ES2620964T3

ES2620964T3 - Método para proporcionar una superficie de baja fricción

Info

Publication number: ES2620964T3
Application number: ES10854798.5T
Authority: ES
Inventors: Boris Zhmud
Original assignee: Applied Nano Surfaces Sweden AB
Current assignee: Applied Nano Surfaces Sweden AB
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: EA023948B1; US9032597B2; BR112013001094A2; US20130104357A1; BR112013001094B1; CA2804158C; MX335107B; WO2012008890A1; MX2013000286A; CN103097578A; EP2593581A1; EA201390048A1; CA2804158A1; JP2013531118A; KR20130110150A; KR101729369B1; CN103097578B; JP5763190B2; EP2593581B1; PL2593581T3

Abstract

Método de fabricación de superficies con propiedades tribológicas potenciadas, que comprende las etapas de: proporcionar (210) un elemento mecánico; y proporcionar (214) un líquido de procedimiento a una zona de contacto entre dicho elemento mecánico y una herramienta; comprendiendo dicho líquido de procedimiento azufre; proporcionándose dicho azufre en forma de azufre elemental o derivados de azufre disueltos en dicho líquido de procedimiento; comprendiendo además dicho líquido de procedimiento un metal refractario; proporcionándose dicho metal refractario como un compuesto metálico disuelto en dicho líquido de procedimiento; frotar (212) mecánicamente dicha herramienta contra una superficie de dicho elemento mecánico; realizándose dicho frotamiento mecánico con una presión de contacto de entre el 1% y el 100% de una resistencia a la rotura de dicho elemento mecánico; produciendo de este modo dicho frotamiento mecánico una reacción triboquímica entre dicha superficie, material sometido a abrasión mediante dicho bruñido y sustancias de dicho líquido de procedimiento para dar una tribopelícula y una deposición de dicha tribopelícula, que comprende dicho azufre, dicho metal refractario y material de dicho elemento mecánico, sobre dicha superficie de dicho elemento mecánico; caracterizado porque dicha herramienta es una herramienta pasiva, que desencadena dicha reacción triboquímica sobre dicha superficie de dicho elemento mecánico, no consumiéndose dicha herramienta pasiva aparte del desgaste normal; y dicho frotamiento mecánico produce un bruñido de dicha superficie de dicho elemento mecánico, combinado con dicha reacción triboquímica y dicha deposición.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Metodo para proporcionar una superficie de baja friccion Campo tecnico

La presente invencion se refiere en general a proporcionar superficies de baja friccion y en particular a proporcionar superficies de baja friccion depositadas triboquimicamente.

Antecedentes

La friccion entre superficies es una de las principales causas de perdidas de energia en aparatos mecanicos tales como motores de combustion interna y diversas maquinas y mecanismos. La friccion tambien conduce a desgaste que limita vida util de dichos aparatos. Por tanto, en muchas aplicaciones, existe una solicitud general de proporcionar superficies que tengan una baja friccion y que experimenten un desgaste lo mas pequeno posible en contacto con otras superficies. La manera mas tradicional de reducir la friccion es usando lubricantes. Los lubricantes mantienen las superficies separadas y tienen facil capacidad de cizalla entre si, lo que reduce la fuerza requerida para lograr un movimiento relativo. Los lubricantes liquidos, tales como aceites, son todavia el tipo mas usado de lubricantes.

La utilidad de determinados lubricantes de pelicula solida se conoce desde hace bastante tiempo. A continuacion en el presente documento se presentan solo algunos ejemplos. La patente estadounidense 1.654.509 describe el uso de grafito integrado en un aglutinante metalico para elaborar un recubrimiento antidesgaste para cojinetes. La solicitud de patente publicada GB776502A describe peliculas protectoras formadas mediante tratamiento con sustancias reactivas vaporizadas que contienen atomos de fosforo, azufre, selenio o halogeno. Estas peliculas protectoras ejercen al menos dos funciones ventajosas para una lubricacion eficaz: (i) proporcionan una pelicula que porta carga de lubricante solido; y (ii) minimizan la carbonizacion y el barnizado inhibiendo la actividad catalitica del metal. El documento GB782263 muestra que la sulfuracion de partes de metal ferroso mediante el calentamiento de las partes hasta una temperatura por encima de 500°C en un bano de sal fundida que contiene cianuro de metal alcalino, cianato de metal alcalino y azufre activo, mejora su resistencia al desgaste y gripado. La solicitud de patente internacional publicada WO03091479A describe el tratamiento quimico para anillos de piston y pistones mediante el calentamiento en aceite que contiene aditivos apropiados. La patente estadounidense n.° 5.363.821 da a conocer el uso de lubricantes solidos de BN, MoS2, grafito, incorporados en un aglutinante/portador polimerico para elaborar recubrimientos antifriccion en las paredes del calibre del cilindro mediante aplicacion por pulverizacion con fijacion termica posterior.

