DE102013200848A1 - Sicherheitsverbessertes galvanisches Element - Google Patents

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Markus Kohlberger
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Separator (1) für ein galvanisches Element (10), insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, welches mindestens eine von einem Separator (1) zu trennende positive Elektrode (12) und mindestens eine negative Elektrode (14) umfasst. Der Separator (1) enthält ein Substrat aus mindestens einem hochtemperaturbeständigen, faserbildenden Polymer (2), dessen Schmelzpunkt oberhalb 200°C liegt und mindestens einem weiteren Polymer (4), welches einen niedrigeren Schmelzpunkt als das hochtemperaturbeständige Polymer (2) des Substrats aufweist und welches die Fasern des hochtemperaturbeständigen Polymers (2) verbindet.

Description

  • Stand der Technik
  • In der Batterietechnik werden Lithium-Ionen-Technologien in einem breiten Einsatzgebiet eingesetzt. Lithium-Ionen-Zellen, welche auch als Lithium-Ionen-Polymer-Zellen oder Lithium-Polymer-Zellen beziehungsweise als entsprechende -Module, -Pack oder -Batterien, Akkumulatoren oder Systeme bezeichnet werden, sind galvanische Elemente, welche mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode mit einer Interkalationsstruktur aufweisen, in die Lithium-Ionen reversibel interkaliert bzw. deinterkaliert, also eingelagert bzw. ausgelagert werden können. Für den Interkalations- bzw. Deinterkalationsvorgang ist die Anwesenheit eines Lithium-Ionen-Leitsalzes erforderlich. In Lithium-Ionen-Zellen im Consumerbereich (Mobiltelefon, MP3 Player, usw.) aber auch im Automobilbereich (Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), Electric Vehicle (EV), Micro-Hybrid) werden als Lithium-Ionen-Leitsalz fast ausschließlich Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF6) eingesetzt. Ein Separator trennt die positive und die negative Elektroden voneinander und dies insbesondere bei allen Betriebszuständen.
  • Lithium-Ionen-Zellen zeichnen sich durch eine sehr hohe spezifische Energiedichte, bzw. Energiedichte, eine äußerst geringe Selbstentladung sowie praktisch kein Memory-Effekt aus. Allerdings enthalten Lithium-Ionen-Zellen stets brennbare Elektrolyten und häufig andere brennbare Zellmaterialien, wie Ruß oder Aluminiumfolie. Es kann bei Überladung oder Beschädigung einer Lithium-Ionen-Zelle zum Öffnen der Zelle und Emission von Zellbestandteilen oder Zersetzungsprodukten, Bränden oder Explosionen kommen. Demnach sollten Lithium-Ionen-Zellen über interne Sicherheitsmechanismen (intrinsische Sicherheit, engl.: intrinsic safety) bzw. eigensichere Materialien verfügen, welche gegebenenfalls den Stromkreis bzw. den Lithium-Ionen Transport in der Batterie unterbricht. Bezüglich der intrinsischen Sicherheit kommt dem Separator eine besondere Bedeutung zu.
  • Im Rahmen der Lithium-Ionen-Technologie sind poröse Polyolefin-Separatoren bekannt, basierend auf Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) oder einen entsprechenden Verbund. Ab einer bestimmten Temperatur, insbesondere bei Polyethylen (PE), kommt es zu einem schnellen Aufschmelzen, so dass die Poren des Separators zugesetzt werden und der Stromkreis irreversible unterbrochen wird. Gerade Polyolefin-basierte Separatoren besitzen die negative Eigenschaft bei thermischem Stress umlaufend zu schrumpfen (engl.: shrinking), wobei es in der Zelle zu einem großflächigen inneren Kurzschluss kommen kann. Diejenige Komponente mit einer höheren Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur gewährleistet zunächst eine gewisse thermische und mechanische Stabilität, wobei allerdings die Stabilität nur begrenzt aufrechterhalten werden kann.
  • Aus DE 10 2009 035 759 A1 ist ein Separator eines galvanischen Elements bekannt, welcher zumindest teilweise ein Polymer enthält, dessen Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur oberhalb von 200°C liegt und sich durch einen geringen Schrumpfwert auszeichnet. Derartige hochtemperaturbeständige thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), zeigen eine erhöhte thermische Stabilität, wobei allerdings ein verlässlicher integrierter wärmesensitiver Schutzmechanismus in Form eines Shut-down-Mechanismus nicht zuverlässig bzw. jederzeit gewährleistet ist.
