WO2011021644A1 - 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 Download PDF

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聡 中島
加奈子 瀧口
憲一 石垣
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • lithium secondary batteries have been used in a wide range of fields such as mobile phones, notebook personal computers, and power tools, as electric products have become lighter and smaller in recent years.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a module battery is usually constructed by connecting several to 10 single cells in series, and a plurality of module batteries are combined to form an overall battery system. Is building. Since battery input / output control is normally performed in module battery units, a voltage of several tens of volts is applied to the module battery. However, if there are defective cells in the module battery, From the extreme overcharged state in which a voltage of several tens of volts of the entire module battery is applied to one single cell, a situation from short circuit to explosion is assumed. The most effective way to prevent this situation is to individually monitor and control a single cell, but it is not a practical method due to the complexity and cost of control, and it is resistant to overcharged conditions. There is a strong demand for such a material system.
  • Patent Document 1 As a countermeasure against the overcharged state, as shown in Patent Document 1, a method of adding an overcharge inhibitor into the electrolytic solution has been conventionally used.
  • a compound having an oxidation potential equal to or higher than the upper limit voltage value of the battery is added to the electrolyte as an overcharge inhibitor, and when the overcharged state is reached, the compound is oxidized and polymerized to increase the active material surface.
  • the overcharge current is suppressed by forming a resistance film to stop the progress of overcharge.
  • many of the compounds used as overcharge inhibitors are electrochemically and chemically active for that purpose, and when added in large amounts in the electrolyte, they can react even under normal battery usage conditions.
  • Patent Documents 2 to 5 and the like disclose techniques for improving cycle characteristics by imparting conductivity to a separator.
  • Patent Document 8 discloses a technique for preventing winding slippage by applying an acrylic pressure-sensitive adhesive material in which graphite or the like is dispersed to a separator so as to improve adhesion with an electrode.
  • Patent Document 9 discloses a technique for improving safety by applying metal particles to a separator and adsorbing a gas generated by overcharging.
  • Patent Document 2 an antistatic agent is mixed or applied or sprayed on the separator surface to make the separator antistatic and prevent the adhesion of conductive fine particles such as active materials in the battery manufacturing process due to static electricity.
  • conductive fine particles such as active materials in the battery manufacturing process due to static electricity.
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving the irreversible characteristics by forming an alkali metal powder layer made of Li, Na, or K on the separator surface.
  • Patent Document 4 discloses a separator formed by stretching a resin composition containing a thermoplastic resin and a conductive filler.
  • Patent Document 5 discloses a multilayer porous membrane having an electrically conductive layer containing conductive particles and an electrically insulating layer containing non-conductive particles as one method for increasing the thermal conductivity in the thickness direction of the separator. It is disclosed.
  • the separator surface has conductivity, and the conductive layer on the separator surface acts as a positive electrode conductor (current collector) when the conductivity performance of the positive electrode conductor (current collector) deteriorates.
  • a separator having a function of extending the cycle life of the battery.
  • Patent Document 7 the active material is applied onto the conductive film provided on the separator surface and the separator and the electrode are integrated, so that the electrode is thinned and the opposing area between the electrodes is widened, thereby reducing the current density.
  • a technique for improving the cycle life by suppressing the consumption rate of the negative electrode is disclosed.
  • Patent Document 8 discloses a technique for preventing winding slippage by applying graphite or an acrylic pressure-sensitive adhesive in which graphite is dispersed on the separator surface to improve the adhesion between the separator and the electrode.
  • Patent Document 9 oxygen is generated in an overcharged state by using a separator whose surface is opposite to the positive electrode and coated with Ti, Al, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, Mo, or the like.
  • a technique for suppressing ignition and explosion by absorbing gas is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-297423 Japanese Patent Laid-Open No. 10-154499 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-317551 Japanese Patent No. 4145087 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-269358 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-84866 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-21069 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-213980 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-16656
  • the antistatic agent generally performs antistatic using ions released by adsorbing moisture in the air, and basically non-aqueous electrolysis that eliminates moisture. In a liquid secondary battery, the effect cannot be exhibited. That is, even if the separator obtained by this method is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it does not function as a separator having conductivity on the surface.
  • an alkali metal is a highly reactive metal, and easily reacts with oxygen and moisture in the air. Therefore, such a metal powder layer is formed on the separator surface. Forming has a big problem on safety. Even in Patent Document 3, a problem regarding safety is pointed out, and as a means for solving the problem, an alkali metal polymer coating or the like is mentioned, but if the polymer coating is performed, the conductivity of the metal is inhibited, A conductive separator cannot be formed on the surface.
  • the technique disclosed in Patent Document 4 is that the separator is non-conductive because the distance between the conductive fillers in the separator is sufficiently large under the conditions in which a battery is normally used. The heat shrinks and the conductive fillers come into contact with each other to form a conductive path (shutdown effect), and the remaining capacity of the battery is quickly discharged to make it safe. That is, the separator of Patent Document 4 does not have conductivity as a whole as well as the surface when a normal battery is used.
  • Patent Document 5 in order to increase the thermal conductivity of the separator, it is necessary for these particles to form percolation with each other. For this reason, Patent Document 5 describes the necessity of adding a large amount of filler, In general, a polymer film containing a large amount of a filler tends to be fragile due to reduced flexibility. On the other hand, as is well known, the active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, the negative electrode active material expands in volume due to occlusion of lithium, and thus a large pressure is applied to the separator.
  • Patent Document 7 when a conductive film is formed on one surface of a separator and a paste mainly composed of an active material is applied thereon as a current collector, the paste solvent is applied to the separator. Since it permeates, the binder resin dissolved in the solvent also permeates the separator and closes the micropores of the separator, thereby degrading the battery performance. Further, when a non-woven fabric or a woven fabric is used as the substrate instead of the microporous film, there is a risk that the active material penetrates the substrate and penetrates in the thickness direction.
  • Non-Patent Document 1 a normal electrode is applied and dried and then compressed by a roll press to make the thickness uniform, smooth the surface, and prevent peeling from the current collector.
  • it is difficult to perform pressing because there is a risk of deformation of the separator, crushing of fine holes, or breakage of the separator by an active material. There is a problem that the yield is lowered as described in.
  • the lithium transition metal composite oxide used as the positive electrode active material has high electrical resistance.
  • Patent Document 9 in order to sufficiently absorb the oxygen gas generated from the positive electrode, it is necessary to coat with a metal in the same amount as the positive electrode active material, and the metal oxidation reaction generally generates heat. Since this is a reaction, there is a problem in that there is a high risk of heat shrinkage or meltdown of the separator. In Patent Document 9, this problem is avoided by taking a relatively low charging speed of 1.5 to 2.5 C. However, it cannot sufficiently cope with a higher discharging speed. . In the technology disclosed in Patent Document 9, when the safety is taken into consideration, the thickness of the metal coating layer is important as described above, but there is no description about these, and the safety improvement of the battery is insufficient.
  • the present inventors have found that the overcharge resistance can be greatly improved by providing a specific conductive layer on the separator, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> A separator used for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, wherein the separator is A non-aqueous electrolyte having a conductive layer, the apparent volume resistivity of the conductive layer being 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, and the thickness of the conductive layer being less than 5 ⁇ m Secondary battery separator.
  • a separator used for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, wherein the separator is A non-aqueous electrolyte solution having a conductive layer, a volume resistivity of the conductive layer of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, and a thickness of the conductive layer of less than 5 ⁇ m; Secondary battery separator.
  • ⁇ 4> The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the separator has a meltdown temperature of 170 ° C. or higher.
  • ⁇ 5> The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the puncture strength of the separator is 250 g or more and 800 g or less.
  • ⁇ 6> The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the conductive layer is provided on at least one surface of the separator.
  • ⁇ 7> The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the conductive layer contains at least one of a metal element and a carbonaceous material.
  • the metal element is at least one selected from the group consisting of aluminum, molybdenum, copper, and titanium.
  • the carbonaceous material is at least one selected from the group consisting of graphite, carbon black, and amorphous carbon fine particles.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, wherein the separator is the above ⁇ 1>
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery which is a separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries as described in any one of thru
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 has one or more fluorine atoms
  • Next battery. ⁇ 19> The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 18>, wherein the content of the fluorinated carbonate is 20% or less as a volume ratio in the electrolyte.
  • Electrolyte secondary battery is the group consisting of lithium tetrafluoroborate, bis (fluorosulfonyl) imide, and lithium bis (trifluorosulfonyl) imide lithium.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the separator of the present invention”) is A separator used for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, (1)
  • the separator has a conductive layer, the apparent volume resistivity of the conductive layer is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, and the thickness of the conductive layer is less than 5 ⁇ m It is characterized by being, Or (2) the separator has a conductive layer, the volume resistivity of the conductive layer is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, and the thickness of the conductive layer is less
  • the separator of the present invention has, for example, a separator used in a normal non-aqueous electrolyte secondary battery, a porous film or a nonwoven fabric obtained by a conventionally known method as a base material, and is electrically conductive on at least one surface of the base material. It can be manufactured by forming a layer or sandwiching a conductive layer between base materials, and there are no particular limitations on the constituent materials and manufacturing method of the base materials.
  • a method for obtaining a separator main body (conventional separator) or a porous film as a base material of the separator of the present invention include the following methods.
  • a low molecular weight material that is compatible with the polyolefin resin and extractable in a later step is added to the polyolefin resin to perform melt kneading and sheeting, and the low molecular weight material is extracted after stretching or before stretching.
  • a stretching method in which a low-temperature stretch and a high-temperature stretch are added to a highly elastic sheet prepared by forming a crystalline resin into a sheet with a high draft ratio.
  • the thermoplastic resin is inorganic or organic.
  • Interfacial exfoliation method in which filler is added to melt knead and sheet, and the interface between resin and filler is exfoliated by stretching to make it porous.
  • ⁇ crystal nucleating agent additive to polypropylene resin, melt knead and sheet
  • the ⁇ crystal nucleating agent method which stretches the sheet on which the ⁇ crystal is formed and makes it porous using the crystal transition
  • the base material of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a conventional three-layer separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene) used in Examples described later, or a single layer by an extraction method.
  • a separator polyethylene etc. are mentioned, it is not limited to these at all.
  • conductive material The material constituting the conductive layer according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “conductive material”) is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include metals and carbonaceous materials. Can be used.
  • the criteria for selecting a suitable metal material are different between the conductive layer facing the positive electrode and the conductive layer facing the negative electrode when the non-aqueous electrolyte secondary battery is assembled. That is, when the conductive layer faces the positive electrode, the conductive layer is exposed to a high potential, so gold, platinum, or an alloy thereof having a high oxidation potential is preferably used.
  • the valve metal which produces a passive film by anodization can also be used suitably. Examples of the valve metal include aluminum, tungsten, molybdenum, titanium, and tantalum. Further, stainless steel having a chromium oxide film can also be suitably used.
  • a metal material that does not form an alloy with lithium.
  • examples of such a metal include copper, nickel, titanium, iron, molybdenum, chromium, and the like, and any of them can be suitably used.
  • the conductive material is a carbonaceous material
  • amorphous carbon fine particles such as graphite, carbon black and needle coke, or nanocarbon materials such as carbon nanotubes Any of these can be suitably used.
  • the carbonaceous material is not particularly limited by its production method, and any natural graphite or artificial graphite can be suitably used as long as it is graphite.
  • ketjen black, channel black, furnace black are black carbon powders obtained by incomplete combustion of natural gas, acetylene, anthracene, naphthalene, coal tar, aromatic petroleum fractions, etc.
  • Acetylene black, thermal black, lamp black and the like are all preferably used.
  • the conductive material may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent, binder, etc. used for the preparation of the slurry can be arbitrarily selected according to the conductive material and the resin constituting the base material, but as an example on the surface of the polyolefin base material
  • the binder one or more water-soluble compounds such as polyvinyl alcohol and sodium carboxymethyl cellulose can be used.
  • water water is preferably used. Therefore, in this case, the conductive layer is formed by applying a slurry in which carbon black is dispersed in an aqueous polyvinyl alcohol solution or an aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose to the separator surface and drying.
  • the solid content concentration of the conductive material in the slurry is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If the solid content concentration of the conductive material is not less than the above lower limit, the viscosity of the slurry will not be too low and uneven coating will not easily occur. If the solid content concentration of the conductive material is less than or equal to the above upper limit, the slurry can be applied easily without the viscosity of the slurry being too high.
  • the binder content such as polyvinyl alcohol in the slurry is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material.
  • the amount of the binder used is too small, the binding force between the conductive materials becomes low, the mechanical strength of the formed conductive layer is insufficient, and the conductive layer may be destroyed due to expansion and contraction of the active material due to charge and discharge.
  • the amount of binder used is too large, the binder will form a film on the surface of the conductive material or the base separator, impairing the air permeability of the separator, or the conductivity of the formed conductive layer will be insufficient. .
  • the thickness of the conductive layer is less than 5 ⁇ m, and the lower limit is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.003 ⁇ m or more, and further preferably 0.005 ⁇ m or more.
  • the thickness of the conductive layer is not less than the above lower limit value, the effect of improving the overcharge resistance is more sufficiently exhibited.
  • the thickness of the conductive layer is 5 ⁇ m or more, the airflow resistance of the conductive layer portion, and consequently the ion permeation resistance becomes too large, and the battery performance such as output decreases.
  • the thickness of the formed conductive layer and the conductive material used may be different or the same on both surfaces of the separator.
  • a metal suitable for the negative electrode facing surface side may be used for one surface of the separator, and a metal suitable for the positive electrode facing surface side may be used for the other surface of the separator.
  • the thickness of the conductive layer is measured by the method described in the Examples section below.
  • the separator of the present invention is (1) Apparent volume resistivity is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, or (2) Volume resistivity is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, Or (3) a conductive layer having a surface electrical resistance of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ to 1 ⁇ 10 9 ⁇ .
  • the apparent volume resistivity of the conductive layer is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive layer is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm to 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity is a value specific to the material forming the conductive layer.
  • the volume resistivity inherent in the conductive material is affected by the influence of the voids and the contact resistance between the conductive materials.
