JP2011233534A - 非水系電解液二次電池用セパレータおよび非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、耐酸化還元性に優れ、さらに、高温での形状維持とシャットダウン特性のバランスに優れたセパレータと、このようなセパレータを備える、安全性の高い非水系電解液二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも二つの層が積層された積層体よりなり、該少なくとも二つの層のうち、少なくとも一層が１４０℃以下のシャットダウン温度を有しており、少なくとも一層の熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）が１００℃以上であり、正極と対向する層の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）が２６以上である非水系電解液二次電池用セパレータ。好ましくは、負極に対向する層が、Ａｒ気流中で金属Ｌｉと１時間密着させても変色しない材料によって構成されている。このセパレータを備える非水系電解液二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、耐酸化還元性に優れ、さらに、高温での形状維持とシャットダウン特性のバランスに優れたセパレータと、このセパレータと、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる、安全性の高い非水系電解液二次電池に関する。

電気製品の軽量化、小型化に伴ない高いエネルギー密度を持ち、且つ軽量な非水系電解液二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。

リチウム二次電池は、通常、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩等の電解質を通常非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。

リチウム二次電池は高いエネルギー密度を持つため、短絡等が生じた場合は一度に電流が流れて大きな発熱を生じ、電解液の分解・発火等を起こして非常に危険である。このような異常事態を防止するため、セパレータには、シャットダウン特性と高温形状維持の２つの安全特性が求められている。シャットダウン特性とは、異常電流により電池が発熱した場合に、多孔質構造が閉塞して、電池内での電気の流れを遮断するものである。高温形状維持とは、高温異常時にも形状を維持することで絶縁性を維持することに有効である。

しかしながら、近年、自動車用途など高容量・高出力に向けての開発が進められているため、短絡時の危険性は一層増しており、セパレータにもより高いレベルでの安全性が求められている。
また、正・負極での酸化還元によるセパレータの劣化とそれに伴う機械的強度の低下も大きな問題であり、解決が求められている。

しかしながらシャットダウン特性と高温形状維持は相反する特性であり、これらを高いレベルで両立させるのは難しく、セパレータに関する大きな課題となっている。また、耐熱性を有する樹脂は、耐酸化還元性で問題があるものが多く、これらをバランスよく達成するための適切な材料の組合せが重要である。

シャットダウン特性と高温形状維持とを両立させるための技術として、特許文献１および特許文献２には、シャットダウンを担うポリオレフィン層と高温形状維持を担うフッ素樹脂層からなる多層セパレータに関する技術が開示されている。

また、特許文献３では、セルロース繊維を主成分とする紙と、ポリエチレン多孔質膜の複合体からなるセパレータに関する技術が開示されており、特許文献１および特許文献２と同様に、それぞれの機能を異なる層で分担することで相反する特性の両立を図ろうとしている。

特開平５−２０５７２１号公報 特開平１１−２０７８８８号公報 特開平７−２２０７１０号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２で開示される多層セパレータにおいて、高温形状維持を担う層を構成するフッ素樹脂は、融点は確かに高いものの、熱変形温度は概して低いため、異常時に電池の温度が急上昇した場合、活物質による突き破りが生じる場合があり、安全性が充分に確保できているとは言い難かった。

これに対して、特許文献３における複合セパレータは、高温形状維持を担う層として紙を用いているためフッ素樹脂のような活物質による突き破りの可能性も低く、高温形状維持の観点からは優れたセパレータである。しかしながら、紙を構成するセルロースはヒドロキシル基を持ち、これは酸化・還元のいずれにも弱いため、長期耐久性の観点から安全性が充分に確保できているとは言い難かった。

前述の如く、近年、非水電解質二次電池の高容量・高出力化が進む中で、電池の安全性を高める技術が強く求められている。
しかしながら、従来技術によるセパレータでは充分に電池の安全性を確保できるとは言い難く、耐酸化還元性に優れ、かつ高温での形状維持とシャットダウン特性に優れたセパレータの開発が求められている。

従って、本発明は非水系電解液二次電池に用いられるセパレータであって、耐酸化還元性に優れ、さらに、高温での形状維持とシャットダウン特性のバランスに優れたセパレータと、このようなセパレータと、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる、安全性の高い非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、少なくとも二層からなる積層体であり、少なくとも一層が１４０℃以下のシャットダウン温度を有しており、少なくとも一層の熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）が１００℃以上であり、正極と対向する層の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）が２６以上である多孔質積層体をセパレータとして用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

