CN111211272B

CN111211272B - 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法

Info

Publication number: CN111211272B
Application number: CN202010025877.1A
Authority: CN
Inventors: 倪靖; 姚坤; 刘琳; 刘建金; 陈巧
Original assignee: Wuhan Zhongxing Innovation Material Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Zhongxing Innovation Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-10
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2040-01-10
Also published as: CN111211272A

Abstract

本申请公开了一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法。本申请的涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的涂层，其中，涂层中含有锂镧锆钽氧。本申请的涂层隔膜，通过在涂层中添加锂镧锆钽氧，降低了涂层自身的电阻以及涂层与基膜之间的界面阻抗，提升了隔膜的离子电导性能，解决了界面增加影响离子电导率的问题。

Description

一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法。

背景技术

近年来随着PE材料在锂电池隔膜领域应用，越来越多的相关技术随之兴起，氧化铝陶瓷便是其一。虽然湿法PE隔膜拥有诸多优点，也一跃成为了现今使用量最大的锂电池隔膜，但由其热性能差的短板无法从PE材料本身来改进，因此始终需要陶瓷涂层。

对隔膜来说增加涂层对多方面性能的确有益，但是考虑电池性能的角度，涂层的加入必定也会带来一些不可避免的弊端，最直接的便是电阻不可避免的增加。如常用的氧化铝涂层为单层涂布，也有双层涂布的情况，每涂一层则会增加一个界面阻抗，并且还要考虑氧化铝本身带来的电阻增加，这就直接影响电池性能。

对于涂层增加的电阻上升，因为材料本身的性质和涂层的特点必然会导致这种情况出现，所以涂层带来的界面电阻已经被默认为正常情况，少有人研究，而这在隔膜领域也一直是个很少提及的难题，至今没有一种有效的解决方式。目前，所有的涂层在开发时对于电阻都只有控制用量，使新涂层的电阻降低，选择吸液率更高的涂层材料，通过吸附更多电解液来提升离子电导率。但这只是控制，并非解决，提升吸液率的确可以有效提升离子电导率，但这部分性能上升全部是由电解液贡献的，界面增加影响离子电导率的问题仍未解决，若能解决这一问题，则能在现有的涂层基础上进一步降低电阻，并将离子电导率的性能提升一大截。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的涂层，其中，涂层中含有锂镧锆钽氧(LLZTO)。

需要说明的是，本申请创造性的在涂层中添加LLZTO，以原本的涂层作为支撑，辅以LLZTO；既能够保持原有涂层的常规性能，例如热收缩、吸液等性能；又能够提高涂层整体的导离子性能；从而降低涂层本身的电阻，解决界面增加影响离子电导率的问题。本申请中，LLZTO提升导离子性能，主要是因为LLZTO填充于涂层主材料颗粒之间，能够构建导离子通道，从而消除大部分涂层本体阻值及截面阻值，达到提升电导率的目的。可以理解，本申请的技术方案，可以在现有涂层的基础上，进一步降低电阻，并将离子电导率的性能提升一大截；对电池性能的改善具有重要意义。

还需要说明的是，本申请的关键在于创造性的在涂层中添加LLZTO，至于具体的LLZTO添加量可以根据使用需求而定。例如，LLZTO的添加量大，则相应的提升导离子性能效果越好；但是，会影响涂层本身的结构稳定性。因此，具体的LLZTO添加量可以根据所需要的涂层性能和导离子性能而调整。

优选的，涂层中，涂层主材料颗粒和锂镧锆钽氧的重量比为(6-8):(2-4)，涂层主材料颗粒为陶瓷颗粒或聚合物颗粒。其中，涂层主材料颗粒即形成涂层的主要材料，可以是陶瓷颗粒或者聚合物颗粒；本申请的关键在于在涂层中添加LLZTO，改善涂层的导离子性能，至于具体的涂层可以是陶瓷涂层，也可以是聚合物涂层，在此不作具体限定。

需要说明的是，如前面所说LLZTO的添加量过大会影响陶瓷涂层本身的结构稳定性，因此，本申请限定涂层主材料颗粒和锂镧锆钽氧的重量比为(6-8):(2-4)，在该范围内可以基本保障涂层本身的性能，同时对导离子性能进行提升，满足使用需求。

