JP2004363048A - セパレータ及び非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡及び漏液を防止する。
【解決手段】セパレータ４が耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとを接着させた構造となっていることから、熱収縮が小さく、突き刺し強度に優れたものとなり、特に高温時にセパレータが劣化して起こる内部短絡や、内部短絡に伴う漏液を防止する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池温度上昇による漏液をより確実に防止することのできる高信頼性のセパレータ及びそれを用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。この点において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高いエネルギー密度を実現できるリチウムイオン二次電池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネル等のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材を負極活物質とするリチウムイオン二次電池の研究開発がさかんに行われている。
【０００３】
他の二次電池に比べ、リチウムイオン二次電池は重量当たりのエネルギー密度が高く、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル電子機器用途では必須の電源といえる。
【０００４】
ところで、車載向けの電子機器の使用条件の中では、真夏の車中ダッシュボード上の環境温度が最も高く、１００℃以上になる場合もあると言われている。特に電子機器を突発的に前記環境に置いた場合、熱衝撃によって環境以上の温度に達することがある。その原因は不明ではあるが、活性な電極材料が急激な温度変化におかれた場合、自己放電などの何らかの反応が加速され、一部反応熱を発し、環境温度以上に電池温度が上昇することが考えられる。そして、ポリエチレン製のセパレータが部分的に溶融し、正負極間での微少短絡が起こり、温度上昇を助長する。その際には、現在の製品では急激な安全性の低下に至るということはないが、電池封口部分より電解液の漏液が起こり、周囲の電子機器等に影響を与えてしまう信頼性の問題が生じることがある。
【０００５】
特許文献１には、シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有するセパレータが開示されている。このセパレータは、どちらか一方を基体として、他方を溶液状態で塗工することにより積層体を形成している。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６６９４９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように塗布液を塗布することにより作製されたセパレータでは、強度、特に突き刺し強度が十分ではなく、正負極の微弱なショートが起こり、例えば充放電に伴う析出物等によりセパレータが破損し、内部での微小短絡を引き起こしてしまうおそれがある。
【０００８】
また、セパレータの配し方によっては、充放電反応の影響により、セパレータ材質が劣化してしまい、十分な強度を保つことができない場合もある。
【０００９】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、熱収縮率が小さく、十分な強度を有するセパレータ、及び急激な電池温度上昇が起こったとしても、漏液などが起こらない高信頼性の非水電解質電電池を提供することを目的とする。また、本発明は、セパレータの優れた強度を長期間に亘って維持することができる高信頼性の非水電解質電電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のセパレータは、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とする。
【００１１】
上述したような本発明に係るセパレータは、フィルムに絶縁バリアと保液との機能をそれぞれ持たせるとともに、フィルムを張り合わせることで、熱収縮率が小さく、強度に優れたものとなる。
【００１２】
また、本発明の非水電解質電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質とを備え、セパレータは、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とする。
【００１３】
上述したような本発明に係る非水電解質電池は、セパレータが、フィルムに絶縁バリアと保液との機能をそれぞれ持たせるとともに、フィルムを張り合わせることで、熱収縮率が小さく、耐熱性に優れ、突き刺し強度が高いものとなる。これにより高温時にセパレータが劣化して起こる内部短絡や漏液がほぼ確実に防止される。
【００１４】
また、本発明の非水電解質電池は、正極と負極とが、セパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質とを備え、セパレータは、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、耐熱性バリア層フィルムが、正極側に配されていることを特徴とする。
【００１５】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、耐熱性バリア層フィルムが、正極側となるようにセパレータが配されているので、充放電反応の影響によりセパレータ材質が劣化することがなく、十分な強度を保つことができる。これにより、長期間にわたって内部短絡や漏液がほぼ確実に防止される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセパレータ及び非水電解液電池の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本発明のセパレータ４を用いた、本発明の非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５内部に装填されてなる。
【００１８】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１９】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００２０】
