KR101729369B1 - 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법 - Google Patents

강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법 Download PDF

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Abstract

제조방법은 기계요소를 제공하는 것(210)으로 이루어진다. 도구는 상기 기계요소의 표면에 대하여 기계적으로 러빙된다(212). 공정액체는 상기 기계요소 및 상기 도구 사이의 접촉영역에 제공된다(214). 상기 공정액체는 내화금속인 제 1 요소 및 칼코겐인 제 2 요소로 이루어진다. 상기 제 1 및 제 2 요소는 액체물질 내에 제공된다. 상기 기계적 러빙은 상기 기계요소의 극한강도의 1% 내지 100% 사이의 접촉압력으로 수행된다. 상기 기계적 러빙은 따라서 상기 기계요소 표면의 버니싱 및 상기 기계요소 표면 상의 트라이보필름 증착을 유발한다. 상기 트라이보필름은 상기 제 1 요소 및 상기 제 2 요소로 이루어진다.

Description

강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF SURFACES WITH ENHANCED TRIBOLOGICAL PROPERTIES}
본 발명은 일반적으로 저-마찰 표면의 제공 및 특히 트라이보케미컬 증착된(tribochemically deposited) 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 저-마찰 표면의 제조방법에 관한 것이다.
표면 간의 마찰은 내연엔진과 같은 기계용구 및 다양한 기계 및 메카니즘에 에너지 손실을 유발하는 가장 큰 원인 중 하나이다. 마찰 또한 상기 응용기기의 수명을 제한하는 마모를 초래한다. 그러므로, 여러 응용기기에 있어서, 다른 표면과의 접촉에서 가능한 한 낮은 마찰을 가지며 적은 마모를 겪는 표면을 제공하고자 하는 일반적인 요구가 있다. 마찰을 감소시키기 위한 가장 전통적인 방식은 윤활제를 사용하는 것이다. 윤활제는 표면들을 분리 유지시키며, 쉽게 전단변형 가능하여 상대적인 운동을 달성하는 데에 필요한 힘을 감소시킨다. 오일과 같은 액체 윤활제는 여전히 가장 많이 사용되는 형태의 윤활제이다.
고체필름 윤활제의 사용은 꽤 오랫동안 주지되어 왔다. 아래에 일부의 예를 표시한다. 미국 특허 제 1,654,509 호는 베어링을 위한 마모방지 코팅을 형성하기 위하여 금속바인더에 매설되는 흑연의 사용을 기재한다. 특허 출원 공보 제 GB776502A 호는 인, 황, 셀레늄 또는 할로겐 원자를 포함하는 증발반응물질로 처리하여 형성되는 보호막을 기재한다. 이들 보호막은 효과적인 윤활에 유익한 적어도 2가지 기능을 수행한다: (i) 이들은 고체 윤활제의 부하-용량 필름을 제공하고; 그리고 (ii) 이들은 상기 금속의 촉매활성을 저해함으로써 탄화 및 버니싱(varnishing)을 최소화한다. 제 GB782263 호는 알칼리 금속 시안염, 알칼리 금속 시안산염 및 활성황을 포함하는 용융염욕에서 철금속 부품을 500℃ 이상의 온도로 가열함으로써 상기 철금속 부품을 황화시키는 것이 마모 및 고착(seizure)에 대한 저항을 개선한다는 것을 보여준다. 국제 특허 출원 공보 제 WO03091479A 호는 적절한 첨가제를 포함하는 오일에서 가열함에 의한 피스톤 링 및 피스톤의 화학적 처리를 기재한다. 상기 미국 특허 제 5,363,821 호는 열고착(thermal fixation)이 뒤따르는 스프레이-도포에 의하여 실린더 보어에 마찰방지 코팅을 형성하기 위하여 중합체 캐리어/바인더 내에 결합되는 흑연, MoS2, BN 고체 윤활제의 이용을 개시한다.
또 다른 저마찰 코팅 제조 방법이 일본 특허 출원 공보 제 2004-76914 호에 개시된다. 슬라이딩 부재가 슬라이딩 표면에 대하여 이동하며, 몰리브덴 및 황을 포함하는 윤활유가 상기 슬라이딩 표면에 공급된다. 폴리아미드이미드 수지에 스틸파우더가 첨가되고, 상기 윤활유, 몰리브덴 및 황의 존재 하에 철(iron) 표면에 대하여 상기 폴리아미드이미드 수지를 가압함으로써 상기 스틸파우더가 상기 표면에 대하여 작용하게 되어, 상기 수지의 매트릭스 내에 지지되는 몰리브덴 이황화물을 생성하게 된다. 따라서, 상기 수지는 상기 생성된 몰리브덴 이황화물의 바인더로서 작용한다.
PVD, CVD 및/또는 플라즈마-증착(plasma-sputtering)에 의하여 제조되는 저-마찰 필름을 개시하는 일군의 선행기술을 언급할 수도 있다. 따라서, 미국 특허 출원 공보 제 2005/0214540 호는 피스톤에 대한 PVD /CVD 코팅을 개시하며, 미국 특허 제 4,629,547 호는 플라즈마-스퍼터링에 의하여 얻어지는 저-마찰 붕소-함유 필름을 개시한다.