（１） 非水系電解液二次電池に用いるセパレータであって、少なくとも二つの層が積層された積層体よりなり、該少なくとも二つの層のうち、少なくとも一層が１４０℃以下のシャットダウン温度を有しており、少なくとも一層の熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）が１００℃以上であり、正極と対向する層の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）が２６以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。

（２） （１）に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、負極に対向する層が、Ａｒ気流中で金属Ｌｉと１時間密着させても変色しない材料によって構成されていることを特徴とするリチウム電池用セパレータ。

（３） （１）又は（２）に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、負極に対向する層がポリオレフィンを主体とする材料より構成されていることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。

（４） （１）〜（３）に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、正極に対向する層がフッ素系樹脂、無機化合物、および難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。

（５） （１）〜（４）に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、少なくとも一つの層が１４０℃での熱収縮率が１％以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。

（６） （５）に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、１４０℃での熱収縮率が１％以下である層が、セルロース系材料、ポリイミド系材料、ポリフェニレンサルファイド系材料、ポリエーテルエーテルケトン系材料、ポリサルホン系材料、ポリエーテルサルホン系材料、ポリアリレート系材料、および芳香族ポリアミド系材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。

（７） リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、非水系電解液、並びに、セパレータを備えるリチウム二次電池であって、該セパレータが（１）〜（６）に記載のセパレータであることを特徴とする非水系電解液二次電池。

（８） （７）に記載の非水系電解液二次電池において、充電時の負極電位がＬｉ基準で０．１Ｖ以下であり、充電時の正極電位がＬｉ基準で４．１Ｖ以上である非水系電解液二次電池。

本発明によれば、耐酸化還元性に優れ、さらに、高温での形状維持とシャットダウン特性のバランスに優れた非水系電解液二次電池用セパレータと、このセパレータと、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水系溶媒およびリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供される。

即ち、１４０℃以下のシャットダウン性と熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）１００℃以上の耐熱性を有し、正極と対向する層が酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）２６以上の耐酸化性を有する積層体であることにより、非水系電解液二次電池用セパレータとして、シャットダウン、耐熱性・高温形状維持、耐酸化・還元性のそれぞれについてバランスのよい性能を得ることができ、安全性に優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［非水系電解液二次電池用セパレータ］
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、少なくとも二つの層が積層された積層体よりなり、以下の３つの特徴を備える。
（１）少なくとも一層は、１４０℃以下のシャットダウン温度を有する（シャットダウン性）
（２）少なくとも一層は、熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）が１００℃以上である（高温形状維持、耐熱性）
（３）正極と対向する層（以下「正極対向層」ということがある。）の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）が２６以上である（耐酸化性）

本発明のセパレータを構成する積層体は、上記３つの特徴を満たすものであれば、その層数は、２以上において特に制限はない。層数が２の場合、シャットダウン性と耐熱性、耐熱性と耐酸化性、耐酸化性とシャットダウン性のいずれかを同じ層で実現することができるが、特に、耐熱性と耐酸化性を同じ層で実現する場合が好ましい。
また、上記３つの機能をそれぞれ一つの層で満たすようにすることも好ましい。

本発明のセパレータの好ましい例としては、正極対向層から、負極に対向する層（以下「負極対向層」ということがある。）に向かって、以下の層構成であるものが挙げられる。なお、本発明のセパレータは、更に上記シャットダウン性、高温形状維持、耐熱性、耐酸化性のいずれにも関与しないその他の層を有していても良い。
（２層の場合）
耐酸化性および耐熱性を持つ層と、シャットダウン性を持つ層との積層体
（３層の場合）
耐酸化性を持つ層と、耐熱性を持つ層と、シャットダウン性を持つ層との積層体

以下、それぞれの特徴を満たす層について説明する。

（シャットダウン性を持つ層）
シャットダウン性を持つ層（以下、「シャットダウン層」ということがある）について、特に層の構造や組成、厚みなどに制約はなく、１４０℃以下のシャットダウン温度を有するものであれば良い。