  • the apparent volume resistivity has a higher value. If the apparent volume resistivity or volume resistivity of the conductive layer exceeds the above upper limit, details of the reason are unclear, but it is difficult to obtain a sufficient overcharge resistance improving effect according to the present invention.
  • the ventilation resistance due to the conductive layer is increased, and the characteristics of the separator as a lithium ion movement path may be impaired.
  • the conductive layer may function as a current collector, and the separator may be thermally deteriorated due to Joule heat generation.
  • the surface electrical resistance of the conductive layer is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 9 ⁇ , preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 8 ⁇ , more preferably 1 to 1 ⁇ 10 7 ⁇ . is there.
  • the surface resistivity of the conductive layer is preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ , more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ , and still more preferably 1 to 1 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ . If the surface electrical resistance of the conductive layer exceeds the above upper limit, the details of the reason are unclear, but it is difficult to obtain a sufficient overcharge resistance improving effect according to the present invention.
  • the ventilation resistance by the conductive layer is increased, and the characteristics of the separator as a lithium ion transfer path may be impaired. If the surface electrical resistance is less than the lower limit, the conductive layer may function as a current collector, and the separator may be thermally deteriorated due to Joule heat generation.
  • the alkali metal is a highly reactive metal and can easily be combined with oxygen and moisture in the air.
  • the conductive layer according to the present invention is not reactive like an alkali metal, and is in a normal environment. It can be handled and has excellent handleability.
  • the separator containing a conductive filler in the thermoplastic resin described in Patent Document 4 has no conductivity when the battery is used normally. Since the conductive layer according to the present invention is present on the surface or intermediate layer of the separator, there is no short circuit between the positive and negative electrodes during normal battery use, and sufficient conductivity can be imparted as necessary.
  • the separator described in Patent Document 5 is brittle in strength and has a high possibility of causing an internal short circuit in an overcharged state.
  • the conductive layer according to the present invention is formed on the surface or intermediate layer of the separator. Because it is less than 5 ⁇ m, there is little or no effect on the strength of the separator, it can sufficiently withstand the expansion of the active material during overcharge, and problems such as internal short circuit It does not occur.
  • the separator described in Patent Document 5 contains a large amount of filler having high thermal conductivity, the thermal conductivity in the thickness direction is 0%. Although it is ⁇ 5 W / ( ⁇ ⁇ m0.2 ⁇ K) or more, the thermal conductivity in the thickness direction of the separator of the present application is about 0.2W / (m ⁇ K).
  • the increase rate of the Gurley air permeability when the conductive layer is formed on the porous substrate is preferably within 10%.
  • the Gurley air permeability was measured using a B-type Gurley densometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) according to JISP8117.
  • the present inventors have found that the overcharge resistance is further improved by setting the meltdown temperature of the separator of the present invention to 170 ° C. or higher. That is, since the separator has a conductive layer and the meltdown temperature is 170 ° C. or higher, defective cells are mixed in the module battery, and a voltage of several tens of volts of the entire module battery is applied to one or a few single cells.
  • a highly safe non-aqueous electrolyte secondary battery that can further prevent a short circuit and an explosion even when an overcharged state is applied.
  • Non-Patent Document 3 the non-aqueous electrolyte solution undergoes thermal decomposition and reaction with the positive electrode at 150 to 160 ° C. It is thought that the by-product of this product has some influence.
  • carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and barium sulfate
  • chlorides such as sodium chloride, calcium chloride and magnesium chloride
  • aluminum oxide In addition to oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, and silica, silicates such as talc, clay, and mica can be used.
  • oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and titanium oxide, and sulfates such as magnesium sulfate and barium sulfate are preferable, and aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and barium sulfate are particularly preferable.
  • the heat-resistant organic filler includes polymethylpentene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether sulfone.
  • the particle size of the filler is 0.001 ⁇ m or more, it is possible to form a heat-resistant layer having a uniform structure in which the filler is less likely to aggregate during formation of the heat-resistant layer. If the particle size of the filler is 3 ⁇ m or less, the heat-resistant layer can be thinned, and the heat-resistant layer can be prevented from being reduced in air permeability and, in turn, ion permeability. When the aspect ratio of the filler is 10 or less, the heat-resistant layer can be densely configured.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • the separator is the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • Non-aqueous electrolyte solution ⁇ Non-aqueous solvent>
  • any known solvent can be used as the solvent for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium salt is usually used as the electrolyte that is the solute of the nonaqueous electrolytic solution.
  • Any lithium salt can be used, for example, an inorganic lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF Fluorine-containing organic lithium salts such as 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are included.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferable, and LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.
  • LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferable.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention includes other useful components as required in addition to the non-aqueous solvent and the electrolyte, such as conventionally known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, capacity maintenance after high-temperature storage.
  • Various additives such as an auxiliary agent for improving characteristics and cycle characteristics may be contained.
  • Nitrogen-containing compounds hydrocarbon compounds such as heptane, octane, cycloheptane and the like.
  • concentration in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1 to 5% by weight.
  • the present inventors have further improved overcharge resistance by using a non-aqueous electrolyte secondary battery in combination with an electrolyte that satisfies the following requirement (1) or (2). I found out that I can do it.
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-241339 (Patent Document 15)
  • the high potential here is 4.8 V, which is used for EV or HEV.
  • the battery module for EV or HEV there is a demand for a new technology that reacts under a voltage of several tens of volts or more to suppress an overcharge reaction, but a technology that satisfies this is still available. Not found.
  • the conductive layer provided on the surface of the separator is in an overcharged state. It is related to the fact that the presence of fluorinated carbonate significantly promotes or densifies the passivation of the current collector surface in an overcharged state, while causing some influence on the electric field inside the battery and making it difficult to cause a short circuit. It is guessed. In particular, since the formation reaction of the passive film is accelerated under high voltage and high temperature environment, it is presumed that the increase in voltage and temperature due to overcharging has a great influence.
  • dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoro) methyl carbonate and the like. Can be mentioned.
  • ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.
  • a typical example of the fluorinated cyclic carbonate is a derivative of a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • one or two hydrogen atoms constituting ethylene carbonate are fluorine atoms.
  • / or an ethylene carbonate derivative substituted with a fluorinated alkyl group is usually 1 to 4, and the number of fluorine atoms constituting the fluorinated cyclic carbonate is usually 1 or more and 8 or less, preferably 3 or less.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, and the like.
  • Examples of the ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4 -Vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenyl Examples thereof include ethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate, and the like.
  • the molecular weight of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited, and is preferably 50 or more, more preferably 80 or more, and preferably 250 or less, more preferably 150 or less. When the molecular weight is 250 or less, the solubility of the fluorinated cyclic carbonate in the nonaqueous electrolytic solution is good, and the effects of the present invention are easily exhibited. Moreover, there is no restriction
  • the use amount of the fluorinated carbonate is, as a volume ratio in the electrolytic solution, the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and the lower limit is preferably 1% or more, more preferably 5%. That's it. Within the above range, the electrical conductivity is not lowered, the battery performance of the large battery is not hindered, and the effect on overcharge is improved.
  • a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent is further used as a sub-electrolyte, in addition to lithium borate salts, lithium phosphate salts, lithium fluorophosphate salts, lithium carboxylate salts, lithium sulfonate salts, Containing at least one compound selected from the group consisting of lithium imide salts, lithium oxalatoborate salts, lithium oxalatophosphate salts and lithium methide salts, the concentration of all sub-electrolytes in the electrolyte is 0.01 mol / liter or more, When it is 0.3 mol / liter or less
  • Patent Document 16 discloses a technique of adding an oxygen-containing lithium salt as a sub-electrolyte.
  • an oxygen-containing lithium salt is added to a non-aqueous electrolyte, a side reaction proceeds during battery use, and the irreversible capacity increases. Therefore, it is difficult to obtain satisfactory battery characteristics even though it is effective for protecting the current collector. Further, the proper combination and concentration of the sub-electrolytes have not been sufficiently studied, and it has been insufficient as a countermeasure against overcharging of batteries for automobiles having high capacity and high output.
  • Patent Document 17 discloses a technique of adding lithium tetrafluoroborate to a nonaqueous electrolytic solution
  • Patent Document 18 discloses an electrolytic solution in which a compound having BF 4 ⁇ as an anion is added.
  • the present inventors have found that the overcharge resistance can be further greatly improved by combining the separator of the present invention with an electrolyte containing a specific amount of a specific subelectrolyte. I found it. As a result, even if an overcharged state occurs in which defective cells are mixed in the module battery and a voltage of several tens of volts of the entire module battery is applied to one or a few single cells, the short circuit and the explosion are further increased. A highly safe non-aqueous electrolyte secondary battery that can be prevented can be provided.
  • the conductive layer provided on the surface of the separator It has some influence on the electric field inside the battery in the overcharged state, making it difficult to cause a short circuit, and at the same time, the presence of the secondary electrolyte significantly promotes or densifies the passivation of the current collector surface in the overcharged state. Presumed to be. In particular, since the formation reaction of the passive film is accelerated under high voltage and high temperature environment, it is presumed that the increase in voltage and temperature due to overcharging has a great influence.
  • the conductive layer provided on the separator surface is thought to have some influence on the electric field inside the battery, it has some effect on the generation of passive film, and as a result, it produces a synergistic effect. It is guessed that. Since the formation of the passive film increases the internal resistance of the battery and suppresses the charging current, it is presumed that the safety of the battery in an overcharged state is enhanced.
  • lithium salt is usually used.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose, and any lithium salt can be used. Specific examples include the following.
  • Lithium borate salts such as lithium tetrafluoroborate; Lithium fluorophosphates such as lithium fluorophosphate and lithium difluorophosphate; Lithium carboxylates such as lithium formate, lithium acetate, lithium monofluoroacetate, lithium difluoroacetate, lithium trifluoroacetate; Lithium sulfonates such as lithium fluorosulfonate, lithium methanesulfonate, lithium monofluoromethanesulfonate, lithium difluoromethanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate; LiN (FCO 2 ) 2 , LiN (FCO) (FSO 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium
  • lithium fluorophosphates lithium borates, and lithium imide salts are preferable in that they do not deteriorate battery performance.
  • Specific compounds include lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium, lithium trifluoromethanesulfonate, and bis (fluorosulfonyl) imide lithium.
  • LiBF4 lithium tetrafluoroborate
  • LiFSI bis (fluorosulfonyl) imide lithium
  • LiTFSI bis (trifluorosulfonyl) imide lithium
  • the total concentration of all sub-electrolytes in the electrolytic solution is preferably 0.01 mol / liter or more, more preferably 0.015 mol / lit or more as a lower limit.
  • the upper limit is preferably 0.3 mol / liter or less, more preferably 0.2 mol / liter or less. If the total concentration of all sub-electrolytes is in the above range, the electrical conductivity is not lowered and the battery performance of the large battery is not hindered, and the effect on overcharge is improved.
  • the positive electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually one in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder is formed on a current collector.
  • the positive electrode active material examples include materials capable of inserting and extracting lithium, such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, and preferably contain a NiMnCo alloy. It is preferable. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode manufacture and other materials used during battery use.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), Examples thereof include SBS (styrene-butadiene-styrene elastomer), fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and nitrocellulose. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less. If the ratio of the binder is not less than the above lower limit, the active material can be sufficiently retained, the mechanical strength of the positive electrode can be obtained, and the battery performance such as cycle characteristics can be improved. There is no risk of lowering electrical conductivity.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive agent to improve conductivity.
  • the conductive agent include carbonaceous materials such as graphite fine particles such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon fine particles such as needle coke. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the ratio of the conductive agent in the positive electrode active material layer is such that the lower limit is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and the upper limit is usually 50% by weight or less. , Preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. If the ratio of the conductive agent is equal to or higher than the lower limit, the conductivity is sufficient, and if it is equal to or lower than the upper limit, the battery capacity does not decrease.
  • the positive electrode active material layer may contain other additives for a normal active material layer such as a thickener.
  • the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode manufacture and other materials used during battery use. Specific examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the thickness of the positive electrode current collector is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness of the positive electrode current collector is not less than the above lower limit, the strength required for the current collector can be obtained. Further, if the thickness of the current collector is not more than the above upper limit value, the volume ratio of the active material put in the battery is not lowered, and the necessary battery capacity can be obtained.
  • the surface current resistance of the positive electrode current collector is 6 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ with respect to the thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, although it varies depending on the thickness.
  • the positive electrode can be formed by applying a slurry obtained by slurrying the above-described positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and other additives added as necessary with a solvent onto a current collector, and drying the positive electrode active material. .
  • an organic solvent that dissolves the binder is usually used.
  • N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like are used, but not limited thereto. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • a dispersing agent, a thickener, etc. can be added to water, and an active material can also be slurried with latex, such as SBR.
  • the thickness of the positive electrode active material layer thus formed is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually one in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder is formed on a current collector.
  • a negative electrode active material a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium such as organic pyrolysate, artificial graphite and natural graphite under various pyrolysis conditions; capable of occluding and releasing lithium such as tin oxide and silicon oxide Metal oxide material; lithium metal; various lithium alloys can be used.
  • These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode manufacture and other materials used during battery use. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the ratio of the binder in the negative electrode active material layer is such that the lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is usually 80% by weight or less. Preferably it is 60 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less, More preferably, it is 10 weight% or less. If the ratio of the binder is equal to or higher than the above lower limit value, the active material can be sufficiently retained, so that the mechanical strength of the negative electrode can be sufficiently obtained, and the battery performance such as cycle characteristics can be improved. If so, there is no risk of lowering battery capacity or conductivity.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive agent in order to further increase the conductivity.
  • the conductive agent include carbonaceous materials such as carbon black such as acetylene black and amorphous carbon fine particles such as needle coke. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the ratio of the conductive agent in the negative electrode active material layer the lower limit is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and the upper limit is usually 50% by weight or less. , Preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • the proportion of the conductive agent is equal to or higher than the above lower limit, the necessary conductivity improvement effect is obtained, and if the proportion of the conductive agent is equal to or lower than the upper limit, the necessary conductivity is obtained without decreasing the ratio of the active material. .
  • the negative electrode active material layer may contain other additives for a normal active material layer such as a thickener.