대부분의 고체 윤활제 시스템에서는 흔히 운반물질(bearer substance) 내에서 순수한 윤활제 물질 또는 윤활제 중 어느 한 가지로서 상기 윤활제가 상기 표면 상에 증착된다. 상기 증착에는 상이한 종류의 후처리(post treatments), 대체로 열처리 또는 기계적 처리가 이어질 수 있다. 따라서, 상기 윤활제는 윤활될 상기 표면의 상부에 층으로서 제공된다. 이웃하는 표면에 저마찰이 나타나게 됨과 동시에 상기 표면에 양호한 접착을 얻기는 곤란하다.
마찰 및 마모를 감소시키기 위한 트라이보필름(tribofilm)의 장점은 트라이볼러지(tribology) 분야에 주지되어 있다. 고체 윤활제의 트라이보케미컬 증착은 상기 국제 특허 출원 공보 제 WO2009/071674 호에서 유익하게 사용된 바 있고, 상기 국제 특허 출원 공보 제 WO2009/071674 호는 황의 존재 하에 커버될 표면에 대하여 대체로 Mo 또는 W로 이루어지는 도구를 기계적으로 러빙(rubbing)함으로써 트라이보케미컬 증착 필름을 제작하는 방법을 개시한다. 이러한 트라이보케미컬 증착 필름은 평활도(smoothness), 마모 저항 및 저마찰에 대하여 매우 매력적인 특성을 갖는다. 상기 트라이보케미컬 공정은 또한 기판 물질을 포함하여, 상기 기판 물질 및 상기 고체 윤활제 사이의 점진적인 변형을 유발한다는 것을 주지하는 것이 중요하다. WS2 및 MoS2 트라이보필름은 상기 윤활제 필름 강도를 증가시키므로, 결과적으로, 마모 저항이 증가된다. 더욱이, 표면 통합(integrity)이 개선되며 주행(running-in) 도중 및 이후의 피로마모가 감소된다. 상기 필름은 또한 낮은 경계마찰을 갖는다. 상기 트라이보필름 역시 낮은 경계마찰을 갖는다.
제 WO2009/071674 호에서 제시된 방법의 작은 문제점은 대체로 Mo 및/또는 W으로 이루어지는 합금으로 형성되는 도구의 표면이 상기 공정 중에 소모되므로 이들이 간격적으로 대체되어야 한다는 것이다. 더욱이, 고체 금속 및 활성황 사이의 상대적으로 느린 불균일 반응에 의하여 상기 트라이보필름 증착속도(deposition rate)가 제한된다.
본 발명의 목적은 트라이보케미컬 증착된 고체 윤활제 코팅을 제조하기 위하여 보다 효율적인 제작 방법을 제공하는 것이다.
위의 목적은 첨부된 독립 청구항에 의하여 달성된다. 바람직한 실시예는 그의 종속항에 나타난다. 일반적으로 말해서, 트라이보-컨디셔닝(triboconditioning) 방법은 기계요소를 제공하는 것으로 이루어진다. 도구는 상기 기계요소의 표면에 대하여 기계적으로 러빙된다. 상기 기계요소 및 상기 도구의 접촉영역에는 공정액체가 제공된다. 상기 공정액체는 내화금속 요소인 제 1 요소 및 칼코겐 요소인 제 2 요소로 이루어진다. 상기 제 1 요소 및 상기 제 2 요소는 액체물질로 제공된다. 상기 기계적 러빙은 상기 기계요소의 극한강도의 1% 내지 100% 사이의 접촉압력으로 수행된다. 따라서, 상기 기계적 러빙은 상기 기계요소 표면의 버니싱 및 상기 기계요소 표면 상의 트라이보필름 증착을 유발한다. 상기 트라이보필름은 상기 제 1 요소 및 상기 제 2 요소로 이루어진다.
본 발명의 장점은 종래기술의 방법에 비하여 보다 낮은 도구 마모로써 그리고 공정 파라메터의 보다 나은 제어로써 고체 윤활제의 트라이보필름을 제조할 수 있다는 것이다. 기타의 장점은 상세한 설명과 연관하여 아래에서 더욱 논의한다.
본 발명은, 그의 추가적인 목적 및 장점과 더불어, 첨부된 도면과 함께 한 다음의 상세한 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 것이다, 도면 중:
도 1A-B는 고체 윤활제 증착의 개략도이다;
도 1C는 고체 윤활제의 트라이보필름의 개략도이다;
도 2는 도구와 작업편 사이의 코팅 시간 및 접촉압력 사이의 관계의 일 예를 도시하는 다이어그램이다;
도 3은 상기 본 발명에 의한 방법의 일 실시예의 단계 흐름도이다; 그리고
도 4는 본 발명에 의하여 제조된 고체 윤활제 트라이보필름의 마찰에 대한 효과를 도시하는 그래프이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 상이한 도면 및 실시예에서 동일하거나 또는 직접적으로 상응하는 구성은 동일한 참조부호로 지칭한다.
배경에 제시된 바와 같이, 고체 윤활제의 트라이보필름은 형태(morphology) 뿐만 아니라 허용된 접촉압력, 마모방지 특성에 주로 관련되어 뛰어난 특성을 보인다. 트라이보필름의 구조의 중요성을 이해하기 위하여, 우선 트라이보필름의 특성을 간단히 소개한다.
