CN110600664B - 一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池 - Google Patents

一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110600664B
CN110600664B CN201911025149.4A CN201911025149A CN110600664B CN 110600664 B CN110600664 B CN 110600664B CN 201911025149 A CN201911025149 A CN 201911025149A CN 110600664 B CN110600664 B CN 110600664B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
ceramic
layer
electrolyte layer
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911025149.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110600664A (zh
Inventor
李峥
冯玉川
何泓材
刘京亮
杨帆
南策文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd filed Critical Suzhou Qingtao New Energy S&T Co Ltd
Priority to CN201911025149.4A priority Critical patent/CN110600664B/zh
Publication of CN110600664A publication Critical patent/CN110600664A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110600664B publication Critical patent/CN110600664B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池。所述电池隔膜包括：陶瓷层和设置于所述陶瓷层两侧的第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层；所述第一聚合物电解质层和所述第二聚合物电解质层各自独立地包括如下重量百分比的组分：聚合物10‑87％、陶瓷粉2‑30％、锂盐1‑30％和增塑剂10‑30％。所述电池隔膜是通过将第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的材料分散于溶剂中，配制成浆料，然后与陶瓷层按顺序成膜的方法制备得到。本发明提供的电池隔膜具有较高的吸液率、离子电导率和断裂延伸率，能够有效降低隔膜破裂的风险，提高电池的倍率性能和循环性能。

Description

一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量大、比功率高、自放电小、无记忆效应、循环性好、可快速放电且效率高、无环境污染等优点，而得到市场的认可，在便携式电子装置、电动工具、储能和新能源汽车等领域有着广泛的应用。
然而，随着锂电池安全事故的发生，其安全性也日益受到人们的关注。隔膜可以有效防止正、负极接触发生短路，是影响锂电池安全性的重要组成部分。目前商用的隔膜大多采用聚烯烃隔膜或陶瓷涂覆的聚烯烃隔膜，例如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、陶瓷涂覆PP膜、陶瓷涂覆PE膜等。但是此类隔膜断裂伸长率较低，在锂离子电池遇到穿刺、粉尘、锂枝晶生长等极端情况时，容易脆性断裂，造成电池正负极短路，出现热失控，进而引发起火、爆炸等安全事故。
CN 109659470A公开了一种陶瓷隔膜的制备方法、陶瓷隔膜及动力锂电池。其陶瓷隔膜由上到下的层结构为第二涂覆层、第一涂覆层、基材层、第一涂覆层、第二涂覆层；第一涂覆层由二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、二氧化锆气凝胶、二氧化钛气凝胶、氧化钙气凝胶、氧化镁气凝胶粉体中的一种或多种制成；第二涂覆层由氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锆、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸钙粉体的一种或多种制成；基材层为聚烯烃膜、芳纶膜或者聚酰亚胺膜。这种隔膜虽然耐热性得到提高，但是其采用聚合物基材与陶瓷的复合结构，极易脆性断裂。
CN 110190234A公开了一种锂电池隔膜陶瓷涂覆浆料及陶瓷涂覆隔膜。其陶瓷涂覆浆料含有陶瓷粉体分散于溶剂中得到的陶瓷粉体浆料，所述陶瓷涂覆浆料还含有硅氧烷化锂、天然高分子材料、氰基聚合物和表面活性剂；隔膜包括涂覆于电池隔膜单侧或双侧的由上述陶瓷涂覆浆料形成的陶瓷涂层。然而其采用的电池隔膜是聚乙烯膜、聚丙烯膜或二者的复合膜，仍然存在易断裂、电导率低的缺点。
因此，研发一种具有良好电导率且不易断裂的电池隔膜，对于提高电池的安全性和倍率性能、循环性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池。该电池隔膜具有较高的吸液率、离子电导率和断裂延伸率，能够有效降低隔膜因穿刺、粉尘、锂枝晶生长而发生破裂的风险，提高电池的倍率性能和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电池隔膜，包括：陶瓷层和设置于所述陶瓷层两侧的第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层；
所述第一聚合物电解质层和所述第二聚合物电解质层各自独立地包括如下重量百分比的组分：聚合物10-87％、陶瓷粉2-30％、锂盐1-30％和增塑剂10-30％。
现有的电池隔膜通常采用聚烯烃薄膜或陶瓷/聚烯烃复合薄膜，其容易脆性断裂，且电导率低。本发明通过采用特定比例的聚合物、陶瓷粉、锂盐和增塑剂相互配合，制备的聚合物电解质层比聚烯烃薄膜具有更高的离子电导率和断裂延伸率。中间的陶瓷层可以提高隔膜的热稳定性和抗锂枝晶刺穿的能力，将其包在两层聚合物电解质层之间，一方面能够避免陶瓷层脱落，另一方面，部分陶瓷层和正负极不稳定，将其设置在中间能够避免陶瓷层和电池正负极直接接触。