  • the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the thickness of the negative electrode current collector is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness of the negative electrode current collector is thicker than the lower limit, the strength required for the current collector can be obtained. Further, if the thickness of the current collector is thinner than the above upper limit value, there is no possibility that the volume ratio of the active material put in the battery is lowered, and a necessary battery capacity can be obtained.
  • the surface electrical resistance of the negative electrode current collector is 4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ with respect to the thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, although it varies depending on the thickness in the case of the most commonly used copper foil.
  • the negative electrode can be formed by applying a slurry obtained by slurrying the above-described negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and other additives added as necessary with a solvent onto a current collector, and then drying the negative electrode active material. .
  • an organic solvent that dissolves the binder is usually used.
  • N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like are used, but not limited thereto. These may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • a dispersing agent, a thickener, etc. can be added to water, and an active material can also be slurried with latex, such as SBR.
  • the thickness of the negative electrode active material layer thus formed is usually about 10 to 200 ⁇ m.
  • the active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the battery shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various shapes generally employed according to the application.
  • Examples of commonly used battery shapes include a cylinder type with a sheet electrode and separator in a spiral shape, a cylinder type with an inside-out structure combining a pellet electrode and a separator, a coin type with stacked pellet electrodes and a separator, Examples include a laminate type in which a sheet electrode and a separator are laminated.
  • the method for assembling the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the target battery.
  • the separator of the present invention having a conductive layer on at least one surface, the above-described non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode are laminated, and the non-aqueous electrolyte is injected between the positive and negative electrodes to assemble in an appropriate shape.
  • other components such as an outer case can be used as necessary.
  • the separator of the present invention when assembling the non-aqueous electrolyte secondary battery, when the separator of the present invention has a conductive layer only on one surface, this conductive layer faces the negative electrode side even if it is laminated facing the positive electrode side. May be laminated.
  • the conductive material constituting the conductive layer is a metal material suitable for facing the positive electrode, it faces the positive electrode side, and when it is a metal material suitable for facing the negative electrode, it faces the negative electrode side.
  • a vigorous reaction such as decomposition of the electrolyte occurs on the positive electrode side, which is at a high potential, so the details of the reason are unknown. Therefore, it is preferable to dispose the separator so that the conductive layer of the separator faces at least the positive electrode side.
  • the application of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various conventionally known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. , Electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting fixtures, toys, game devices, watches, strobes, cameras, and other small devices.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is particularly suitable for use in large equipment such as electric vehicles and hybrid vehicles, that is, as a lithium secondary battery for EV or HEV.
  • the measuring method of the surface electrical resistance and thickness of the conductive layer of the separator in the following examples and comparative examples is as follows.
  • ⁇ Method for measuring surface electrical resistance of conductive layer> The surface electrical resistance was measured using Lorester EP and Hirester UP manufactured by Dia Instruments (currently Mitsubishi Chemical Analytech). When the surface electrical resistance is 10 6 ⁇ or less, a four-probe method using a combination of Lorester EP and an ASP probe (correction coefficient 4.2353), and when the surface electrical resistance is 10 6 ⁇ or more, the Hirester UP and UA probes ( Measurement was performed by a two-probe method using a combination of correction coefficients of 1.050).
  • ⁇ Method for measuring thickness of conductive layer The thicknesses of the sputtering film and the deposited film were measured using a step / surface roughness / fine shape measuring device P-15 manufactured by KLA-Tencor. The thickness of the coating film was measured using an upright dial gauge manufactured by Ozaki Seisakusho.
  • the separator of the present invention is cut out, and the four sides are fixed by being sandwiched by two aluminum plates having an outer dimension of 60 ⁇ 60 mm with a 30 ⁇ 30 mm rectangular hole. Place in a windowed oven with thermocouple to monitor temperature. The temperature at which the temperature inside the oven was increased at a rate of 5 ° C./min and the separator was visually observed and the occurrence of holes penetrating from the front to the back of the separator was recognized as the meltdown temperature.
  • Example 1 ⁇ Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
  • a well-dried lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3/7 to a ratio of 1.0 mol / l was used as a non-aqueous electrolyte.
  • LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 is used as the positive electrode active material
  • 90 parts by weight of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 5 parts by weight of acetylene black and polyvinylidene fluoride (Kureha) 5 parts by weight of a product name “KF-1000” manufactured by Kagaku Co., Ltd. was added and mixed, and the mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry.
  • the obtained slurry was uniformly applied to both surfaces of a 15 ⁇ m-thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then rolled to a thickness of 81 ⁇ m by a press machine.
  • a positive electrode was cut into a shape having an uncoated part with a thickness of 100 mm and a width of 30 mm.
  • the density of the positive electrode active material layer was 2.35 g / cm 3 .
  • the active material layer had a width of 104 mm and a length of A negative electrode was cut into a shape having an uncoated part with a width of 104 mm and a width of 30 mm.
  • the density of the negative electrode active material layer was 1.35 g / cm 3 .
  • ⁇ Create separator> Using a commercially available three-layer separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene) having a thickness of 25 ⁇ m, a piercing strength of 380 g, and a porosity of 39%, one surface thereof was subjected to Al sputtering treatment to provide a conductive layer.
  • the thickness of the Al layer was 25 nm and the surface electrical resistance was 26 ⁇ .
  • the piercing strength of the separator on which the Al layer was formed was 350 g, and the porosity was 39%.
  • a battery can having a positive and negative current collecting terminal, a pressure release valve, and a non-aqueous electrolyte injection port at the lid portion was used.
  • the current collecting tab and the current collecting terminal were connected by spot welding. Then, 20 mL of nonaqueous electrolyte solution was inject
  • valve operation represents a phenomenon in which a gas discharge valve is activated and a non-aqueous electrolyte component is released
  • rupture is a case where the battery container is torn violently and the contents are forcibly released. Represents a phenomenon.
  • Table 1 The results of the overcharge test are shown in Table 1.
  • Example 2 A commercially available three-layer separator having a thickness of 25 ⁇ m similar to that used in Example 1 was used as a base material, and Mo sputtering treatment was performed on one surface thereof to provide a conductive layer.
  • the thickness of the Mo layer was 147 nm and the surface electrical resistance was 11 ⁇ .
  • the puncture strength of the separator was 310 g, and the porosity was 38%.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and an overcharge test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A battery was prepared in the same manner as in Example 2 except that the conductive layer of the separator obtained in Example 2 was opposed to the negative electrode, and an overcharge test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Using a commercially available three-layer separator having a thickness of 25 ⁇ m similar to that used in Example 1 as a base material, Mo sputtering treatment was performed on both surfaces to provide a conductive layer. The thickness of the Mo layer was 147 nm in both layers, and the surface electrical resistance was 11 ⁇ . Further, the puncture strength of the separator was 280 g, and the porosity was 36%. Using the obtained separator, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and an overcharge test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Using a commercially available three-layer separator having a thickness of 25 ⁇ m as used in Example 1 as a base material, graphite was vapor-deposited on one surface thereof to provide a conductive layer. The thickness of the graphite layer was 5 nm, and the surface electrical resistance was 2 ⁇ 10 7 ⁇ . The puncture strength was 350 g, and the porosity was 39%. Using the obtained separator, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and an overcharge test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Uniformly disperse 15 parts by weight of acetylene black “Denka Black HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.7 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) and 82.3 parts by weight of water. A slurry was prepared, and this slurry was applied to one surface of a commercially available three-layer separator having a thickness of 25 ⁇ m similar to that used in Example 1, and then dried at 60 ° C. to obtain a conductive material having a thickness of 4.5 ⁇ m. A layer was provided. The conductive layer had a surface electrical resistance of 664 ⁇ . Further, the puncture strength of the separator was 380 g, and the porosity was 39%. Using the obtained separator, a battery was prepared in the same manner as in Example 1, and an overcharge test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using the same commercially available three-layer separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene) as used in Example 1, a battery was prepared in the same manner as in Example 1 and an overcharge test was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A slurry was prepared by uniformly dispersing 15 parts by weight of graphite used in Example 4, 0.85 part by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) and 84.15 parts by weight of water, This slurry was applied to one surface of a commercially available three-layer separator having a thickness of 20 ⁇ m and a Gurley air permeability of 400 seconds / 100 cc, and then dried at 60 ° C. to provide a conductive layer having a thickness of 4.5 ⁇ m. The surface electrical resistance of this conductive layer was 0.9 ⁇ .
  • the piercing strength of the separator was 350 g, the porosity was 39%, the Gurley air permeability was 435 seconds / 100 cc, and the rate of increase in air permeability was 8.8%.
  • a conductive layer was formed on one surface of a commercially available three-layer separator having a thickness of 20 ⁇ m and a Gurley air permeability of 400 seconds / 100 cc, except that the thickness was 6 ⁇ m.
  • the surface electrical resistance of this conductive layer was 0.6 ⁇ .
  • the piercing strength of the separator was 350 g, the porosity was 39%, the Gurley air permeability was 450 seconds / 100 cc, and the rate of increase in air permeability was 12.5%.
  • Example 8 A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the constant current charge rate from the discharge state (3 V) in the overcharge test was set to 5C. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Uniformly disperse 15 parts by weight of acetylene black “Denka Black HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.7 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) and 82.3 parts by weight of water. A slurry was prepared, and this slurry was applied to one surface of a commercially available polyethylene separator having a thickness of 9 ⁇ m, and then dried at 60 ° C. to provide a conductive layer having a thickness of 3 ⁇ m. The surface electrical resistance of this conductive layer was 1.1 ⁇ 10 3 ⁇ .
  • a separator having a conductive layer inside was formed by laminating the obtained separator and a commercially available polyethylene separator having a thickness of 9 ⁇ m in a shape sandwiching the conductive layer. Using this separator, a battery was prepared in the same manner as in Example 1 and an overcharge test was conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Using the electrolytic solution prepared in Example 1, the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the conductive layer was opposed to the positive electrode to prepare an 18650 type cylindrical battery, and then a voltage range of 4.1 to 3.0 V at 25 ° C., current Initial charge / discharge of 5 cycles was performed at a value of 0.2C. Next, this battery was charged and discharged for 350 cycles in a voltage range of 4.1 to 3.0 V and a current value of 2 C in an environment of 60 ° C. The discharge capacity retention rate at the end of 350 cycles with respect to the initial discharge capacity was 75%.
  • Example 4 A 18650 cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 6 except that the commercially available three-layer separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene) used as the base material in Example 1 was used, and a cycle test was performed. The discharge capacity retention rate at the end of 350 cycles with respect to the initial discharge capacity was 65%.
  • Example 11 A 18650 cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 10 except that the graphite vapor-deposited separator prepared in Example 5 was opposed to the positive electrode, and the voltage range was 4.1 to 3.0 V at 25 ° C. and the current value was 0.2 C. Five cycles of initial charge / discharge were performed. Next, this battery was charged at a current value of 0.2 C to 4.3 V in an environment of 60 ° C., then stored for 2 weeks while maintaining the voltage at 4.3 V, and then discharged to 3.0 V. The battery was disassembled and the separator was observed. No color change was observed in the separator, and there was no change.
  • Example 5 A 18650 cylindrical battery was prepared and subjected to a storage test in the same manner as in Example 7 except that the commercially available three-layer separator (polypropylene / polyethylene / polypropylene) used as the base material in Example 1 was used. When the battery was disassembled and the separator was observed in the same manner as in Example 7, the separator was discolored and deteriorated.
  • the commercially available three-layer separator polypropylene / polyethylene / polypropylene
  • Example 12 Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3/7 was mixed with LiPF 6 sufficiently dried as a Li salt at 1.0 mol / liter and LiBF 4 at 0.2 mol / liter. A battery was prepared and an overcharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution was used so that it was dissolved so as to have the above ratio. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3/7 was mixed with LiPF 6 sufficiently dried as a Li salt at 1.0 mol / liter and LiBF 4 at 0.01 mol / liter. A battery was prepared and an overcharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte was dissolved to give a ratio of The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in Example 12 and the separator obtained in Example 2 were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in Example 13 and the separator obtained in Example 2 were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 A battery was prepared and an overcharge test was conducted in the same manner as in Example 14 except that the separator conductive layer obtained in Example 2 was opposed to the negative electrode. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 4 except that the electrolytic solution obtained in Example 12 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 A battery was prepared and an overcharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in Example 12 and the separator obtained in Example 5 were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in Example 13 and the separator obtained in Example 5 were used. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 Under a dry argon atmosphere, a solvent prepared by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 3/7, LiPF 6 sufficiently dried as a Li salt was 1.0 mol / liter, and LiFSI was 0.1 mol / liter. A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 5 except that the nonaqueous electrolyte solution was dissolved to obtain a ratio. The results are shown in Table 2.
  • the batteries were charged with a constant current at a current value of 5 C from the fully charged state (open end voltage of each battery 4.1 V, assumed open end voltage of the battery module was 41 V), and the behavior was observed. A voltage of 50 V was applied to the battery module, but only a battery with a low capacity was opened.
  • Example 25 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene solvent, ethyl methyl carbonate, and trifluoroethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as TFEMC) were mixed at a volume ratio of 3/6/1. Charge evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 29 A battery was prepared in the same manner as in Example 25 except that the conductive layer of the separator obtained in Example 2 was opposed to the negative electrode, and an overcharge test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 31 A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in Example 25 and the separator obtained in Example 5 were used. The results are shown in Table 3.
  • Example 33 A battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in Example 25 and the separator obtained in Example 6 were used. The results are shown in Table 3.
  • Example 34 A battery was prepared and an overcharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in Example 26 and the separator obtained in Example 6 were used. The results are shown in Table 3.
  • Example 36 A battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solvent was a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and cis-4,5-difluoroethylene carbonate (hereinafter c-DFEC) at a volume ratio of 2/7/1. An overcharge evaluation was made. The results are shown in Table 3.
  • Example 37 A battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the solvent was a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and trans-4,5-difluoroethylene carbonate (hereinafter t-DFEC) at a volume ratio of 2/7/1. An overcharge evaluation was made. The results are shown in Table 3.