비-트라이보케미컬 방법에 의하여 표면에 고체 윤활제를 증착할 때, 최종산물은 도 1A에 개략적으로 도시된 바와 유사하게 보일 수 있다. 그의 표면(3)에 특정 조도(roughness) "4"를 갖는 기판(2)은 고체 윤활제(1)의 층(6)에 의하여 커버된다. 상기 고체 윤활제(1)에 의해서만 증착이 이루어진 경우 또는 열처리나 기계적 처리와 같은 후-증착 공정에서 임의의 추가 요소가 제거된 경우, 상기 전체 층(6)은 대체로 상기 고체 윤활제(1)로 이루어진다. 상기 기판(2) 상(phase)과 다소간 날카로운 상기 고체 윤활제(1) 상 사이에는 계면(5)이 존재한다. 상기 커버된 표면의 마모 및 압력 특성은 이러한 계면(5)의 특성에 크게 좌우된다. 벗겨짐(flaking-off)을 피하기 위해서는, 상기 계면(5)에 대한 결합이 강해야 한다. 동시에, 상기 고체 윤활제(1)은 그 자체가 대체로 용이하게 전단 가능해야 한다. 고체 윤활제(1)의 상기 층(6)의 표면(7)은 사용되는 증착 방법에 좌우된다. 그러나, 대체로, 상기 표면(7)의 조도 "9"는 상기 기판(2)의 표면(3)의 조도 "4"보다 크다. 보다 완만한 표면이 요구되는 경우에는, 래핑(lapping) 또는 폴리싱(polishing)과 같은 후-처리가 필요할 수 있다.
도 1B는 캐리어 매트릭스 물질(9) 내에 매설되는 고체 윤활제(1) 도메인을 갖는 층(6)이 상기 기판 표면 상에 증착된 상황을 도시한다. 이 경우, 상기 캐리어 매트릭스 물질(9)은 상기 기판(2)에 강한 결합을 제공하기 위하여 채택가능한 것이다. 그러나, 상기 층 표면(7)에 가용한 고체 윤활제의 전체양이 보다 낮기 때문에, 상기 마찰 특성은 도 1A에 도시된 것만큼 양호하지 않을 수 있다.
도 1C는 트라이보필름(10)의 증착을 도시한다. 아래에 더욱 거론되는 바람직한 조건 하에서의 트라이보케미컬 증착 동안, 트라이보필름(10)의 증착은 상기 원래 표면(3)의 버니싱과 결합되며, 이는 여기에서 점선으로 표시된다. 상기 버니싱은 상기 도구 및 상기 작업편 사이의 기계적 접촉을 통하여 달성되므로, 돌기(asperity)가 고르게 되거나 또는 연마된다. 동시에, 이렇게 연마된 물질은 상기 트라이보케미컬 증착 필름의 형성을 위하여 의도된 물질과 접촉 및 상호작용하게 된다. 그러므로, 상기 트라이보케미컬 증착 필름-또는 트라이보필름-은 커버될 표면, 상기 마모된 물질 및 상기 공정액체의 물질 그리고 또한 가능한 작업도구 사이의 화학적 반응에 의하여 형성되며, 상기 반응을 가능하게 하는 국부적인 열 및 압력을 제공하게 된다. 이들 물질은 모두 함께 고체 윤활제(1)의 트라이보필름(10)을 형성한다. 그러나, 상기 트라이보필름(10)은 균질의(homogeneous) 필름이 아니다. 그 대신으로 상기 트라이보필름(10)은 순수한 기판 물질로부터 거의 순수한 고체 윤활제 물질에 이르기까지 변화하는 조성을 가지게 된다. 상기 고체 윤활제 물질의 두께 및 분포는, 예를 들면, 상기 원래 표면의 토폴로지에 따라, 상기 표면에 걸쳐 측방향으로 변화된다.
본 설명에 있어서, 트라이보필름이란 상기 러빙 표면에 새로운 화학적 화합물의 형성을 초래하는 트라이보케미컬 반응을 겪게 되는 특정 첨가제의 존재 하에서 2개의 표면들 사이의 마찰 접촉으로 슬라이딩 또는 롤링하는 동안 발생되는 보호층으로서 정의된다. 이렇게 형성되는 트라이보필름은 따라서 직접적인 금속-대-금속 접촉 및 관련된 냉용접 현상(cold welding phenomena)을 방지한다. 본 발명에 의하여 제조되는 트라이보필름은 고체 윤활제의 트라이보케미컬 생성 화합물이 상기 커버된 표면에 직접적으로 결합되게 한다.
이러한 직접적인 결합은 우수한 스크래치(scratch) 저항, 충격 저항 및 열저항을 제공한다. 예를 들면 상기 일본 특허 출원 제 2004-76914 호와는 반대로, 본 발명에서는 제조 공정에서 비금속 분말이 사용되고, 상기 표면에 상기 고체 윤활제를 보유하는 데에 유기 바인더가 필요하지 않다.
