JP2013500562A - 改良された安全特性を有するガルバーニ電気要素及びセパレータ - Google Patents

Abstract

本発明は、正極、負極、及びそれらの間にあるセパレータを有するガルバーニ電気要素において、セパレータが、溶融及び／又は軟化温度が＞２００℃であるポリマーから少なくとも部分的に構成されることを特徴とするガルバーニ電気要素に関する。さらに、ガルバーニ電気要素、特にリチウムイオン電池のための多層セパレータが記載され、それは溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーから作られた少なくとも一つの層を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、改良された安全特性を有するセパレータを含むガルバーニ電気要素（ｇａｌｖａｎｉｃ ｅｌｅｍｅｎｔ）に関する。さらに、本発明はまた、改良された安全特性を有するセパレータ自体に関する。

電気セパレータは、互いに異極性の電極を分離するために電池及び蓄電池に特に使用される膜である。セパレータは一般に電気絶縁材料から製造されるが、イオン透過性であり、高い機械的強度、及び電池に使用される溶媒及び他の化学物質に対して良好な耐化学薬品性を有する。また、もしセパレータが特定の弾力性を有するなら有利である。なぜならば、セパレータは、特にリチウムイオン及びリチウムポリマー電池において充電時及び放電時に機械的負荷にさらされることが多いからである。商業的に入手可能なセパレータはほとんど、多孔質有機ポリマーフィルム又は不織布、例えばガラス又はセラミック材料の不織布からなる。従って、例えば、ポリプロピレン又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合体の多孔質フィルムはセパレータとして使用されることができる。

一次又は二次リチウムシステムは今日、電池において使用されることが多い。従来のニッケルカドミウム電池又はニッケル金属水酸化物電池と比較して、リチウム電池は多数の利点によって区別される。特に強調されることは、極めて高い比エネルギー密度であり、リチウム電池が極めて低い自己放電率を有し、メモリ効果を実質的に持たないことである。しかしながら、リチウム電池は一般に必ず燃焼性の電解質を含み、グラファイトのような燃焼性電極材料を含むことが多いことが欠点である。金属リチウムはさらに水と極めて強く反応する。それゆえ、リチウム電池が過充電又は損傷される場合は、発火、さらには爆発に至ることさえある。

それゆえ、電池が損傷又は過充電され、結果として加熱される場合に電池中の回路が中断されるように、リチウム電池に安全機構を与えることが必要である。これは、例えば特別なセパレータによって、例えば上で既に述べたポリプロピレン及びポリエチレンのポリオレフィンセパレータによって行なわれてもよい。「シャットダウン温度」として知られる特定の温度から、ポリエチレンは溶融し、セパレータの細孔が閉じられる。それによって回路は不可逆的に中断され、電池のさらなる制御されない放電を起こすことができない。しかしながら、ポリオレフィンのセパレータの欠点はそれらの限られた熱安定性である。なぜならば電池がさらに加熱すると、ポリプロピレンもまた溶融する。結果として、セパレータ全体の溶融（「メルトダウン」として知られる）が起こり、それによって大きな領域にわたって内部短絡が起こる。

セラミックベースのセパレータ、例えばセラミック不織布又はセラミック織布の既に述べたセパレータはメルトダウン効果から保護される。しかしながら、これらのセパレータは、多くの電池顧客にとって欠くべかざる安全特性であるシャットダウン効果を持たない。

本発明は、改良された安全特性を有する電池を提供する目的に基づいた。開発は、特に安全特性に関して改良されたセパレータを持つ電池の提供に焦点を当てることを意図された。

この目的は、請求項１の特徴を有するガルバーニ電気要素によって達成される。本発明によるガルバーニ電気要素の好ましい実施形態は従属請求項２〜９に特定される。さらに、請求項１０の特徴を有するセパレータはまた、本発明が基づく目的を達成することに寄与する。本発明によるセパレータの好ましい実施形態は従属請求項１１〜１３に見い出されることができる。請求項の全ての用語はこれによりこの明細書の内容の参考にされる。

本発明によるガルバーニ電気要素は正極、負極、及びそれらの間にあるセパレータを含む。

本発明によるガルバーニ電気要素は、特にセパレータが、溶融及び／又は軟化温度が２００℃を超えるポリマーから少なくとも部分的に構成されることを特徴とする。かかるポリマーを有するセパレータは、従来技術から知られた有機セパレータよりずっと高い熱安定性を有する。従って、例えば、初めに述べたポリオレフィンセパレータは全て、一般に２００℃より十分に下の温度で既に溶融する。ポリプロピレンの溶融範囲は一般に１６０℃〜１６５℃であり、ポリエチレンのそれは１４５℃の最大値を有する（高密度ポリエチレンの場合）。