例えば、リチウム一次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、黒鉛、ＦｅＳ_２等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＬｉＭ_ｘＯ_２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘはＭの価数であって電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。また、正極活物質として、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の金属硫化物あるいは酸化物も使用することができる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００２１】
また、正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００２２】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２３】
リチウム一次電池又はリチウム二次電池を構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２４】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２５】
また、負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２６】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。電解質としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が酸化安定性の点から望ましい。
【００２７】
このような電解質は、非水溶媒中に０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルの濃度で溶解されていることが好ましい。さらに好ましくは、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルである。
【００２８】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましい。
【００２９】
つぎに、本発明のセパレータ４について説明する。本発明のセパレータ４は、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとが貼り合わされてなる。
【００３０】
まず、耐熱性バリア層フィルムについて説明する。耐熱性バリア層フィルムは、高温時における形状安定性が必要である。これを達成するためにはマクロな熱機械強度、高温化学安定性などの性質を一定範囲内に規定する必要がある。
【００３１】
マクロな熱機械強度においては、まず耐熱性バリア層フィルム自身の形態を規定することが重要である。一定以上の強度を得るには、一定以上の厚みを持つ均質なフィルム状であることが好ましい。
【００３２】
耐熱性バリア層フィルムの厚みとしては、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上、２５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、２μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。厚みが薄すぎると、シャットダウン機能が不充分だったり、巻回時に正極２と負極３とが短絡する虞があり、厚みが厚すぎると、電気化学反応に寄与しないセパレータ４の体積が占める割合が多くなって高電気容量化が達成できない場合がある。
【００３３】
また、耐熱性バリア層フィルムは、正極２と負極３との間に配置するため、反応イオン種の移動を妨げないように、最小限の貫通孔を有する必要がある。まず、厚み方向から見た孔の形状としては、いずれの形状も使用可能であるが、長方形、台形、三角形などの矩形や少なくとも一部が曲線で囲まれる形状であることが好ましい。また、それらが２種以上含まれていてもよい。面方向から見た孔の形状としては、厚み方向から見た孔の形状と同様、いずれの形状も使用可能であるが、長方形、台形、三角形などの矩形、円形、楕円形や少なくとも一部が曲線で囲まれる形などが好ましい。また、それらが２種以上含まれていてもよい。
【００３４】
耐熱性バリア層フィルムにおいて、孔の大きさとしては、０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲がより好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。耐熱性バリア層フィルムの孔径が５０μｍより大きいと、膜強度が下がって正極２と負極３との間で短絡が起きやすくなる。一方、耐熱性バリア層フィルムの孔径が０．１μｍより小さいと、イオン透過性が悪くなる。孔の大きさは水銀ポロシメータなどで測定することができる。孔の形成方法としては、延伸、微粒子を混ぜる、レーザーで孔をあける等の方法が挙げられる。
【００３５】
耐熱性バリア層フィルムの空隙率は、３０％以上、９０％以下の範囲が好ましく、３５％以上、７０％以下の範囲がより好ましく、４０％以上、６０％以下の範囲がさらに好ましい。空隙率が３０％未満では反応イオン種が十分に移動できない場合があり、９０％を超えると強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。なお、空隙率とはフィルムの単位体積当たりに占める空隙の割合であり、貫通孔部分も含むものである。
【００３６】
耐熱性バリア層フィルムの材質としては、ＪＩＳ Ｋ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ^２荷重時の測定における加熱ひずみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好ましい。さらに、過酷な使用による高温下でもより安全であるために、本発明における耐熱樹脂は、荷重たわみ温度が１７０℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂であることがより好ましい。
【００３７】
また、耐熱性バリア層フィルムの材質は、軟化点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
このような耐熱性バリア層フィルムの材質として、具体的には、例えばポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、芳香族ポリエステルからなる群から選ばれる有機高分子化合物等が好ましいものとして挙げられる。また、高温環境下における化学的安定性（耐溶剤性、耐薬品性、耐酸化還元性、耐酸塩基性）に優れたものが好ましい。
【００３９】
また、耐熱性バリア層フィルムの熱収縮率は、１５０℃で３０分放置した状態で、１０％未満であることが好ましく、１％未満であることがより好ましい。
【００４０】
本発明で使用される耐熱性バリア層フィルムは、孔構造をできるだけ保つ、変形の少ないもの、もしくは、変形してもできるだけ孔形状が元に戻る弾性の高いものが好ましい。電池内部では充放電を繰り返すことによって、電極材質が膨れ、それによるセパレータ４への圧力上昇があるからである。このような樹脂としては、ゲル状、ゴム状、形状記憶の性質をもつ物質などがあげられる。