본 발명의 기본 사상 중 하나는 트라이보케미컬 반응을 위하여 모든 활성 물질을 포함하는 공정액체를 제공하는 것이다. 이전의 트라이보케미컬 증착은 상기 작업 도구의 하나의 성분 및 상기 공정액체의 나머지 성분으로써 수행되었다. 그러나, 이에 따라 상기 작업 도구가 계속적으로 마모되고, 이는 도구/작업편의 기하학적 접촉특성에 제어 불가능한 변화를 초래하며, 상기 작업 도구를 정기적으로 새로운 것이나 수리된 것으로 교체해주어야 한다. 금속 텅스텐으로 이루어지는 작업 도구를 이용한 일련의 테스트에서는, 황 뿐만 아니라 용해성 텅스텐 화합물로 이루어지는 공정액체가 상기 작업중에 제공되었다. 황만으로 이루어지는 공정액체를 사용하는 공정에 비하여 상기 작업 도구의 마모이 감소되었음을 발견하였다. 그러므로, 상기 고체 윤활제 내에 결합된 상기 텅스텐의 적어도 일부는 상기 공정액체로부터 직접적으로 공급된 것이라는 결론을 얻을 수 있었다. 상기 공정액체 중 텅스텐 화합물이 많으면, 상기 도구의 마모를 상당히 감소시킬 수 있다. 그러므로, 텅스텐 및 황 모두로 이루어지는 공정액체를 사용하는 것이 바람직한 용액이라고 생각된다.
결과적으로, 허용가능한 막 형성율/공정시간을 보장하기에 충분히 많은 양의 텅스텐이 상기 공정액체 중에 제공되면, 텅스텐 함량이 전혀 없는 불활성 작업 도구로 상기 트라이보케미컬 증착을 수행하는 것 또한 가능하다.
또 다른 매우 중요한 파라메터는 압력이다. 진정한 트라이보필름을 달성하기 위해서는, 커버될 상기 표면의 작업이 중요한 버니싱 성분 또한 포함해야 한다. 버니싱은 상기 작업편 물질의 항복응력을 초과하는 국부적인 돌기-돌기(asperity-asperity) 접촉압력을 요한다. 버니싱은 표면 평활도를 개선하기 위해서 뿐만 아니라 화학적 결합을 가능하게 하기 위하여 금속 표면을 반응물에 노출시키기 위하여 필수적이다. 커버될 표면의 버니싱 및 고체 윤활제의 트라이보발생(tribogeneration) 및 증착의 결과로 진정한 트라이보필름을 얻게 된다. 이러한 트라이보필름을 달성하는 데에 필요한 압력은 커버될 표면의 기계적 특성에 따라 좌우됨을 발견하였다. 대체로, 커버된 요소의 극한강도의 적어도 1%에 상응하는 접촉압력이 트라이보필름의 제작에 필요하다. 물론, 상기 접촉압력이 상기 극한강도의 100%를 초과하면 커버될 요소가 손상되므로, 상기 접촉압력은 상기 극한강도의 100%를 초과할 수 없다. 연성 물질로 형성되는 커버될 요소들에 대해서는, 항복응력 또한 중요한 파라메터이다. 항복응력은 대체로 상기 극한강도보다 다소 낮고, 그러므로 접촉압력은 상기 항복응력의 100%를 초과하지 않아야 한다. 극한강도 및 항복응력 모두를 갖는 물질에 대해서, 이들 모두의 값은 대부분의 경우에 동일한 크기순으로 된다.
전형적인 주철로 형성되는 커버될 요소에 대해서, 상기 접촉압력은 그러므로 적어도 50-100 MPa이 된다. 전형적인 고속도 강으로 형성되는 커버될 요소에 대해서, 상기 접촉압력은 대신에 적어도 100-200 MPa이 된다. 이들 수치는 대표적인 예를 나타내는 것일 뿐이며, 적절한 접촉압력은 각각의 개별적인 요소에 대하여 따로 결정되어야 한다.
발견된 또 다른 특징은 트라이보필름의 증착 속도가 접촉압력에 크게 좌우되었다는 것이다. 일반적인 경향은 보다 높은 접촉압력이 보다 높은 증착속도를 초래했다는 것이었다. 커버된 요소의 극한강도의 5%의 접촉압력에서 증착속도는 크게 상승하였고, 커버된 요소의 극한강도의 10%의 접촉압력에서 증착속도는 훨씬 더 증가하였다. 이는 트라이보반응(triboreactions)이 발생되는 하중-지지 표면 영역의 확장에 의하여 설명된다. 상술한 바와 같이, 회주철과 같은 연성 물질에 대해서, 항복응력은 극한강도 대신으로 사용가능하며, 이는 대략 동일한 일반적인 거동 상황을 제공한다.
도 2는 구체적인 작업편/도구 조합에 대한 주행성(runnability) 윈도우(105), (ABCD)를 결정하기 위하여 기초가 되는 기본적인 고려사항을 도시한다. 접촉압력이 너무 낮아서, 대체로 작업편 물질의 항복응력의 1% 미만 (또는 비-연성 물질의 극한강도에 대하여)이면, 상기 트라이보필름 형성율이 너무 낮아지고 공정효율도 불만족스러워진다. 이는 좌측의 주행성 경계선(AD)을 구획한다. 한 편, 상기 접촉압력이 너무 높아서 작업편 물질의 항복응력에 근접하게 되면, 작업편 손상의 위험이 급속히 증가된다. 이는 우측의 주행성 경계선(BC)을 구획한다. 또한, 공정시간이 너무 짧으면, 충분한 반응 생성물을 발생시킬 수 없고, 적절한 정도의 표면 버니싱을 달성할 수 없다. 이는 보다 낮은 주행성 경계선(DC)을 구획한다. 마지막으로, 공정시간이 너무 길면, 적절한 공정 출력을 달성할 수 없고 전반적인 공정 효율이 저하된다. 커버될 대체적인 요소에 대해서, 바람직한 접촉압력은 10 MPa 이상, 더욱 바람직하기로는 50 MPa 이상, 훨씬 더 바람직하기로는 100 MPa 이상, 그리고 상기 극한강도를 초과하지 않는 한 가장 바람직하기로는 200 MPa 이상이다. 비교로, 예를 들어 주행 또는 호닝(honing)에 사용되는 접촉압력은 대체로 1 내지 10 MPa의 범위 이내로 된다.