知られているように、溶融温度は、物質が溶融する温度（即ち、凝集体の固体状態から液体状態に変わる温度）に関する。ポリマーの場合には、この温度は必ずしも十分に決定されることができない。あるポリマーは、それらが溶融する前に分解する。これらのポリマーの場合には、上述の軟化温度が特性値として代わりに使用されてもよい。軟化温度（ガラス転移温度Ｔ_Ｇとしても知られる）は、ポリマーが変形性に最も大きな変化を有する温度である。他のポリマーは明確な溶融を持たないが、ある温度範囲内で溶融する。これらのポリマーの場合には、この範囲の下限が溶融温度として使用される。

本発明によるガルバーニ電気要素のさらに好ましい実施形態では、溶融及び／又は軟化温度が２００℃〜４００℃にあるポリマーから少なくとも部分的に構成されるセパレータが使用される。この範囲内では、３００℃〜４００℃の溶融及び／又は軟化温度がさらに好ましい。

原理的には、多数のポリマーが２００℃を超える溶融及び／又は軟化温度を有するポリマーとして考慮されるが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）が特に好ましいことがわかった。最も好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であることがわかった。

知られているように、ポリエーテルケトンは高温抵抗性の熱可塑性物質であり、上述のケトンＰＥＥＫはこれらのうち最も良く知られた重要なものの一つである。ＰＥＥＫの溶融温度は約３３５℃〜３４５℃である。様々な誘導体（例えば、ＰＥＥＥＫ，ＰＥＥＫＥＫ及びＰＥＫＫ）があり、それらはわずかに異なる融点を持つ（例えばＰＥＥＫは約３９１℃、ＰＥＥＥＫは約３２４℃）。ポリエーテルケトンはほとんど全ての有機及び無機化学物質に対して耐性を持つ。それらはＵＶ線や強い酸性及び酸化条件に敏感であるが、それらは一般には電池で遭遇されない。

ポリエーテルケトンのような高温安定性ポリマーは、それらが加熱されるとき、それらが収縮を全く示さないか又は極めて少ししか収縮を示さないことを特徴とする。加熱を受けるときのセパレータの収縮は、従来技術から知られたガルバーニ電気要素の場合には問題に導くことが多い。例えば、加熱を受けるときに引き起こされ、従って電極間の直接接触を可能にする電極−セパレータ積層体のセパレータによって起こされる内部短絡を電池において観察することが可能である。本発明によるガルバーニ電気要素の場合において、このような問題は極めて稀にしか起こらず、好ましくはもはや全く起こらない。

好ましい実施形態では、室温から２００℃への加熱を受けるときの本発明による要素におけるセパレータは５％の最大収率値を持つ。これは特にＰＥＥＫのセパレータに当てはまる。最大収縮率値は、この場合において、セパレータの長さと幅の両方を指す。特定の加熱下では、セパレータは長手方向又はそれに対する垂直方向のいずれかに５％より多くは収縮するべきではない。収縮率値は、各々１０ｃｍの長さの少なくとも３つの試験ピース（それぞれ同じ厚さを持ち、この厚さは好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲である）をオーブンで加熱し、それらを２００℃の空気で５分間さらすことによって決定されることができる。それによって起こる長さの変化が測定され、平均化される。

それらの高い耐熱性は別として、ＰＥＥＫのセパレータは特に顕著な機械抵抗を特徴とする。本発明によるガルバーニ電気要素におけるセパレータ、特にＰＥＥＫから少なくとも部分的に構成されるものは、１００ｇ〜３００ｇ、好ましくは１５０ｇ〜２５０ｇ、特に約２００ｇの極めて高い穿刺抵抗を有することが好ましい。これらの値はＡＳＴＭ Ｄ３７６３による標準試験によって決定されることができる。

本発明によるガルバーニ電気要素のセパレータは好ましくはフィルムであり、即ち例えば不織布又は織布ではない。かかるセパレータは、例えば押出によって従来通り製造されることができるか、又はそれは注型される。

特に好ましいものは単一層フィルムであり、それは、溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーから少なくとも部分的に、好ましくは完全に構成される。

しかしながら、本発明によるガルバーニ電気要素のためのセパレータとして特に好適なものは、２００℃を超える溶融及び／又は軟化温度を有するポリマーの少なくとも一つの層を有する多層フィルムであり、それは例えば共押出によって製造されることができる。溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーの少なくとも一つの層を別として、これらの多層フィルムはさらなるポリマー、特に比較的低融点のポリマーの少なくとも一つのさらなる層を含むことが好ましい。

従って、特に好ましい実施形態では、セパレータは、２００℃を超える溶融及び／又は軟化温度を有する高温耐性のポリマーの層とともに、溶融及び／又は軟化温度＜２００℃、特に１００℃〜２００℃を有するポリマーの一つ以上の層も含んでもよい。

溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するこのポリマーは特に好ましくはポリオレフィンであり、最も好ましくはポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。

かかる多層フィルムセパレータは、初めに述べたセラミック不織布又はセラミック織布のような高温耐性セパレータの特性を、単純なポリオレフィンセパレータの特性と組み合わせる。加熱を受けるとき、電池のシャットダウンは比較的低温で既に起こる可能性がある。

溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーは、溶融及び／又は軟化温度＞２００℃で溶融し、それによってポリマーの層の細孔を閉鎖する。しかしながら、この層はそれ自体溶融せず、従ってメルトダウン（即ち、セパレータの完全な融解）は防止されることができる。

本発明によるセパレータは、イオン、特にリチウムイオンに対して透過性を有する。特に好ましくは、それは１５〜８５容量％、好ましくは３５〜６０容量％の多孔率を有する。多孔率はポリマー層の全容積に対する空隙容積の比率を表わし、従って実際に存在する空隙の分類尺度として役立つ。多孔率は、例えば本発明によるフィルムセパレータの相対密度を、細孔を製造するための特別な尺度を別としてフィルムセパレータと同じ条件下で製造された非多孔性フィルムの相対密度と比較することによって決定されてもよい。

多孔率に関する上述の文章は、単一層及び多層フィルムセパレータの両方に適用することが好ましく、後者の場合には溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーの層及び溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーの層の両方に適用することが好ましい。

かかる多孔質セパレータは、例えばフィルム注型又は押出（又は多層フィルムセパレータの場合には多数のポリマーの共押出）、続いて特に引張延伸機での延伸によって製造されることができる。あるいは、例えば、ポリマーは鉱油と混合され、押出されてもよい。続く鉱油の除去時に、細孔が次いで露出される。二つの技術は容易に組み合わされることができる。しかしながら、原理的には、かかる手順は従来技術の一部であり、従ってここではさらなる説明は全く必要ではない。

少なくとも本発明によるガルバーニ電気要素の特に好ましい実施形態においてセパレータが特徴づけられるさらなる特徴は、セパレータの透過性である。特に好適なセパレータ、特にＰＥＥＫのもの又はＰＥＥＫの少なくとも一つの層を持つものが９０〜６００秒／１００ｃｍ^３の空気のガーレー値を有するべきであることが出願人によって見い出された。ガーレー値は、１００ｃｍ^３の空気が０．１８８ｐｓｉ（０．００１２４１０６ｂａｒ）の圧力差で６．４ｃｍ^２の面積のサイズのセパレータを通って流れる時間を規定する。ガーレー値の測定は一般にデンソメータで行なわれる。

本発明によるガルバーニ電気要素における本発明による単一層又は多層セパレータは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜３５μｍの全厚さを有する。

本発明によるガルバーニ電気要素の電極及びセパレータは一般に安定した複合体を形成する。それらは例えば積層又は接着剤結合によって互いに接続されてもよい。

特に好ましくは、正極、負極、及びそれらの間にあるセパレータは、平坦、曲げられた（ｗｏｕｎｄ）又はひだを付けられた（ｐｌｅａｔｅｄ）複合体の形をとる。第一の場合において、正極、負極、及びセパレータを含む複合体は単一セルを形成するが、本発明によるガルバーニ電気要素は一つより多いセルを含有してもよい。セルは例えば本発明によるガルバーニ電気要素内に積み重ねの態様で配置されてもよい。そうでなければ、本発明によるガルバーニ電気要素はもちろん曲がったセル又はひだの付いたセルであることができる。この場合において、複合体は電極／セパレータ／電極／セパレータの配列を持つことが好ましい。

本発明によるガルバーニ電気要素の電極の少なくとも一つがリチウム挿入電極であることが好ましい。本発明によるガルバーニ電気要素は対応して一次又は二次リチウム電池であることが好ましい。

初めに既に述べたように、セパレータ自体はまた、本発明によってカバーされる。本発明によるセパレータはガルバーニ電気要素、特に上記のようなものに使用するために意図される。以下に記載される特徴は、対応して特に本発明によるガルバーニ電気要素のセパレータを特徴づけるために作用しうる。逆に、本発明によるガルバーニ電気要素におけるセパレータの好ましい実施形態に関する上述の文章（例えば好ましい厚さ又は多孔率に関するもの）は、原則として以下に記載の本発明によるセパレータにも適用する。

本発明によるセパレータは多層セパレータである。それは常に、溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーの少なくとも一つの層、及び溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーの少なくとも一つのさらなる層を含む。