  • the batteries were charged with a constant current at a current value of 5 C from the fully charged state (open end voltage of each battery 4.1 V, assumed open end voltage of the battery module was 41 V), and the behavior was observed. A voltage of 50 V was applied to the battery module, but only a battery with a low capacity was opened.
  • Example 39 6.6 parts by weight of acetylene black “Denka Black HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 1.3 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more), alumina particles (particle size 0.2 ⁇ m, Aspect ratio 1.1) 23.4 parts by weight and 68.7 parts by weight of water were uniformly dispersed to prepare a slurry.
  • a commercially available three-layer separator polypropylene / polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m, a piercing strength of 380 g, and a porosity of 39%.
  • Polyethylene / polypropylene was applied to one surface as a base material, and then dried at 60 ° C. to provide a heat resistant conductive layer having a thickness of 4.8 ⁇ m.
  • the surface electrical resistance of this conductive layer was 1.7 ⁇ 10 4 ⁇ .
  • the puncture strength of the separator was 380 g, the porosity was 39%, and the meltdown temperature was 190 ° C.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this separator was used, and overcharge evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 40 Polymetaphenylene isophthalamide was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a 10% by weight solution as a spinning solution.
  • the commercially available three-layer separator used in Example 1 was used as the base material, the voltage was 17 kV, the distance to the collector was 20 cm, the nozzle inner diameter was 0.59 mm, the three-layer separator was fixed on the collector, and the polyspinning was performed by electrospinning. Metaphenylene isophthalamide nanofibers were laminated. Lamination of nanofibers was performed on both sides of the separator, and lamination was performed until the thickness became 2 ⁇ m.
  • acetylene black “Denka Black HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2.7 parts by weight of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more) and 82.3 parts by weight of water were uniformly added.
  • a slurry is prepared by dispersing the slurry on the surface of the separator on which the nanofibers of polymetaphenylene isophthalamide are laminated, and then dried at 60 ° C. to form a conductive layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • the conductive layer had a surface electrical resistance of 712 ⁇ .
  • the puncture strength of the separator was 380 g, the porosity was 41%, and the meltdown temperature was 220 ° C.
  • a battery was prepared and an overcharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained separator was used. The results are shown in Table 4.
  • Composition 1 Mixture of 80% by weight of poly-4 methylpentene-1 and 20% by weight of paraffin wax
  • Composition 2 Mixture of ultrahigh molecular weight PE with a molecular weight of 1 million 30% by weight and 70% by weight of paraffin wax Mixture of Composition 1 and Composition 2
  • the mixture was melt-kneaded and sheet-molded to produce a multilayer sheet having a composition of 1 / composition 2 / composition 1 and a thickness ratio of 2/6/2 and a thickness of 200 ⁇ m.
  • the multilayer sheet was biaxially stretched at a temperature of 130 ° C. and a stretching ratio of 4 ⁇ 4 using a biaxial stretching machine.
  • the batteries were charged with a constant current at a current value of 5 C from the fully charged state (open end voltage of each battery 4.1 V, assumed open end voltage of the battery module was 41 V), and the behavior was observed. A voltage of 50 V was applied to the battery module, but only a battery with a low capacity was opened.
  • the separator since the separator has a specific conductive layer, defective cells are mixed in the module battery, and a voltage of several tens of volts of the entire module battery is applied to one or a few single cells.
  • a highly safe non-aqueous electrolyte secondary battery that can prevent a short circuit and an explosion even if it reaches an overcharged state is provided.

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Abstract

　本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、該セパレータが導電層を有し、（１）該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０-４Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍ、又は（２）該導電層の体積抵抗率が１×１０-６Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍ、又は（３）該導電層の表面電気抵抗が１×１０-２Ω乃至１×１０９Ωであり、　かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満である非水系電解液二次電池用セパレータ及びこれを用いた非水系電解液二次電池に関する。

Description

非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
　本発明は、過充電下においても安全な非水系電解液二次電池を実現し得る非水系電解液二次電池用セパレータと、この非水系電解液二次電池用セパレータを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
　リチウム二次電池は、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩等の電解質を非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから構成され、高いエネルギー密度を持ちながら軽量であることに特徴がある。
　リチウム二次電池は、この特徴を生かして、近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター、電動工具などの広い分野で使用されるに至っている。特に最近の地球温暖化問題に対する世界的な関心の高まりを背景に、自動車業界では電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、そのキーデバイスとなる高容量、高出力のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
　ＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池は、モーター駆動のために数百ボルトの高電圧を要するため、多数の単セルを直列に接続して必要な高電圧を作り出している。この際に組み立てや管理の便のために、通常は数個から１０個程度の単セルを直列に接続して構成されたモジュール電池を作成し、複数のモジュール電池を組み合わせて全体の電池システムを構築している。電池の入出力等の制御は通常はモジュール電池単位で行うため、数十Ｖの電圧がモジュール電池に印加されることになるが、モジュール電池の中に不良セルが混在した場合、最悪の事態としては１個の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加される極端な過充電状態から、短絡、爆発にいたる状況が想定される。このような事態を防止する最も効果的な方法は、単セルを個別に監視・制御することであるが、制御の煩雑さやコスト面から現実的な方法ではなく、過充電状態に対して耐性を有するような材料系が強く求められている。
　過充電状態に対する対策としては、特許文献１に示すように、電解液中に過充電防止剤を添加する方法が従来より用いられている。これらの手法は、電池の上限電圧値以上の酸化電位を有する化合物を過充電防止剤として電解液中に添加し、過充電状態となった際に上記化合物が酸化重合して活物質表面に高抵抗の被膜を形成することで過充電電流を抑えて過充電の進行を止める方法である。しかしながら、過充電防止剤として使用される化合物はその目的上、電気化学的、化学的に活性な物質が多く、電解液中に多量に加えると電池の通常の使用条件においても反応を起こすことがあり、電池の抵抗の増加や容量の低下を引き起こす原因となる。一方で、その添加量を少なくすると大電流が流れるＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池においては、過充電時に消費可能な電流量が小さくなり充分な効果を挙げることが困難となる。
　一方、電池の過充電対策とは別に、セパレータに導電性を持たせることによりリチウムイオン電池の短絡を防止する試みがなされており、このような技術としては、例えば特許文献２～５などが挙げられる。また特許文献６および７ではセパレータに導電性を持たせることでサイクル特性を改善する技術が開示されている。特許文献８ではグラファイト等を分散したアクリル系粘着材をセパレータに塗布することで電極との密着性を高めて巻きずれを防止する技術が開示されている。特許文献９ではセパレータに金属粒子を塗布して過充電にて発生するガスを吸着させることで安全性を高める技術が開示されている。
　特許文献２には、セパレータ表面に帯電防止剤を混入又は塗布又はスプレーすることにより、セパレータに帯電防止性を持たせて、電池製造工程における活物質などの導電性微粒子の静電気による付着を防止して、微粒子の貫通による短絡を防止する技術が開示されている。
　特許文献３には、セパレータ表面にＬｉ、Ｎａ又はＫからなるアルカリ金属粉末層を形成して非可逆特性を改善する技術が開示されている。
　特許文献４には、熱可塑性樹脂と導電性充填剤を含む樹脂組成物を延伸してなるセパレータが開示されている。
　特許文献５には、セパレータの厚み方向の熱伝導率を高める手法の１つとして、導電性粒子を含有する電気伝導層、および非導電性粒子を含有する電気絶縁層を有する多層多孔質膜が開示されている。
　特許文献６ではセパレータ表面に導電性を持たせて、正電極導電体（集電体）の導電性能が悪化するときにセパレータ表面の導電層が正電極導電体（集電体）として作用することにより電池のサイクル寿命を延ばす機能を有するセパレータが開示されている。
　特許文献７ではセパレータ表面に設けた導電性皮膜上に活物質を塗布してセパレータと電極を一体化することで、電極を薄く構成し電極同士の対向面積を広くすることで、電流密度を小さくして負極の消耗速度を抑えてサイクル寿命を向上させる技術が開示されている。
　特許文献８ではセパレータ表面に黒鉛またはグラファイトを分散したアクリル系粘着剤を塗布してセパレータと電極との密着性を高めて巻きずれを防止する技術が開示されている。
　特許文献９には正極に対向するセパレータ表面にＴｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏ等を被覆したセパレータを用いることで、過充電状態で発生した酸素ガスを吸収して発火、爆発を抑制する技術が開示されている。
日本国特開２００３－２９７４２３号公報 日本国特開平１０－１５４４９９号公報 日本国特開２００５－３１７５５１号公報 日本国特許第４１４５０８７号公報 日本国特開２００６－２６９３５８号公報 日本国特開２００８－８４８６６号公報 日本国特開平５－２１０６９号公報 日本国特開平１１－２１３９８０号公報 日本国特開平１１－１６５６６号公報
２０００年１月２７日　日刊工業新聞社発行　リチウムイオン二次電池（第２版）１７４頁
　しかしながら、特許文献２に開示される技術に関し、帯電防止剤は一般に空気中の水分を吸着して遊離するイオンを利用して帯電防止を行うものであり、基本的に水分を排除する非水系電解液二次電池においてはその効力を発揮し得ないものであった。即ち、この方法で得られたセパレータを非水系電解液二次電池に用いても、表面に導電性を有するセパレータとしては機能しない。
　また、特許文献３に開示される技術に関し、周知のようにアルカリ金属は反応性に富む金属であり、容易に空気中の酸素や水分と反応するため、セパレータ表面にこのような金属粉末層を形成することは、安全上、大きな問題がある。
　特許文献３でも、安全性に関する問題が指摘されており、その解決手段としてアルカリ金属の高分子コーティング等が挙げられているが、高分子コーティングを行えば金属の持つ導電性は阻害されるため、表面に導電性を有するセパレータを形成し得ない。
　また、特許文献４が開示する技術は、通常電池を使用する条件下では、セパレータ内の導電性充填剤間の距離が充分大きいためセパレータは非導電性であり、内部短絡などの異常時にはセパレータが熱収縮して導電性充填剤同士が接触して導電パスを形成し（シャットダウン効果）、速やかに電池の残存容量を放電して安全ならしめるものである。即ち、特許文献４のセパレータは、通常の電池使用時には、表面はもとより全体として導電性を有さない。
　特許文献５において、セパレータの熱伝導率を高めるためには、これらの粒子が互いにパーコレーションを形成する必要があり、そのために特許文献５では充填剤を多量に添加する必要性を述べているが、充填剤を多量に含む高分子フィルムは一般に可撓性が低下して脆くなる傾向がある。一方、周知のように非水系電解液二次電池の活物質、特に負極活物質はリチウムの吸蔵により体積が膨張するため、セパレータに大きな圧力が掛かっている。特に、過充電状態では活物質の体積膨張が一層促進され、通常の電池使用状態よりもさらに大きな圧力がセパレータに掛かるため、特許文献５に開示される強度的に脆いセパレータでは、過充電状態で内部短絡を起こす可能性が高いという不具合がある。また特許文献５は電気導電層の厚みについてセパレータ全体の２／３以上が好ましいとしているが、導電層の厚みが厚いと集電体として機能することがあり、セパレータ表面を大きな充放電電流が流れてそのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が早まるという不具合がある。
　また、特許文献６に開示されるようにセパレータ表面の導電層が正電極導電体（集電体）として作用するということは通常の電池の使用状況でもセパレータ表面を大きな充放電電流が流れていることであり、そのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が進行するという不具合がある。
　また、特許文献７に開示されるようにセパレータの一方の表面に導電性皮膜を形成して集電体として、その上に活物質を主体とするペーストを塗布した場合、ペーストの溶媒はセパレータに浸透するため溶媒に溶解しているバインダー樹脂もセパレータに浸透してセパレータの微細孔を閉塞して電池性能を低下させるという問題がある。また基材としてマイクロポーラスフィルムの代わりに不織布や織布を用いた場合は、活物質も基材に浸透して厚み方向に貫通してしまう危険性がある。また導電性皮膜が集電体として働くため、セパレータ表面を大きな充放電電流が流れて、そのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が進行するという不具合がある。また非特許文献１に記されている通り、通常電極は塗布、乾燥後にロールプレスによる圧縮を行い厚みの均一化、表面の平滑化、集電体からの剥離防止を行うが、特許文献７に開示されるセパレータと電極の一体化物ではプレスを行うことでセパレータの変形や微細孔の潰れ、あるいは活物質によるセパレータの突き破り等の危険性があってプレスを行うことは困難であり非特許文献１に記されている通り歩留まりが低下するという問題がある。さらに正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、高い電気抵抗を有している。したがって、このリチウム遷移金属複合酸化物のみで正極を形成した場合には導電性が不充分であるのでリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛および人造黒鉛の微粒子などの導電剤を添加することによって導電性を確保しているがプレスを行わない場合、導電パスが充分に形成されず電池性能が低下するという問題がある。
　特許文献８に開示される技術に関しては、充分な接着力の発現のためには接着剤層の厚みを５μｍ以上にすることが必要であり、他の特許文献と同様に接着剤層が集電体として機能してセパレータ表面を大充放電電流が流れてセパレータの熱劣化を進行させるという不具合がある。また接着剤層の厚みが５μｍ以上であると通気性を阻害する要因となる場合がある。
　また、特許文献９に開示される技術に関し、正極より発生する酸素ガスを充分に吸収するためには正極活物質と同程度の量の金属で被覆する必要があり、金属の酸化反応が一般に発熱反応であることから、セパレータの熱収縮やメルトダウン等が生じる危険性が高いという問題がある。特許文献９では１．５～２．５Ｃの比較的低速な充電速度を取ることによってこの課題を回避しているが、より高速な放電速度に対しては充分に対処し得ないものであった。特許文献９に開示される技術は安全性を考慮した場合、上述のように金属被覆層の厚みが重要となるがこれらについて記述はなく電池の安全向上に関して不充分なものであった。
　本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池を実現する非水系電解液二次電池用セパレータと、この非水系電解液二次電池用セパレータを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セパレータに特定の導電層を設けることで、耐過充電性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
＜１＞
　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、該セパレータが導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０-４Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満である非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜２＞