【００４１】
耐熱性バリア層フィルムの作製方法としては、上述した厚みのものが得られればいかなる方法も利用可能である。押し出し成型、キャスト、圧延、繊維の編み込みなどの方法があるが、特に、押し出し成型による方法が好ましい。これらは、１層からなるものでも良いし、２層以上であってもかまわない。
【００４２】
また、耐熱性バリア層フィルムは、無機微粉末を含有していてもよい。無機微粉末の含有量は、耐熱樹脂１００重量部に対して１重量部〜１５００重量部、好ましくは５重量部〜１００重量部である。無機微粉末の粒径は、耐熱性バリア層フィルムの膜厚より小さいことが好ましく、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下の粉末であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
無機微粉末の種類は特に限定はされないが、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は炭酸カルシウムが好ましい。これらの無機微粉末は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。また、無機微粉末の含有量によって耐熱性バリア層フィルムの空隙率を制御し、イオン透過性を向上させることが可能である。
【００４４】
つぎに、保液層フィルムについて説明する。保液層フィルムは、高分子量ポリオレフィンからなる。高分子量ポリオレフィンとしては、重合平均分子量が５×１０^６以上、好ましくは１×１０^６〜１５×１０^６の範囲のものである。重合平均分子量が５×１０^５未満では、高強度の多孔質フィルムが得にくい。一方、分子量の上限は特に限定しないが、１５×１０^６を超える場合にはシート状に成形しにくい。
【００４５】
高分子量ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらのうちプロピレンを主体とするポリプロピレンであると強度も高く、工業的で入手しやすく、エチレンを主体とする高分子量ポリエチレンであると吸熱性も高く安全性も高まる。利用目的において最適なものが選択可能である。
【００４６】
本発明で使用される保液層フィルムは、単一物質からなるものでも、必要に応じて異なるポリオレフィンが何層にも積層されていてもよい。
【００４７】
保液層フィルムの空隙率は、３０体積％〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０体積％〜７０体積％である。空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えると強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。なお、ここでの空隙率は、保液層フィルムに含まれる隙間の度合、すなわち、保液層フィルム全容積に対する空間の容積の割合である。
【００４８】
また、保液層フィルムの厚みは、５μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。厚みが薄すぎると、シャットダウン機能が不充分だったり、巻回時に正極２と負極３とが短絡する虞があり、厚すぎると高電気容量化が達成できない場合がある。
【００４９】
保液層フィルムの孔径としては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以下がより好ましい。保液層フィルムの孔径が０．１μｍより大きい場合、膜強度が下がり、正極２と負極３との間で短絡が起きやすくなる。保液層フィルムにおいては、孔径が小さくなることによって同じ透気度でも膜抵抗の値が小さな多孔質フィルムとなる。
【００５０】
そして、本発明のセパレータ４は、上述したような耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとが積層されてなる構造であることを特徴とする。このような複数層構造のセパレータ４は、熱収縮が少なく、耐熱性に優れ、突き刺し強度が高いものとなる。
【００５１】
特に、本発明のセパレータ４では、突き刺し強度が４００ｇｆ以上である。突き刺し強度を４００ｇｆ以上とすることで、充放電に伴う析出物等がセパレータ４を貫通する等して起こるセパレータ４の破損を防ぐことができ、内部での微小短絡を防ぐことができる。
【００５２】
また、このセパレータ４の膜抵抗は、５Ω以下であることが好ましい。膜抵抗が５Ωよりも大きいと、イオン透過性が十分でなく、反応イオン種の移動を妨げ、高容量を得ることができない。セパレータ４の膜抵抗を５Ω以下とすることで、十分なイオン透過性を有し、高容量を得ることができる。
【００５３】
そして、このようなセパレータ４を用いた本発明の非水電解液電池１は、漏液や内部短絡が抑えられて、信頼性に優れたものとなる。
【００５４】
セパレータ４の製造方法としては、例えば、上述したような耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを接着剤、熱融着、圧力、分子間力、水素結合、静電気等により張り合わせる方法や、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを単純に重ねる方法などが挙げられる。
【００５５】
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５６】
また、本発明のセパレータ４は、必要に応じて、耐熱性バリア層フィルム及び／又は保液層フィルムが、異なる材料からなる複数の層が積層されていてもよい。耐熱性バリア層フィルム及び／又は保液層フィルムを積層構造とすることで、強度をさらに優れたものとすることができる。好ましくは２層若しくは３層である。上限は特に限定しないが、４層以上となると膜厚が大きくなり、電池内部に占めるセパレータ４の体積が大きくなり、大きな電池容量を得にくくなる。
【００５７】
また、耐熱性バリア層フィルム及び保液層フィルムには、必要に応じて本発明の目的を損じない範囲で一般に使用される添加剤（帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、造核剤等）を加えてもよい。
【００５８】
そして、このような非水電解液電池１は、つぎのようにして製造される。
【００５９】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００６０】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００６１】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、上述した耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとが積層されてなるセパレータ４を介して積層、密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００６２】