本发明中，所述聚合物的重量百分比为10-87％；例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％或87％等。
所述陶瓷粉的重量百分比为2-30％；例如可以是2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等。
所述锂盐的重量百分比为1-30％；例如可以是1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％或30％等。
所述增塑剂的重量百分比为10-30％；例如可以是10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
本发明中，陶瓷粉的含量过多会导致断裂延伸率降低，离子电导率降低；陶瓷粉的含量过少时会导致隔膜的吸液率降低、离子电导率降低。锂盐的含量过多时会导致隔膜的断裂延伸率降低；锂盐的含量过少时会导致隔膜离子电导率降低。增塑剂的含量过多时会导致隔膜的断裂延伸率降低；增塑剂的含量过少时会导致隔膜的吸液率降低、离子电导率降低。
作为本发明的优选技术方案，所述第一聚合物电解质层和所述第二聚合物电解质层各自独立地包括如下重量百分比的组分：聚合物40-70％、陶瓷粉5-15％、锂盐10-20％和增塑剂15-25％。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合物选自聚环氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)和聚碳酸丙烯酯(PPC)中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述陶瓷粉的粒径为10-1500nm；例如可以是10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm或1500nm等。
优选地，所述陶瓷粉选自快离子导体陶瓷粉和/或绝缘陶瓷粉。
快离子导体陶瓷粉和绝缘陶瓷粉均能够提高隔膜的强度和离子电导率。其中，快离子导体陶瓷粉能够导离子，相比于绝缘陶瓷粉，其能够提供更高的离子电导率；绝缘陶瓷粉还有助于提高隔膜的断裂延伸率，且其工艺更加成熟，成本更低。
优选地，所述快离子导体陶瓷粉选自锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)和锂镧钛氧(LLTO)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述绝缘陶瓷粉选自氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和勃姆石(γ-AlOOH)中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述增塑剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述陶瓷层包括陶瓷材料和粘结剂，所述陶瓷层中陶瓷材料的含量在90wt％以上。
优选地，所述陶瓷层中的陶瓷材料选自锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧钛氧(LLTO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)和勃姆石(γ-AlOOH)中的一种或至少两种的组合。
陶瓷层中的主体材料为陶瓷，同时还含有一定量的粘结剂，以使陶瓷层与第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层粘合；此外，陶瓷层中还可以含有一定量的助剂，如分散剂等。
优选地，所述第一聚合物电解质层的厚度为4-10μm；例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述第二聚合物电解质层的厚度为4-10μm；例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
优选地，所述陶瓷层的厚度为2-5μm；例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
优选地，所述电池隔膜的厚度为10-25μm；例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等。
第二方面，本发明提供一种上述电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物、陶瓷粉、锂盐和增塑剂与溶剂混合，分别配制第一聚合物电解质浆料和第二聚合物电解质浆料；
(2)将所述第一聚合物电解质浆料涂覆在基材上，干燥后形成第一聚合物电解质层；
(3)在所述第一聚合物电解质层上形成陶瓷层；
(4)将所述第二聚合物电解质浆料涂覆在所述陶瓷层上，干燥后形成第二聚合物电解质层，得到所述电池隔膜。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述溶剂选自丙酮(AC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述基材为玻璃、铜箔、铝箔或PET膜。
优选地，步骤(2)中所述干燥的方法为：在15-110℃(例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等)下烘烤1-120min(例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等)。
优选地，步骤(3)中所述形成陶瓷层的方法为：将表面涂覆有陶瓷层的聚合物膜覆于所述第一聚合物电解质层上，在15-110℃(例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等)下烘烤1-720min(1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min、600min、650min、700min或720min等)，揭掉所述聚合物膜，将所述陶瓷层转移到所述第一聚合物电解质层上。
表面涂覆有陶瓷层的聚合物膜可以采用商业的陶瓷/聚烯烃隔膜，这样可以得到薄且均匀的陶瓷层，相比于直接在第一聚合物电解质层上涂覆陶瓷层，更加均匀，且可以避免溶剂交叉污染。