　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、該セパレータが導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が１×１０-６Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満である非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜３＞
　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、該セパレータが導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が１×１０-２Ω乃至１×１０９Ωであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満である非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜４＞
　前記セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上である上記＜１＞乃至＜３＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜５＞
　前記セパレータの突き刺し強度が２５０ｇ以上８００ｇ以下である上記＜１＞乃至＜４＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜６＞
　前記導電層がセパレータの少なくとも一方の表面に設けられている上記＜１＞乃至＜５＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜７＞
　前記導電層が金属元素及び炭素質材料のうち少なくとも一方を含有する上記＜１＞乃至＜６＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜８＞
　前記金属元素が、アルミニウム、モリブデン、銅、及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記＜７＞に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜９＞
　前記炭素質材料が、黒鉛、カーボンブラック、及び無定形炭素微粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記＜７＞に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜１０＞
　前記セパレータが耐熱層を有しており、該耐熱層が融点またはガラス転移温度が１７０℃以上の樹脂を含有する上記＜１＞乃至＜９＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜１１＞
　前記耐熱層が無機フィラーを含有する上記＜１０＞に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜１２＞
　前記耐熱層がポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有する上記＜１０＞または＜１１＞に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜１３＞
　前記無機フィラーが酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記＜１１＞に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
＜１４＞
　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該セパレータが上記＜１＞乃至＜１３＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータである非水系電解液二次電池。
＜１５＞
　前記正極が、ＮｉＭｎＣｏ合金を含有する上記＜１４＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜１６＞
　前記非水系電解液が、フッ素化カーボネートを含有するものである上記＜１４＞または＜１５＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜１７＞
　前記フッ素化カーボネートが、一般式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１）（ＯＲ２）で表されるものである上記＜１６＞に記載の非水系電解液二次電池。
（前記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１または２のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１方が１個以上のフッ素原子を有する）
＜１８＞
　前記フッ素化カーボネートが、エチレンカーボネートを構成する水素原子のうち１個または２個をフッ素原子及びフッ素化アルキル基のうち少なくとも一方で置換したものである上記＜１６＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜１９＞
　前記フッ素化カーボネートの含有量が、電解液中の体積割合として２０％以下である、上記＜１６＞乃至＜１８＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池。
＜２０＞
　前記電解質が、ＬｉＰＦ６を含有し、かつその電解液中の濃度が０．５モル／リットル以上２モル／リットル以下である、上記＜１４＞乃至＜１９＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池。
＜２１＞
　前記非水系電解液が、副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が０．０１モル／リットル以上０．３モル／リットル以下である、上記＜１４＞乃至＜２０＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池。
＜２２＞
　前記副電解質が、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記＜２１＞に記載の非水系電解液二次電池。
＜２３＞
　上記＜１４＞乃至＜２２＞の何れか１に記載の非水系電解液二次電池を５個以上直列に連結して有し、満充電に２０Ｖ以上の電圧を必要とする非水系電解液二次電池モジュール。
　本発明によれば、セパレータが特定の導電層を有することにより、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供される。
　非水系電解液二次電池用セパレータに特定の導電層を設けることにより、非水系電解液二次電池用の耐過充電性を大幅に改善できる理由の詳細は不明であるが、セパレータの表面に設けられた導電層が、過充電状態における電池内部の電界に、何らかの影響を与えていることによるものではないかと推測される。
　また、セパレータに特定の導電層を設けることによる副次的な効果としてサイクル試験や保存試験などの性能が向上することも同時に見出された。この理由の詳細は不明であるが、導電層がセパレータの劣化を防止する何らかの役割を果しているのではないかと推測される。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［非水系電解液二次電池用セパレータ］
　本発明の非水系電解液二次電池用セパレータ（以下「本発明のセパレータ」と称す場合がある。）は、
　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、
（１）該セパレータが導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０-４Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とするものであり、
　または（２）該セパレータが導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が１×１０-６Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とするものであり、
　または（３）該セパレータが導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が１×１０-２Ω乃至１×１０９Ωである導電層を有しており、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満であることを特徴とするものである。
｛基材｝
　本発明のセパレータは、例えば、通常の非水系電解液二次電池で用いられるセパレータや、従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布を基材とし、この基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成する、或いは、導電層を基材で挟み込むことにより製造することができ、この基材の構成材料や製法には特に制限はない。
　本発明のセパレータの基材となるセパレータ本体（従来のセパレータ）や多孔質フィルムを得る方法の例としては、具体的には、次のような方法が挙げられる。
　（１）　ポリオレフィン樹脂に、ポリオレフィン樹脂に対して相溶性があり後工程で抽出可能な低分子量物を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸後又は延伸前に該低分子量物の抽出を行って多孔化する抽出法
　（２）　結晶性樹脂を高ドラフト比でシート化して作成した高弾性シートに低温延伸と高温延伸を加えて多孔化する延伸法
　（３）　熱可塑性樹脂に無機又は有機の充填剤を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸により樹脂と充填剤の界面を剥離させて多孔化する界面剥離法
　（４）　ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加して溶融混練、シート化を行い、β晶を生成させたシートを延伸して結晶転移を利用して多孔化するβ晶核剤法
　本発明の非水系電解液二次電池用セパレータの基材としては、より具体的には、後述の実施例で用いた従来の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）、あるいは抽出法による単層セパレータ（ポリエチレン）等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
｛導電層｝
＜導電材＞
　本発明に係る導電層を構成する材料（以下、「導電材」と称す場合がある。）としては、導電性を有するものであれば良く、特に制限はないが、例えば、金属、炭素質材料を用いることができる。
　導電材が金属である場合、非水系電解液二次電池組み立て時に正極に対向する導電層と負極に対向する導電層では、好適な金属材料の選定基準が異なる。
　即ち、導電層が正極に対向する場合、導電層は高電位に曝されるため、酸化電位の高い金や白金又はその合金類が好ましく使用される。また、陽極酸化により不働態皮膜を生じるバルブ金属も好適に使うことができる。バルブ金属の例としてはアルミニウムやタングステン、モリブデン、チタン、タンタルなどが挙げられる。また、酸化クロムの皮膜を持つステンレス鋼も好適に用いることができる。
　負極に対向する導電層については、リチウムと合金を形成しない金属材料を選ぶ必要がある。そのような金属としては、銅やニッケル、チタン、鉄、モリブデン、あるいはクロム等が挙げられ、何れも好適に使用することができる。
　導電材が炭素質材料の場合、正極に対向する導電層と負極に対向する導電層に特段の差異はなく、黒鉛、カーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子あるいはカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の何れも好適に使用することができる。炭素質材料はその製法によって特に限定されるものではなく、黒鉛であれば天然黒鉛、人造黒鉛の何れも好適に使用することができる。また、カーボンブラックであれば、天然ガス、アセチレン、アントラセン、ナフタリン、コールタール、芳香族系石油留分などを不完全燃焼させて得られた黒色炭素粉末であるケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが何れも好適に使用される。
　導電材は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
＜形成方法＞
　導電層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
　一例を挙げれば、スパッタリングやイオンプレーティング、真空蒸着等の方法で前述の基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成する方法が挙げられる。また、他の例としては、導電材をバインダー等と共に溶媒中に混合したスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード又はロールコータ、ダイコータ、その他ディッピングやスプレー法等などの公知の手法で基材の少なくとも一方の表面に塗布、乾燥して導電層を形成する方法が挙げられる。
　上記塗布法により導電層を形成する場合、スラリーの調製に使用する溶媒やバインダー等は、導電材や基材を構成する樹脂に応じて任意に選びうるが、一例としてポリオレフィン製基材の表面に、導電材としてカーボンブラックを用いた導電層を塗布法により形成する場合、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性化合物の１種又は２種以上を用いることができ、また、溶媒としては水が好適に用いられる。従って、この場合には、ポリビニルアルコール水溶液、もしくは、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液にカーボンブラックを分散させたスラリーをセパレータ表面に塗布して乾燥させることにより導電層が形成される。
　この、スラリー中の導電材の固形分濃度は通常１乃至５０重量％、好ましくは３乃至４０重量％、より好ましくは５乃至３０重量％である。導電材の固形分濃度が上記下限以上であれば、スラリーの粘度が低すぎることがなく塗布ムラを起こしにくい。導電材の固形分濃度が上記上限以下であれば、スラリーの粘度が高すぎることがなく塗布を容易に行うことができる。
　また、スラリー中のポリビニルアルコール等のバインダー含有量は、導電材１００重量部に対して通常１乃至５０重量部、好ましくは３乃至３５重量部、より好ましくは５乃至２０重量部である。バインダーの使用量が少な過ぎると、導電材同士の結着力が低くなり形成される導電層の機械的強度が不足して充放電による活物質の膨張収縮により導電層が破壊されることがある。逆にバインダーの使用量が多過ぎるとバインダーが導電物質や基材セパレータの表面に皮膜を形成して、セパレータの通気性を阻害したり、形成される導電層の導電性が不足することになる。
　導電層をセパレータ内部に形成する場合は前述の片面に導電層を形成したセパレータに他の多孔質基材を積層して一体とする方法や、多層成形において内部の層に導電材を含有させる方法などが挙げられる。
＜厚み＞
　導電層の厚みは、５μｍ未満であり、下限値としては好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００３μｍ以上、更に好ましくは０．００５μｍ以上である。導電層の厚みが上記下限値以上であると耐過充電性の改善効果がより十分に発揮される。一方で導電層の厚みが５μｍ以上だと、導電層部分の通気抵抗、ひいてはイオン透過抵抗が大きくなりすぎて出力等の電池性能が低下する。
　導電層が金属材料からなる場合、導電層の厚みは、好ましくは０．００１乃至１μｍ、より好ましくは０．００３乃至０．５μｍ、更に好ましくは０．００５乃至０．３μｍ、特に好ましくは０．００５乃至０．１μｍである。導電層の厚みが上記下限値以上であると耐過充電性の改善効果がより十分に発揮される。導電層の厚みが５μｍ以上だと、前述のように過充電によって発生する酸素の吸収による発熱が大きくセパレータの熱収縮やメルトダウン等が生じる危険性が高いので好ましくない。
　なお、導電層はセパレータの一方の表面にのみ形成してもよく、両表面に形成してもよく、中間層として内部に形成してもよいが、表面に形成するのが好ましい。
　セパレータの両表面に導電層を形成する場合は、セパレータ全体の厚みを抑える上でも、両表面の導電層の合計の厚みは１０μｍ未満である。また、導電層が炭素質材料を用いる場合は、好ましくは０．００２μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。また導電層が金属材料よりなる場合については、好ましくは０．００２乃至１μｍであり、より好ましくは０．０１乃至０．６μｍであり、さらに好ましくは０．０１乃至０．２μｍである。
　またセパレータの両表面に導電層を形成する場合、セパレータの両表面で、形成された導電層の厚みや用いた導電材が異なるものであっても、同一であってもよく、例えば、前述の如く、セパレータの一方の表面には、負極対向面側として好適な金属を用い、セパレータの他方の表面には、正極対向面側として好適な金属を用いるようにしてもよい。
　なお、導電層の厚みは、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
＜表面電気抵抗、表面抵抗率および体積抵抗率＞
　本発明のセパレータは、
　（１）見掛け体積抵抗率が１×１０-４Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍ、または（２）体積抵抗率が１×１０-６Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍ、または（３）表面電気抵抗が１×１０-２Ω乃至１×１０９Ω、の導電層を有するものである。
　そして、
　（１）導電層の見掛け体積抵抗率は、１×１０―４Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０－４乃至１×１０５Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０－４乃至１×１０４Ω・ｃｍである。
　（２）導電層の体積抵抗率は、１×１０-６Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０－３乃至１×１０３Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０－２乃至１×１０２Ω・ｃｍである。
　ここで、体積抵抗率とは導電層を形成する材料固有の値である。そして、導電層はリチウムイオン等のイオンの透過経路が必要なことから多孔質であるため、その空隙の影響や導電性材料同士の接触抵抗などの影響により、導電性材料が本来持つ体積抵抗率よりも見掛け体積抵抗率は高い値を有する。
　導電層の見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記上限を超えると、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。
　（３）導電層の表面電気抵抗は、１×１０－２乃至１×１０９Ωであり、好ましくは１×１０－１乃至１×１０８Ω、より好ましくは１乃至１×１０７Ωである。
　また導電層の表面抵抗率としては、好ましくは４×１０－２乃至１×１０９Ω／□であり、より好ましくは１×１０－１乃至１×１０８Ω／□、更に好ましくは１乃至１×１０７Ω／□である。
　導電層の表面電気抵抗が上記上限を超えると、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。表面電気抵抗が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また表面電気抵抗が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。
　なお、導電層の表面電気抵抗、表面抵抗率および見掛け体積抵抗率は例えば下記方法で測定される（後述の実施例参照）。
　表面電気抵抗は、ダイアインスツルメンツ社（現三菱化学アナリテック社）製の測定装置ロレスターＥＰおよびハイレスターＵＰにより測定できる。
　表面抵抗率は、上記表面電気抵抗と三菱化学アナリテック社が公開するプローブごとの補正係数を用いて下記式により算出できる。
　　表面抵抗率＝表面電気抵抗×補正係数
　見掛けの体積抵抗率は下記式により算出できる。
　　見掛けの体積抵抗率＝表面抵抗率×導電層の厚み
 尚、体積抵抗率とは導電層を形成する材料固有の値であり、例えば、「化学便覧　基礎編　改定５版　II－６１１ページ　表１４．９、丸善株式会社　発行、発行日　平成１６年２月２０日」に基づき導かれる。ただし、アセチレンブラックに関しては電気化学工業株式会社のホームページの物性一覧より体積抵抗率の値を得た。
＜特徴＞
　本発明に係る導電層は、上述のように、セパレータの少なくとも一方の表面に形成されてもよく、基材で挟み込み中間層として形成されてもよい。そして、前述の特許文献２～５に記載されるような従来のセパレータへの導電性付与技術に対して、以下のように明確に区別され、その特徴的な構成により優れた耐過充電性が得られる。
　特許文献２に記載される帯電防止剤を用いたセパレータでは、前述の如く、帯電防止剤は一般に空気中の水分を吸着して遊離するイオンを利用して帯電防止を行うものであり、基本的に水分を排除する非水系電解液二次電池においてはその効力を発揮し得ない。
　これに対して、本発明のセパレータに形成される導電層は、例えば金属や炭素質材料からなり、水分が排除された非水系電解液二次電池の環境下においても充分に導電性を発揮するものである。
　特許文献３に記載されるセパレータ表面にアルカリ金属粉末層を形成して非可逆特性を改善する技術では、前述の如く、アルカリ金属は反応性に富む金属であり容易に空気中の酸素や水分と反応するため、セパレータ表面にこのような金属層を形成することは安全上、大きな問題があるが、本発明に係る導電層は、アルカリ金属のような反応性はなく、通常の環境下での取り扱いが可能であり、取り扱い性に優れたものである。
　特許文献４に記載される熱可塑性樹脂に導電性充填剤を含むセパレータは、前述の如く、通常の電池使用時にはセパレータには導電性がない。
　本発明に係る導電層は、セパレータの表面または中間層に存在するため、通常の電池使用時における正負両極の短絡は生じることはなく、必要に応じて充分な導電性を付与しうる。