このとき、本発明では、耐熱性バリア層フィルムが正極２側となるように、セパレータ４を配している。保液層フィルムが正極２側となるようにセパレータ４を配した場合、保液層フィルムの材料であるポリオレフィンが、高温時に正極２から放出される酸素により劣化してしまう。これによりセパレータ４の強度が低下してしまい、微小な内部短絡の発生が増加してしまう。
【００６３】
正極２と負極３とをセパレータ４を介して積層する際に、保液層フィルムが正極２側ではないように、すなわち、耐熱性バリア層フィルムが正極２側となるように配することで、特に高温時の強度を維持することができ、漏液及び不良の発生が抑えられた、信頼性の高い非水電解液電池が得られる。
【００６４】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体を収納する。そして負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００６５】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００６６】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製される。
【００６７】
なお、この非水電解液電池１においては、図１に示すように、例えば巻層体の巻芯等になるセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００６８】
上述したような本発明の非水電解液電池１では、セパレータ４が、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着してなる構造とされていることによって、熱収縮が小さく、突き刺し強度に優れることから、特に高温時にセパレータ４が劣化して起こる内部短絡や、内部短絡に伴う漏液が防止されて、信頼性に優れたものとなる。
【００６９】
また、この非水電解液電池１では、耐熱性バリア層が正極２側となるようにセパレータ４が配されているので、高温時に正極２から放出される酸素による劣化がなく、特に高温時の強度を維持することができ、漏液及び不良の発生が抑えられて、特に信頼性の高いものとなる。
【００７０】
さらに、この非水電解液電池１では、セパレータ４が耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとを接着することで形成されており、例えば保液層フィルム上に耐熱性バリア層フィルムの原料となるような塗液を塗布することで形成する場合に比べ、セパレータ４の厚み等のバラツキを抑制でき、セパレータ４の製造歩留まりを向上できる。
【００７１】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００７２】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、又は混合して用いることができる。
【００７３】
ゲル状電解質のマトリックスとしては非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
【００７４】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上述したセパレータ４を用いるものであれば、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認すべく行ったサンプルについて説明するが、本発明がこの例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００７６】
＜サンプル１＞
サンプル１では、負極を作製するに際し、まず、以下のようにして負極活物質を得た。フィラーとなる石炭系コークスの１００重量部に、バインダーとしてコールタール系ピッチを３０重量部加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さらに、２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性雰囲気下２８００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し試料粉末を作製した。
【００７７】
なお、このとき得られた黒鉛材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５０．０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度は２．２３、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ^２／ｇ、レーザー回折法による粒度分布は平均粒径が３３．０μｍ、累積１０％粒径が１３．３μｍ、累積５０％粒径が３０．６μｍ、累積９０％粒径が５５．７μｍ、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｇｆ／ｍｍ^２で、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であった。
【００７８】
そして、つぎのようにして負極を作製した。混合試料粉末を９０重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００７９】
負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状負極を作製した。
【００８０】
正極を作製するに際し、まず、正極活物質を以下のようにして得た。炭酸リチウムを０．５モルと、炭酸コバルトを１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度８８０℃で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ_２のピークと良く一致していた。
【００８１】
そして、以下のようにして正極を作製した。得られたＬｉＣｏＯ_２を粉砕し、平均粒径が８μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ_２粉末を９５重量部と炭酸リチウム粉末を５重量部混合し、この混合物の９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００８２】
正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、正極合剤スラリーをこの集電体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型して帯状正極を作製した。
【００８３】