优选地，步骤(4)中所述干燥的方法为：在15-110℃(例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等)下烘烤1-720min(1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min、600min、650min、700min或720min等)。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物、陶瓷粉、锂盐和增塑剂与溶剂混合，分别配制第一聚合物电解质浆料和第二聚合物电解质浆料；
(2)将所述第一聚合物电解质浆料涂覆在基材上，在15-110℃下烘烤1-120min，形成第一聚合物电解质层；
(3)将表面涂覆有陶瓷层的聚合物膜覆于所述第一聚合物电解质层上，在15-110℃下烘烤1-720min，揭掉所述聚合物膜，将所述陶瓷层转移到所述第一聚合物电解质层上；
(4)将所述第二聚合物电解质浆料涂覆在所述陶瓷层上，在15-110℃下烘烤1-720min，形成第二聚合物电解质层，去除基材，得到所述电池隔膜。
第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的电池隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用聚合物、陶瓷粉、锂盐和增塑剂在特定配比下制备聚合物电解质层，并与陶瓷层形成夹心结构，得到的电池隔膜相较于聚烯烃隔膜具有更高的吸液率、离子电导率和断裂延伸率。本发明提供的电池隔膜的吸液率为85-165％，电导率为(4.5-9)×10-4S·cm-1，断裂延伸率为42-131％；通过对各组分的比例进行优选，其断裂延伸率可达到100-131％。该电池隔膜能够有效降低隔膜因穿刺、粉尘、锂枝晶生长而发生破裂的风险，提高电池的倍率性能和循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种电池隔膜，包括依次层叠的第一聚合物电解质层、陶瓷层和第二聚合物电解质层；
其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的材料相同，包括如下重量百分比的组分：聚合物(PVDF)87％、陶瓷粉(氧化铝)2％、锂盐(LiTFSI)1％和增塑剂(PC)10％。
上述电池隔膜的制备方法如下：
(1)在DMF中按照质量比为87：2：1：10加入PVDF、氧化铝(潍坊中凯新材料有限公司，粒径D50＝500nm)、LiTFSI和PC，混合均匀，得到聚合物电解质浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料涂覆于铜箔基材上，在70℃下烘烤20min，形成第一聚合物电解质层(厚度4μm)；
(3)将氧化铝涂覆的PE隔膜(江苏清陶科技有限公司，QT-A29072C11P00-190701)覆于步骤(2)所得第一聚合物电解质层上，在70℃下烘烤120min，揭掉PE隔膜，将PE隔膜上的氧化铝层转移到第一聚合物电解质层上，形成陶瓷层(厚度2μm)；
(4)在步骤(3)所得氧化铝层上涂覆步骤(1)所得浆料，在110℃下烘烤720min，形成第二聚合物电解质层(厚度4μm)；
(5)将烘干后的薄膜从基材上揭下，得到上述电池隔膜。
实施例2
本实施例提供一种电池隔膜，包括依次层叠的第一聚合物电解质层、陶瓷层和第二聚合物电解质层；
其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的材料相同，包括如下重量百分比的组分：聚合物(PEC)10％、陶瓷粉(LLZTO)30％、锂盐(LiFSI)30％、增塑剂(DMC)15％和增塑剂(EC)15％。
上述电池隔膜的制备方法如下：
(1)在NMP中按照质量比为10：30：30：15:15加入PEC、LLZTO(清源新材料科技有限公司，粒径D50＝500nm)、LiFSI、DMC和EC，混合均匀，得到聚合物电解质浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料涂覆于铝箔基材上，在110℃下烘烤1min，形成第一聚合物电解质层(厚度6μm)；
(3)将LLZTO涂覆的PE隔膜(江苏清陶科技有限公司，QT-A29072C11P00-190703)覆于步骤(2)所得第一聚合物电解质层上，在110℃下烘烤20min，揭掉PE隔膜，将PE隔膜上的LLZTO层转移到第一聚合物电解质层上，形成陶瓷层(厚度3μm)；
(4)在步骤(3)所得陶瓷层上涂覆步骤(1)所得浆料，在60℃下烘烤720min，形成第二聚合物电解质层(厚度6μm)；
(5)将烘干后的薄膜从基材上揭下，得到上述电池隔膜。
实施例3
本实施例提供一种电池隔膜，包括依次层叠的第一聚合物电解质层、陶瓷层和第二聚合物电解质层；
其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的材料相同，包括如下重量百分比的组分：聚合物(PVDF-HFP)50％、陶瓷粉(LLZO)5％、陶瓷粉(SiO2)5％、锂盐(LiBF4)10％和增塑剂(DEC)30％。
上述电池隔膜的制备方法如下：
(1)在DMAc中按照质量比为50：5：5：10：30加入PVDF-HFP、LLZO(清源新材料科技有限公司，粒径D50＝500nm)、SiO2(南京海泰纳米材料有限公司，粒径D50＝60nm)、LiBF4和DEC，混合均匀，得到聚合物电解质浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料涂覆于PET基材上，在50℃下烘烤50min，形成第一聚合物电解质层(厚度10μm)；
(3)将LLZO涂覆的PP隔膜(江苏清陶科技有限公司，QT-A29142C11P00-190801)覆于步骤(2)所得第一聚合物电解质层上，在100℃下烘烤50min，揭掉PP隔膜，将PP隔膜上的LLZO层转移到第一聚合物电解质层上，形成陶瓷层(厚度5μm)；
(4)在步骤(3)所得陶瓷层上涂覆步骤(1)所得浆料，在100℃下烘烤420min，形成第二聚合物电解质层(厚度10μm)；
(5)将烘干后的薄膜从基材上揭下，得到上述电池隔膜。
实施例4
本实施例提供一种电池隔膜，包括依次层叠的第一聚合物电解质层、陶瓷层和第二聚合物电解质层；