　特許文献５に記載されるセパレータは、前述の如く、強度的に脆く過充電状態で内部短絡を起こす可能性が高いものであるが、本発明に係る導電層は、セパレータの表面または中間層に存在し、５μｍ未満であるため、セパレータの強度に対する影響は殆どないか、あっても軽微であり、過充電時の活物質の膨張にも充分に耐えることができ、内部短絡のような問題を生じることがない。また特許文献５に記載されるセパレータは熱伝導性の高いフィラーを大量に含有するため厚み方向の熱伝導率が０ ． ５ Ｗ ／ （ ｍ ・Ｋ ）以上であるが、本願のセパレータの厚み方向の熱伝導率は０．２Ｗ ／ （ ｍ ・Ｋ ）程度である。
｛空隙率｝
　本発明のセパレータの多孔性の程度としての空隙率は、通常３０乃至９０％、好ましくは３５乃至８０％、より好ましくは３８乃至７０％である。セパレータの空隙率が上記下限以上であれば、電気抵抗が高くなりすぎず出力などの電池性能が低下するおそれがなく好ましい。空隙率が上記上限以下であれば、機械的強度が高く、高速捲回時の破断、または充放電時の活物質の膨張・収縮による内部短絡を生じるおそれがなく好ましい。
　なお、本発明におけるセパレータの空隙率は以下のように重量法で定義する。
　即ち、まずセパレータの厚み（導電層を含めた総厚み）をｔ０、単位面積あたりの重量（導電層を含めた総重量）をｗ０、平均比重をρとすると、セパレータの空隙率Ｐｖは次式で得ることができる。
　Ｐｖ（％）＝１００×｛１－（ｗ０／[ρ・ｔ０]）｝
（但し、サンプル面積は単位面積。）
　なお、平均比重ρは、多孔質フィルム等の基材と導電層の成分の比重および単位面積当たり重量比をそれぞれρｉ、ｋｉとして、
　ρ＝１／（Σｋｉ／ρｉ）
で得ることができる。重量比は導電層形成前後の重量を測定することで得ることができる。
｛厚さ｝
　本発明のセパレータの厚さ（導電層を含めた総厚み）は、通常５乃至５０μｍ、好ましくは９乃至３５μｍ、より好ましくは１５乃至３０μｍである。セパレータの厚みが上記下限以上であれば、機械的強度が得られ、高速捲回時の破断、あるいは充放電時の活物質の膨張・収縮による内部短絡を生じるおそれがなく好ましい。セパレータの厚みが上記上限以下であれば、電気抵抗が高くなりすぎず、出力などの電池性能が低下するおそれがないため好ましい。　
｛突き刺し強度｝
　本発明のセパレータの突き刺し強度（導電層を含めたセパレータの突き刺し強度）は通常２５０ｇ以上、好ましくは３００ｇ以上、より好ましくは３５０ｇ以上である。突き刺し強度が２５０ｇ以上であれば過充電時の活物質の膨張による圧力に対抗でき、内部短絡を起こる可能性が低いため好ましい。突き刺し強度の好ましい上限は特に存在せず、電気抵抗などのセパレータとしての特性が電池性能から要求される性能を満たしていればいくら大きくても構わないが、通常は８００ｇ以下である。
　なお、本発明におけるセパレータの突き刺し強度とは、以下に記述する方法で測定された強度を意味する。
＜突き刺し強度の測定＞
　ホルダーで固定したサンプル（測定部：直径２０ｍｍの円形）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚さ方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。
＜通気性＞
　本発明のセパレータの基材として用いられる従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布のガーレー透気度は１０秒／１００ｃｃないし８００秒／１００ｃｃ、好ましくは５０秒／１００ｃｃないし６００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃないし４００秒／１００ｃｃである。多孔質基材に導電層を形成した場合、導電層が通気抵抗となって通気性が低下する場合があるが、多孔質基材の透気度はイオン透過抵抗と密接に関わるため通気性の低下は１０％以内が好ましい。すなわち多孔質基材に導電層を形成した場合のガーレー透気度の増加率は１０％以内が好ましい。なおガーレー透気度はＪＩＳＰ８１１７に準じてＢ型ガーレーデンソーメーター（東洋精機製作所製）を使用して測定を行った。
　本発明者らはさらに鋭意研究した結果、本発明のセパレータのメルトダウン温度を１７０℃以上とすることで、耐過充電性がより一層の改善されることを見出した。すなわち、セパレータが導電層を有するとともにメルトダウン温度が１７０℃以上であることにより、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発をより一層防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供される。
　また前記メルトダウン温度は好ましくは１７０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０℃以上である。この下限値を満足すると耐過充電性が著しく向上する傾向にある。また、メルトダウン温度の上限は特に存在せずより高温までセパレータが形状を維持することが好ましいが、通常は１０００℃以下である。
　非水系電解液二次電池用セパレータに導電層を設けるとともに、セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることにより、非水系電解液二次電池用の耐過充電性を大幅に改善できる理由の詳細は不明であるが、先ずセパレータに設けられた導電層の効果としては過充電状態における電池内部の電界に、何らかの影響を与えていることによるものではないかと推測される。またセパレータのメルトダウン温度は基本的には基材を構成する材料の融点で決まると考えられるが、基材が樹脂の場合は例えば「最新・耐熱性高分子，株式会社　総合技術センター　発行，６頁右列　上より１行目から４行目（１９８７年５月１日発行）（非特許文献２）」で述べられているように、非晶性樹脂であればガラス転移温度の２０～３０℃低い温度、結晶性樹脂であれば融点の数十℃下までが実用的に使用可能な温度領域であり、それ以上の温度では樹脂が軟化を始める場合が多い。よってメルトダウン温度が１７０℃未満の場合には概ね１５０℃以下の温度でセパレータを構成する基材樹脂が軟化を始めることが多いと考えられる。樹脂の軟化が始まるとセパレータの熱収縮や変形等が生じセパレータに形成された導電層の導電パス切れなどが発生しやすくなると考えられる。その結果、導電層の耐過充電性改善の効果を低下させるのではないかと推測される。１５０℃が耐過充電性の閾値となる詳細な理由は不明であるが、「最新リチウムイオン二次電池，株式会社　情報機構　発行，６５頁　上より７行目から８行目（２００８年２月２９日発行）（非特許文献３）」で述べられているように、非水系電解液が１５０乃至１６０℃で熱分解や、正極との反応を生じることから、その際に発生するガス、その他の副生成物が何らかの影響を及ぼしているのではないかと考えられる。
｛基材｝
　本発明のセパレータはその基材として、メルトダウン温度が１７０℃以上であれば従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布などを適宜用いることができ、この基材の構成材料や製法には特に制限はなく、この基材に導電層を形成することにより製造することができる。
　また基材のメルトダウン温度が１７０℃未満であってもその少なくとも１つの面に耐熱層を設けることによりセパレータ全体としてメルトダウン温度が１７０℃以上になるようにしてもよい。耐熱層は樹脂のような有機材料、無機フィラーのような無機材料の何れから構成されてもよく、両者を併用してもよい。
｛耐熱層｝
　本発明のセパレータに１７０℃以上のメルトダウン温度を付与する方法の例としては上記の公知の方法で得られたセパレータ基材に耐熱多孔層を形成する方法が挙げられる。耐熱多孔層は少なくとも基材の一方の表面上に形成する必要があり、耐熱層の両表面に基材がきてもよく、基材の両表面に耐熱層が形成されてもよいが、耐熱層を基材の両表面に形成することがより好ましい。耐熱層は、耐熱性を有する無機または有機フィラーまたは耐熱性を有する無機または有機ファイバーから形成されていてもよいし、耐熱性樹脂より形成されてもよい。これらは単独で用いてもよく２種類以上の材料を適宜選択して使用してもよい。
　耐熱層は例えば無機もしくは有機フィラー、無機もしくは有機ファイバーからなるスラリー、又は耐熱性樹脂溶液に対して塗布もしくはスプレーなどの公知の手法を用いることで基材上に容易に形成することができる。手法の例としては例えば正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、ダイコーター、キスコーター、スピンコーター、キャストコーター、ディップコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
　あるいは電界紡糸法（エレクトロスピニング）を用いて耐熱層を形成してもよく、多層成形などの手法を用いて耐熱層を形成することもできる。
　該耐熱層は、耐熱性を有する無機または有機フィラーまたは耐熱性を有する無機または有機ファイバーから形成されていてもよいし、耐熱性樹脂より形成されてもよい。これらは単独で用いてもよく２種類以上の材料を適宜選択して使用してもよい。
　耐熱性を有する無機フィラーとしては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、耐溶剤性の観点から酸化アルミニウムや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩が好ましく、特に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
　耐熱性を有する有機フィラーとしてはポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体などの耐熱性樹脂からなる粒子を挙げることができる。あるいは架橋メタクリル樹脂などの架橋樹脂粒子やベンゾグアナミン、ノルボルネンオリゴマーなどの高融点有機物の粒子を使うこともできる。
　耐熱性を有する無機ファイバーとしてはガラスファイバーなどの非晶質繊維、アルミナファイバー等の多結晶繊維、チタン酸カリウムファイバー等の単結晶繊維などが挙げられる。
　耐熱性を有する有機ファイバーとしてはセルロースファイバー、あるいは前述の耐熱性樹脂よりなるファイバーを好適に用いることができる。
　耐熱層を形成する樹脂は前述の耐熱性樹脂を好適に用いることができる。溶剤可溶性の樹脂は樹脂溶液を作成して塗布することで耐熱層を形成することができる。溶剤難溶性の樹脂は熱可塑性樹脂であれば多層成形などの手法を用いて耐熱層を形成することができる。
　耐熱層にフィラーを用いる場合のフィラーの含有量は、耐熱層１００重量部に対して通常６０乃至９９重量部、好ましくは７０乃至９７重量部、より好ましくは８０乃至９５重量部である。耐熱層１００重量部におけるフィラーの含有量が６０重量部以上であれば耐熱層として充分な耐熱性を得ることができる。耐熱層１００重量部におけるフィラーの含有量が９９重量部を下回れば、残る成分であるバインダ等の作用により耐熱層として充分な強度を得ることができる。
　耐熱層に用いるフィラーの粒径は、通常０．００１μｍ乃至３μｍ、好ましくは　０．０１μｍ乃至２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ乃至１μｍである。また、フィラーのアスペクト比は、通常１乃至１０、好ましくは１乃至５、より好ましくは１乃至２である。
　フィラーの粒径が０．００１μｍ以上であれば耐熱層の形成時にフィラーの凝集などが起こりにくく均一な構造の耐熱層を形成することができる。フィラーの粒径が３μｍ以下であれば耐熱層を薄くすることが可能となり耐熱層が通気性、引いてはイオン透過性を低下させることを防止できる。フィラーのアスペクト比が１０以下であることにより耐熱層を緻密に構成しうる。
［非水系電解液二次電池］
　本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが、上記本発明の非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする。
｛非水系電解液｝
＜非水系溶媒＞
　本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
＜電解質＞
　非水系電解液の溶質である電解質としては、通常リチウム塩が用いられる。このリチウム塩としては、任意のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、リチウム塩の濃度がこの下限値を下回ると電気伝導率が低くなる。従って、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒及び電解質以外に必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
　このうち、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その非水系電解液中の濃度は通常０．１乃至５重量％である。
　本発明者らはさらに鋭意研究した結果、以下の要件（１）または（２）を満足する電解液と組合せて非水系電解液二次電池とすることでより耐過充電性の一層の改善ができることを見出した。
（１）非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液が、フッ素化カーボネートを含有する場合
　電解液にフッ素原子を有するカーボネート類（これを以下、「フッ素化カーボネート」と略記する場合がある）を用いることは知られているが（日本国特開２００８－１９２５０４号公報（特許文献１０）、日本国特開２００５－３８７２２号公報（特許文献１１）、日本国特開２００８－２５７９８８号公報（特許文献１２）、日本国特開２００９－１６３９３９号公報（特許文献１３）、日本国特開２０１０－１００７８号公報（特許文献１４））、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用電池モジュールに用いられる充電上限電圧が２０Ｖ乃至あるいは数百Ｖとなる場合の過充電に関する検討は行われていない。
　またハロゲン置換炭酸エステルを添加する技術も知られているが（日本国特開２００４－２４１３３９号公報（特許文献１５））、ここでの高電位とは４．８Ｖであり、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用電池モジュールに遣われるような、充電上限電圧が２０Ｖ乃至数百Ｖとなる場合への過充電防止についてはなんら検討されていない。
　上述したように、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用の電池モジュールにおいては数十Ｖ以上の電圧下で反応して過充電反応を抑制するような新技術が求められているが、これを満足する技術は未だ見出されていない。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明のセパレータにフッ素化カーボネートを含有する電解液と組み合わせることで、耐過充電性をより一層大幅に改善できることを見出した。これにより、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発をより一層防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供できる。
　本発明のセパレータにフッ素化カーボネートを含有する電解液を組み合わせることによって耐過充電性を大幅に改善できる詳細な理由は明らかではないが、セパレータの表面に設けられた導電層が、過充電状態における電池内部の電界に、何らかの影響を与えて短絡を起こしにくくすると同時に、フッ素化カーボネートの存在が過充電状態で集電体表面の不働態化を著しく促進、あるいは緻密化することと関係していると推測される。特に不働態皮膜の生成反応は高電圧、高温環境下で促進されることから、過充電による電圧および温度の上昇が大きな影響を与えているものと推測される。またセパレータ表面に設けられた導電層は電池内部の電界に何らかの影響を与えるものと考えられるため、不働態皮膜の生成に対しても何らかの効果を持ち、その結果、相乗的な効果を生み出しているのではないかと推測される。不働態皮膜の形成は電池の内部抵抗を増大させ充電電流を抑制することから過充電状態における電池の安全性を高めているのではないかと推測される。
　フッ素化カーボネートとしては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類のいずれも用いることができる。
　フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（これを以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数が１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。
　代表的には、一般式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１または２のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１方が１個以上のフッ素原子を有する）で表される化合物が用いられ、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
　上記ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート等が挙げられる。
　上記エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
　上記ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、トリフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネートが、電池を大型化した際の電導性等の電池特性を維持しつつ、高い耐過充電防止性能を発現できるため好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）としては、フッ素原子を有する環状カーボネート類であれば、特に制限はない。
　フッ素化環状カーボネートとしては、代表的には、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えば、エチレンカーボネートを構成する水素原子のうち１個または２個をフッ素原子及び／またはフッ素化アルキル基で置換したエチレンカーボネート誘導体が挙げられる。ここでアルキル基の炭素数は通常１～４であり、フッ素化環状カーボネートを構成するフッ素原子数は通常１個以上、８以下、好ましくは３以下である。
　具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらのフッ素化環状カーボネートの中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート、および４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートが、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
　フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（これを以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートとしては特に制限はない。中でもフッ素原子が１個又は２個のものが好ましい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化環状カーボネートは、分子量に特に制限はなく、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上であり、また、好ましくは２５０以下、より好ましくは１５０以下のものが使用できる。分子量２５０以下であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性が良好で、本発明の効果を発現しやすい。また、フッ素化環状カーボネートの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　上記のフッ素化カーボネートの使用量は、電解液中の体積割合として、上限値は好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であり、下限値は好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上である。上記範囲であると電気伝導性が低下することなく大型電池の電池性能を阻害することがなく、過充電に対する効果も向上する。
（２）非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液が、副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が０．０１モル／リットル以上、０．３モル／リットル以下である場合
　副電解質を用いる技術としては、例えば日本国特開２００２－２６０７２８号公報（特許文献１６）、日本国特開平１０－２１９６０号公報（特許文献１７）、日本国特開２００４－２７３１５２号公報（特許文献１８）に開示される技術が挙げられる。
　特許文献１６には、副電解質として含酸素リチウム塩を添加する技術が開示されているが、含酸素リチウム塩を非水電解液に加えると電池使用時に副反応が進行し不可逆容量が大きくなっていくため集電体の保護には有効でも電池の特性として満足なものを得ることは困難であった。また、副電解質の適正な組み合わせや濃度については充分に検討されておらず、高容量、高出力を持つ自動車用途などの電池の過充電への対策としては不充分なものであった。
　特許文献１７には非水系電解液にテトラフルオロホウ酸リチウムを添加する技術が開示され、特許文献１８にはＢＦ４ -をアニオンとする化合物を添加する電解液について開示されているが、正極集電体への作用や過充電に対する効果、１個の電池に数十Ｖ以上の高い電圧が印加される状態について、何ら検討は成されておらず耐過充電特性の改善技術としては不充分なものであった。
　上述したように、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用の電池モジュールにおいては数十Ｖ以上の電圧下で反応して過充電反応を抑制するような新技術が求められているが、これを満足する技術は未だ見出されていない。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明のセパレータに特定の副電解質を特定量含有する電解液と組み合わせることで、耐過充電性をより一層、大幅に改善できることを見出した。これにより、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発をより一層防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供できる。