セパレータを以下のようにして作製した。耐熱性バリア層フィルムとして、ポリエチレンテレフタラート（東レ：ルミラー）を用い、レーザーを用いて孔をあけた。セパレータの空隙率に関しては、水銀圧入法ポロシメータ（ユアサアイオニクス株式会社製：ポアマスター）で測定した。このときの空隙率は６０％であった。融点は２６５℃であった。
【００８４】
一方、保液層フィルムとして、微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いた。そして、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。セパレータの融点に関しては、セイコー電子工業製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｕ（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で昇温速度５℃／分で行ない、吸熱ピーク温度を融点とした。
【００８５】
次いで、以上のようにして作製された帯状負極、帯状正極を、上述した２層フィルムよりなるセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。このとき、耐熱性バリア層フィルム側が正極側となるように、セパレータを配した。
【００８６】
このようにして作製した渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納した。そして、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００８７】
この電池缶５の中に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０重量部と、エチレンカーボネートを４０重量部と、ＬｉＰＦ_６を１０重量部とを混合、溶解して調製した非水電解液を注入した。
【００８８】
次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子並びに電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８９】
＜サンプル２＞
サンプル２では、耐熱性バリア層フィルムとしてポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ：トレリナ）を用い、保液層フィルムとして微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用い、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。この２層フィルムよりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９０】
＜サンプル３＞
サンプル３では、耐熱性バリア層フィルムとしてポリイミドフィルム（東レデュポン：カプトン）を用い、保液層フィルムとして微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用い、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。この２層フィルムよりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９１】
＜サンプル４＞
サンプル４では、耐熱性バリア層フィルムとしてアラミドフィルム（東レ：ミクトロン）を用い、保液層フィルムとして微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用い、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。この２層フィルムよりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９２】
＜サンプル５＞
サンプル５では、耐熱性バリア層フィルムとしてアラミドフィルム（東レ：ミクトロン）を用い、保液層フィルムとして微多孔性ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用い、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。この２層フィルムよりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９３】
＜サンプル６＞
サンプル６では、耐熱性バリア層フィルムとしてアラミドフィルム（東レ：ミクトロン）を用い、保液層フィルムとして微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムと微多孔性ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの２層フィルムを用い、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。この３層フィルムよりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９４】
＜サンプル７＞
サンプル７では、耐熱性バリア層フィルムとしてアラミドフィルム（東レ：ミクトロン）を用い、保液層フィルムとして微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムと微多孔性ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムと微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムとの３層フィルムを用い、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。この４層フィルムよりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９５】
＜サンプル８＞
サンプル８では、微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムのみからなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９６】
＜サンプル９＞
サンプル９では、保液層フィルムとなる微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムに、耐熱性バリア層としてアラミド樹脂を塗布してフィルム化させて耐熱性バリア層と保液層フィルムとからなるセパレータを作製した。この２層フィルムよりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９７】
＜サンプル１０＞
サンプル１０では、耐熱性バリア層フィルムとしてポリエチレンテレフタラート（東レ：ルミラー）を用い、保液層フィルムとして微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用い、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを熱溶着してセパレータを作製した。