Se da a conocer todavia un metodo para la produccion de un recubrimiento de baja friccion en la solicitud de patente japonesa publicada 2004-76914. Un elemento deslizante se mueve respecto a una superficie deslizante y se suministra un aceite lubricante que contiene molibdeno y azufre a la superficie deslizante. Se anade polvo de acero a una resina de poliamidaimida y presionando la resina de poliamidaimida contra la superficie en presencia de dicho aceite lubricante, se fuerza que el molibdeno y el azufre reaccionen sobre la superficie de hierro, produciendo disulfuro de molibdeno retenido en una matriz de la resina. La resina actua de este modo como aglutinante del disulfuro de molibdeno creado.

Puede mencionarse tambien un grupo de tecnicas de la tecnica anterior que describen peliculas de baja friccion producidas mediante PVD, CVD y/o pulverizacion catodica de plasma. Por tanto, la solicitud de patente estadounidense publicada 2005/0214540 describe recubrimientos por PVD/CVD para pistones, y la patente estadounidense n.° 4.629.547 describe peliculas que contienen boro de baja friccion obtenidas mediante pulverizacion catodica de plasma.

Para la mayoria de sistemas de lubricante solido es comun que el lubricante se deposite sobre la superficie o bien como sustancia lubricante pura o bien como lubricante en una sustancia portadora. La deposicion puede ir seguida por diferentes tipos de tratamientos posteriores, normalmente tratamientos termicos o tratamientos mecanicos. Los lubricantes se proporcionaran por tanto como una capa encima de la superficie que va a lubricarse. Es dificil obtener una buena adherencia a la superficie a la vez que debe mostrarse una baja friccion con respecto a una superficie adyacente.

Las ventajas de las tribopeliculas en la reduccion de friccion y desgaste se conocen bien en el campo de la tribologia. La deposicion triboquimica de lubricantes solidos se ha usado ventajosamente en la solicitud de patente internacional publicada WO2009/071674, que da a conocer como producir una pelicula depositada triboquimicamente frotando mecanicamente una herramienta, que comprende normalmente Mo o W, contra una superficie que va a cubrirse en presencia de azufre. Tales peliculas depositadas triboquimicamente presentan propiedades muy atractivas con respecto a lisura, resistencia al desgaste y baja friccion. Una nota importante es que el procedimiento triboquimico implica tambien al material de sustrato, produciendo una transformacion gradual entre el material de sustrato y el lubricante solido. Las tribopeliculas de WS2 y MoS2 permiten aumentar la resistencia de la pelicula de lubricante, y como resultado, se aumenta la resistencia al desgaste. Ademas, se mejora la integridad

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

superficial y se reduce el desgaste por fatiga durante y tras el funcionamiento. Las peliculas tienen tambien una baja friccion en la capa limite. Las tribopeliculas tambien una baja friccion en la capa limite.

Un inconveniente menor con el metodo presentado en el documento WO2009/071674 es que la superficie de herramienta, elaborada normalmente a partir de una aleacion que comprende Mo y/o W, se consume en el procedimiento y debe sustituirse de vez en cuando. Ademas, la tasa deposicion de la tribopelicula esta limitada por la reaccion heterogenea relativamente lenta entre el metal solido y el azufre activo.

Sumario

Un objeto de la presente invencion es proporcionar metodos mas eficaces en cuando a la produccion para producir recubrimientos de lubricante solido depositados triboquimicamente.

El objeto anterior se alcanza segun la reivindicacion independiente adjunta. Realizaciones preferidas se presentan en las reivindicaciones dependientes. En general, un metodo de triboacondicionamiento comprende proporcionar un elemento mecanico. Se frota mecanicamente una herramienta contra una superficie del elemento mecanico. Se proporciona un liquido de procedimiento a una zona de contacto entre el elemento mecanico y la herramienta. El liquido de procedimiento comprende un primer elemento que es un elemento de metal refractario y un segundo elemento que es un elemento de azufre. El primer elemento y el segundo elemento se proporcionan en una sustancia liquida. El frotamiento mecanico se realiza con una presion de contacto que esta entre el 1% y el 100% de una resistencia a la rotura del elemento mecanico. El frotamiento mecanico produce de este modo un brunido de la superficie del elemento mecanico y una deposicion de una tribopelicula sobre la superficie del elemento mecanico combinados. La tribopelicula comprende el primer elemento y el segundo elemento.

Una ventaja con la presente invencion es que puede fabricarse una tribopelicula de un lubricante solido con menor desgaste de herramienta y con mejor control sobre los parametros de procedimiento que con metodos de la tecnica anterior. Se comentan otras ventajas en relacion con las descripciones adicionales detallas a continuacion.