여기에 설명된 상기 공정은 코팅 및 주행의 두 요소를 포함하므로, 이는 양자택일적으로 "트라이보-컨디셔닝"으로서 칭한다.
도 3은 본 발명에 의한 트라이보-컨디셔닝 방법의 일 실시예의 단계 흐름도를 도시한다. 상기 트라이보-컨디셔닝 방법은 단계(200)로 시작된다. 커버될 기계요소는 단계(210)에서 제공된다. 단계(212)에서, 도구는 상기 기계요소의 표면에 충분히 높은 압력으로 기계적으로 러빙된다. 상기 기계적 러빙은 상기 기계요소의 극한강도의 1% 내지 100% 사이의 접촉압력으로 수행된다. 공정액체는 단계(214)에서 상기 기계요소와 상기 도구 사이의 접촉영역에 제공된다. 상기 공정액체는 내화금속 요소인 제 1 요소 및 칼코겐 요소인 제 2 요소로 이루어진다. 상기 제 1 요소 및 상기 제 2 요소는 액체물질로 제공된다. 상기 능동요소는 상기 액체물질에 일반적인 능동소자 또는 분리된 능동소자로 제공될 수 있다. 상기 기계적 러빙은 그러므로 상기 기계요소 표면의 버니싱 및 트라이보필름의 증착을 유발한다. 이렇게 생성된 트라이보필름은 상기 기계요소의 표면 상에 상기 제 1 요소 및 상기 제 2 요소로 이루어진다. 상기 공정은 단계(299)로 종료된다.
종래기술에서 주로 사용되던 고체 윤활제 중 2가지는 WS2 및 MoS2이다.
텅스텐 이황화물(몰량 248 g/몰, 밀도 7.5 g/cm3 및 분해온도 1250 ℃)은 다음에 의하여 황 화합물과 텅스텐 소스(source)의 반응에 의하여 생성된다:
W + 2S→WS2.
마찬가지로, 몰리브덴 이황화물(몰량 160 g/몰, 밀도 5.0 g/cm3, 용해점 2375 ℃ 및 승화점 450 ℃)은 다음에 의하여 황 화합물과 몰리브덴 소스(source)의 반응에 의하여 형성된다:
Mo+2S→MoS2.
상기 이황화물 역시 이에 한정되는 것은 아니나 티오카바메이트, 티오포스페이트, 티오크산테이트 및 유사한 화학적 성질을 포함하는 일정 황-함유 메탈콤플렉스(metallocomplexes)의 트라이보전환(triboconversion)에 의하여 생성될 수 있다.
이들 2가지 주지된 고체 윤활제 이외에도, 기타의 가능성이 있으며, 상이한 공정 유체 조성물을 이용한 여러 테스트가 수행되어왔다.
기판과 공정액체를 포함한 황의 반응도에 따라, WS2 및 MoS2 이외의 일정량의 금속 황화물이 상기 트라이보증착 공정에 의하여 생성된다. 따라서, 상기 필름의 실제 조성은 상기 기판의 유형 및 상기 공정액체의 조성에 따라 좌우된다. 강철의 경우, 상기 트라이보필름은 주로 텅스텐 황화물 또는 몰리브덴 황화물 각각 및 철 황화물로 이루어진다고 여겨진다. 일정 조건 하에서는, 텅스텐 브론즈와 같은 혼합된 산화물도 형성될 수 있다. 그러나, 경험으로 보아, 상기 트라이보필름은 잘 정의된 화학량론적 식을 갖지 않는다는 것을 주지해야한다.
상기 고체 윤활제의 금속성분은 바람직하기로는 일반적으로 내화금속으로서 선택된다. 위에서 지적한 바와 같이, 가장 현저한 후보는 Mo 및 W이다. 이들 내화금속은 공정액체 내에 용해된 금속화합물로서 제공되며 가능하기로는 작업 도구 내의 금속 또는 금속 화합물로서도 제공된다. 상기 공정액체 내에 용해된 금속화합물은 바람직하기로는 염 또는 유기콤플렉스(organocomplexes)이다. 이러한 목적상 사용가능한 텅스텐 화합물의 비-배타적인 예는 다음과 같다:
·단순한 텅스텐산염,
·티오텅스텐산염,
·텅스텐 디티오카바메이트,
·텅스텐 디티오포스페이트,
·텅스텐 카르복시산염 및 디티오카르복시산염,
·텅스텐 크산틴염 및 티오크산테이트, 카보닐, 시클로펜타디에닐 및 리간드로서의 황을 포함하는 다핵성 텅스텐 콤플렉스,
·피리딘, 비피리딘, 니트릴 및 리간드로서의 포스핀을 갖는 텅스텐 콤플렉스를 포함하는 할로겐,
·지방 글리세리드, 아마이드 및 아민을 갖는 텅스텐산의 부가물.