本発明において、１４０℃以下のシャットダウン温度を有するとは、内寸５０ｍｍ四方の枠で固定したサンプルフィルムを所定温度に１０分保持した後、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度の測定を行い、厚み２５μｍ当たりの透気度が３０００秒／１００ｃｃ以上である温度が、１４０℃以下であることを差す。

異常時に速やかに層の孔が閉塞して電池内部での反応を抑制するためには、シャットダウン温度は１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。

シャットダウン層は、積層体のどの部分に位置する層であってもよいが、負極対向層であることが好ましい。

シャットダウン層が正極対向層である場合は、この層は、酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）が２６以上の耐酸化性を有することが必要である。また、シャットダウン層が負極対向層である場合は、後述の如く、Ａｒ気流中で金属Ｌｉと１時間密着させても変色しない材料よりなることが好ましい（耐還元性）。

シャットダウン層の構成材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンが好ましい。これらの樹脂材料は１種を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。また、これらの樹脂に無機粒子の１種又は２種以上を配合したものであっても構わない。

（耐熱性（高温形状維持）を有する層）
本発明においては、セパレータの積層体を構成する層のうちの少なくとも一層が、熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）が１００℃以上の耐熱性を持つ層（以下、「耐熱層」ということがある）であることが必要であるが、この耐熱層の構造や組成、厚みなどに制約はなく、ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法に基づく熱変形温度が１００℃以上を満たしていればよい。

この熱変形温度は、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。

さらに、この耐熱層は、１４０℃での熱収縮率が１％以下であることが好ましい。

このような条件を満たす耐熱層の構成材料としては、セルロース系材料、ポリイミド系材料、ポリフェニレンサルファイド系材料、ポリエーテルエーテルケトン系材料、ポリサルホン系材料、ポリエーテルサルホン系材料、ポリアリレート系材料、芳香族ポリアミド系材料が挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

また、耐熱層は無機粒子を用いて形成された層であっても構わない。耐熱層が無機粒子からなる場合、その形成方法としては、例えば少量のバインダと溶媒に無機粒子を混合・分散して得られたスラリーを他の層上に塗布した後、乾燥などの方法で溶媒を除去する方法が挙げられる。

（正極対向層（耐酸化性を有する層））
本発明においては、正極と対向する層が耐酸化性を持つ層であることが必要であり、この耐酸化性としては、酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）２６以上が必要である。この酸素指数が２６より小さいと正極による酸化が起こりやすく長期耐久性の観点から好ましくない。

このような耐酸化性を持つ正極対向層は、酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）が２６以上であれば、層の構造や組成、厚みなどに特に制約はないが、正極による酸化反応を抑制するために、正極と対向する位置にあることが重要である。

このような耐酸化性を満たす層の構成材料としては、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、無機化合物、難燃剤の少なくとも一つを含有するものが好ましい。
正極対向層の構成としては、フッ素系樹脂による多孔質膜でもよく、無機化合物や難燃剤を含む多孔質膜でもよく、他の層にフッ素系樹脂や無機化合物や難燃剤の粒子等を塗ったコーティング層でもよい。

酸素指数が２６以上の材質の例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。

なお、酸素指数が２６より小さいものとしてはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどが挙げられる。これらは正極対向層の材料としては不適当である。

正極対向層の形成方法としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを例に取れば、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを溶媒に混合・分散したスラリーを他の層上に塗布した後、乾燥などの方法で溶媒を除去する方法などが挙げられる。あるいは下記公知文献にある公知の方法で形成した多孔質膜を他の層に積層してもよい。
特開昭５３−５５３７８号公報
特開昭６２−７４４１１号公報
特開平５−２２０３５９号公報
特開２００３−５３１６７号公報

（負極対向面（耐還元性を有する層））
セパレータを構成する積層体の負極と対向する層は、Ａｒ気流中で金属Ｌｉと１時間密着させても変色しない耐還元性材料で構成されていることが好ましい。なお、この変色は目視で確認する。以下において、Ａｒ気流中で金属Ｌｉと１時間密着させた場合の変色性を「Ｌｉ変色性」ということがある。

このような耐還元性を満たす、Ｌｉ変色性のない負極対向層の構成材料としてはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。

一方、Ｌｉ変色性のあるものとしてはポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂やポリエステルなどが挙げられ、これらは負極対向層の材料としては不適当である。