优选的，锂镧锆钽氧的D50为0.1-0.4μm。

需要说明的是，本申请在涂层中添加的LLZTO主要是起填充作用，所以，其粒径小于相应的涂层主材料颗粒，原则上，要求LLZTO的粒径远小于涂层主材料颗粒，这样才能更好的发挥填充效果，例如本申请的一种实现方式中，LLZTO的粒径为陶瓷颗粒粒径的三分之一或更小。以氧化铝为例，一般常规的氧化铝粒径为1.2-1.5μm；因此，本申请优选采用0.1-0.4μm的LLZTO，其粒径远小于常规的氧化铝。

优选的，本申请的涂层为陶瓷涂层，更优选为氧化铝涂层。

需要说明的是，LLZTO本身不足以成型，因此需要支撑结构，而陶瓷涂层可以为其提供更好的支撑；因此，本申请的涂层隔膜优选采用陶瓷涂层。可以理解，实际上，本申请只要在涂层中添加LLZTO即可改善导离子性能，无论是陶瓷涂层，还是聚合物涂层都有效。氧化铝也只是目前市场上采用比较多的陶瓷涂层，也是本申请的一种实现方式中具体采用的陶瓷涂层；但是，本申请的关键在于利用LLZTO提升导离子性能；至于具体的陶瓷颗粒可以是目前已经使用于陶瓷涂层的陶瓷颗粒，不仅限于氧化铝。

本申请的另一面公开了一种采用本申请的涂层隔膜的电池。

需要说明的是，本申请的电池，由于采用本申请的涂层隔膜，具有更小的电阻，更好的导离子性，从而提升电池性能。

本申请的再一面公开了一种用于制备本申请的涂层隔膜的涂覆浆料，该涂覆浆料中添加有锂镧锆钽氧。

需要说明的是，本申请的涂覆浆料，其关键在于添加LLZTO，至于涂覆浆料中的其它组分可以参考现有的陶瓷浆料或聚合物浆料，例如还可以根据需求添加增塑剂、粘结剂、分散剂等，这些组分也可以参考现有技术，在此不作具体限定。但是，为了获得更好的浆料性能，本申请优选的方案中对各组分进行了限定，详见后续技术方案。

本申请的一种实现方式中，用添加的锂镧锆钽氧替换等重量的涂层主材料颗粒，使得，LLZTO加涂层主材料颗粒的总量不变，等于改进前的常规的涂覆浆料中的涂层主材料颗粒的量。

优选的，涂覆浆料中，涂层主材料颗粒和锂镧锆钽氧的重量比为(6-8):(2-4)，其中，涂层主材料颗粒为陶瓷颗粒或聚合物颗粒。

优选的，锂镧锆钽氧的D50为0.1-0.4μm。

优选的，涂覆浆料中，采用的涂层主材料颗粒为氧化铝。

优选的，本申请的涂覆浆料由增塑剂、陶瓷颗粒、锂镧锆钽氧、粘结剂、分散剂和去离子水组成。

本申请的再一面公开了本申请的涂层隔膜的制备方法，包括将添加有锂镧锆钽氧的涂覆浆料涂覆在基膜的至少一个表面，形成本申请的涂层隔膜；其中，锂镧锆钽氧采用以下方法制备，

1)将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽加入异丙醇，分散均匀，得到混合物A；

2)将混合物A加入球磨机，进行球磨；

3)将球磨后的混合物A烘干，再进行研磨；

4)将研磨后的混合物A烧结4-6h，则得到烧结粉末；

5)使用清洗剂对烧结粉末进行清洗；

6)清洗完成后，用100-120℃干燥4-8h，获得本申请的锂镧锆钽氧。

优选的，本申请的制备方法中，氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽的重量比依序为100:(20-25):(16-20):(1.8-2.5)。

优选的，步骤1)中，采用分散机将各物料分散均匀，分散机的参数设置为1200-1500r/min分散40-60min，并控制温暖的不超过70℃。

优选的，步骤2)中，球磨的转速率为76±5％，球磨时间为4-6h。

优选的，步骤3)中，研磨使用三辊研磨机以5的速比研磨1-3h。

优选的，步骤5)中，清洗剂为去离子水或无水乙醇，采用清洗剂清洗至pH8以下。其中，采用清洗剂清洗至pH8以下，是指在对粉体进行清洗后，洗液的pH值在8以下。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的涂层隔膜，通过在涂层中添加锂镧锆钽氧，降低了涂层自身的电阻以及涂层与基膜之间的界面阻抗，提升了隔膜的离子电导性能，解决了界面增加影响离子电导率的问题。