其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的材料相同，包括如下重量百分比的组分：聚合物(PPC)10％、聚合物(PEO)30％、陶瓷粉(ZrO2)2％、锂盐(LiCF3SO3)8％、锂盐(LiC(CF3SO2)3)22％和增塑剂(FEC)28％。
上述电池隔膜的制备方法如下：
(1)在DMSO中按照质量比为10：30：2：8：22：28加入PPC、PEO、ZrO2(南京海泰纳米材料有限公司，粒径D50＝20nm)、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3和FEC，混合均匀，得到聚合物电解质浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料涂覆于玻璃基材上，在60℃下烘烤120min，形成第一聚合物电解质层(厚度8μm)；
(3)将γ-AlOOH涂覆的PE隔膜(江苏清陶科技有限公司，QT-A29142C11P00-190601)覆于步骤(2)所得第一聚合物电解质层上，在60℃下烘烤180min，揭掉PE隔膜，将PE隔膜上的γ-AlOOH层转移到第一聚合物电解质层上，形成陶瓷层(厚度2μm)；
(4)在步骤(3)所得陶瓷层上涂覆步骤(1)所得浆料，在60℃下烘烤720min，形成第二聚合物电解质层(厚度8μm)；
(5)将烘干后的薄膜从基材上揭下，得到上述电池隔膜。
实施例5
本实施例提供一种电池隔膜，包括依次层叠的第一聚合物电解质层、陶瓷层和第二聚合物电解质层；
其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的材料相同，包括如下重量百分比的组分：聚合物(PVDF-HFP)40％、聚合物(PTMC)30％、陶瓷粉(LLTO)10％、锂盐(LiPF6)5％、锂盐(LiBOB)5％和增塑剂(EMC)10％。
上述电池隔膜的制备方法如下：
(1)在AC中按照质量比为40：30：10：5：5：10加入PVDF-HFP、PTMC、LLTO(清源新材料科技有限公司，粒径D50＝450nm)、LiPF6、LiBOB和EMC，混合均匀，得到聚合物电解质浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料涂覆于玻璃基材上，在15℃下烘烤20min，形成第一聚合物电解质层(厚度7μm)；
(3)将LLTO涂覆的PE隔膜(江苏清陶科技有限公司，QT-A29072C11P00-190621)覆于步骤(2)所得第一聚合物电解质层上，在25℃下烘烤30min，揭掉PE隔膜，将PE隔膜上的LLTO层转移到第一聚合物电解质层上，形成陶瓷层(厚度4μm)；
(4)在步骤(3)所得陶瓷层上涂覆步骤(1)所得浆料，在15℃下烘烤720min，形成第二聚合物电解质层(厚度7μm)；
(5)将烘干后的薄膜从基材上揭下，得到上述电池隔膜。
实施例6
本实施例提供一种电池隔膜，包括依次层叠的第一聚合物电解质层、陶瓷层和第二聚合物电解质层；
其中，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的材料相同，包括如下重量百分比的组分：聚合物(PVDF-HFP)45％、陶瓷粉(SiO2)10％、锂盐(LiAsF6)30％和增塑剂(EC)15％。
上述电池隔膜的制备方法如下：
(1)在TEP中按照质量比为45：10：30：15加入PVDF-HFP、SiO2(南京海泰纳米材料有限公司，粒径D50＝60nm)、LiAsF6和EC，混合均匀，得到聚合物电解质浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料涂覆于玻璃基材上，在110℃下烘烤1min，形成第一聚合物电解质层(厚度6μm)；
(3)将SiO2涂覆的PE隔膜(江苏清陶科技有限公司，QT-A29072C11P00-190715)覆于步骤(2)所得第一聚合物电解质层上，在80℃下烘烤720min，揭掉PE隔膜，将PE隔膜上的SiO2层转移到第一聚合物电解质层上，形成陶瓷层(厚度5μm)；
(4)在步骤(3)所得陶瓷层上涂覆步骤(1)所得浆料，在110℃下烘烤180min，形成第二聚合物电解质层(厚度6μm)；
(5)将烘干后的薄膜从基材上揭下，得到上述电池隔膜。
实施例7
本实施例提供一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层中各组分的重量百分比为如下：
聚合物(PVDF)50％、陶瓷粉(氧化铝)10％、锂盐(LiTFSI)20％和增塑剂(PC)20％。
实施例8
本实施例提供一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层中各组分的重量百分比为如下：
聚合物(PVDF)60％、陶瓷粉(氧化铝)5％、锂盐(LiTFSI)15％和增塑剂(PC)20％。
对比例1
以氧化铝涂覆的PE膜作为电池隔膜，氧化铝厚度为2μm，PE膜厚度为12μm。
对比例2
以LLTO涂覆的PP膜(江苏清陶科技有限公司，QT-A29145C11P00-190619)作为电池隔膜，LLTO厚度为5μm，PP膜厚度为14μm。
对比例3
提供一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层中各组分的重量百分比为如下：
聚合物(PVDF)95％、陶瓷粉(氧化铝)2％、锂盐(LiTFSI)2％和增塑剂(PC)1％。
对比例4
提供一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层中各组分的重量百分比为如下：
聚合物(PVDF)20％、陶瓷粉(氧化铝)35％、锂盐(LiTFSI)35％和增塑剂(PC)10％。
对比例5
提供一种电池隔膜，与实施例1的区别在于，第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层中各组分的重量百分比为如下：
聚合物(PVDF)40％、陶瓷粉(氧化铝)10％、锂盐(LiTFSI)10％和增塑剂(PC)40％。
上述实施例和对比例中采用的聚合物来源或分子量如下：
PVDF：美国苏威的Solef 5130；
PEC：数均分子量为23800；
PVDF-HFP：法国阿科玛的Kynar FLEX 2801；
PPC：数均分子量为50000；
PEO：吉林市星云化工有限公司，数均分子量为70万；
PTMC：数均分子量为8000。