  • Aus DE 10 2009 028 145 A1 ist ferner eine keramische Membran bekannt, welche sich als ein mit vielen Öffnungen versehenes, flexibles Substrat darstellt mit einer auf oder in dem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung. Das Substrat basiert auf gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern aus Polyaramid und umfasst wahlweise ein weiteres Polymer, welches ein gegenüber den Polyaramid-Fasern niedrigeren Schmelzpunkt aufweist oder die Polyaramid-Fasern sind mit einem polymeren Binder miteinander verbunden. Auch hier ist ein Shut-down Mechanismus nicht gewährleistet. Darüber hinaus führt der teilweise hohe Anteil an keramischen Partikeln zu einem höheren Gewicht der Zelle bei gleicher nominaler Kapazität.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein Separator für ein galvanisches Element, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle, vorgeschlagen, welches mindestens eine Lithium-Ionen interkalierende und mindestens eine Lithium-deinterkalierende Elektrode umfasst, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Separators und ein galvanisches Element, wobei ein derartiger Separator die Elektroden trennt. Der vorgeschlagene Separator, auch als Komposit-Separator bezeichnet, ist eine Membran, enthaltend ein Substrat aus einem hochtemperaturbeständigen, faserbildenden Polymer, dessen Schmelzpunkt oberhalb 200°C liegt und mindestens ein weiteres Polymer, insbesondere ein Polyolefin, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt als das hochtemperaturbeständige Polymer aufweist. Insbesondere verbindet die mindestens eine Polyolefin-basierte Komponente die Fasern des hochtemperaturbeständigen Polymers zu einem Komposit.
  • Membrane sind allgemein dünne, poröse Systeme mit hoher Durchlässigkeit für einige Stoffe bei guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegenüber den mit ihnen in Kontakt stehenden Stoffen. Darüber hinaus bestehen die Anforderungen nach einer Beständigkeit gegenüber Oxidation, geringe Gewichts- und Dickentoleranz, geringer Ionendurchgangswiderstand, hoher Elektronendurchgangswiderstand, Rückhaltevermögen gegenüber von den Elektroden abgelöste Feststoffpartikel, spontane und dauerhafte Benetzbarkeit durch den Elektrolyten und ein hohes Speichervermögen für die Elektrolytflüssigkeit verbunden mit mechanischer, thermischer und elektrochemischer Stabilität. Insgesamt sollte die Membran eine Porosität besitzen, die ausreichend ist, um mit dem in einem galvanischen Element eingesetzten Elektrolyten aufgefüllt zu werden. Ferner ergeben sich Eigenschaften, welche durch die verwendeten Materialien und ihre Geometrie/Morphologie bestimmt werden. Diese beziehen sich auf eine geringe Dicke für einen geringen Ionen-Durchgangswiderstand, eine hohe Porosität bei gleichzeitiger homogener Porenverteilung und mechanische Festigkeit. Die Porengröße sollte so gewählt werden und ist vorzugsweise einstellbar, dass sie einerseits klein genug ist, dass keine Dendriten in Batterien durchwachsen und andererseits groß genug, dass sie ausreichend mit Elektrolyt gefüllt sind. Ferner ist eine Labyrinth artige Porosität zu bevorzugen, da im Gegensatz zu einer offener Porosität ein Abscheiden von Lithium-Dendriten verhindert wird. Aber auch die Dehnung des Materials bei Anlegen einer Spannung, die mechanische Stabilität und die Kosten zur Herstellung einer geeigneten Membran sind zu beachtende Faktoren.
  • Als hochtemperaturbeständige Polymere sollen diejenigen bezeichnet werden, deren Schmelzpunkte oberhalb 200°C liegen. Als Schmelzpunkt wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der ein Stoff schmilzt, d.h. vom festen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Bei Polymeren ist diese Temperatur nicht immer gut bestimmbar, da es möglicherweise vorher zu Zersetzungserscheinungen kommen kann. So kann stattdessen als charakteristischer Kennwert die Erweichungstemperatur genannt werden, auch als Glasübergangstemperatur bezeichnet, d.h. diejenige Temperatur, bei der ein Polymer die größte Änderung der Verformungsfähigkeit aufweist. Ferner kann es sinnvoll sein, Temperaturbereiche anzugeben, wobei die Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur die untere Grenze des Bereiches angibt.