【００９８】
そして、負極と正極とをセパレータを介して積層、巻回して電極体を作製する際に、耐熱性バリア層フィルム側が負極側となるように、セパレータを配したこと以外は、サンプル１と同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００９９】
（評価）
以上のようにして作製された各サンプルの電池について、充放電試験を行った。
【０１００】
各サンプルの電池に対して、２３℃雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．３Ａ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、２３℃雰囲気中で１ヶ月間保存した。その後にＯＣＶ測定を行ない、４．１５Ｖ以下の電池を不良品とした。
【０１０１】
また、漏液発生率を次のように評価した。各サンプルの電池に対して、上限電圧４．２Ｖ、電流０．３Ａ、１０時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、１１０℃雰囲気中で１０時間保存、いわゆる高温貯蔵中に漏液した電池を漏液品とした。また、このときＯＣＶ測定を行い、４．１５Ｖ以下の電池を不良品とした。また、突き刺し強度は以下のようにして測定した。カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用い、突き刺し針の直径が１ｍｍ、先端形状を曲率半径０．５ｍｍとし、突き刺し速度を２ｍｍ／ｓｅｃとする条件で各サンプルのセパレータを突き刺し、機器が示す最大突き刺し荷重を測定した。
【０１０２】
各サンプルのセパレータ及び電池についての評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
表１から明らかなように、ポリエチレンフィルムだけからなるセパレータを用いたサンプル８では、耐熱性が十分ではなく、高温貯蔵での漏液やＯＣＶ不良率が多くなってしまっている。また、２枚のフィルムを貼り合わせるのではなく、フィルム上に樹脂溶液を塗布することにより２層構造として形成したセパレータを用いたサンプル９では、突き刺し強度が耐熱性バリア層フィルムを貼り合わせた物に比べて小さいことから、高温貯蔵時の漏液やＯＣＶ不良率が多くなってしまう。
【０１０５】
これに対し、耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとを張り合わせて作製したサンプル１〜サンプル７では、耐熱性が向上しており、高温貯蔵時の漏液発生率やＯＣＶ不良発生率が低く抑えられていることが明らかである。また、サンプル６及びサンプル７では、保液層フィルムを２層、３層構造とすることで、高温貯蔵時に漏液をほぼ完全に抑えることができていることがわかる。なお、耐熱性バリア層フィルムにおいて、サンプル３〜サンプル７の材質をポリイミド、アラミドとするものは、ＰＥＴやＰＰＳでの融点に相当する物が無く、分解温度が５５０℃であるが、耐熱性はＰＥＴやＰＰＳと同等以上である。
【０１０６】
以上の結果より、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとを貼り合わせることで、熱収縮が小さく、強度に優れたものとなり、特に高温時での漏液を防止できることがわかった。耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとを貼り合わせたセパレータは、保液層フィルムに耐熱性バリア層を塗布して作製したセパレータに比べて突き刺し強度を向上できることがわかった。
【０１０７】
また、同じセパレータを用いて、その配し方をサンプル１に対して逆にしたサンプル１０では、耐熱性バリア層フィルムが正極側となるように配したサンプル１に比べ、高温強度が低く、微小な内部短絡の発生による不良が多くなっている。
【０１０８】
保液層フィルムが正極側となるように配したサンプル１０では、セパレータの強度が低下してしまい、微小な内部短絡の発生により不良率が増加してしまっている。これは、保液層フィルムの材料であるポリエチレンが、高温時に正極から放出される酸素により劣化してしまうためと推察される。
【０１０９】
以上の結果より、正極と負極とをセパレータを介して積層する際に、保液層フィルムが正極側にない、すなわち、耐熱性バリア層フィルムを正極側に配することで、特に高温時の強度を維持することができ、漏液及び不良の発生が抑えられた、信頼性の高い非水電解液電池が得られることがわかった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明では、セパレータを、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着してなる構造としているので、熱収縮が小さく、突き刺し強度に優れたものとなる。そしてこのセパレータを用いた本発明の非水電解質電池は、特に高温時での漏液が防止されて、信頼性に優れたものとなる。
【０１１１】
また、本発明では、耐熱性バリア層が正極側となるようにセパレータを配しているので、高温時に正極から放出される酸素による劣化がなく、特に高温時の強度を維持することができ、漏液及び不良の発生が抑えられて、特に信頼性の高い非水電解質電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４ セパレータ、 ５ 電池缶、 ６ 絶縁板、 ７ 負極リード、 ８ 正極リード、 ９ 電流遮断用薄板、 １０ 電池蓋、 １１ 絶縁封口ガスケット、 １２ センターピン、１３ 安全弁装置、 １４ ＰＴＣ素子

Claims (31)

1. 耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とするセパレータ。
2. 上記耐熱性バリア層フィルムは、レーザー加工、延伸加工法の何れか１種以上を用いることにより孔あけ加工されていることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
3. 上記耐熱性バリア層フィルムは、上記孔あけ加工による孔径が０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２記載のセパレータ。
4. 上記耐熱性バリア層フィルムの厚さが、０．５μｍ以上、２５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
5. 上記耐熱性バリア層フィルムが、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる有機高分子化合物及びその誘導体、又は電気化学的に安定な無機化合物を含む有機高分子化合物及びその誘導体からなることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