Breve descripcion de los dibujos

La invencion, junto con ventajas y objetos adicionales de la misma, puede entenderse mejor haciendo referencia a la siguiente descripcion tomada junto con los dibujos adjuntos, en los que:

las figuras 1A-B son ilustraciones esquematicas de deposiciones de lubricante solido;

la figura 1C es una ilustracion esquematica de una tribopelicula de lubricante solido;

la figura 2 es un diagrama que ilustra un ejemplo de una relacion entre el tiempo de recubrimiento y la presion de contacto entre la herramienta y la pieza de trabajo;

la figura 3 es un diagrama de flujo de las etapas de una realizacion de un metodo segun la presente invencion; y

la figura 4 es un grafico que ilustra el efecto de una tribopelicula de lubricante solido producida segun la presente invencion en friccion.

Descripcion detallada

A lo largo de toda la presente divulgacion, caracteristicas iguales o directamente correspondientes en diferentes figuras y realizaciones se designaran con los mismos numeros de referencia.

Tal como se indico en los antecedentes, las tribopeliculas de lubricantes solidos presentan propiedades extraordinarias, principalmente en lo que se refiere a la presion de contacto permitida, las propiedades de antidesgaste, asi como la morfologia. Con el fin de entender la importancia de la estructura de una tribopelicula, se proporciona por tanto en primer lugar una breve introduccion sobre las propiedades de la tribopelicula.

Cuando se deposita un lubricante solido sobre una superficie segun metodos no triboquimicos, el producto final podria parecerse al ilustrado esquematicamente en la figura 1A. Un sustrato 2, que tiene una determinada rugosidad 4 de su superficie 3, se cubre con una capa 6 de lubricante 1 solido. Si la deposicion se realizo mediante el lubricante 1 solido solo o si se retiro cualquier elemento adicional en un procedimiento de deposicion posterior, tal como un tratamiento termico o un tratamiento mecanico, toda la capa 6 consiste normalmente en el lubricante 1 solido. Hay una superficie 5 de contacto entre la fase de sustrato 2 y la fase de lubricante 1 solido que es mas o menos definida. Las propiedades de presion y desgaste de la superficie cubierta dependeran en gran parte de las propiedades de esta superficie 5 de contacto. Con el fin de evitar el descascarillado, las uniones sobre la superficie 5 de contacto deben ser fuertes. Al mismo tiempo, el propio lubricante 1 solido debe tener normalmente facil capacidad de cizalla. La superficie 7 de la capa 6 de lubricante 1 solido dependera del metodo de deposicion usado. Sin embargo, normalmente, la rugosidad 9 de la superficie 7 es mayor que la rugosidad 4 de la superficie 3 del

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

sustrato 2. Si se requiere una superficie mas lisa, puede ser necesario un tratamiento posterior, tal como lapeado o pulido.

La figura 1B ilustra una situacion en la que una capa 6, que tiene dominios de lubricante 1 solido integrados en un material 9 de matriz portadora, se deposita sobre la superficie del sustrato. En tal caso, el material 9 de matriz portadora puede adaptarse con el fin de proporcionar uniones fuertes al sustrato 2. Sin embargo, la cantidad global de lubricante solido disponible en la superficie 7 de capa es menor, y las propiedades de friccion probablemente no son de este modo tan buenas como en la figura 1 A.

La figura 1C ilustra una deposicion de una tribopelicula 10. Durante la deposicion triboquimica en condiciones favorables, que se comentara adicionalmente a continuacion, se combinara una deposicion de una tribopelicula 10 con un brunido de la superficie 3 original, indicado en este caso mediante una linea discontinua. El brunido se lleva a cabo mediante el contacto mecanico entre la herramienta y la pieza de trabajo, mediante lo cual se nivelan o se pulen las asperezas. Al mismo tiempo, tal material sometido a abrasion esta entrando en contacto y reacciona con las sustancias que estan destinadas a la formacion de la pelicula depositada triboquimicamente. La pelicula depositada triboquimicamente, o tribopelicula, se forma de este modo mediante reacciones quimicas entre la superficie que va a cubrirse, el material sometido a abrasion y las sustancias del liquido de procedimiento y posiblemente tambien la herramienta de trabajo, proporcionando la presion y calor locales que permiten las reacciones. En conjunto, todas estas sustancias forman una tribopelicula 10 de lubricante 1 solido. Sin embargo, la tribopelicula 10 no sera una pelicula homogenea. La tribopelicula 10 tendra en cambio una composicion que cambia desde una sustancia de sustrato pura hasta casi una sustancia lubricante solida pura. El grosor y la distribucion de la sustancia lubricante solida tambien variara lateralmente a lo largo de la superficie, dependiendo por ejemplo de la topologia de la superficie original.

En la presente divulgacion, se define una tribopelicula como una capa protectora que se genera durante el deslizamiento o rodamiento en un contacto con friccion entre dos superficies en presencia de aditivos especiales que experimentan reacciones triboquimicas que dan como resultado la formacion de un nuevo compuesto quimico en las superficies de frotamiento. La tribopelicula asi formada evita el contacto directo metal con metal y fenomenos de soldadura en frio asociados. Las tribopeliculas producidas segun la presente invencion presentan una union directa de los compuestos de lubricantes solidos producidos triboquimicamente a la superficie cubierta.