이러한 목적상 사용가능한 몰리브덴 화합물의 비-배타적인 예는 다음과 같다:
·단순한 몰리브덴산염,
·티오몰리브덴산염,
·몰리브덴 디티오카바메이트,
·몰리브덴 디티오포스페이트,
·몰리브덴 카르복시산염 및 디티오카르복시산염,
·몰리브덴 크산틴염 및 티오크산테이트,
·카보닐, 시클로펜타디에닐 및 리간드로서의 황을 포함하는 다핵성 몰리브덴 콤플렉스,
·피리딘, 비피리딘, 니트릴 및 포스핀을 갖는 몰리브덴의 콤플렉스를 포함하는 할로겐,
·지방 글리세리드, 아마이드 및 아민을 갖는 몰리브덴산의 부가물.
상기 고체 윤활제의 비-금속 성분 또한 상이한 방식으로 선택될 수 있다. 고체 윤활제에 포함될 후보는 일반적인 칼코겐 중에서 발견할 수 있으며, 이러한 일반적인 칼코겐의 황이 현재 주요 선택으로 여겨진다. 황은 공정액체에 용해된 원소 황 또는 황 유도체의 형태로 트라이보케미컬 반응에 도입될 수 있다. 가장 유용한 황 유도체는 흔히 활성황으로 호칭되는 것이며 예를 들면 유기 황화물 및 유기 다황화물 군으로 이루어진다. 이러한 활성황의 비-배타적인 예로는 디벤질(dibensyl)이황화물, 황화 이소부텐, 황화 지방산 및 디알킬다황화물이 있다. 양자택일적으로, 황은 티오카바메이트, 티오 인산염, 또는 티오크산틴염과 같은 내화금속 성분과 함께 트라이보케미컬 반응에 도입될 수 있고, 이 경우에는 황의 제 2 소스가 필요없다.
또한 상기 공정액체에 사용되는 용제에는 다양한 가능성이 있다. 적절한 후보로는 미네랄오일, 폴리알파올레핀, 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 이온성 액체와 같이 저-휘발성이며 인화점(high-flash)이 높은 용제가 있다. 공정액체에 사용되는 상기 용제는 일반적으로 최종산물의 일부가 될 것으로 의도되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 공정액체는 그러므로 적어도 3가지 성분; 대체로 용제로 작용하는 액체물질과 제 1 및 제 2 능동소자로 이루어진다. 상기 제 1 능동소자는 제 1 요소로 이루어지며, 이는 내화금속 요소이다. 상기 제 2 능동소자는 제 2 요소로 이루어지며, 이는 칼코겐 요소이다. 상기 제 1 능동소자 및 상기 제 2 능동소자는 상기 액체물질 내에 제공된다.
또 다른 일 실시예에서, 상기 공정액체는 그러므로 적어도 2가지 성분; 대체로 용제로 작용하는 액체물질 및 능동소자로 이루어진다. 능동소자는 내화금속 요소인 제 1 요소 및 칼코겐 요소인 제 2 요소 모두로 이루어진다. 능동소자는 상기 액체물질 내에 제공된다.
이미 거론된 바와 같이, 상기 작업 도구는 상기 트라이보필름을 위한 임의의 성분으로 이루어질 필요가 없다. 이러한 수동도구의 주요 기능은 상기 공정액체의 존재 하에 상기 작업편 표면 상에 트라이보반응을 촉발하는 것이다. 상기 수동도구는 정상적인 마모를 제외하고는 소모되지 않는다. 수동도구의 예로는 고속도 강(HSS), 텅스텐 탄화물(WC), 붕소 질화물(BN), 다이아몬드-형 탄소(DLC) 코팅된 도구, 각종 세라믹 및 금속-세라믹 등이 있다.
또 다른 일 실시예에서, 상기 도구는 상기 제 1 능동소자로 이루어진다. 이러한 능동 도구는 이중의 기능을 갖는다. 이는 하나의 반응소자의 적어도 일부를 제공하며, 이는 궁극적으로 상기 트라이보필름을 형성한다. 이 또한 상기 작업편 표면과 상기 공정액체 사이에 트라이보반응을 촉발하는 기능을 갖는다. 능동도구는 그러므로 바람직한 트라이보반응의 촉발 및 상기 트라이보필름 발생을 위하여 필요한 반응물을 이들에 제공하는 기능을 결합한다. 본 발명에서 사용되는 능동도구의 예로는 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 금속 또는 소결 금속 도구가 있다.
능동 및 수동도구 모두는 실제 트라이보반응이 발생되는 마찰 접촉을 시약 전달을 위한 채널 시스템에 결부시킬 수 있다. 상기 공정액체의 적어도 일부는 그러므로 상기 도구 자체를 통하여 공급될 수 있다.