6. 上記耐熱性バリア層フィルムが、ＪＩＳ Ｋ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ^２荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
7. 上記耐熱性バリア層フィルムの、１５０℃、３０分雰囲気下における熱収縮率が、１０％未満であることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
8. 上記保液層フィルムが、重合平均分子量が５×１０^６以上の高分子量ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
9. 上記耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとは、熱融着により接着されていることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
10. 上記耐熱性バリア層フィルム及び／又は保液層フィルムが、２層以上のフィルムからなることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
11. 正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質とを備え、
    上記セパレータは、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とする非水電解質電池。
12. 上記耐熱性バリア層フィルムは、レーザー加工、延伸加工法の何れか１種以上を用いることにより孔あけ加工されていることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
13. 上記耐熱性バリア層フィルムは、上記孔あけ加工による孔径が０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１２記載の非水電解質電池。
14. 上記耐熱性バリア層フィルムの厚さが、０．５μｍ以上、２５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
15. 上記耐熱性バリア層フィルムが、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる有機高分子化合物及びその誘導体、又は電気化学的に安定な無機化合物を含む有機高分子化合物及びその誘導体からなることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
16. 上記耐熱性バリア層フィルムが、ＪＩＳ Ｋ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ^２荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂からなることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
17. 上記耐熱性バリア層フィルムの、１５０℃、３０分雰囲気下における熱収縮率が、１０％未満であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
18. 上記保液層フィルムが、重合平均分子量が５×１０^６以上の高分子量ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
19. 上記耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとは、熱融着により接着されていることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
20. 上記耐熱性バリア層フィルム及び／又は保液層フィルムが、２層以上のフィルムからなることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
21. 正極と負極とが、セパレータを介して積層されてなる電極体と、非水電解質とを備え、
    上記セパレータは、耐熱性バリア層フィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、上記耐熱性バリア層が、正極側に配されていることを特徴とする非水電解質電池。
22. 上記セパレータは、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
23. 上記耐熱性バリア層フィルムは、レーザー加工、延伸加工法の何れか１種以上を用いることにより孔あけ加工されていることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
24. 上記耐熱性バリア層フィルムは、上記孔あけ加工による孔径が０．１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２３記載の非水電解質電池。
25. 上記耐熱性バリア層フィルムの厚さが、０．５μｍ以上、２５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
26. 上記耐熱性バリア層フィルムが、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる有機高分子化合物及びその誘導体、又は電気化学的に安定な無機化合物を含む有機高分子化合物及びその誘導体からなることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
27. 上記耐熱性バリア層フィルムが、ＪＩＳ Ｋ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ^２荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂からなることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
28. 上記耐熱性バリア層フィルムの、１５０℃、３０分雰囲気下における熱収縮率が、１０％未満であることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
29. 上記保液層フィルムが、重合平均分子量が５×１０^６以上の高分子量ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
30. 上記耐熱性バリア層フィルムと保液層フィルムとは、熱融着により接着されていることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。
31. 上記耐熱性バリア層フィルム及び／又は保液層フィルムが、２層以上のフィルムからなることを特徴とする請求項２１記載の非水電解質電池。

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