Esta union directa proporciona una resistencia a aranazos, resistencia a impactos y resistencia termica excelentes. Al contrario que por ejemplo la solicitud de patente japonesa 2004-76914, se usa polvo no metalico en el procedimiento de produccion, y no se necesita un aglutinante organico para la retencion del lubricante solido en la superficie, en la presente invencion.

Una de las ideas basicas de la presente invencion es proporcionar un liquido de procedimiento que contiene todas las sustancias activas para la reaccion triboquimica. Se han realizado deposiciones triboquimicas previas con un componente en la herramienta de trabajo y el otro en el liquido de procedimiento. Sin embargo, la herramienta de trabajo se desgasta de este modo de manera sucesiva, lo que conduce a cambios incontrolables en la geometria de contacto de la herramienta/pieza de trabajo y requiere que la herramienta de trabajo se cambie regularmente por una nueva o reacondicionada. En una serie de pruebas con una herramienta de trabajo que comprende wolframio metalico, se proporcionaron un liquido de procedimiento que comprende azufre asi como un compuesto de wolframio soluble durante la operacion. Se encontro que el desgaste de la herramienta de trabajo se reducia en comparacion con un procedimiento que usaba un liquido de procedimiento que comprendia solo azufre. Puede concluirse por tanto que al menos una parte del wolframio que se incorporo en el lubricante solido se extrajo directamente del liquido de procedimiento. Con un exceso de compuestos de wolframio en el liquido de procedimiento, podria reducirse considerablemente el desgaste de la herramienta. Por tanto, usar un liquido de procedimiento que comprende tanto wolframio como azufre se considera como solucion preferida.

Como consecuencia de esto, tambien es posible realizar la deposicion triboquimica con una herramienta de trabajo inerte sin contenido en wolframio alguno, siempre que la cantidad de wolframio en el liquido de procedimiento sea lo suficientemente grande como para garantizar una tasa de formacion de pelicula/tiempo de procesamiento aceptable.

Otro parametro muy importante es la presion. Con el fin de lograr una verdadera tribopelicula, el trabajo de la superficie que va a cubrirse debe implicar tambien componentes de brunido significativos. El brunido requiere que la presion de contacto aspereza-aspereza localizada este por encima de la tension de fluencia del material de pieza de trabajo. El brunido es esencial no solo para mejorar la lisura de superficie sino tambien para presentar la superficie metalica nueva a los reactivos para permitir la union quimica. El brunido de la superficie que va a cubrirse y la tribogeneracion y deposicion del lubricante solido combinados daran como resultado una verdadera tribopelicula. Se encontro que la presion necesaria para lograr una tribopelicula de este tipo depende de las propiedades mecanicas de la superficie que va a cubrirse. Normalmente, se necesita una presion de contacto correspondiente a al menos el 1% de una resistencia a la rotura del elemento cubierto para producir una tribopelicula. Naturalmente, la presion de contacto no puede superar el 100% de la resistencia a la rotura, ya que entonces se danaria el elemento que va a cubrirse. Para elementos que van a cubrirse compuestos por materiales ductiles, la tension de fluencia es tambien un parametro de importancia. La tension de fluencia es normalmente solo algo menor que la resistencia a la rotura y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

entonces la presion de contacto no debe superar el 100% de la tension de fluencia. Para materiales que tienen tanto resistencia a la rotura como tension de fluencia, ambos valores son en la mayona de los casos del mismo orden de magnitud.

Para un elemento que va a cubrirse compuesto por un hierro fundido tfpico, la presion de contacto serfa por tanto al menos de 50-100 MPa. Para un elemento que va a cubrirse compuesto por un acero rapido tfpico, la presion de contacto serfa en cambio de al menos 100-200 MPa. Estas cifras sirven solo como ejemplos tfpicos y las presiones de contacto apropiadas deben determinarse para cada elemento individual por separado.

Otra caracterfstica que se ha descubierto es que la velocidad de deposicion de la tribopelfcula era altamente dependiente de la presion de contacto. La tendencia general era que una presion de contacto mayor daba como resultado una tasa de deposicion mayor. A una presion de contacto del 5% de una resistencia a la rotura del elemento cubierto, la tasa de deposicion aumentaba significativamente, y a una presion de contacto del 10% de una resistencia a la rotura del elemento cubierto, la tasa de deposicion aumentaba incluso mas. Esto se explica por la expansion del area de superficie que soporta carga en la que se producen las triborreacciones. Tal como se comento anteriormente, para un material ductil, tal como hierro fundido gris, puede usarse tension de fluencia en lugar de resistencia a la rotura, proporcionando aproximadamente la misma imagen general de comportamiento.