具体实施方式

涂层自身的电阻和涂层的界面阻抗一直是业界难以解决，且容易被忽视的问题。

LLZTO是用于固态电解质的一种尝试方案，但是由于其现阶段在正极涂布上存在困难、性能不稳定、成型困难等问题，因此，采用LLZTO制备固态电解质的用法还暂停在理论阶段。本申请创造性的将其添加到涂层中，用于制备电池隔膜，其中起支撑作用的还是原本的涂层，LLZTO只是辅助填充于涂层主材料颗粒之间，提供导离子性能；这样既能够使LLZTO非常稳定的导离子性能得以充分发挥，又能够解决其自身不足以作为主材料、难以成型的问题。

可以理解，在固态电解质中LLZTO是主要成份，对其颗粒大小并无限定；但是，本申请是将LLZTO作为辅助填料添加到涂层中，因此，原则上，本申请的LLZTO粒径小于涂层主材料颗粒的粒径。例如，本申请的一种实现方式中，采用本申请研发的制备方法，其制备的LLZTO中值粒径非常低，可以做到0.3μm，其中值粒径只有超细氧化铝颗粒的三分之一，比一般常规的陶瓷颗粒小很多；这使得LLZTO可以轻易的填充进常规陶瓷缝隙中，构建导离子通道，从而消除了大部分涂层本体阻值及截面阻值，达到提升电导率的目的。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的涂层隔膜为陶瓷涂层隔膜，其基膜为购自深圳中兴新材技术股份有限公司的14μm的干法PP薄膜，陶瓷涂层采用市购的氧化铝粉末，并在陶瓷涂层中添加本例制备的LLZTO粉末。其中，氧化铝粉末的D50为1.2μm。本例的陶瓷涂层隔膜制备方法详细如下：

1)将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按10:2.2:1.8:0.18比例加入异丙醇，利用分散机以1200r/min的速度分散1h，得到混合物A。

2)将混合物A加入球磨机，球磨机转速率为76％，球磨6h。

3)球磨后的混合物A烘干，然后使用三辊研磨机以5的速比研磨3h。

4)研磨后的混合物A烧结6h，则得到LLZTO粉末。

5)步骤4)的产物用无水乙醇或去离子水清洗，将pH值洗至8以下。

6)以110℃干燥5h，获得最终的LLZTO粉末，本例制备的LLZTO粉末的D50为0.3μm。

7)混合55g去离子水、0.5g增塑剂、24.5g氧化铝粉末、10.5g本例制备的LLZTO、5g粘结剂、2.1g分散剂，以80r/mim的速度搅拌2h，制成本例的涂覆浆料。其中，增塑剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为聚丙烯酸树脂，分散剂为环氧乙烷聚合物。

8)用微凹辊涂布将本例制备的涂覆浆料涂布在基膜的一个表面，涂布量为4.2g/m²，烘干，即获得本例的陶瓷涂层隔膜。

实施例2

本例采用实施例1相同的基膜，所不同的是，本例为聚合物涂层隔膜，即基膜的表面为聚合物涂层；本例的聚合物涂层采用的是聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF的粒径为3μm。本例在聚合物涂层中添加实施例1相同的LLZTO。

具体的，本例的聚合物涂覆浆料制备方法为：混合89g去离子水水、0.1g增塑剂、7gPVDF、3g实施例1制备的LLZTO、0.8g粘结剂、1g分散剂，以80r/mim的速度搅拌2h，即获得本例的聚合物涂覆浆料。