　本発明のセパレータに特定の副電解質を特定量含有する電解液と組み合わせることで、耐過充電性を大幅に改善できる詳細な理由は明らかではないが、セパレータの表面に設けられた導電層が、過充電状態における電池内部の電界に、何らかの影響を与えて短絡を起こしにくくすると同時に、副電解質の存在が過充電状態で集電体表面の不働態化を著しく促進、あるいは緻密化することと関係していると推測される。特に不働態皮膜の生成反応は高電圧、高温環境下で促進されることから、過充電による電圧および温度の上昇が大きな影響を与えているものと推測される。またセパレータ表面に設けられた導電層は電池内部の電界に何らかの影響を与えるものと考えられるため、不働態皮膜の生成に対しても何らかの効果を持ち、その結果、相乗的な効果を生み出しているのではないかと推測される。不働態皮膜の形成は電池の内部抵抗を増大させ充電電流を抑制することから過充電状態における電池の安全性を高めているのではないかと推測される。
　副電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　テトラフルオロホウ酸リチウム等のホウ酸リチウム塩類；
　フルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等のフルオロリン酸リチウム塩類；
　ギ酸リチウム、酢酸リチウム、モノフルオロ酢酸リチウム、ジフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩類；
　フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム、モノフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のスルホン酸リチウム塩類；
　ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
　ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
　リチウムジフルオロオキサラトボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
　リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトフォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
　その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
　中でもフルオロリン酸リチウム塩類、ホウ酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類が電池性能を低下させないという点で好ましい。具体的な化合物としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム等が挙げられ、中でもテトラフルオロホウ酸リチウム（以下「ＬｉＢＦ４」）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下「ＬｉＦＳＩ」）、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム（以下「ＬｉＴＦＳＩ」）がＡｌ集電体表面に作用しやすいという点で特に好ましい。
　全副電解質の電解液中の合計濃度は、下限値としては、好ましくは０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．０１５モル／リット以上である。上限値としては、好ましくは０．３モル／リット以下であり、より好ましくは０．２モル／リットル以下である。全副電解質の合計濃度が上記範囲であると上記範囲であると電気伝導性が低下することなく大型電池の電池性能を阻害することがなく、過充電に対する効果も向上する。
｛正極｝
　本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
　正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料が挙げられ、好ましくはＮｉＭｎＣｏ合金を含有することが好ましい。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレンエラストマー）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が上記下限以上であれば、活物質を十分に保持でき、正極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能を良好とすることができ、上記上限以下であれば電池容量や導電性を下げるおそれがない。
　正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が上記下限以上であれば導電性が十分となり、上記上限以下であれば電池容量が低下するおそれがない。
　正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
　増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。正極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。正極集電体の厚さが、上記下限値以上であれば、集電体として必要な強度が得られる。また、集電体の厚さが上記上限値以下であれば、電池内に入れられる活物質の体積比率が下がることがなく、必要な電池容量が得られる。
　正極集電体の表面電気抵抗は最も一般的に使用されるアルミニウム箔の場合、厚みによって異なるが、厚み１μｍ乃至１００μｍに対して６×１０-３乃至６×１０-５Ωである。セパレータ表面の導電層の表面電気抵抗をこれより大きくすることで、導電層が正極集電体として機能することを防止することができ、ジュール発熱によるセパレータの熱劣化を抑制することができる。
　正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。
　スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
　このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
{負極}
　本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
　負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵及び放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が上記下限値以上であれば、活物質を十分に保持できるため負極の機械的強度が十分に得られ、サイクル特性等の電池性能を良好とすることができる、また上記上限値以下であれば、電池容量や導電性を下げるおそれがない。
　負極活物質層は、更に導電性を高めるために導電剤を含有してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。負極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が上記下限以上であれば必要とする導電性の向上効果が得られ、導電剤の割合が上記上限以下であれば活物質の比率が下がることがなく必要な導電性が得られる。
　負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。負極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。負極集電体の厚さが、上記下限値よりも厚ければ、集電体として必要な強度が得られる。また、集電体の厚さが上記上限値よりも薄ければ、電池内に入れられる活物質の体積比率が下がるおそれがなく、必要な電池容量を得られる。
　負極集電体の表面電気抵抗は最も一般的に使用される銅箔の場合、厚みによって異なるが、厚み１μｍ乃至１００μｍに対して４×１０-３乃至４×１０-５Ωである。セパレータ表面の導電層の表面電気抵抗をこれより大きくすることで、導電層が負極集電体として機能することを防止することができ、ジュール発熱によるセパレータの熱劣化を抑制することができる。
　負極は、前述の負極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。
　スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
　このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
｛電池形状｝
　本発明の非水系電解液二次電池の電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている電池形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。
｛非水系電解液二次電池の組み立て方法｝
　本発明の非水系電解液二次電池を組み立てる方法は特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。例えば、少なくとも一方の表面に導電層を有する本発明のセパレータ、前述の非水系電解液、正極及び負極とを積層し、正負極間に非水系電解液を注入して、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
　なお、非水系電解液二次電池の組み立てに際し、本発明のセパレータがその一方の表面にのみ導電層を有する場合、この導電層は正極側に対面して積層されても、負極側に対面して積層されても良い。導電層を構成する導電材が正極対向用として適した金属材料である場合は正極側に対面させ、負極対向用として適した金属材料である場合には負極側に対面させる。一般的には、高電位である正極側で電解液の分解など激しい反応が生じているため、その理由の詳細は不明であるが過充電によるセパレータの短絡も正極に対向する面を起点に発生するのではないかと推測されることから、セパレータの導電層が少なくとも正極側に対面するように配置することが好ましい。
｛用途｝
　本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、従来公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器が挙げられるが、過充電下における高い安全性を有するという特長から、本発明の非水系電解液二次電池は特に電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器への用途、即ち、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池として好適である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例におけるセパレータの導電層の表面電気抵抗及び厚みの測定方法は、以下の通りである。
＜導電層の表面電気抵抗の測定方法＞
　ダイアインスツルメンツ社（現三菱化学アナリテック社）製のロレスターＥＰおよびハイレスターＵＰを用いて表面電気抵抗を測定した。表面電気抵抗が１０６Ω以下の場合はロレスターＥＰとＡＳＰプローブ（補正係数４．２３５３）の組み合わせによる四探針法で、表面電気抵抗が１０６Ω以上の場合はハイレスターＵＰとＵＡプローブ（補正係数１．０５０）の組み合わせによる二探針法で測定を行った。
＜導電層の見掛けの体積抵抗率＞
　表面抵抗率は三菱化学アナリテック社が公開するプローブごとの補正係数を用いて下式により求めた。
　　表面抵抗率＝表面電気抵抗×補正係数
　また、見掛けの体積抵抗率は下式により求めた。
　　見掛けの体積抵抗率＝表面抵抗率×厚み
＜導電層の厚みの測定方法＞
　スパッタリング膜、蒸着膜の厚みは、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の段差・表面あらさ・微細形状測定装置Ｐ－１５を使用して測定した。
　塗布膜の厚みは、尾崎製作所のアプライトダイヤルゲージを使用して測定した。
＜メルトダウン温度の測定＞
　本発明のセパレータを切り出し、３０×３０ｍｍの矩形状の穴を開けた外寸６０×６０ｍｍのアルミ板２枚で挟んで４辺を固定する。窓のついたオーブンに熱電対と共に入れて温度をモニターする。５℃／分の昇温速度でオーブン内温度を上げながらセパレータを目視観察してセパレータの表から裏へ貫通する穴の発生が認められた温度をメルトダウン温度とした。
［実施例１］
＜非水系電解液の調製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７混合した溶媒に、十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解したものを非水系電解液とした。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ－１０００」）５重量部を加えて混合し、混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥後、プレス機により厚さ８１μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．３５ｇ／ｃｍ３であった。
＜負極の作製＞
　負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加えて混合してスラリー状とした。得られたスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥後、プレス機で厚さ７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
＜セパレータの作成＞
　厚み２５μｍ、突き刺し強度３８０ｇ、空隙率３９％の、市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を基材としてその一方の表面にＡｌスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ａｌ層の厚みは２５ｎｍであり、表面電気抵抗は２６Ωであった。また、Ａｌ層を形成したセパレータの突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％であった。
＜電池の作成＞
　正極３２枚と負極３３枚を交互となるように配置し、各電極の間に上述のセパレータがＡｌスパッタリング層が正極に対向して挟まれるよう積層した。この際、正極の正極活物質面が負極の負極活物質面内から外れないよう両活物質層面が互いに対面するように位置させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ねスポット溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを、アルミニウム製の電池缶（外寸：１２０×１１０×１０ｍｍ）に封入した。電池缶としては蓋部分に正極及び負極の集電端子、圧力放出弁、非水系電解液の注入口を備えた電池缶を用いた。集電タブと集電端子はスポット溶接により接続した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、注入口を密閉して電池を作製した。
＜過充電試験＞
　充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。
　続いて同じく２５℃環境下で過充電試験を行った。放電状態（３Ｖ）から３Ｃの定電流で充電を行い、その挙動を観測した。ここで、「弁作動」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ，内容物が強制的に放出される現象を表す。
　過充電試験の結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータを基材として、その一方の表面にＭｏスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ｍｏ層の厚みは１４７ｎｍであり、表面電気抵抗は１１Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３１０ｇ、空隙率は３８％であった。
　得られたセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例２で得られたセパレータを、その導電層を負極に対向させる以外は実施例２と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータを基材として、その両方の表面にＭｏスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ｍｏ層の厚みは両層とも１４７ｎｍであり、表面電気抵抗は共に１１Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は２８０ｇ、空隙率は３６％であった。得られたセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータを基材として、その一方の表面に黒鉛を蒸着して導電層を設けた。黒鉛層の厚みは５ｎｍであり、表面電気抵抗は２×１０７Ωであった。また、突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％であった。
　得られたセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例６］
　電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ－１００」１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．７重量部と水８２．３重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、実施例１で用いたと同様の厚み２５μｍの市販の三層セパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４．５μｍの導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は６６４Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は３９％であった。
　得られたセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
　結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１で用いたと同様の市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）をそのまま用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。
　結果を表１に示す。
［実施例７］
　実施例４で用いた黒鉛１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）０．８５重量部と水８４．１５重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、厚み２０μｍ、ガーレー透気度４００秒／１００ｃｃの市販の三層セパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４．５μｍの導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は０．９Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％、ガーレー透気度は４３５秒／１００ｃｃであり透気度の増加率は８．８％であった。
［比較例２］
　厚みを６μｍにする以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍ、ガーレー透気度４００秒／１００ｃｃの市販の三層セパレータの一方の表面に導電層を形成した。この導電層の表面電気抵抗は０．６Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３５０ｇ、空隙率は３９％、ガーレー透気度は４５０秒／１００ｃｃであり透気度の増加率は１２．５％であった。
［実施例８］
　過充電試験における放電状態（３Ｖ）からの定電流充電速度を５Ｃとする以外は実施例１と同様にして電池の作成と過充電試験を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
　電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ－１００」１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．７重量部と水８２．３重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、厚み９μｍの市販のポリエチレンセパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ３μｍの導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は１．１×１０3Ωであった。導電層をはさむ形で、得られたセパレータと厚み９μｍの市販のポリエチレンセパレータを積層して一体として内部に導電層を有するセパレータを作成した。このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　厚み９μｍの市販のポリエチレンセパレータを２枚積層して一体とした。このセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１０］
　実施例１で作成した電解液、正極、負極、およびセパレータを使用して導電層を正極に対向させ、１８６５０型円筒電池を作成した後、２５℃で電圧範囲４．１～３．０Ｖ 、電流値０．２Ｃにて５サイクル初期充放電を行った。次にこの電池を６０℃の環境下で電圧範囲４．１～３．０Ｖ 、電流値２Ｃにて３５０サイクルの充放電を行った。初期放電容量に対する３５０サイクル終了時の放電容量維持率は７５％であった。
［比較例４］
　実施例１における基材として用いた市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を用いた以外は実施例６と同様にして１８６５０円筒電池を作成してサイクル試験を行った。初期放電容量に対する３５０サイクル終了時の放電容量維持率は６５％であった。
［実施例１１］
　実施例５で作成した黒鉛蒸着セパレータを正極対向とした以外は実施例１０と同様にして１８６５０円筒電池を作成して２５℃で電圧範囲４．１～３．０Ｖ 、電流値０．２Ｃにて５サイクル初期充放電を行った。次にこの電池を６０℃の環境下で４．３Ｖまで電流値０．２Ｃで充電を行った後、そのまま４．３Ｖに電圧を保ったまま２週間保存して、その後３．０Ｖまで放電を行い、電池を解体してセパレータの観察を行った。セパレータに変色等は認められず変化はなかった。
［比較例５］
