在于，所述石榴石型快离子导体的颗粒尺寸大小为0.1 μm~10 μm。
3.根据权利要求1 所述的石榴石固态电解质，其特征在于，所述固体润滑剂的粒度为0.5 um~100 um。
4.根据权利要求1 所述的石榴石固态电解质，其特征在于，所述界面修饰层的厚度为0.1 um~10 um。
5.一种石榴石固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备石榴石固态电解质基体，所述基体为石榴石型快离子导体LiaMbLacZrdNeO12，其中M包括Al、Sr、Sc、Ca、Ba、Y中的一种或几种，N包括Ta、Nb中的一种或几种，a为5~7，b为0~1，c为2~3，d为1~2，e为0~1，其中b和e不同时为0；
步骤二：将NbSe2、NbS2、MoSe2、WS2、WSe2、TaS2、TaSe2、TiS2、TiTe2中的一种或者几种粉末材料在基体上研磨，使得基体表面包覆一层界面修饰层，研磨时间为2-8min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述粉末材料的粒度为0.5 um~100 um。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述界面修饰层的厚度为0.1 um~10 um。
8.一种全固态锂电池，包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1-4中任一项所述的石榴石固态电解质。
9.根据权利要求8所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负极选用石墨、硬碳、硅、硅氧化物、锂金属合金、锂金属中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的全固态锂电池，其特征在于，所述正极选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、氧化钒、氧化钼、硫化钛、钛酸锂、二氧化钛、硫、氧气、空气中的至少一种。
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