트라이보필름의 증착을 개시할 때, 상기 도구와 상기 작업편의 표면 사이에는 대체로 극히 높은 마찰이 존재한다. 상기 도구는 상기 작업편 표면에 부딪쳐 스코링(scoring), 갤링(galling) 또는 기타의 손상을 유발할 위험이 있다. 이러한 문제를 다루기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 공정액체가 그 내부에 용해된 하나 이상의 주행성 물질(runnability agent)을 더욱 포함한다. 이들 주행성 물질은 대체로 극압 첨가제(extreme pressure additives), 마모방지 첨가제 또는 저감제(friction modifiers), 산화방지제, 부식 억제제, 및 거품 억제제로 될 수 있다. 그의 주요 기능이 상기 트라이보코팅(tribocoating)을 발생시키는 것인 상기 내화금속 및 칼코겐 성분과는 달리, 주행성 물질의 주요 기능은 아래에 의하여 특정 기판/도구 조합을 위한 원활한 공정 진행을 보장하는 것이다:
산화에 대한 상기 공정액체의 안정화;
표면 청결 유지;
작업편 및 도구의 부식 방지;
거품 형성 제어.
이러한 주행성 물질의 비-배타적인 예로는 아연 디알킬 디티오인산염(ZnDDP), 트리크레실인산염(TCP), 인산염 에스테르, 붕산염 에스테르, 이온화된 식물성 오일, 지방 아마이드 및 지방 에스테르가 있다.
본 발명을 더욱 설명하기 위하여, 아래에 2가지 특정 예를 제시한다.
예 1
자동차용 내연엔진을 위한 캠축의 표면 상에서 텅스텐 이황화물 트라이보코팅을 생성하기 위하여 금속 텅스텐으로 이루어지는 도구를 사용하였다. 연구 중 상기 캠축은 칠드 주철(chilled cast iron)으로 470 HV 경도로 형성하였다. 상기 도구와 상기 캠축 사이의 접촉압력은 100 내지 200 MPa의 범위 이내로 하였다. 상기 공정액체는 100℃에서 2 cSt의 동적 점성도로 탄화수소 용제에 용해된 3 wt.%의 텅스텐 및 1 wt.%의 활성황을 포함하였다. 상기 캠축의 트라이보-컨디셔닝은 100 rpm에서 10 분으로 진행했다. 상기 코팅된 캠축의 트라이보로지컬 특성을 원래 것의 그것들과 비교하였다. 상기 실험 조건은 다음과 같았다: 각각의 코팅에 대하여 10회의 측정을 수행하였다: 3가지 상이한 회전 속도(0.1 내지 0.7 m/s의 슬라이딩 속도에 상응)에 대하여 마찰계수의 측정을 3회 반복적으로 수행하여 하나의 마모 테스트로 결론 내렸다. 마찰 프로브로서는 베어링 스틸로 형성된 롤러를 사용하였다. 상기 롤러의 반경은 5.5 mm이었고, 축 노드의 반경은 18 mm이었다. 윤활제로서 캐스트롤 에스엘엑스(Castrol SLX) 5W-30 엔진오일을 사용하여 5N의 부하에서 10분 동안 각각의 마찰 테스트를 진행하였다. 동일한 부하로 상기 마모 테스트를 1시간 동안 진행하였다. 광학 현미경을 이용하여 마모 표시를 분석하였다.
이들 실험은 코팅된 캠축의 개선된 트라이보로지컬 성능을 입증하였다: 상기 마찰계수는 20 내지 60% 만큼 감소된다, 표 1 참조. 동시에, 마모는 4 내지 10배 만큼 감소되었다. 해당 조건 하에서 상기 코팅된 캠축이 비처리된 캠축에 비하여 상당히 더 낮은 마찰계수를 나타내었음을 상기 표로부터 잘 알 수 있다 (상기 마찰계수는 속도-의존적 특성임을 주지해야함)

테스트한 캠축
마찰계수, 캠/팔로워 슬라이딩 속도
0.1 m/s 0.25 m/s 0.7 m/s
원래의 것 0.11±0.01 0.09±0.01 0.07±0.01
코팅된 것 0.07±0.01 0.06±0.01 0.03±0.01
예 2
자동차용 내연엔진을 위한 실린더 라이너의 표면 상에서 텅스텐 이황화물 트라이보코팅을 생성하기 위하여 금속 텅스텐으로 이루어지는 도구를 사용하였다. 연구 중 상기 라이너는 회주철로 450 HV 경도로 형성하였다. 상기 도구와 상기 라이너 사이의 접촉압력은 50 내지 100 MPa의 범위 이내로 하였다. 상기 공정액체는 100℃에서 2 cSt의 동적 점성도로 탄화수소 용제에 용해된 3 wt.%의 텅스텐 및 1 wt.%의 활성황을 포함하였다.
상기 코팅된 라이너의 트라이보로지컬 특성을 원래 것의 그것들과 비교하였다. 상기 실험 조건은 다음과 같았다: 실린더 라이너 세그먼트와 피스톤 링 사이의 마찰을 측정하기 위하여 왕복동형 마찰 장치를 사용하였다. 진동 주파수는 5Hz이었고, 법선 응력은 3 MPa이었으며, 스트로크 길이는 5 mm이었고, 윤활제로서는 캐스트롤 에스엘엑스(Castrol SLX) 5W-30 엔진오일을 사용하였다.
이들 실험은 코팅된 라이너의 마찰에 상당한 감소가 있었음을 입증하였다, 도 4 참조. 상기 코팅된 101 및 원래의 100 라이너 표면 모두에 대하여, 진행 과정에 상응하여 상기 마찰계수는 시간이 흐름에 따라 감소되었다. 그러나, 상기 트라이보컨디셔닝된 라이너 표면은 항상 보다 낮은 마찰계수를 나타내었다. 더욱이, 상기 트라이보컨디셔닝된 라이너 표면의 마찰계수는 상기 원래의 라이너 표면보다 상당히 더욱 낮은 레벨로 평준화되었으며, 이는 대규모의 기계적 접촉 이후에도 고체 윤활제의 코팅이 남아있음을 나타낸다.