　実施例１における基材として用いた市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を用いた以外は実施例７と同様にして１８６５０円筒電池を作成して保存試験を行った。実施例７と同様に電池を解体してセパレータを観察したところ、セパレータは変色、劣化していた。
［実施例１２］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３／７で混合した溶媒に、Ｌｉ塩として十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル、ＬｉＢＦ４を０．２モル／リットルの割合となるように溶解したものを非水系電解液とした以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１３］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３／７で混合した溶媒に、Ｌｉ塩として十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル、ＬｉＢＦ４を０．０１モル／リットルの割合となるように溶解して非水系電解液とした以外は実施例１と同様にして、電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１４］
　実施例１２で得た電解液と実施例２で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１５］
　実施例１３で得た電解液と実施例２で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１６］
　実施例２で得たセパレータの導電層を負極に対向させる以外は実施例１４と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１７］
　実施例１２で得た電解液を用いる以外は実施例４と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１８］
　実施例１２で得た電解液と実施例５で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例１９］
　実施例１３で得た電解液と実施例５で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例２０］
　実施例１２で得た電解液と実施例６で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例２１］
　実施例１３で得た電解液と実施例６で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例２２］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３／７で混合した溶媒に、Ｌｉ塩として十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル、ＬｉＦＳＩを０．１モル／リットルの割合となるように溶解して非水系電解液とした以外は実施例５と同様にして、電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
［実施例２３］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３／７で混合した溶媒に、Ｌｉ塩として十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル、ＬｉＴＦＳＩを０．１モル／リットルの割合となるように溶解して非水系電解液とした以外は実施例５と同様にして、電池を作成して過充電試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２４］
　実施例１２と同様にして電池を作成した。充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。
　続いて同じく２５℃環境下で以下の手順による過充電試験を行った。初期充放電を行った１０個の電池を直列に接続してなる電池モジュールを作成し、仮想的な不良電池モジュールとして他の電池よりも容量が低い電池を１個混在させる。電池が満充電状態（各電池の開放端電圧４．１Ｖ、想定される電池モジュールの開放端電圧は４１Ｖ）から電流値５Ｃで定電流充電を行い、その挙動を観測した。電池モジュールには５０Ｖの電圧が印加されたが容量の低い電池の開弁しか発生しなかった。
［比較例６］
　比較例１と同様にして作成した電池を使用した以外は実施例２４と同様にして過充電試験を行った。電池モジュールには５０Ｖの電圧が印加され、容量の低い電池が開弁後に破裂した。
［実施例２５］
　溶媒をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとトリフルオロエチルメチルカーボネート（以下、以下、ＴＦＥＭＣ）を体積比で３／６／１で混合したものにした以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例２６］
　溶媒をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとエチルトリフルオロエチルカーボネート（以下、ＥＴＦＥＣ）を体積比で３／６／１で混合したものにした以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例２７］
　実施例２５で得た電解液と実施例２で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例２８］
　実施例２６で得た電解液と実施例２で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例２９］
　実施例２で得たセパレータの導電層を負極に対向させる以外は実施例２５と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例３０］
　実施例２５で得た電解液を用いる以外は実施例４と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例３１］
　実施例２５で得た電解液と実施例５で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例３２］
　実施例２６で得た電解液と実施例５で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例３３］
　実施例２５で得た電解液と実施例６で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例３４］
　実施例２６で得た電解液と実施例６で得たセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表３に示す。
［実施例３５］
　溶媒をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとシス－４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート（以下、Ａ３ｔ）を体積比で２／７／１で混合したものにした以外は実施例５と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例３６］
　溶媒をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとシス－４，５－ジフルオロエチレンカーボネート（以下、ｃ－ＤＦＥＣ）を体積比で２／７／１で混合したものにした以外は実施例５と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表３に示す。
［実施例３７］
　溶媒をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとトランス－４，５－ジフルオロエチレンカーボネート（以下、ｔ－ＤＦＥＣ）を体積比で２／７／１で混合したものにした以外は実施例５と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例３８］
　実施例２５と同様にして電池を作成した。充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。
　続いて同じく２５℃環境下で以下の手順による過充電試験を行った。初期充放電を行った１０個の電池を直列に接続してなる電池モジュールを作成し、仮想的な不良電池モジュールとして他の電池よりも容量が低い電池を１個混在させる。電池が満充電状態（各電池の開放端電圧４．１Ｖ、想定される電池モジュールの開放端電圧は４１Ｖ）から電流値５Ｃで定電流充電を行い、その挙動を観測した。電池モジュールには５０Ｖの電圧が印加されたが容量の低い電池の開弁しか発生しなかった。
［実施例３９］
　電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ－１００」６．６重量部、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．３重量部、アルミナ粒子（粒径０．２μｍ、アスペクト比１．１）２３．４重量部、水６８．７重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、厚み２５μｍ、突き刺し強度３８０ｇ、空隙率３９％の、市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を基材としてその一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４．８μｍの耐熱導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は１．７×１０４Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は３９％、メルトダウン温度は１９０℃であった。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表４に示す。
［実施例４０］
　ポリメタフェニレンイソフタルアミドをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させて１０重量％の溶液を作成して紡糸溶液とした。実施例１で使用した市販の三層セパレータを基材として、電圧は１７ｋＶ、コレクターまでの距離を２０ｃｍ、ノズル内径０．５９ｍｍとして、コレクター上に該三層セパレータを固定してエレクトロスピニング法によりポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した。ナノファイバーの積層はセパレータの両面に行い、それぞれ２μｍの厚みとなるまで積層を行った。次に電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ－１００」１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．７重量部と水８２．３重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した前述のセパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４μｍの導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は７１２Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は４１％、メルトダウン温度は２２０℃であった。得られたセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表４に示す。
［実施例４１］
組成１：ポリ－４メチルペンテン－１を８０重量％、パラフィンワックス２０重量％の混合物
組成２：分子量１００万の超高分子量ＰＥ３０重量％、パラフィンワックス７０重量％の混合物
　組成１の混合物と組成２の混合物を溶融混練およびシート成形を行い、組成１／組成２／組成１の構成で厚み比２／６／２、厚み２００μｍの多層シートを作成した。次に二軸延伸機を用いて温度１３０℃、４×４の延伸倍率で該多層シートの二軸延伸を行った。次に延伸シートを４辺固定した状態で温度６０℃の２－プロパノールに３０分浸漬してパラフィンワックスを抽出した後、２－プロパノールを６０℃で乾燥除去して取り除き多孔質フィルムを得た。該フィルムは厚み２０μｍ、突き刺し強度は４００ｇ、空隙率５０％、メルトダウン温度は２３０℃であった。該フィルムの一方の表面にＡｌスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ａｌ層の厚みは３０ｎｍであり、表面電気抵抗は２０Ωであった。また、Ａｌ層を形成したセパレータの突き刺し強度は３６０ｇ、空隙率は５０％、メルトダウン温度は２３０℃であった。得られたセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表４に示す。
［比較例７］
　ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．３重量部、アルミナ粒子（粒径０．２μｍ、アスペクト比１．１）２５．１重量部、水７３．６重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、厚み２５μｍ、突き刺し強度３８０ｇ、空隙率３９％の、市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を基材としてその一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ３．９μｍの耐熱層を設けた。このセパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は３９％、メルトダウン温度は１８８℃であった。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表４に示す。
［比較例８］
　ポリメタフェニレンイソフタルアミドをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させて１０重量％の溶液を作成して紡糸溶液とした。実施例１で使用した市販の三層セパレータを基材として、電圧は１７ｋＶ、コレクターまでの距離を２０ｃｍ、ノズル内径０．５９ｍｍとして、コレクター上に該三層セパレータを固定してエレクトロスピニング法によりポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した。ナノファイバーの積層はセパレータの両面に行い、それぞれ２μｍの厚みとなるまで積層を行った。得られたセパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は４１％、メルトダウン温度は２２０℃であった。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表４に示す。
［実施例４２］
　実施例３９と同様にして電池を作成した。充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。
　続いて同じく２５℃環境下で以下の手順による過充電試験を行った。初期充放電を行った１０個の電池を直列に接続してなる電池モジュールを作成し、仮想的な不良電池モジュールとして他の電池よりも容量が低い電池を１個混在させる。電池が満充電状態（各電池の開放端電圧４．１Ｖ、想定される電池モジュールの開放端電圧は４１Ｖ）から電流値５Ｃで定電流充電を行い、その挙動を観測した。電池モジュールには５０Ｖの電圧が印加されたが容量の低い電池の開弁しか発生しなかった。
［比較例９］
　比較例７と同様にして作成した電池を使用した以外は実施例４２と同様にして過充電試験を行った。電池モジュールには５０Ｖの電圧が印加され、容量の低い電池が開弁後に破裂した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記実施例の結果より、本発明によれば、数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供されることが明らかである。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年８月１９日出願の日本特許出願（特願２００９－１９０２７２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、セパレータが特定の導電層を有することにより、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供される。

Claims (23)

  1. 　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、該セパレータが導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０-４Ω・ｃｍ乃至１×１０６Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満である非水系電解液二次電池用セパレータ。
  2. 　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、該セパレータが導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が１×１０-６Ω・ｃｍ乃至１×１０６ Ω・ｃｍであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満である非水系電解液二次電池用セパレータ。
  3. 　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、該セパレータが導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が１×１０-２Ω乃至１×１０９Ωであり、かつ該導電層の膜厚が５μｍ未満である非水系電解液二次電池用セパレータ。
  4. 　前記セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  5. 　前記セパレータの突き刺し強度が２５０ｇ以上８００ｇ以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  6. 　前記導電層がセパレータの少なくとも一方の表面に設けられている請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  7. 　前記導電層が金属元素及び炭素質材料のうち少なくとも一方を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  8. 　前記金属元素が、アルミニウム、モリブデン、銅、及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  9. 　前記炭素質材料が、黒鉛、カーボンブラック、及び無定形炭素微粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  10. 　前記セパレータが耐熱層を有しており、該耐熱層が融点またはガラス転移温度が１７０℃以上の樹脂を含有する請求項１乃至９の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  11. 　前記耐熱層が無機フィラーを含有する請求項１０に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  12. 　前記耐熱層がポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含有する請求項１０または１１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  13. 　前記無機フィラーが酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
  14. 　リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該セパレータが請求項１乃至１３の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータである非水系電解液二次電池。
  15. 　前記正極が、ＮｉＭｎＣｏ合金を含有する請求項１４に記載の非水系電解液二次電池。
  16. 　前記非水系電解液が、フッ素化カーボネートを含有するものである請求項１４または１５に記載の非水系電解液二次電池。
  17. 　前記フッ素化カーボネートが、一般式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１）（ＯＲ２）で表されるものである請求項１６に記載の非水系電解液二次電池。
    （前記一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１または２のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１方が１個以上のフッ素原子を有する）
  18. 　前記フッ素化カーボネートが、エチレンカーボネートを構成する水素原子のうち１個または２個をフッ素原子及びフッ素化アルキル基のうち少なくとも一方で置換したものである請求項１６に記載の非水系電解液二次電池。
  19. 　前記フッ素化カーボネートの含有量が、電解液中の体積割合として２０％以下である、請求項１６乃至１８の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
  20. 　前記電解質が、ＬｉＰＦ６を含有し、かつその電解液中の濃度が０．５モル／リットル以上２モル／リットル以下である、請求項１４乃至１９の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
  21. 　前記非水系電解液が、副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が０．０１モル／リットル以上０．３モル／リットル以下である、請求項１４乃至２０の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池。
  22. 　前記副電解質が、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミド、及びリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２１に記載の非水系電解液二次電池。
  23. 　請求項１４乃至２２の何れか１項に記載の非水系電解液二次電池を５個以上直列に連結して有し、満充電に２０Ｖ以上の電圧を必要とする非水系電解液二次電池モジュール。
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