其中，增塑剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为聚丙烯酸树脂，分散剂为环氧乙烷聚合物。

用微凹辊涂布将本例制备的聚合物涂覆浆料涂布在基膜的一个表面，涂布量为1g/m²，烘干，即获得本例的聚合物涂层隔膜。

对比试验1

本例在实施例1的基础上，不添加LLZTO，并且，LLZTO缺失的量由等量的氧化铝粉末替代。具体的，本例的涂覆浆料制备如下：

混合55g去离子水、0.5g增塑剂、35g氧化铝粉末、5g粘结剂、2.1g分散剂，以80r/mim的速度搅拌2h，制成本例的涂覆浆料。

其中，增塑剂、粘结剂、分散剂都与实施例1相同。

最后，采用实施例1相同的涂布方式和相同的涂布量，制成实施例1一样的单面涂布的陶瓷涂层隔膜。

对比试验2

本例在实施例2的基础上，不添加LLZTO，并且，LLZTO缺失的量由等量的PVDF替代。具体的，本例的涂覆浆料制备如下：

混合89g去离子水水、0.1g增塑剂、10g PVDF、0.8g粘结剂、1g分散剂，以80r/mim的速度搅拌2h，即获得本例的聚合物涂覆浆料

其中，增塑剂、粘结剂、分散剂都与实施例2相同。

最后，采用实施例2相同的涂布方式和相同的涂布量，制成实施例2一样的单面涂布的聚合物涂层隔膜。

对实施例1、实施例2、对比试验1和对比试验2制备的涂层隔膜进行厚度测试、透气值sec/100mL测试、面电阻测试、离子电导率测试和Nm数测试，对比分析实施例的涂层中添加LLZTO的效果。

厚度测试：参考GB/T 6672-2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪测量，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的TD方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。

透气值测试：参考GB/T 458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为待测样品的透气值。

离子电导率测试：采用惰性不锈钢电极制作对称式电池进行测试，随着隔膜层数的增加，电池电阻也相应增加，并存在线性关系，对应斜率即是隔膜电阻。隔膜离子电导率计算公式：σS＝d/(RS×A×10)；其中，

σS为隔膜离子电导率，单位：mS/cm；

d为隔膜的厚度，单位：μm；由测厚仪测得；

RS为隔膜电阻，单位：Ω；

A为对称式电池中隔膜有效面积，取值6cm²；

备注：分母“10”为量纲换算比值。

面电阻测试：R_A＝R_S×A

Nm数测试：N_M＝σ_c×σ_s。

其中σ_c为电解液离子电导率，单位：mS/cm

σ_c为隔膜离子电导率，单位：mS/cm。

各项测序的结果如表1所示。

表1涂层隔膜性能测试结果

表1的结果显示，在同等情况下，实施例1和实施例2添加LLZTO替换等量的相应的涂层主材料，可以有效的降低面电阻，提高离子电导率；并且，在透气值方面，实施例1明显优于对比试验1，实施例2明显优于对比试验2，说明添加LLZTO的涂层隔膜能够改善透气性。

实施例3

本例在实施例1的基础上，对LLZTO的用量进行试验。本例采用的基膜、氧化铝粉末、LLZTO都与实施例1相同，唯一不同的是，制备的涂覆浆料中LLZTO的添加量不同；其余，包括增塑剂、粘结剂、分散剂，以及涂覆浆料制备、涂层制备、涂覆量等都与实施例1相同。详细如下：

试验1：混合55g去离子水、0.5g增塑剂、21g氧化铝粉末、14g LLZTO、5g粘结剂、2.1g分散剂，制成涂覆浆料1。

试验2：混合55g去离子水、0.5g增塑剂、23g氧化铝粉末、12g LLZTO、5g粘结剂、2.1g分散剂，制成涂覆浆料2。

试验3：混合55g去离子水、0.5g增塑剂、26g氧化铝粉末、9g LLZTO、5g粘结剂、2.1g分散剂，制成涂覆浆料3。

试验4：混合55g去离子水、0.5g增塑剂、28g氧化铝粉末、7g LLZTO、5g粘结剂、2.1g分散剂，制成涂覆浆料4。

试验5：混合55g去离子水、0.5g增塑剂、31.5g氧化铝粉末、3.5g LLZTO、5g粘结剂、2.1g分散剂，制成涂覆浆料5。

本例将以上五个试验制备的涂覆浆料1至涂覆浆料5，分别按照实施例1的方式制成涂层隔膜1至涂层隔膜5，并对五个陶瓷涂层隔膜进行透气值sec/100mL测试、面电阻测试、离子电导率测试和Nm数测试，结果如表2所示。

表2不同LLZTO用量的涂层隔膜性能测试结果

表2的结果显示，氧化铝与LLZTO的重量比为(6-8):(2-4)的范围内都可以有效的降低面电阻，提高离子电导率，并且，离子电导率随LLZTO用量的增加呈递增趋势。相对于来说，涂层隔膜5的离子电导率增加较少，但是，与对比试验1的结果相比，还是有所增加。至于透气值方面，随着LLZTO用量的增加，氧化铝用量的减少，隔膜的透气性增强，但是，相应的陶瓷涂层本身的性能也会受影响。

实施例4

本例在实施例1的基础上，对制备LLZTO的原材料氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽的用量比进行了试验，比较不同配比原材料制备的LLZTO的性能。

具体如下：

试验1：氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽的重量比依序为10:2:1.6:0.18。

试验2：氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽的重量比依序为10:2.5:2:0.25。

试验3：氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽的重量比依序为10:2.3:1.8:0.2。

本例按照以上三个试验的配比，其余制备步骤都与实施例1相同，制备LLZTO粉末，分别标记为LLZTO粉末1、2、3。

将本例制备的三个LLZTO粉末，分别按照实施例1的浆料配比制备成相应的涂覆浆料1、2、3；然后按照实施例1相同的方法和涂布量，涂布到相同的基膜上，制成陶瓷涂层隔膜，依序标记为涂层隔膜1、涂层隔膜2、涂层隔膜3。对本例制备的三个陶瓷涂层隔膜进行透气值sec/100mL测试、面电阻测试、离子电导率测试和Nm数测试，结果如表3所示。

表3不同LLZTO配方制备的涂层隔膜性能测试结果

表3的结果显示，不同原材料配比制备的LLZTO，其基本性能相差无几，将其添加到陶瓷涂层中都能够有效的降低面电阻，提高离子电导率。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims

1.一种涂层隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的涂层，其特征在于：所述涂层中含有锂镧锆钽氧；

所述涂层中，涂层主材料颗粒和锂镧锆钽氧的重量比为（6-8）:（2-4），所述涂层主材料颗粒为陶瓷颗粒或聚合物颗粒；

所述锂镧锆钽氧的D50为0.1-0.4μm；

所述锂镧锆钽氧填充于涂层主材料颗粒之间，并且，锂镧锆钽氧的粒径小于涂层主材料颗粒的粒径。

2.根据权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于：所述涂层为氧化铝涂层。

3.一种采用权利要求1或2所述的涂层隔膜的电池。

4.一种用于制备权利要求1或2所述的涂层隔膜的涂覆浆料，其特征在于：所述涂覆浆料中添加有锂镧锆钽氧；

所述涂覆浆料中，涂层主材料颗粒和锂镧锆钽氧的重量比为（6-8）:（2-4），所述涂层主材料颗粒为陶瓷颗粒或聚合物颗粒；

所述锂镧锆钽氧的D50为0.1-0.4μm。

5.根据权利要求4所述的涂覆浆料，其特征在于：所述涂覆浆料中，采用的涂层主材料颗粒为氧化铝。

6.根据权利要求4或5所述的涂覆浆料，其特征在于：所述涂覆浆料由增塑剂、陶瓷颗粒、锂镧锆钽氧、粘结剂、分散剂和去离子水组成。

7.根据权利要求1或2所述的涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括将添加有锂镧锆钽氧的涂覆浆料涂覆在基膜的至少一个表面，形成所述涂层隔膜；

所述锂镧锆钽氧采用以下方法制备，

2)将混合物A加入球磨机，进行球磨；

3)将球磨后的混合物A烘干，再进行研磨；

4)将研磨后的混合物A烧结4-6h，则得到烧结粉末；

5)使用清洗剂对烧结粉末进行清洗；

6)清洗完成后，用100-120℃干燥4-8h，获得所述锂镧锆钽氧；

所述氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽的重量比依序为100:（20-25）:（16-20）:（1.8-2.5）；

步骤2)中，球磨的转速率为76±5%，球磨时间为4-6h；

步骤3)中，研磨使用三辊研磨机以5的速比研磨1-3h；

步骤5)中，清洗剂为去离子水或无水乙醇，采用清洗剂清洗至pH8以下。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用分散机将各物料分散均匀，分散机的参数设置为1200-1500r/min分散40-60min，并控制温暖的不超过70℃。