La figura 2 ilustra consideraciones basicas basadas en lo que se determina en la ventana 105 de ejecutabilidad, ABCD, para una combinacion pieza de trabajo/herramienta especffica. Si la presion de contacto es demasiado baja, normalmente por debajo del 1% de la tension de fluencia del material de pieza de trabajo (o relativo a la resistencia a la rotura de un material no ductil), la tasa de formacion de la tribopelfcula se vuelve demasiado baja y la eficacia del procedimiento se vuelve insatisfactoria. Esto define el lHriite de ejecutabilidad izquierdo AD. Por otro lado, si la presion de contacto es demasiado alta, acercandose a la tension de fluencia del material de pieza de trabajo, el riesgo de dano de la pieza de trabajo aumenta rapidamente. Esto define el lHmite de ejecutabilidad derecho BC. Ademas, si el tiempo de procesamiento es demasiado corto, es imposible generar suficientes productos de reaccion y lograr un grado adecuado de brunido de superficie. Esto define el lHmite de ejecutabilidad inferior DC. Finalmente, si el tiempo de procesamiento es demasiado largo, es imposible lograr una salida de procedimiento adecuada y la eficacia de procedimiento global disminuira. Para elementos que van a cubrirse tfpicos, las presiones de contacto preferidas estan por encima de 10 MPa, mas preferiblemente por encima de 50 MPa, incluso mas preferiblemente por encima de 100 MPa y lo mas preferiblemente por encima de 200 MPa, siempre que la resistencia a la rotura no se supere. Como comparacion, las presiones de contacto que se usan por ejemplo para rodaje o esmerilado estan normalmente en el intervalo de 1 a 10 MPa.

Puesto que el procedimiento dado a conocer en el presente documento incluye elementos tanto de recubrimiento como de rodaje, se denominara alternativamente “triboacondicionamiento”.

La figura 3 ilustra un diagrama de flujo de etapas de una realizacion de un metodo de triboacondicionamiento segun la presente invencion. El metodo de triboacondicionamiento empieza en la etapa 200. Se proporciona un elemento mecanico que va a cubrirse en la etapa 210. En la etapa 212, una herramienta se frota mecanicamente contra una superficie del elemento mecanico con una presion suficientemente alta. El frotamiento mecanico se realiza con una presion de contacto de entre el 1% y el 100% de una resistencia a la rotura del elemento mecanico. Se proporciona un lfquido de procedimiento en la etapa 214 a una zona de contacto entre el elemento mecanico y la herramienta. El lfquido de procedimiento comprende un primer elemento, que es un elemento metalico refractario y un segundo elemento, que es un elemento de azufre. El primer elemento y el segundo elemento se proporcionan en una sustancia lfquida. Los elementos activos pueden proporcionarse en un componente activo comun o en componentes activos separados en la sustancia lfquida. El frotamiento mecanico produce de este modo un brunido de la superficie del elemento mecanico y una deposicion de una tribopelfcula combinados. La tribopelfcula asf producida comprende el primer elemento y el segundo elemento sobre la superficie del elemento mecanico. El procedimiento finaliza en la etapa 299.

Dos de los lubricantes solidos mas usados en la tecnica anterior son WS2 y MoS2. El disulfuro de wolframio (peso molar 248 g/mol, densidad 7,5 g/cm3 y temperatura de descomposicion de 1250°C) se produce mediante reaccion de un compuesto de azufre con una fuente de wolframio segun:

W + 2S ^ WS2.

De manera similar, el disulfuro de molibdeno (peso molar 160 g/mol, densidad 5,0 g/cm3, punto de fusion 2375°C y punto de sublimacion 450°C) se forma mediante reaccion de un compuesto de azufre con una fuente de molibdeno segun:

Mo + 2S ^ MoS2.

Dichos disulfuros pueden producirse tambien mediante triboconversion de determinados complejos metalicos que contienen azufre, incluyendo pero sin limitarse a tiocarbamatos, tiofosfatos, tioxantatos y compuestos qufmicos similares.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Aparte de estos dos lubricantes solidos bien conocidos, existen tambien otras posibilidades y se han realizado varias pruebas con diferentes composiciones de fluidos de procedimiento.

Dependiendo de la reactividad del sustrato con el liquido de procedimiento que contiene azufre, se produciran determinadas cantidades de sulfuros metalicos distintos de WS2 y MoS2 mediante el procedimiento de tribodeposicion. Por tanto la composicion real de la pelicula dependera del tipo de sustrato y de la composicion del liquido de procedimiento. Para el acero, se cree que la tribopelicula consiste en gran parte en sulfuros de wolframio o sulfuros de molibdeno, respectivamente, y sulfuros de hierro. En determinadas condiciones, pueden formarse tambien oxidos mixtos, tales como bronces de wolframio. Cabe destacar, sin embargo, que, como normal general, las tribopeliculas no tienen una formula estequiometrica bien definida.