負極対向層の形成方法としては、特に制限はないが、ポリエチレンを例に取れば、（１）抽出法、（２）延伸法、（３）界面剥離法などが挙げられる。

なお、正極対向層、負極対向層共に耐酸化還元性のある無機物で構成してもよい。このような無機物の例としては例えば硫酸バリウムや酸化アルミニウムなどが挙げられる。無機物を正極または負極対向層とする場合、その形成方法としては例えば少量のバインダと溶媒に無機粒子を混合・分散して得られたスラリーを他の層上に塗布した後、乾燥などの方法で溶媒を除去する方法が挙げられる。

（セパレータの物性）
上述のような層の積層体よりなる本発明のセパレータの好ましい物性は、次の通りである。
厚み：通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上で、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満では機械的強度が低くなりすぎて好ましくない。また厚みが２００μｍを超えると電池内でのセパレータの体積が大きくなり、相対的に電極面積が小さくなり、電池の容量が減るので好ましくない。
透気度：通常１０００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０００秒／１００ｃｃより大きいとセパレータによるイオン伝導抵抗が大きくなりすぎるため、電池として充分に機能する事ができない。透気度の下限は特にないが、通常は２０秒／１００ｃｃ以上である。

［非水系電解液二次電池］
上述の本発明のセパレータは、非水系電解液二次電池に用いられる。
以下、本発明のセパレータが適用される本発明の非水系電解液二次電池について説明する。

本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、非水系電解液、並びに、セパレータを備え、このセパレータとして上述の本発明のセパレータを有するものである。

〈非水系電解液〉
（非水系溶媒）
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

上記例示溶媒の中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水系溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートをそれぞれ非水系溶媒全体の１５体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水系溶媒全体の７０体積％以上となるように混合することが好ましい。

上記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが好ましい。

また、上記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上４以下のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好ましい。

これらの環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。

混合非水系溶媒中の環状カーボネートの割合は１５体積％以上、特に２０〜５０体積％で、鎖状カーボネートの割合は３０体積％以上、特に４０〜８０体積％で、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有比率は、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。

さらに、上記の混合非水系溶媒は、製造されるリチウム電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒中における環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

（リチウム塩）
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素リチウム塩、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、この下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。

（被膜形成剤）
非水系電解液は被膜形成剤を含有することができる。

被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物等が挙げられる。特に、良好なサイクル特性向上効果と、被膜抵抗の温度依存性の観点から、被膜形成剤としてはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が好ましく、特に良質な被膜を形成しうることから、ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。なお、これらの被膜形成剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても構わない。

非水系電解液中の被膜形成剤の含有量は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。被膜形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得られ難い一方で、上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招く虞がある。

（その他の添加剤）
本発明で用いる非水系電解液には、非水系溶媒、リチウム塩および被膜形成剤以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、正極保護剤等の各種の添加剤を含有させても良い。

〈正極〉
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。

正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

〈負極〉
負極としては、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。

負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
特に、上記の中で、負極活物質としては炭素質材料が好ましい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。

負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

［電池構成］
本発明の非水系電解液二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ、シート電極およびセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

なお、以下において、セパレータ以外の電池構成要素および電池は次のようにして得たものである。

〈非水系電解液の調製〉
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解した後、非水系電解液中の濃度として２重量％の割合となるようにビニレンカーボネートを混合し、非水系電解液とした。

〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、ＬｉＣｏＯ_２８５重量部にカーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極とした。

〈負極の作製〉
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極とした。

〈電池の組立〉
上記のように作製した負極板と正極板を、セパレータとともに重ねて巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。この電極体を円筒状に成形したステンレス製の電池ケースに、開口部から挿入した。その後、電極体の負極と接続されている負極リードを電池ケースの内底部に溶接するとともに、電極体の正極と接続されている正極リードを、電池内部のガス圧が上昇して所定以上になると作動する電流遮断装置の底部と溶接した。また、封口板の底部には、防爆弁、電流遮断装置を取り付けた。そして、上記電解液を注入した後、電池ケースを開口部で、封口板とポリプロピレン製の絶縁ガスケットにより密封し、リチウム二次電池とした。