将实施例和对比例提供的电池隔膜在电解液中充分浸泡，然后用滤纸吸去表面的电解液，电解液为1mol/L的LiFP6溶液，溶剂由EC、DEC和DMC按体积比1:1:1组成，对隔膜的吸液率、电导率和断裂延伸率进行测试，测试方法如下：
吸液率：分别称量隔膜在浸泡前后的质量m1和m2，则吸液率＝(m2-m1)/m1×100％。
电导率：电导率采用交流阻抗法测定。将浸润电解液后的隔膜夹在两个不锈钢电极之间，使用电化学工作站进行阻抗测试，测试频率为0.1Hz～105Hz。电导率＝隔膜厚度/(隔膜面积×隔膜电阻)。
断裂延伸率：采用拉伸试验机进行测试，试样尺寸为长5cm，宽2cm，拉伸速度为20mm/min，断裂延伸率＝断裂时长度/拉伸前长度。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
测试项目 吸液率 电导率 断裂延伸率
实施例1 88.00％ 4.5×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 51％
实施例2 161.00％ 8.6×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 42％
实施例3 110.00％ 5.3×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 80％
实施例4 141.00％ 6.3×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 72％
实施例5 103.00％ 5.5×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 85％
实施例6 136.00％ 7.8×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 118％
实施例7 127.00％ 6.2×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 129％
实施例8 112.00％ 4.7×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 131％
对比例1 86％ 4.2×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 41％
对比例2 82％ 3.8×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 37％
对比例3 10％ 3.1×10<sup>-6</sup>S·cm<sup>-1</sup> 12％
对比例4 142％ 4.9×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 20％
对比例5 117％ 5.8×10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup> 19％
由表1的结果可以看出，相较于采用PE或PP聚合物膜(对比例1和对比例2)的电池隔膜，本发明提供的电池隔膜具有更高的电导率和断裂延伸率，能够有效降低穿刺、粉尘、锂枝晶生长等引起隔膜破裂的风险，能够使电池具有更好的倍率性能和循环性能。对比例由于聚合物的含量过多，对比例4由于陶瓷粉和锂盐的含量过多，对比例5由于增塑剂的含量过多，因此得到的隔膜的断裂延伸率均较低，容易发生破裂。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括：陶瓷层和设置于所述陶瓷层两侧的第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层；
所述第一聚合物电解质层和所述第二聚合物电解质层各自独立地包括如下重量百分比的组分：聚合物40-70%、陶瓷粉5-15%、锂盐10-30%和增塑剂10-25%；
所述聚合物选自聚环氧乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚碳酸丙烯酯中的一种或至少两种的组合；
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉的粒径为10-1500 nm。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷粉选自快离子导体陶瓷粉和/或绝缘陶瓷粉。
4.根据权利要求3所述的电池隔膜，其特征在于，所述快离子导体陶瓷粉选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧和锂镧钛氧中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求3所述的电池隔膜，其特征在于，所述绝缘陶瓷粉选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅和勃姆石中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述增塑剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷层包括陶瓷材料和粘结剂，所述陶瓷层中陶瓷材料的含量在90 wt%以上。
8.根据权利要求1或7所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷层中的陶瓷材料选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、氧化铝、氧化锆、二氧化硅和勃姆石中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述第一聚合物电解质层的厚度为4-10μm。
10.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述第二聚合物电解质层的厚度为4-10μm。
11.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为2-5μm。
12.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的厚度为10-25μm。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将聚合物、陶瓷粉、锂盐和增塑剂与溶剂混合，分别配制第一聚合物电解质浆料和第二聚合物电解质浆料；