El componente metalico del lubricante solido se selecciona preferiblemente como un metal refractario en general. Tal como se indico anteriormente, los candidatos mas destacados son Mo y W. Estos metales refractarios se proporcionan como compuestos metalicos disueltos en el liquido de procedimiento. Los compuestos metalicos disueltos en el liquido de procedimiento son preferiblemente sales o complejos organicos. Ejemplos no exclusivos de compuestos de wolframio que pueden usarse para estos fines son:

wolframatos simples,

tiowolframatos,

ditiocarbamatos de wolframio,

ditiofosfatos de wolframio,

carboxilatos y ditiocarboxilatos de wolframio,

xantatos y tioxantatos de wolframio, complejos de wolframio polinucleares que contienen carbonilo, ciclopentadienilo y azufre como ligandos,

complejos de wolframio que contienen halogeno con piridina, bipiridina, nitrilos y fosfinas como ligandos, aductos de acido wolframico con gliceridos grasos, amidas y aminas.

Ejemplos no exclusivos de compuestos de molibdeno que pueden usarse para estos fines son: molibdatos simples, tiomolibdatos,

ditiocarbamatos de molibdeno, ditiofosfatos de molibdeno, carboxilatos y ditiocarboxilatos de molibdeno, xantatos y tioxantatos de molibdeno,

complejos de molibdeno polinucleares que contienen carbonilo, ciclopentadienilo y azufre como ligandos,

complejos de molibdeno que contienen halogeno con piridina, bipiridina, nitrilos y fosfinas,

aductos de acido molibdico con gliceridos grasos, amidas y aminas.

Tambien el componente no metalico del lubricante solido puede seleccionarse de diferentes maneras. Pueden encontrarse candidatos para incluirse en lubricantes solidos entre calcogenos generales, de los cuales actualmente se cree que el azufre es la opcion principal. El azufre puede entrar en la reaccion triboquimica en forma de azufre elemental o derivados de azufre disueltos en el liquido de procedimiento. Los derivados de azufre mas utiles son los a menudo denominados azufre activo y comprenden por ejemplo los grupos de sulfuros organicos y polisulfuros organicos. Ejemplos no exclusivos de tal azufre activo son dibencildisulfuro, isobuteno sulfurizado, acidos grasos sulfurizados y dialquilpolisulfuros. Alternativamente, el azufre puede entrar en la reaccion triboquimica junto con el componente de metal refractario tal como tiocarbamato, tiofosfato o tioxantato, en cuyo caso no se necesita una fuente secundaria de azufre.

El disolvente usado en el liquido de procedimiento tambien presenta una variedad de posibilidades. Candidatos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

adecuados son disolventes con alto punto de inflamacion y bajo contenido en volatiles tales como aceites minerales, polialfaolefinas, esteres, polietilenglicol y liquidos ionicos. El disolvente usado en el liquido de procedimiento no esta destinado generalmente a formar parte del producto final.

En una realizacion, el liquido de procedimiento comprende de este modo al menos tres componentes; una sustancia liquida que actua normalmente como disolvente y un primer y un segundo componentes activos. El primer componente activo comprende un primer elemento, que es un elemento de metal refractario. El segundo componente activo comprende un segundo elemento, que es un elemento calcogeno. El primer componente activo y el segundo componente activo se proporcionan en la sustancia liquida.

En otra realizacion, el liquido de procedimiento comprende de este modo al menos dos componentes; una sustancia liquida que actua normalmente como disolvente y un componente activo. El componente activo comprende tanto un primer elemento, que es un elemento de metal refractario, como un segundo elemento, que es un elemento calcogeno. El componente activo se proporciona en la sustancia liquida.

Tal como ya se menciono, la herramienta de trabajo no tiene por que comprender cualquier componente para la tribopelicula. Una funcion importante de una herramienta pasiva de este tipo es desencadenar triborreacciones sobre la superficie de la pieza de trabajo en presencia del liquido de procedimiento. La herramienta pasiva no se consume aparte del desgaste normal. Ejemplos de herramientas rapidas son herramientas recubiertas con acero rapido (HSS), carburo de wolframio (WC), nitruro de boro (BN), carbono de tipo diamante (DLC), diversos materiales ceramicos y materiales metaloceramicos, etc.

Cuando se inicia una deposicion de una tribopelicula, existe normalmente una friccion extremadamente alta entre la herramienta y la superficie de la pieza de trabajo. Existe un riesgo de que la herramienta se atasque produciendo rayado, gripado u otro dano a la superficie de la pieza de trabajo. Con el fin de abordar esta cuestion, en una realizacion de la invencion, el liquido de procedimiento comprende ademas uno o mas agentes de ejecutabilidad disueltos en el mismo. Estos agentes de ejecutabilidad pueden ser normalmente aditivos de presion extrema, aditivos de antidesgaste o modificadores de friccion, antioxidantes, inhibidores de corrosion y antiespumantes. A diferencia de los componentes de metal refractario y calcogenos, cuya funcion primaria es generar el triborrecubrimiento, la funcion primaria de los agentes de ejecutabilidad es garantizar una ejecucion del procedimiento homogenea para una combinacion sustrato/herramienta especifica mediante:

• estabilizar el liquido de procedimiento frente a oxidacion;

• mantener la limpieza de la superficie;

• evitar la corrosion de la pieza de trabajo y la herramienta;

• controlar la formacion de espuma.