高い方の溶融温度のポリマーの少なくとも一つの層が薄いフィルムであることが好ましい。低い方の溶融温度のポリマーの少なくとも一つのさらなる層は同様にフィルムであってもよく、それは例えば共押出によって第一層と一緒に形成される。あるいは、さらなる層はまた、溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーのフィルムに続いて適用される被覆であってもよい。

溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマー（高い方の溶融温度のポリマー）、及び溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマー（低い方の溶融温度のポリマー）の両方は既に規定されている。ここでは対応する文章を参照されたい。

本発明によるセパレータは以下の層構造を有することが好ましい：
− 溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーの第一外部層；
− 溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーの中間層；
− 任意選択的に、溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーの第二外部層。
この一例はＰＥ／ＰＥＥＫ／ＰＥの層順序であるだろう。

本発明のさらなる特徴は、従属請求項と結合した実施例から明らかである。この点に関して、個々の特徴は、各場合においてそれら自体によって又は互いに組み合わせて本発明の実施形態で実現されることができる。記載された好ましい実施形態は、単に説明のために及び発明のより良い理解のために役立つものであり、いかなる方法でも限定として理解されるべきでない。

（１）７０ｃｍ^３／１０分〜１６０ｃｍ^３／１０分のＩＳＯ １１３３（３８０℃／５ｋｇ）の体積流速を有するＰＥＥＫ顆粒２５ｋｇ及び鉱物プロセス油１０ｋｇがスリットダイを有する二軸押出機で押出され、ダイの下流に配置された加熱ロールユニットで５０μｍの厚さにカレンダー処理された。生成したフィルムは室温でヘキサンで完全に抽出された。

完全に抽出されたセパレータは、引張延伸機でそれぞれの場合において約３５％（元の長さ又はおそらく幅の２０〜１００％の延伸が普通である）二軸延伸された（一軸延伸も可能である）。抽出されかつ延伸されたセパレータは４５容量％の多孔率を有していた。

（２）４．２Ｖのセル電圧でのオーブン試験は二つの構成のリチウムイオン電池で実施された。ＵＬ１６４２，ＧＢ／Ｔ １８２８７（リチウム電池の中国の標準品）のような仕様がこれらを規定する。セルは約１５０℃の温度に１０分より多くさらされた。一つのケースでは、ポリオレフィンセパレータを有する従来のセルは試験（参考）に供され、別のケースでは、（１）の下で記載されたように製造されたＰＥＥＫのセパレータを有する本発明によるセルが試験された。

図１は、セル電圧の深刻な低下が電極の安全な分離がもはやないことを示す従来のセルでのオーブン試験を示す。セルは、強い内部短絡のためにいつでも発火することができる。

図２は、セル電圧におけるほんの小さな減少が試験の全経過を通して電極の安全な分離があることを示す（ＰＥＥＫセパレータを有する）本発明によるセルでのオーブン試験を示す。

Claims (13)

1. 正極、負極、及びそれらの間にあるセパレータを有するガルバーニ電気要素において、セパレータが、溶融及び／又は軟化温度が＞２００℃であるポリマーから少なくとも部分的に構成されることを特徴とするガルバーニ電気要素。
2. 溶融及び／又は軟化温度が２００℃〜４００℃、特に３００℃〜４００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のガルバーニ電気要素。
3. 溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーがポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガルバーニ電気要素。
4. セパレータが、溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーから少なくとも部分的に構成される単一層フィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガルバーニ電気要素。
5. セパレータが、溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーの少なくとも一つの層を有する多層フィルムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガルバーニ電気要素。
6. セパレータが、溶融及び／又は軟化温度＜２００℃、特に１００℃〜２００℃を有するポリマーの少なくとも一つの層を含むことを特徴とする、請求項５に記載のガルバーニ電気要素。
7. 溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーがポリオレフィン、特にポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることを特徴とする、請求項６に記載のガルバーニ電気要素。
8. 正極、負極、及びそれらの間にあるセパレータが平坦な、曲げられた、又はひだを付けられた複合体の形をとることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のガルバーニ電気要素。
9. 少なくとも一つの電極がリチウム挿入電極であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のガルバーニ電気要素。
10. 溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーの少なくとも一つの層、及び溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーの少なくとも一つのさらなる層を含むことを特徴とする、ガルバーニ電気要素のための多層セパレータ、特に請求項１〜９のいずれかに記載のガルバーニ電気要素のための多層セパレータ。
11. 溶融及び／又は軟化温度＞２００℃を有するポリマーの層が１５〜８５％、好ましくは３５〜６０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１０に記載のセパレータ。
12. 溶融及び／又は軟化温度＜２００℃を有するポリマーの層が１５〜８５％、好ましくは３５〜６０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のセパレータ。
13. ５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３５μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載のセパレータ。

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