また、以下においてセパレータの構成材料として用いた各材料の特性は次の通りである。
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：
酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）＝９５．０
シャットダウン温度＝３２７℃
熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）＝８４℃
Ｌｉ変色性：有
・紙：
酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）＝１９．８
Ｌｉ変色性：無
・ポリエチレン（ＰＥ）：
酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）＝１７．４
シャットダウン温度＝１３２℃
熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）＝５０℃
Ｌｉ変色性：無
・ポリイミド（ＰＩ）：
酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）＝４５
熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）＝３６０℃
Ｌｉ変色性：有

［実施例１：ＰＴＦＥ／紙／ＰＥの積層セパレータ］
厚さ１５μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃのＰＴＦＥ多孔質膜、厚さ３０μｍ、透気度１秒／１００ｃｃの紙、厚さ１５μｍ、透気度６５秒／１００ｃｃのＰＥ多孔質膜をＰＴＦＥ／紙／ＰＥの順に積層してセパレータを作成した。
得られた積層セパレータの厚みは６０μｍ、透気度は２１０秒／１００ｃｃであった。
この積層セパレータのＰＴＦＥ層を正極側、ＰＥ層を負極側として電池を作成した。

［実施例２：ＰＩ／ＰＥの積層セパレータ］
厚さ２０μｍ、透気度８０秒／１００ｃｃのＰＩ多孔質膜、厚さ１５μｍ、透気度６５秒／１００ｃｃのＰＥ多孔質膜を積層してセパレータを作成した。
得られた積層セパレータの厚みは３５μｍ、透気度は１５０秒／１００ｃｃであった。
この積層セパレータのＰＩ層を正極側、ＰＥ層を負極側として電池を作成した。

［比較例１：ＰＴＦＥ／ＰＥの積層セパレータ］
実施例１で使用したＰＴＦＥ多孔質膜とＰＥ多孔質膜を積層してセパレータを作成した。
得られた積層セパレータの厚みは３０μｍ、透気度は２１０秒／１００ｃｃであった。
この積層セパレータのＰＴＦＥ層を正極側、ＰＥ層を負極側として電池を作成した。

［評価］
実施例１、２、比較例１の電池を４．２Ｖで満充電した後、１５０℃のオーブン内で１時間保持した。その後、室温まで冷却した後、取り出して電池電圧の測定を行った。
その結果、実施例１、２は電圧の低下が認められなかったのに対して、比較例１では電圧が低下しており微短絡が発生していた。これは、温度上昇により、ＰＴＦＥが軟化して正極活物質による局所的な突き破りがあったことによる。

耐酸化還元性に優れ、さらに、高温での形状維持とシャットダウン特性のバランスに優れた本発明の非水系電解液二次電池用セパレータを備える本発明の非水系電解液二次電池は、安全性に優れ、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、および、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器などを挙げることができるが、何らこれらに限定されるものではない。

Claims (8)

1. 非水系電解液二次電池に用いるセパレータであって、少なくとも二つの層が積層された積層体よりなり、該少なくとも二つの層のうち、少なくとも一層が１４０℃以下のシャットダウン温度を有しており、少なくとも一層の熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７Ａ法）が１００℃以上であり、正極と対向する層の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１）が２６以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、負極に対向する層が、Ａｒ気流中で金属Ｌｉと１時間密着させても変色しない材料によって構成されていることを特徴とするリチウム電池用セパレータ。
3. 請求項１または２に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、負極に対向する層がポリオレフィンを主体とする材料より構成されていることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、正極に対向する層がフッ素系樹脂、無機化合物、および難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、少なくとも一つの層が１４０℃での熱収縮率が１％以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
6. 請求項５に記載の非水系電解液二次電池用セパレータにおいて、１４０℃での熱収縮率が１％以下である層が、セルロース系材料、ポリイミド系材料、ポリフェニレンサルファイド系材料、ポリエーテルエーテルケトン系材料、ポリサルホン系材料、ポリエーテルサルホン系材料、ポリアリレート系材料、および芳香族ポリアミド系材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種よりなることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極、非水系電解液、並びに、セパレータを備えるリチウム二次電池であって、該セパレータが請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセパレータであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
8. 請求項７に記載の非水系電解液二次電池において、充電時の負極電位がＬｉ基準で０．１Ｖ以下であり、充電時の正極電位がＬｉ基準で４．１Ｖ以上である非水系電解液二次電池。