본 발명은 따라서 금속 표면의 트라이보로지컬 특성을 개선하는 방법을 제공한다. 철 물질 및 주철, 표면강화 강, 탄질화 강(carbinitrided steel), 고속도 강, 등과 같은 합금으로 형성되는 금속에 대하여, 고체 윤활제 물질을 형성하기 위한 성분을 포함하는 공정액체의 존재 하에, 상기 작업편에 대하여 도구를 러빙하여 이들 부분을 트라이보-컨디셔닝함으로써, 상기 금속의 마찰 및 마모의 감소가 달성되는 것이 특히 강조된다. 상기 방법은 내연엔진 내의 밸브트레인 성분, 실린더 라이너, 축, 기어, 허브, 베어링, 연삭기 레일(slideway rails), 및 심각한 트라이보로지컬 응력에 노출되는 기타 기계 성분과 같은 부품의 처리에 적절하다. 이에 제공된 상기 방법은 표면 버니싱과 박형 저-마찰 트라이보필름의 증착을 결합하며, 그의 화학적 성질은 위에서 언급한 화학적 성분의 기저 물질 및 특징 요소들과 상이하다. 본 발명에서, 상기 버니싱은 일반적인 방식 - 상기 도구와 상기 작업편 사이의 기계적인 접촉을 통하여 이루어지며, 따라서 표면 돌기(surface asperities)는 평탄화되거나 또는 마모되고 - 그리고 상기 수반되는 필름 증착은 상기 작업편 표면에서 트라이보케미컬 반응을 통하여 이루어진다. 상기 트라이보케미컬 반응은 상기 도구와 상기 작업편 표면 사이의 접촉 영역에서 온도 및 압력의 조합으로 개시된다.
위에 설명된 실시예들은 본 발명의 일부 도시예로서 이해되어야 한다. 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 상기 실시예에 다양한 수정, 조합 및 변경을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 특히, 기술적으로 가능한 경우 상이한 실시예에서의 상이한 부분적인 해결책을 기타의 구성에 결합할 수 있다. 본 발명의 범위는, 그러나, 첨부된 특허 청구의 범위에 의하여 정의된다.
1: 고체 윤활제 2: 기판
3: 기판의 표면 5: 계면
6: 층 7: 층의 표면
9: 캐리어 매트릭스 물질 10: 트라이보필름

Claims (15)

  1. 기계요소를 제공하고 (210);
    상기 기계요소의 표면에 대하여 도구를 기계적으로 러빙(rubbing)하고 (212); 및
    상기 기계요소 및 상기 도구 사이의 접촉영역에 공정액체(process liquid)를 제공하는 (214); 단계로 이루어지며:
    상기 공정액체는 액체물질 내에 제공되는 S를 포함하며;
    상기 기계적 러빙은 상기 기계요소의 극한강도의 1% 내지 100% 사이의 접촉압력으로 수행되는, 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법에 있어서,
    상기 공정액체는 상기 액체물질 내에 제공되는 W 및 Mo 중 적어도 하나를 더욱 포함하며;
    상기 기계적 러빙은 그러므로 상기 기계요소의 표면의 버니싱; 상기 S, 상기 W 및 Mo 중 적어도 하나 및 상기 기계요소로부터의 물질 간의 트라이보케미컬 반응; 및, 상기 기계요소의 표면 상에, 상기 S, 상기 W 및 Mo 중 적어도 하나 및 상기 기계요소로부터의 물질로 이루어지는 트라이보필름의 증착;을 유발하는 것을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 액체물질은 상기 S로 이루어지는 제 1 능동소자 및 상기 W 및 Mo 중 적어도 하나로 이루어지는 제 2 능동소자로 구성됨을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 액체물질은 상기 S; 및 상기 W 및 Mo 중 적어도 하나로 이루어지는 능동소자로 구성됨을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 W 및 Mo 중 적어도 하나는 W임을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 W 및 Mo 중 적어도 하나는 Mo임을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 제 1 능동소자는:
    원소 황; 및
    활성황;
    으로부터 선택됨을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 접촉압력은 상기 기계요소의 극한강도의 적어도 5%임을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  10. 청구항 2에 있어서, 상기 도구는 상기 제 2 능동소자로 이루어짐을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공정액체는 하나 이상의 주행성 물질(runnability agents)을 더욱 포함함을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법에 있어서,
    상기 주행성 물질은 극압 첨가제(extreme pressure additives), 마모방지 첨가제 또는 저감제(friction modifiers), 산화방지제(antioxidants), 부식 억제제(corrosion inhibitors), 및 거품 억제제(antifoams) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 액체물질은 미네랄오일, 폴리알파올레핀, 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 및 이온성 액체로 이루어지는 군으로부터의 용제로 이루어짐을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기계적 러빙은 50 MPa을 초과하는 접촉압력으로 수행됨을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기계적 러빙은 100 MPa를 초과하는 접촉압력으로 수행됨을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기계적 러빙은 200 MPa을 초과하는 접촉압력으로 수행됨을 특징으로 하는 강화된 트라이볼러지 특성을 갖는 표면의 제조방법.
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