  • Die als erfindungsgemäßer Separator vorgeschlagene Membran basiert auf einem Substrat aus hochtemperaturbeständigen, faserbildenden Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyester, z.B, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyimid (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinyliden-Fluorid (PVdF), Polyvinyliden-Fluorid-Hexafluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF-HFP), Polyurethan (PU), Polyamid (PA), Polysulfone, Polyethersulfone, Aramide oder Copolymere der vorhergehend genannten Polymere.
  • Das hochtemperaturbeständige, faserbildende Polymer, welches eine Basis des erfindungsgemäßen Separators darstellt, liegt in Form von ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Fasern vor.
  • Hierbei können die Durchmesser der Fasern der hochtemperaturbeständigen Polymere in einem Bereich von 0,9 bis 10 µm, bevorzugt 2 bis 5 µm liegen, welches wiederum von Bedeutung für das Gewicht der Membran ist. Die Membran kann demnach eine Dicke von 4 bis 50 µm, bevorzugt von 15 bis 30 µm und besonderes bevorzugt von 10 bis 20 µm aufweisen. Die Fasern des Substrats werden beispielsweise während des Herstellungsprozesses mittels den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren miteinander verbunden, wobei unteranderem Bindefasern, Schmelzkleber, chemische Binder oder Anschmelzen der Fasern erwähnt sei.
  • Das Substrat, welches als Vlies, Gewirk oder Gewebe vorliegen kann, weist bevorzugt eine Dicke von 10 µm bis 50 µm auf, vorzugsweise von 15 µm bis 30 µm. Bei einer Verwendung der erfindungsgemäßen Membran als Separator in einem galvanischen Element, ist die Dicke des Substrats für die Flexibilität aber auch für den Flächenwiderstand des mit einem Elektrolyten getränkten Separators von Bedeutung. Dünnere Separatoren erlauben grundsätzlich eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass im gleichen Volumen eine größere Energiemenge bzw. Nennkapazität gespeichert werden kann.
  • Vorzugsweise liegt das Substrat als Faserwirrgelege, auch als Nonwoven bezeichnet vor. Derartige Substrate zeigen eine sehr geringe Schrumpfung bei Erwärmung und eine sehr gute thermische bzw. mechanische Stabilität. Im Gegensatz dazu kann zwar bei einem Fasergeflecht durch die Art der Verflechtung eine bestimmte mechanische Festigkeit und eine entsprechende Elastizität eingestellt werden, wobei allerdings eine derartige Membran richtungszugeordnet ist.
  • Der erfindungsgemäße Separator weist neben dem Substrat, auch als Basissubstrat bezeichnet, aus einem hochtemperaturbeständigen, faserbildenden Polymer eine weitere Komponente auf, welche ein Polyolefin-basiertes Polymer ist. Geeignete Polyolefine werden ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyethylen, Polypropylen und Polyethylen-Polypropylen-Co-Polymere. Derartige Polyolefin-basierte Polymere werden in der Lithium-Ionen Technologie eingesetzt, da sich diese Polymere gegenüber den vorhergehend erwähnten Anforderungen eines Separators eines galvanischen Elements als geeignet erwiesen haben und chemisch in der Zelle stabil sind. Insbesondere sind die Polyolefin-basierten Polymere in den Freiräumen zwischen den Fasern des hochtemperaturbeständigen Polymers eingelagert.
  • In einer Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Separator eine Porosität auf, welche durch ein noch näher zu beschreibendes Verfahren zur Herstellung des Separators eingestellt wird. In diesem Zusammenhang wird die Porosität definiert als das Volumen des Komposits, welches nicht von Material ausgefüllt ist und liegt insbesondere in einem Bereich von 20 bis 80.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Separators geht aus von einem Basissubstrat aus einem hochtemperaturbeständigen Polymer in Form einer porösen Membran, welche als Faserwirrgeflecht vorliegt. Im Folgenden wird in den Freiräumen zwischen den Fasern des Basissubstrats mindestens ein Polymer auf Polyolefin-Basis eingebracht, so dass die hochtemperaturbeständigen Fasern auch von dem Polyolefin-basierten Polymeren verbunden sind. Insbesondere zeichnet sich das mindestens eine Polyolefin-basierte Polymer durch einen gegenüber dem Polymer des Basissubstrats niedrigeren Schmelz- bzw. Erweichungspunkt aus. Polymere zeigen teilweise keinen exakten Temperaturwert, an dem sie schmelzen. In einem weiteren Schritt des Verfahrens wird eine definierte Porosität eingestellt.
  • In einem Ausführungsbeispiel wird die Porosität mittels einer Komponente hervorgerufen, welche neben dem Polyolefin-basierten Polymer als Füllstoff in das Basissubstrat eingebracht wird. Derartige Füllstoffe können beispielsweise ein Mineralöl sein, welcher nach Herstellung des Komposit wieder durch chemische oder thermische Extraktion entfernt wird unter Erzeugung von Poren gewünschter Größe und Verteilung.
  • Alternativ kann eine gewünschte Porosität durch Strahlenbeschuss des gefertigten Komposits erzeugt werden, beispielsweise durch Beschuss mit Elektronenstrahlen oder auch durch Einstechen. Aber auch die in dem Stand der Technik bekannten Streck- bzw. Reckverfahren sind geeignet, eine definierte Porosität des Kompositseparators einzustellen.
  • Das Einbringen des mindestens einen Polyolefin-basierten Polymers in die Freiräume des Substrats kann mittels Heißlaminieren oder unter mechanischem Druck erfolgen. Beispielsweise kann das mindestens eine Polyolefin-basierte Polymer in Form von feinteiligen Partikeln in das Gewebe des Substrats durch mechanischen Druck plattiert oder warm einlaminiert werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die mindestens eine Polyolefin-basierte Polymerkomponente mittels Extrusion in die Struktur des Substrats eingebracht.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren werden vorzugsweise in galvanischen Elementen eingesetzt, welche mindestens eine Lithium-Ionen-interkalierende Elektrode und eine Lithium-Ionen-deinterkalierende Elektrode aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, mit einem erfindungsgemäßen Separator. Das galvanische Element weist mindestens eine positive und eine negative Elektrode auf, wobei eine Aufeinanderfolge von negativer Elektrode/Separator/positiver Elektrode vorliegt.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung zeichnet sich dadurch aus, dass der erfindungsgemäß vorgeschlagene Separator und das erfindungsgemäß vorgeschlagene galvanische Element ein wesentlich höheres Sicherheitsniveau bereitstellt. So ergeben sich beispielsweise unter den Bedingungen eines Abusetests, insbesondere bei thermischem Stress im vollgeladenen Zustand der Zelle, verbesserte Sicherheitseigenschaften.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Separator eingesetzte Substrat aus einem hochtemperaturbeständigen, faserbildenden Polymer zeichnet sich unter anderem auch durch eine hohe Zug- und Durchstichfestigkeit aus. Ferner zeigen derartige Polymere eine deutlich verringerte umlaufende Schrumpfung, so dass ein erfindungsgemäß vorgeschlagener Separator thermisch und mechanisch stabil ist und keine wie auch immer geartete Geometrieveränderung zeigt.
  • Der erfindungsgemäß vorgeschlagene Separator kann in äußerst kostengünstiger Weise durch Modifikation einer nicht gewobenen Membran aus einem hochschmelzenden Polymer hergestellt werden, wobei insbesondere die zu erzeugende Porosität den individuellen Bedingungen angepasst werden kann. Die Kombination aus einem eine Labyrinth-Porosität aufweisenden, chemisch, elektro-chemisch und mechanisch stabilen hochschmelzenden Polymer basierten Separator mit in den zwischen den Fasern eingelagertem Polyolefin-basiertem Polymer und einer einzustellenden Porosität bietet ein sehr hohes Maß an Eigensicherheit, die sich positiv auf das Sicherheitsverhalten der Zelle auswirkt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Weitere Vorteile und Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
  • Es zeigen:
  • 1 die Wanderrichtung von Lithium+-Ionen während des Ladevorganges von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode,
  • 2 die Wanderrichtung von Lithium+-Ionen während des Entladevorganges von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode,
  • 3 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators,
  • 4 eine schematische Aufsicht auf eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators.
  • Aus der Darstellung gemäß 1 geht die Wanderrichtung der Li+-Ionen während eines Ladevorganges 22 eines galvanischen Elements hervor.
  • Ein galvanisches Element 10, dessen Komponenten in 1 nur schematisch angedeutet sind, umfasst eine positive Elektrode 12 (Anode) und eine negative Elektrode 14 (Kathode). Ein zwischen beiden Elektroden 12, 14 fließender Strom kann durch ein Amperemeter 16 gemessen werden. In dem Zwischenraum zwischen positiver und negativer Elektrode 12, 14 befindet sich ein Lithium-Ionen-führender Elektrolyt. Allgemein handelt es sich bei dem Elektrolyten um einen flüssigen Elektrolyten, beispielsweise eine 1-molare Lösung von Lithium-Hexafluororphosphat LiPF6 in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln. Bei den organischen Lösungsmitteln kann es sich beispielsweise um Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Ethyl-Methylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), symmetrischen oder asymmetrischen Äthern handeln. Durch diesen flüssigen Elektrolyten ist die Benetzung eines in Zusammenhang mit 3 näher dargestellten Separators sichergestellt.
  • In 1 ist eine Wanderrichtung der Li+-Ionen beim Ladevorgang 22 durch Bezugszeichen 20 angedeutet.
  • Aus der Reaktionsgleichung: C6 + LiMO2 → LiC6 + Li(1-x)MO2 M = Übergangsmetalloxid, beispielsweise Kobalt (Co), Mangan (Mn) oder Nickel (Ni)
    geht der Ladevorgang 22 hervor.
  • Ferner wird mit Bezugszeichen 28 die positive Seite des galvanischen Elements 10 angezeigt und mit Bezugszeichen 30 die negative Seite.
  • Die Darstellung gemäß 2 gibt einen Entladevorgang 26 des galvanischen Elements 10 wieder, wobei die Li+-Ionen entgegengesetzt zu der in 1 dargestellten Wanderrichtung 20 von der negativen Elektrode 14 zur positiven Elektrode 12 wandern, bezeichnet mit Bezugszeichen 24.
  • Der Aufbau des galvanischen Elements 10 gemäß der Darstellung in 2 ist analog zu dem Aufbau des galvanischen Elements 10 gemäß der Darstellung der 1, wobei 2 den Entladevorgang 26 widergibt. Dem Entladevorgang 26 liegt ebenfalls die vorstehende Reaktionsgleichung zu Grunde, welche allerdings in umgekehrter Richtung verläuft.
  • Die Darstellung gemäß der 1 und 2 dient der Darstellung der reversiblen Ein- bzw. Auslagerung, d.h. der Interkalation bzw. Deinterkalation der Li+-Ionen.
  • 3 zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Separator 1 mit einer ersten Komponente 2, welche in Form eines Faserwirrgewebes 3 vorliegt.
  • Die Komponente 2 enthält ein hochschmelzendes Polymer, beispielsweise Polyester, Polyimid, Aramid oder Polyethersulfon. In dem in 3 dargestellten Ausführungsbeispiel liegt das Faserwirrgewebe 3 aus hochschmelzendem Polymer in einem Dickenbereich von 4 bis 50 µm vor, bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 30 µm. Das Faserwirrgewebe 3 vereinigt somit die Eigenschaften einer geringen Dicke mit einer hohen mechanischen Stabilität, so dass auch eine derartiger Separator 1 auch einer Biege- und Scherbeanspruchung unterworfen werden kann.
  • Zwischen den einzelnen Fasern des Faserwirrgewebes 3 befindet sich eine zweite Komponente 4, welche ein Polymer auf Polyolefin-Basis ist. Wie aus der 3 ersichtlich sind die Fasern des Faserwirrgewebes 3 miteinander durch die geschmolzene Komponente 4 verbunden, so dass der Zusammenhalt des flexiblen Separators auf eine neuartige Weise gewährleistet ist. Die in ihrer Dicke gegenüber herkömmlichen Separatoren realisierten erfindungsgemäßen Kompositseparatoren 1 sind beispielsweise in Hochleistungsbatterien, z.B. Lithium-Ionen-Batterien einsetzbar. Eine derartig aufgebaute Batterie ist in einem weiten Temperaturbereich, von 50°C bis 300°C weitgehend eigensicherer bei entsprechenden Abusetests.
  • 4 zeigt eine Aufsicht auf einen erfindungsgemäßen Separator 1, wobei ebenfalls die als Faserwirrgewebe 3 mit einzelnen Fasern dargestellte Komponente 2 und die dazwischen eingelagerte Komponente 4, ein Polymer auf Polyolefin-Basis, ersichtlich ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben.
  • Beispiel 1: Li-Ionen-Zelle mit einem Referenz-Separator
  • Ein Referenz-Separator umfasst eine ca. 20 µm dicke, poröse Polyethylen-Membran. Die gemäß Beispiel 1 aufgebaute Li-Ionen Zelle umfasst eine Positiv-Aktivmasse, bestehend aus Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (LiNi0.33Co0.33Mn0.33) und eine Negativ-Aktivmasse, bestehend aus natürlichem Graphit.
  • Es wurden zehn Musterzellen gebaut und die erreichte nominale Kapazität betrug 4,2 Ah. Der 100%-ige Ladezustand (engl.: state of charge, SOC) der Zelle liegt bei 4,15 V.
  • Beispiel 2: Li-Ionen Zelle mit einem erfindungsgemäßen Separator gemäß einem Ausführungsbeispiel
  • Ein erfindungsgemäßer Separator umfasst eine ca. 20 µm dicke, poröse Kompositmembran aus Polyester als Komponente 2 und Polyethylen als Komponente 4. Die gemäß Beispiel 2 aufgebaute Li-Ionen Zelle umfasst eine Positiv-Aktivmasse aus Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (LiNi0.33Co0.33Mn0.33) und eine Negativ-Aktivmasse aus natürlichem Graphit.
  • Es wurden zehn Musterzellen gebaut und die erreichte nominale Kapazität betrug 4,2 Ah. Der 100%-ige Ladezustand (state of charge, SOC) der Zelle liegt bei 4,15 V.
  • Die Li-Ionen Zellen, umfassend einen Referenzseparator und einen erfindungsgemäßen Separator, wurden einem Sicherheitstest, dem Ofentest nach UL 1642 (Underwriters Laboratories; 1642: Standard Safety Test für Lithium-Ionen-Batterien) unterworfen. Hierbei wurden folgende Parameter eingehalten: Temperatur von ca. 150°C für 10 Minuten mit Losen von 10 Zellen mit einer Zellspannung von 4,15V (100% SOC).
  • Das Ergebnis des Ofentests nach UL 1642 zeigt, dass fünf der 10 Referenzzellen unter Feuer verbrannten, während 10 von 10 erfindungsgemäßen Zellen keine Beeinträchtigung zeigten. Somit zeigt sich, dass mit einem erfindungsgemäß aufgebauten Kompositseparator eine Schutzwirkung beispielsweise bei thermischen Stress erzielt werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102009035759 A1 [0004]
    • DE 102009028145 A1 [0005]

Claims (14)

  1. Separator (1) für ein galvanisches Element (10), insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, welche mindestens eine von dem Separator (1) zu trennende positive Elektrode (12) (Anode) und eine negative Elektrode (14) (Kathode) umfasst, enthaltend ein Substrat aus mindestens einem hochtemperaturbeständigen, faserbildenden Polymer (2), dessen Schmelzpunkt oberhalb 200°Cliegt und mindestens einem weiteren Polymer (4), welches einen niedrigeren Schmelzpunkt als das hochtemperaturbeständige Polymer (2) des Substrat aufweist und welches die Fasern des hochtemperaturbeständigen Polymers (2) verbindet.
  2. Separator (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine hochtemperaturbeständige, faserbildende Polymer (2) ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend im Wesentlichen Polyester, Polyimid, Aramid, und Polyethersulfon.
  3. Separator (1) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens weitere Polymer (4) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine, enthaltend im Wesentlichen Polyethylen, Polypropylen und Polyethylen-Polypropylen-Co-Polymere.
  4. Separator (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus hochtemperaturbeständigem, faserbildenden Polymer (2) als Faserwirrgewebe (3) vorliegt.
  5. Separator (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (1) eine Porosität von 20 bis 80 aufweist.
  6. Separator (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (1) in einen Dickenbereich zwischen 4 µm und 50 µm vorliegt, bevorzugt zwischen 15 µm und 30 µm.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Separators (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend a) Bereitstellen eines Substrats eines hochtemperaturbeständigen, faserbildenden Polymers (2, dessen Schmelzpunkt oberhalb 200°C liegt; b) Einbringen mindestens eines weiteren Polymers (4) mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als das hochtemperaturbeständige, faserbildende Polymer (2); c) Erzeugung einer Porosität des Separators (1).
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) mittels Heißlaminieren erfolgt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) mittels Extrusion erfolgt.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) mittels Strahlenbeschuss erfolgt.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) durch einen Reckprozess erfolgt.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) umfasst, dass ein in den Separator eingebrachter Füllstoff wieder entfernt wird.
  13. Galvanisches Element (10), umfassend mindestens einen Separator (1), gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens eine Lithium-Ionen-interkalierende Elektrode und mindestens eine Lithium-Ionen-deinterkaliernde Elektrode (12, 14).
  14. Kraftfahrzeug umfassend mindestens ein Galvanisches Element (10) gemäß Anspruch 13.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014221261A1 (de) * 2014-10-20 2016-04-21 Robert Bosch Gmbh Separator und galvanische Zelle mit robuster Trennung von Kathode und Anode
EP3166173A1 (de) 2015-11-05 2017-05-10 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Batteriesystem für ein fahrzeug
CN109818248A (zh) * 2019-01-28 2019-05-28 丹东中科智安光电科技有限责任公司 矿用本安型dts系统、脉冲光源、apd模块的启动系统及方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN112018305A (zh) * 2019-05-30 2020-12-01 财团法人工业技术研究院 复合膜及其制作方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009035759A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element und Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
DE102009028145A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US5028372A (en) * 1988-06-30 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for producing para-aramid pulp
JP4095670B2 (ja) * 1995-03-31 2008-06-04 三菱製紙株式会社 非水電解液電池セパレーター用不織布およびそれを用いた非水電解液電池
JPH10280266A (ja) * 1997-03-31 1998-10-20 Japan Vilene Co Ltd 積層型ヒートシール性不織布
CN1171349C (zh) * 1999-12-14 2004-10-13 三洋电机株式会社 锂蓄电池及具有该电池的电池装置
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
US7829186B2 (en) * 2003-09-25 2010-11-09 Daicel Chemical Industries, Ltd. Porous films with chemical resistance
JP2005307360A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Du Pont Teijin Advanced Paper Kk アラミド薄葉材およびそれを用いた電気電子部品
KR100749301B1 (ko) * 2004-07-07 2007-08-14 주식회사 엘지화학 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP5329018B2 (ja) * 2004-08-20 2013-10-30 日産自動車株式会社 電池用セパレータ
KR100601547B1 (ko) * 2004-10-01 2006-07-19 삼성에스디아이 주식회사 파우치형 이차 전지
KR100758482B1 (ko) * 2004-12-07 2007-09-12 주식회사 엘지화학 표면 처리된 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US20080076017A1 (en) * 2005-03-31 2008-03-27 Hideharu Takezawa Lithium Secondary Battery
EP2001073B1 (de) * 2007-06-06 2012-02-22 Nissan Motor Co., Ltd. Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung einer Sekundärbatterie
US8021789B2 (en) * 2007-09-28 2011-09-20 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membrane and manufacturing method
KR101055536B1 (ko) * 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2011033975A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 株式会社クラレ 非水系電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電池、ならびに非水系電池用セパレータの製造方法
CH701976A2 (de) * 2009-10-02 2011-04-15 Oxyphen Ag Elektrochemischer Energiespeicher mit Separator.
US20110217585A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Applied Materials, Inc. Integrated composite separator for lithium-ion batteries
TWI425700B (zh) * 2010-12-22 2014-02-01 Ind Tech Res Inst 二次電池、電池隔離膜及其製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009035759A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element und Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
DE102009028145A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Evonik Degussa Gmbh Keramische Membranen mit Polyaramid-Faser haltigen Supportmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014221261A1 (de) * 2014-10-20 2016-04-21 Robert Bosch Gmbh Separator und galvanische Zelle mit robuster Trennung von Kathode und Anode
US10700332B2 (en) 2014-10-20 2020-06-30 Robert Bosch Gmbh Separator and galvanic cell providing robust separation of anode and cathode
EP3166173A1 (de) 2015-11-05 2017-05-10 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Batteriesystem für ein fahrzeug
WO2017076718A1 (de) 2015-11-05 2017-05-11 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Batteriesystem für ein fahrzeug
CN109818248A (zh) * 2019-01-28 2019-05-28 丹东中科智安光电科技有限责任公司 矿用本安型dts系统、脉冲光源、apd模块的启动系统及方法
CN109818248B (zh) * 2019-01-28 2020-03-13 丹东中科智安光电科技有限责任公司 矿用本安型dts系统、脉冲光源、apd模块的启动系统及方法

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Publication number Publication date
CN103943803A (zh) 2014-07-23
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