Ejemplos no exclusivos de tales agentes de ejecutabilidad son dialquilditiofosfato de zinc (ZnDDP), fosfato de tricresilo (TCP), esteres de fosfato, esteres de borato, aceites vegetales ionizados, amidas grasas y esteres grasos.

Con el fin de ilustrar adicionalmente la presente invencion, se presentaran a continuacion dos ejemplos particulares.

Ejemplo 1

Se uso una herramienta que comprende wolframio metalico para producir un triborrecubrimiento de disulfuro de wolframio sobre la superficie de un arbol de levas para un motor de combustion interna de automovil. El arbol de levas en estudio estaba compuesto por hierro fundido templado, dureza 470 HV. La presion de contacto entre la herramienta y el arbol de levas estaba en el intervalo de 100 a 200 MPa. El liquido de procedimiento contenia el 3% en peso de wolframio y el 1% en peso de azufre activo disueltos en un disolvente hidrocarbonado con una viscosidad cinematica de 2 cSt a 100°C. El triboacondicionamiento del arbol de levas se realizo durante 10 min a 100 rpm. Las propiedades tribologicas del arbol de levas recubierto se compararon con las del original. Las condiciones experimentales fueron las siguientes: se realizaron 10 mediciones para cada recubrimiento: tres mediciones repetitivas del coeficiente de friccion para tres velocidades de rotacion diferentes (correspondientes a velocidades de deslizamiento de desde 0,1 hasta 0,7 m/s), concluyendo con una prueba de desgaste. Como sonda de friccion, se uso un rodillo de un acero para cojinetes. El radio del rodillo era de 5,5 mm y el radio del nodo del arbol era de 18 mm. Cada prueba de friccion se realizo durante 10 min a 5 N de carga usando aceite de motor Castrol SLX 5W-30 como lubricante. La prueba de desgaste se realizo durante 1 hora a la misma carga. La marca de desgaste se analizo usando microscopia optica.

Estos experimentos demostraron un rendimiento tribologico mejorado de los arboles de levas recubiertos: el coeficiente de friccion se redujo en del 20 al 60%, vease la tabla 1. Simultaneamente, se redujo el desgaste de 4 a 10 veces. A partir de la tabla puede observarse facilmente que los arboles de levas recubiertos presentaban un coeficiente de friccion significativamente mas bajo en comparacion con un arbol de levas sin tratar en las

5

10

15

20

25

30

35

40

45

condiciones correspondientes. (Observese que el coeficiente de friccion es una propiedad dependiente de la velocidad.)

Arbol de levas sometido a prueba: Coeficiente de friccion, para velocidad de deslizamiento de leva/seguidor

0,1 m/s: 0,25 m/s 0,7 m/s

Original: 0,11 ± 0,01 0,09 ± 0,01 0,07 ± 0,01

Recubierto: 0,07 ± 0,01 0,06 ± 0,01 0,03 ± 0,01

Tabla 1. Efecto de triborrecubrimiento de WS2 sobre la friccion entre la leva y el seguidor.

Ejemplo 2

Se uso una herramienta que comprende wolframio metalico para producir un triborrecubrimiento de disulfuro de wolframio sobre la superficie de un camisa interior de cilindro para un motor de combustion interna de automovil. La camisa interior en estudio estaba compuesta por hierro fundido gris, dureza 450 HV. La presion de contacto entre la herramienta y la camisa interior estaba en el intervalo de 50 a 100 MPa. El liquido de procedimiento contenia el 3% en peso de wolframio y el 1% en peso de azufre activo disuelto en un disolvente de hidrocarburo con una viscosidad cinematica de 2 cSt a 100°C.

Las propiedades tribologicas de la camisa interior recubierta se compararon con las del original. Las condiciones experimentales fueron las siguientes: se uso un equipo de friccion alternativo para medir la friccion entre un segmento de la camisa interior de cilindro y un anillo de piston. La frecuencia de oscilacion era de 5 Hz, la tension normal era de 3 MPa, la longitud de la carrera era de 5 mm, y se uso aceite de motor Castrol SLX 5W-30 como lubricante.

Estos experimentos demostraron una reduccion significativa en la friccion para camisas internas recubiertas, vease la figura 4. Tanto para la superficie de camisa interior 101 recubierta como 100 original, el coeficiente de friccion disminuyo con el tiempo, correspondiendo al procedimiento de rodaje. Sin embargo, la superficie de la camisa interior triboacondicionada siempre presentaba un coeficiente de friccion mas bajo. Ademas, el coeficiente de friccion para la superficie de la camisa interior triboacondicionada se nivelaba a un nivel significativamente menor que la superficie de la camisa interior original, lo que indica que incluso tras contactos mecanicos extensos, sigue habiendo un recubrimiento de lubricante solido.

La presente invencion por tanto da a conocer un metodo para mejorar las propiedades tribologicas de superficies metalicas. Se hace un enfasis especifico en la reduccion en friccion y desgaste para partes metalicas compuestas por materiales ferrosos y aleaciones tales como hierro fundido, acero cementado, acero carbonitrurado, acero rapido, etc. que se logra mediante triboacondicionamiento de estas partes frotando una herramienta contra la pieza de trabajo en presencia de un liquido de procedimiento que contiene componentes para formar una sustancia lubricante solida. El metodo es muy adecuado para el tratamiento de partes tales como componentes de tren de valvulas en motores de combustion interna, camisas interiores de cilindro, arboles, engranajes, bujes, cojinetes, rieles de desplazamiento y otros componentes mecanicos expuestos a tension tribologica intensa. El metodo dado a conocer en el presente documento combina el brunido de superficie con la deposicion de una tribopelicula delgada de baja friccion, cuya composicion quimica difiere del material subyacente y presenta elementos de los componentes mecanicos mencionados anteriormente. En la presente invencion, el brunido se lleva a cabo de manera habitual -mediante contacto mecanico entre la herramienta y la pieza de trabajo, por lo que las asperezas de la superficie se nivelan o pulen - y la deposicion de pelicula concomitante se lleva a cabo mediante reacciones triboquimicas en la superficie de la pieza de trabajo. Las reacciones triboquimicas se inician mediante una combinacion de temperatura y presion en la zona de contacto entre la herramienta y la superficie de la pieza de trabajo.

Claims

10

15

20

25

30 2.

3.

35

4.

40 5.

6.

7.

45

50 8.

9.

55

60

REIVINDICACIONES

Metodo de fabricacion de superficies con propiedades tribologicas potenciadas, que comprende las etapas de:

proporcionar (210) un elemento mecanico; y

proporcionar (214) un liquido de procedimiento a una zona de contacto entre dicho elemento mecanico y una herramienta;

comprendiendo dicho liquido de procedimiento azufre;

proporcionandose dicho azufre en forma de azufre elemental o derivados de azufre disueltos en dicho liquido de procedimiento;

comprendiendo ademas dicho liquido de procedimiento un metal refractario;

proporcionandose dicho metal refractario como un compuesto metalico disuelto en dicho liquido de

procedimiento;

frotar (212) mecanicamente dicha herramienta contra una superficie de dicho elemento mecanico; realizandose dicho frotamiento mecanico con una presion de contacto de entre el 1% y el 100% de una resistencia a la rotura de dicho elemento mecanico;

produciendo de este modo dicho frotamiento mecanico una reaccion triboquimica entre dicha superficie, material sometido a abrasion mediante dicho brunido y sustancias de dicho liquido de procedimiento para dar una tribopelicula y una deposicion de dicha tribopelicula, que comprende dicho azufre, dicho metal refractario y material de dicho elemento mecanico, sobre dicha superficie de dicho elemento mecanico; caracterizado porque

dicha herramienta es una herramienta pasiva, que desencadena dicha reaccion triboquimica sobre dicha superficie de dicho elemento mecanico, no consumiendose dicha herramienta pasiva aparte del desgaste normal; y

dicho frotamiento mecanico produce un brunido de dicha superficie de dicho elemento mecanico, combinado con dicha reaccion triboquimica y dicha deposicion.

Metodo de fabricacion segun la reivindicacion 1, caracterizado porque una sustancia liquida comprende un primer componente activo que comprende dicho azufre y un segundo componente activo que comprende dicho metal refractario.

Metodo de fabricacion segun la reivindicacion 1, caracterizado porque una sustancia liquida comprende un componente activo que comprende dicho azufre y dicho metal refractario.

Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho metal refractario se selecciona como al menos uno de W y Mo.

Metodo de fabricacion segun la reivindicacion 4, caracterizado porque dicho segundo elemento es W.

Metodo de fabricacion segun la reivindicacion 4, caracterizado porque dicho segundo elemento es Mo.

Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho primer componente activo se selecciona de:

azufre elemental; y azufre activo.

Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicha presion de contacto supera el 10% de dicha resistencia a la rotura de dicho elemento mecanico.

Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho liquido de procedimiento comprende ademas uno o mas agentes de ejecutabilidad, seleccionados de:

aditivos de presion extrema,

aditivos de antidesgaste o modificadores de friccion,

antioxidantes,

inhibidores de corrosion, y

antiespumantes.

Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicha sustancia liquida comprende un disolvente del grupo de aceites minerales, polialfaolefinas, esteres, polietilenglicoles y liquidos ionicos.

11. Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, frotamiento mecanico se realiza con una presion de contacto que supera supera 100 MPa y lo mas preferiblemente que supera 200 MPa.

5 12. Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,

herramienta pasiva se selecciona de la lista de:

acero rapido, carburo de wolframio,

10 nitruro de boro,

carbono de tipo diamante, materiales ceramicos, y materiales metaloceramicos.

15 13. Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,

herramienta pasiva comprende carburo de wolframio.

14. Metodo de fabricacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, herramienta pasiva comprende nitruro de boro.

caracterizado porque dicho 50 MPa, preferiblemente que

caracterizado porque dicha

caracterizado porque dicha caracterizado porque dicha