（2）将所述第一聚合物电解质浆料涂覆在基材上，干燥后形成第一聚合物电解质层；
（3）在所述第一聚合物电解质层上形成陶瓷层；
（4）将所述第二聚合物电解质浆料涂覆在所述陶瓷层上，干燥后形成第二聚合物电解质层，得到所述电池隔膜。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和二甲基亚砜中的一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述基材为玻璃、铜箔、铝箔或PET膜。
16.根据权利要求13或15所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥的方法为：在15-110℃下烘烤1-120 min。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述形成陶瓷层的方法为：将表面涂覆有陶瓷层的聚合物膜覆于所述第一聚合物电解质层上，在15-110℃下烘烤1-720 min，揭掉所述聚合物膜，将所述陶瓷层转移到所述第一聚合物电解质层上。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥的方法为：在15-110℃下烘烤1-720 min。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将聚合物、陶瓷粉、锂盐和增塑剂与溶剂混合，分别配制第一聚合物电解质浆料和第二聚合物电解质浆料；
（2）将所述第一聚合物电解质浆料涂覆在基材上，在15-110℃下烘烤1-120 min，形成第一聚合物电解质层；
（3）将表面涂覆有陶瓷层的聚合物膜覆于所述第一聚合物电解质层上，在15-110℃下烘烤1-720 min，揭掉所述聚合物膜，将所述陶瓷层转移到所述第一聚合物电解质层上；
（4）将所述第二聚合物电解质浆料涂覆在所述陶瓷层上，在15-110℃下烘烤1-720min，形成第二聚合物电解质层，去除基材，得到所述电池隔膜。
20.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-12任一项所述的电池隔膜。
CN201911025149.4A 2019-10-25 2019-10-25 一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池 Active CN110600664B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911025149.4A CN110600664B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911025149.4A CN110600664B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110600664A CN110600664A (zh) 2019-12-20
CN110600664B true CN110600664B (zh) 2022-11-11

Family

ID=68850576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911025149.4A Active CN110600664B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110600664B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111211272B (zh) * 2020-01-10 2022-05-10 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂层隔膜、涂覆浆料和制备方法
TWI741559B (zh) * 2020-04-13 2021-10-01 輝能科技股份有限公司 複合式隔離層
CN111584801A (zh) * 2020-04-29 2020-08-25 西安理工大学 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN111900315B (zh) * 2020-08-04 2021-10-22 中国科学院物理研究所 具有双面涂覆材料涂层的陶瓷隔膜及其制备方法和应用
CN111900308A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 中国科学院物理研究所 一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用
CN112290081B (zh) * 2020-09-22 2021-11-02 江苏镇江固利纳新能源科技合伙企业(有限合伙) 高能量密度准固态钠离子电池的制造方法
CN113161685A (zh) * 2021-03-23 2021-07-23 河北金力新能源科技股份有限公司 多孔陶瓷隔膜及其制备方法
CN114142176B (zh) * 2021-11-30 2023-08-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
CN114597591B (zh) * 2022-05-10 2022-08-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池隔膜及其制备方法和应用
CN114883751A (zh) * 2022-05-31 2022-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种半固态电池及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545472A (zh) * 2012-07-17 2014-01-29 比亚迪股份有限公司 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池
CN105932209A (zh) * 2016-05-10 2016-09-07 宁波莲华环保科技股份有限公司 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN109004271A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
CN109546207A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 西安交通大学 一种复合固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN109860486A (zh) * 2018-12-30 2019-06-07 湖北金泉新材料有限责任公司 一种电池用隔膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102005611A (zh) * 2010-10-21 2011-04-06 中国科学院化学研究所 聚合物电解质及其制备方法与应用
CN104051693B (zh) * 2014-06-16 2016-06-01 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜
WO2017032304A1 (zh) * 2015-08-26 2017-03-02 厦门大学 一种改性陶瓷复合隔膜及制造方法
CN105977430A (zh) * 2016-06-18 2016-09-28 清华大学 一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜
CN107799818A (zh) * 2017-10-30 2018-03-13 杨昌恩 一种聚合物电解质膜的制备方法
CN108550772B (zh) * 2018-06-06 2021-10-22 天津东皋膜技术有限公司 聚合物锂盐粘合剂及锂离子电池隔膜涂层和制备方法应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545472A (zh) * 2012-07-17 2014-01-29 比亚迪股份有限公司 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池
CN105932209A (zh) * 2016-05-10 2016-09-07 宁波莲华环保科技股份有限公司 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN109004271A (zh) * 2018-08-01 2018-12-14 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
CN109546207A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 西安交通大学 一种复合固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN109860486A (zh) * 2018-12-30 2019-06-07 湖北金泉新材料有限责任公司 一种电池用隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110600664A (zh) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110600664B (zh) 一种电池隔膜、其制备方法及包含其的电池
JP5282181B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN111653717B (zh) 一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池
JP5282180B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
EP2077594A1 (en) Composite separator films for lithium-ion batteries
JP2013187196A (ja) ポリマーリチウムイオン電池およびそのセパレータ
CN105161661A (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及一种锂离子电池
WO2011021644A1 (ja) 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
CN105140450A (zh) 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN111725468B (zh) 一种二氧化硅无机纳米粒子增强聚烯烃隔膜及其应用
CN113488609A (zh) 一种安全涂层、电极极片及其制备方法和锂离子电池
CN110197922B (zh) 隔离膜和锂离子电池
US20230187781A1 (en) Isolating membrane of electrochemical device and preparation method therefor
CN109841785A (zh) 一种电池隔膜及其制备方法及包含该隔膜的锂离子电池
CN114094039B (zh) 一种电极片及包含该电极片的锂离子电池
CN113809278B (zh) 一种电极组件及其应用
WO2024008055A1 (zh) 一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置
KR20210109478A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
JP2012043629A (ja) 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
WO2023040862A1 (zh) 一种电极组件及其应用
JP2014026946A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN108511680A (zh) 正极片及其制备方法及储能装置
WO2023123038A1 (zh) 无氟绝缘浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN113285119B (zh) 一种锂离子电池pvdf基准固态电解质及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant