DE102014221279A1

DE102014221279A1 - Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verwendung der Lithiumionenbatterie in einem Kraftfahrzeug

Info

Publication number: DE102014221279A1
Application number: DE102014221279.0A
Authority: DE
Inventors: Filippo Maglia; Christoph Bauer; Georg Bauer
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2016-04-21

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kompositelektrode mit mindestens zwei auf einen Ableiter aufgebrachten Schichten umfassend aktives Elektrodenmaterial, wobei das aktive Elektrodenmaterial in den mindestens zwei Schichten ein unterschiedliches Diffusionsvermögen für Lithium und/oder eine unterschiedliche Korngröße aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten so angeordnet sind, dass in Richtung Ableiter das Diffusionsvermögen des aktiven Elektrodenmaterials für Lithium zunimmt und/oder die Korngröße des aktiven Elektrodenmaterials abnimmt. Zudem wird eine Lithiumionenbatterie umfassend mindestens eine Kompositelektrode und die Verwendung der Kompositelektrode in einem Kraftfahrzeug angegeben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kompositelektrode, eine Lithiumionenbatterie umfassend die Kompositelektrode und die Verwendung der Lithiumionenbatterie in einem Kraftfahrzeug.
In der folgenden Beschreibung werden die Begriffe ”Lithiumionen-Batterie”, ”wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie” und ”Lithiumionen-Sekundärbatterie” synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe ”Lithium-Batterie”, ”Lithium-Ionen-Akkumulator” und ”Lithium-Ionen-Zelle” sowie alle Lithium bzw. Legierungs-Batterien, insbesondere auch Li-Schwefel bzw. Legierungssysteme, ein. Somit wird der Begriff ”Lithiumionen-Batterie” als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) wie auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien). Insbesondere umfasst eine ”Batterie” im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige ”elektrochemische Zelle”.
In verallgemeineter Form läßt sich die Wirkungsweise einer Lithium-Ionen-Batterie wie folgt angeben: die elektrische Energie wird in Lithium-Ionen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Oxiden (an der positiven Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. Dabei kann Lithium in ionisierter Form (Li⁺) durch den Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und herwandern. Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die an der Kathode vorhandenen Übergangsmetall-Ionen ortsfest.
Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die Elektroden selbst elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben die quasi Lithium-Atome (bzw. das diese umfassende negative Aktivmaterial) an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis (Verbraucher) zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen Übergangsmetall-Ionen. Je nach Batterietyp können das Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im entladenen Zustand der Zelle an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form (Li⁺) vor.
Im Allgemeinen werden Lithiumionenbatterien im entladenen Zustand zusammengebaut bzw. konfektioniert. D. h. die Kathode, z. B. LiCoO₂, ist mit Lithiumionen vollständig interkaliert, während die Anode, z. B. Kohlenstoff, vollständig leer ist (d. h. nicht mit Lithium beladen ist).
Für den Gebrauch von Lithiumionen-Batterien in elektrischen Kraftfahrzeugen ist eine hohe Zyklenlebensdauer (nachfolgend auch als Lebensdauer bezeichnet) wichtig. Diese ist ein Indikator dafür, wie lange eine Batterie verwendet werden kann, und wird als eine Anzahl von Zyklen ausgedrückt. Sie gibt an, wie oft die Batterie aufgeladen und entladen werden kann. Ein Zyklus umfasst das vollständige Laden und Entladen.
Beim ersten Ladevorgang, der auch Formation genannt wird, wird die Anode in der negativen Richtung (d. h. Elektronen fließen in das aktive Anodenmaterial, z. B. Kohlenstoff oder Graphit) polarisiert, und Lithium-Kationen verlassen das aktive Kathodenmaterial der Kathode, treten in den Elektrolyten ein, und werden in das aktive Anodenmaterial unter formaler Reduktion interkaliert. Hierdurch kommt es neben dem eigentlichen Ladevorgang zum Aufbau einer sogenannten festen Elektrolyt-Grenzfläche (englisch: solid electrolyte interphase; Abkürzung SEI), die hauptsächlich reduktiven Zersetzungen einer kleinen Menge an organischen Elektrolyten zugeschrieben wird.
Bei der Formation wird jedoch Lithium zum Aufbau benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung zur Verfügung steht. Das Verhältnis von erster Ladung/Entladung wird als Formationsverlust bezeichnet und beträgt bei Verwendung von LiCoO₂ als aktives Kathodenmaterial und Graphit als Anodenmaterial ca. 10%. Weitere Verluste entstehen dadurch, dass die SEI in Folge der bei der Interkalation und De-Interkalation der Elektrodenmaterialien auftretenden Volumenänderung abblättert und unter Verbrauch von weiterem Lithium ersetzt wird.
Weitere Faktoren, die bekanntermaßen die Zyklen-Lebensdauer einer Lithiumionen-Batterie beeinflussen, sind die intrinsischen Eigenschaften der verwendeten Materialien und der Aufbau der elektrochemischen Zelle. Die intrinsischen Material-Eigenschaften hängen von den verwendeten Materialien für Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt ab, während der Aufbau der elektrochemischen Zelle beispielsweise von der Art der verwendeten Elektroden abhängt.
US2012/0094176 A1 und US005744258A offenbaren jeweils eine Kompositelektrode nach der Präambel des Hauptanspruchs aber mit umgekehrter Schichtenreihenfolge.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lebensdauer von Lithiumionenbatterien zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einem ersten Aspekt durch eine Kompositelektrode nach Anspruch 1, in einem zweiten Aspekt durch eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 9 und in einem dritten Aspekt durch die Verwendung der Lithiumionenbatterie in einem Kraftfahrzeug nach Anspruch 10 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Für alle erfindungsgemäßen Aspekte gelten, soweit anwendbar, die folgenden Definitionen.
Lithiumionenbatterie
Der Begriff ”Lithiumionenbatterie” hat erfindungsgemäß die in der Einleitung definierte Bedeutung. Insbesondere schließt der Begriff erfindungsgemäß auch eine einzelne oder einzige ”elektrochemische Zelle” ein. Vorzugsweise sind in einer ”Batterie” zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel.
Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle weist mindestens zwei Elektroden auf, d. h. eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode).
Dabei weisen beide Elektroden jeweils mindestens ein aktives Material auf. Dieses ist in der Lage Lithiumionen aufzunehmen oder abzugeben und gleichzeitig Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben.
Der Begriff ”positive Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff ”negative Elektrode” bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar.
Die Elektroden weisen anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Diese Verbindungen oder Substanzen können unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionenbatterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen (interkalieren) und auch wieder abgeben. In der vorliegenden Beschreibung wird ein derartiges Material als ”aktives Kathodenmaterial” bzw. ”aktives Anodenmaterial” oder allgemein „Aktivmaterial” oder „aktives Elektrodenmaterial” bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium für die Kathode bzw. Kupfer für die Anode. Dieser Träger wird auch als ”Ableiter” oder auch als ”Kollektor” bzw. Kollektorfolie bezeichnet.
Kathode (positive Elektrode)
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode bzw. aktives Kathodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Darunter fallen z. B. LiCoO₂, NCM, NCA, Hochenergie-NCM; HE-NCM (Englisch: „High-Energy NCM”), Lithium-Eisenphosphat oder Li-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄). Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
In einer bevorzugten Ausführungsform können als aktives Kathodenmaterial ein Material verwendet werden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Übergangs-Metalloxid (im Folgenden auch als „Lithium-Metalloxid” bezeichnet), geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, und Mischungen davon besteht. Solche aktiven Kathodenmaterialien werden beispielsweise in Bo Xu et al. „Recent Progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries”, Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51–65 beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes Kathodenmaterial ist HE-NCM. Geschichtete Oxide und HE-NCM werden auch in den Patentschriften US 6,677,082 B2 , US 6,680,143 B2 und US 7,205,072 B2 des Argonne National Labaratory beschrieben.
Beispiele für Olivinverbindungen sind Lithiumphosphate der Summenformel LiXPO₄ mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon.
Beispiele für Lithium-Metalloxid, Spinellverbindungen und geschichtete Oxide sind Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn₂O₄, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO₂, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO₂, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen enthalten.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können im Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse der positiven Elektrode aufgebracht.
Anode (negative Elektrode)
Als Aktivmaterial für die negative Elektrode bzw. aktives Anodenmaterial können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die negative Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
Das aktive Anodenmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Lithium-Titan-Oxid, Metalloxide (z. B. Fe₂O₃, ZnO, ZnFe₂O₄), kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Graphit, (synthetischer Graphit, Naturgraphit) Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fullerene, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Silicium, Zinn, mit Lithium legierbare Materialien, und Mischungen davon besteht. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silicium eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Anodenmaterial ein mit Lithium legierbares Material. Dieses kann eine Lithiumlegierung oder eine nicht-lithiierte oder teilweise lithierte Vorstufe hierzu sein, woraus bei der Formation eine Lithiumlegierung entsteht. Bevorzugte mit Lithium legierbare Materialien sind Lithiumlegierungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Silicium-basierten, Zinn-basierten und Antimon-basierten Legierungen besteht. Solche Legierungen werden beispielsweise in dem Übersichtsartikel W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13–24 beschrieben.
Elektroden-Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode verwendeten Materialien wie beispielsweise die Aktivmaterialien, werden durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Ableiter halten, zusammengehalten.
Das bzw. die Bindemittel kann bzw. können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Hexa-Fluoro-Propylen-Co-Polymer (PVdF-HFP) Polyethylenoxid (PEO), Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Styrol-Butadien-Kautschuk, und Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen und Copolymere davon besteht. Der Styrol-Butadien-Kautschuk und gegebenenfalls die Carboxymethylcellulose und/oder die weiteren Bindemittel, wie PVdF, liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,5–8 Gew.-% vor bezogen auf die Gesamtmenge des in der positiven oder negative Elektrode verwendeten Aktivmaterials vor.
Separator
Die erfindungsgemäße elektrochemischen Zelle weist ein Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen; Polyacrylnitril; Polyvinylidenfluorid; Polyvinyliden-hexafluoropropylen.; Polyetherimid; Polyimid, Polyether; Polyetherketon oder Mischungen davon. Der Separator weist Porosität auf, so dass er für Lithiumionen durchlässig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung besteht der Separator mindestens aus einem Polymer.
Elektrolyt
Der Begriff „Elektrolyt” bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit, in der ein Lithium-Leitsalz gelöst ist. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Li-Leitsalz dann als Elektrolytlösung vor.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel wie z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran und 1,3-Dioxolan. Bevorzugt werden organische Carbonate eingesetzt.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ”ionischen Flüssigkeiten” enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-Piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-Pyrrolidinium-bis(tri-fluormethylsulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄). und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze. In einer Ausführungsform ist der Separator dabei mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt.
Im Folgenden werden die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung genauer dargestellt.
In einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist die Erfindung auf eine Kompositelektrode gerichtet.
Die Kompositelektrode weist mindestens zwei auf einen Ableiter aufgebrachte Schichten umfassend aktives Elektrodenmaterial auf. Im Fall einer Kathoden-Kompositelektrode ist das aktive Elektrodenmaterial ein aktives Kathodenmaterial. Im Fall einer Anoden-Kompositelektrode ist das aktive Elektrodenmaterial ein aktives Anodenmaterial. Das aktive Elektrodenmaterial in den mindestens zwei Schichten weist ein unterschiedliches Diffusionsvermögen für Lithium und/oder eine unterschiedliche Korngröße auf. Die mindestens zwei Schichten unterscheiden sich daher bezüglich mindestens einer von beiden Eigenschaften, wodurch eine Abstufung in Bezug auf mindestens eine der beiden Eigenschaften zwischen den Schichten vorhanden ist. Wesentlich ist zudem, dass die Schichten so angeordnet sind, dass in Richtung Ableiter das Diffusionsvermögen des aktiven Elektrodenmaterials für Lithium zunimmt und/oder die Korngröße des aktiven Elektrodenmaterials abnimmt.
Die erfindungsgemäße Kompositelektrode weist somit einen Aufbau auf, worin schneller Lithium diffundierende aktive Elektrodenmaterialien und/oder aktive Elektrodenmaterialien mit kleinerer Korngröße näher zu den Ableitern angeordnet sind. Erfindungsgemäß werden unter kleinerer Korngröße ein geringerer d50-Wert der Primärteilchen und/oder der hieraus gebildeten größeren Aggregate von Primärteilchen (Sekundärteilchen) verstanden. Durch Verwendung dieses Aufbaus wird eine über die gesamte Schichtdicke der Kompositelektrode hinweg gleichmäßigere Interkalation bzw. De-Interkalation von Lithium beim Entladen bzw. Beladen der Lithium-Ionenbatterie erreicht.
Die gleichmäßigere Interkalation und Deinterkalation von Lithium über die gesamte Schichdicke hinweg verbessert die Lebensdauer, wie nachfolgend erläutert wird.
Zum einen ist bekannt, dass die Interkalation und Deinterkalation von Lithium Spannungen in den Elektroden induziert, die zu Brüchen im Elektrodenlaminat oder morphologischen Veränderungen führen kann. Der Verlust der strukturellen Integrität kann die elektrische Leitfähigkeit verringern, was die Kapazität der Batterie herabsetzt. Insbesondere bei Kompositelektroden mit Aktivmaterial in einer Matrix ist der Verlust der strukturellen Integrität von der Lade-/Entladegeschwindigkeit abhängig. Wenn mit einer Rate geladen wird, die schneller ist als das Lithium sich in den aktiven Teilchen durch Diffusion homogenisieren kann, führt die inhomogene Verteilung von Lithium zu Spannungen, die den Bruch von Teilchen verursachen kann (Zhao, K. et al., „Fracture of electrodes in lithium-ion batteries caused by fast charging", Journal of Applied Physics, 108, 073517 (2010)).
Die durch Lithiierung induzierten Schäden sind insbesondere ein Engpass bei der Entwicklung von Batterien mit hoher Energiedichte. Zum Beispiel besitzt Silicium die Fähigkeit, eine große Menge an Lithium zu absorbieren. Jedoch ist diese Absorption mit einer Volumenvergrößerung von 400% verbunden, was Brüche des Anodenlaminats hervorrufen kann. Solche mechanischen Fehler haben bisher den Einsatz von Silicium als kommerzielles aktives Anodenmaterial verhindert. Brüche des Elektrodenlaminats werden jedoch auch in kommerziell erhältlichen Elektroden beobachtet, wie etwa LiCoO₂, LiMn₂O₄ und LiFePO₄.
Zudem kommt es, insbesondere bei dicken Elektroden, die aufgrund der relativ höheren Energiedichte technisch von Interesse sind, zum Aufbau von mechanischen Spannungen mit der Folge von Rissen und Brüchen des Elektrodenlaminats (J. Park, W. Lu, A. M Sastry, Journal of the Electrochemical Society 158 (2011) A201; C. Peabody, C. B. Arnold, Journal of Power Sources 196 (19) (2011) 8147).
Durch die gleichmäßigere Interkalation und Deinterkalation von Lithium werden erfindungsgemäß die inneren Spannungen und somit das Risiko mechanischer Schäden der Kompositelektrode im Betrieb verringert.
Zum anderen ist bekannt, dass, insbesondere bei dicken Elektroden, ein Potential-Ungleichgewicht innerhalb der Elektroden auftreten kann. Hierdurch können Zersetzungsreaktionen in den Bereichen mit höherem Widerstand beschleunigt werden, was eine große Überspannung hervorruft. Bei der Anode, kann die Spannung bis zu dem Punkt der Lithiumabscheidung abfallen, so dass im Elektrolyten vorhandene Lithiumionen leicht abgeschieden werden. Beide Fälle haben einen negativen Einfluss auf die Lebensdauer der Batterie (Park, J., -K., Principles and Applications of Lithium, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, Seite 344). Die Erfinder haben erkannt, dass sie auch diese zweite Ursache für die Verringerung der Zyklen-Lebensdauer dadurch bedeutend abschwächen können, indem sie die erfindungsgemäße Kompositelektrode mit ihrem spezifischen Schichtaufbau verwenden, die einen geringerem inneren Widerstand, insbesondere bezüglich der Lithium-Diffusion, besitzt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das aktive Elektrodenmaterial ein Kathodenmaterial, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM und Mischungen hiervon besteht. Insbesondere bevorzugt sind HE-NCM, Olivinverbindungen und Mischungen davon.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das aktive Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien, Kompositen und Mischungen hiervon besteht. Insbesondere bevorzugt sind Silicium, Graphit und Mischungen hiervon.
Das Lithium-Diffusionsvermögen ist eine intrinsische Eigenschaft des aktiven Elektrodenmaterials. Somit können im Fall einer Kathoden-Kompositelektrode die Lithium-Diffusionseigenschaften der mindestens zwei Schichten durch Auswahl eines geeigneten aktiven Kathodenmaterials oder durch Auswahl einer Mischung aus zwei oder mehr aktiven Kathodenmaterialien unabhängig voneinander eingestellt werden, indem ein unterschiedliches aktives Kathodenmaterial für jede Schicht verwendet wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin in jeder Schicht eine Mischung aus den gleichen aktiven Kathodenmaterialien zu verwenden, aber die Anteile der aktiven Kathodenmaterialien in jeder Schicht unterschiedlich zu gewichten. Diese Möglichkeiten können auch kombiniert werden. Entsprechendes gilt für den Fall einer Anoden-Kompositelektrode.
Vorzugsweise beträgt der Lithiumdiffusionskoeffizient des aktiven Elektrodenmaterials oder einer Mischung hiervon 1,0 × 10^–4 cm²s^–1 bis 1,0 × 10^–14 cm²s^–1, vorzugsweise 1,0 × 10^–7 cm²s^–1 bis 1,0 × 10^–14 cm²s^–1. Die Messwerte werden hierbei nach dem GITT (englisch: galvanostatic intermittent titration technique), wie es beispielsweise in W. Weppner and R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 124 1569–1578 (1977) beschrieben ist, bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die Korngröße d50 der Sekundärteilchen 0,05 μm bis 100 μm, insbesondere bevorzugt 2 μm bis 30 μm und/oder die Korngröße der Primärteilchen 0,001 μm bis 100 μm, insbesondere bevorzugt 0.001 μm bis 5 μm. Die Messwerte werden hierbei durch Elektronenabtastmikroskopie (englisch: Scanning electron microscopy (SEM)) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in US 5872358 A beschrieben.
Vorzugsweise beträgt die Porosität der mindestens zwei Schichten 10% bis 60%, insbesondere bevorzugt 20% bis 40%. Die Messwerte werden hierbei durch Quecksilber-Porosimetrie (englisch: Hg porosimetry) bestimmt. Ein solches Messverfahren wird beispielsweise in Van Brakel, J., S. Modrý, and M. Svata. "Mercury porosimetry: state of the art." Powder Technology 29.1 (1981): 1–12 angegeben. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Schichten 2 bis höchstens 20, insbesondere bevorzugt 2 bis 10.
Die Dicke der Kompositelektrode beträgt im allgemeinen 5 μm bis 250 μm, vorzugsweise 30 μm bis 120 μm. Die Messwerte werden hierbei durch optische Methoden, wie in US 4008523 A angegeben, bestimmt.
Die Kompositelektrode kann nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist, jede Schicht getrennt herzustellen und diese dann durch Anwendung von Wärme und Druck miteinander zu verbinden. Eine zweite Möglichkeit ist, die Schichten aufeinander durch Foliengießen (auf englisch: „tape casting”) abzuscheiden und sie dann durch Wärme und Druck miteinander zu verbinden. Insbesondere bei vielen Schichten ist das letztere Verfahren geeigneter.
In einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Lithiumionenbatterie umfassend Elektroden, Seperator und Elektrolyt, wobei mindestens eine der Elektroden eine Kompositelektrode nach dem ersten erfindungsgemäßen Aspekt ist.
In einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Lithiumionenbatterie nach dem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt in einem Kraftfahrzeug.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Zeichnungen und einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben.
1 zeigt eine erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie mit zwei Kompositelektroden.
2 zeigt schematisch das Ergebnis einer Computersimulation. Gezeigt werden die Lithium-Konzentrationsunterschiede innerhalb der Dickenrichtung von Anode und Kathode zu zwei verschiedenen Zeitpunkten der Entladung.
1 veranschaulicht eine Lithium-Ionenbatterie bzw. elektrochemische Zelle umfassend zwei Kompositelektroden, Separator und Elektrolyt.
Die Komposit-Anode besteht aus Ableiter 1 und den Anodenlaminatschichten 2 und 3. Die Schichten 2 und 3 sind jweils Schichten umfassend in einem Bindemittel dispergiertes aktives Anodenmaterial. Die beiden Schichten unterscheiden sich dadurch, dass das verwendete aktive Anodenmaterial ein anderes Lithium-Diffusionsvermögen und/oder eine andere Teilchengröße aufweist. Zudem sind die Schichten so angeordnet, dass die dem Ableiter nähere Schicht 2 ein höheres Lithium-Diffusionsvermögen und/oder eine kleinere Teilchengröße besitzt. Der Gradient wird hierbei durch einen Pfeil angezeigt.
Die Komposit-Kathode besteht aus Ableiter 7 und den Kathodenlaminatschichten 5 und 6. Die Schichten 5 und 6 sind jweils Schichten umfassend in einem Bindemittel dispergiertes aktives Anodenmaterial. Die beiden Schichten unterscheiden sich dadurch, dass das verwendete aktive Kathodenmaterial ein anderes Lithium-Diffusionsvermögen und/oder eine andere Teilchengröße aufweist. Zudem sind die Schichten so angeordnet, dass die dem Ableiter nähere Schicht 6 ein höheres Lithium-Diffusionsvermögen und/oder eine kleinere Teilchengröße besitzt. Der Gradient wird hierbei durch einen Pfeil angezeigt.
Die beiden Kompositelektroden werden von einem mit Elektrolyt getränkten Separator 4 getrennt.
2 zeigt vier Durchgänge einer Computersimulation, worin die zeit- und ortsabhänge Verteilung von Lithiumatomen beogen auf die Schichtdicke von Anode bzw. Kathode.
Hierbei geben die einzelenen Kurven folgendes an.
Die Kurve für t = 0 zeigt eine vollständig geladene Lithium-Ionenbatterie. Die Anode weist hierbei über die ganze Schichtdicke eine gleichmäßige Konzentration von Lithiumatomen von 85% auf. Die Differenz von 15% ist auf Formationsverluste zurückzuführen. Die Kathode weist eine gleichmäßige Beladung mit Lithiumionen von 40% auf.
Für den Zeitpunkt t = 400 s sind vier verschiedene Kurven angegeben. Für Kurve (a) wurde die Simulation für eine Anodendicke von 43 μm, eine Kathodendicke von 46 μm und einen Porenanteil von 0,4 durchgeführt. Für Kurve (b) wurde die Simulation für eine Anodendicke von 86 μm, eine Kathodendicke von 92 μm und einen Porenanteil von 0,4 durchgeführt. Für Kurve (c) wurde die Simulation für eine Anodendicke von 43 μm, eine Kathodendicke von 46 μm und einen Porenanteil von 0,2 durchgeführt. Für Kurve (d) wurde die Simulation für eine Anodendicke von 86 μm, eine Kathodendicke von 92 μm und einen Porenanteil von 0,2 durchgeführt.
Aus der Ergebnis der Anslyse käßt sich entnehmen, dass bei t = 400 s in allen vier Fällen ein Gradient der Verteilung von Lithiumionen entstanden ist, wobei die dem Ableiter zugewandte Seite der Anode eine höhere Lithiumatom-Konzentration aufweist als die dem Sparator bzw. Elektrolyt zugewandte Seite. Auch auf der Kathodenseite der Zelle ist ein Gradient zu beobachten, wobei die dem Separator bzw. Elektrolyt zugewandte Seite in allen vier Fällen eine höhere Lithiumionen-Konzentration aufweist.
Durch Vergleich der vier Fälle ergibt sich weiter, dass das Konzentrationsgefälle bei dickeren Elektroden besonders hoch ist. Hier wirkt sich der kinetische Effekt, dass ereiche der Anode, die dem Elektrolyten bzw. Separator zugewandt sind, schneller entladen werden, stärker aus als bei dünneren Elektroden.
Schließlich kann aus dem Vergkeich der vier Fälle auch entnommen werden, dass ein geringerer Porenanteil das Konzentrationsgefälle verstärkt.
Beispiel:
Lithium Ionen Batterie mit einer Kathode bestehend aus zwei Kathodenlaminatschichten unterschiedlicher Materialien. Zudem einer Anode mit zwei Anodenlaminatschichten bestehend aus identischem Material unterschiedlicher Korngröße.
Ein Gemenge aus 81,7 g LiCoO₂, 5 g Super P und 5 g PVdF wird in 100 g NMP bei 20°C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert.
Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einem 20 μm Aluminium-Träger ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 6,1 mg/cm².
In einem zweiten Schritt wird ein Gemenge aus 81,7 g LiFePO₄, 5 g Super P und 5 g PVdF in 100 g NMP bei 20°C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert.
Diese homogene Beschichtungsmasse, wird auf den bereits mit LiCoO₂ beschichteten Aluminiumfilm als zweites Kathodenlaminat aufgebracht. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Gesamtflächengewicht von 13,8 mg/cm² (7,7 mg/cm² LiFePO₄ Kompositanteil).
Diese wird unter Verwendung einer Anode mit 7 mg/cm² (1% Super P^®, 1% CMC, 2% SBR, 96% BTR Naturgraphit), Celgard Separator 2500, (25 μm) und einem Elektrolyten einer 1 M Lösung von LiPF₆ in EC/DEC (3:7) zu einer Zelle verbaut (Verpackung Aluminiumverbundfolie).
Die Anode wird analog zur Kathode in zwei Anodenlaminatschichten aufgebaut. Dabei besteht das Anodenaktivmaterial der Ableiterseitigen Schicht aus einem Grafit mit einer d50 Korngöße von 6 μm. Dieser wird mit einem Flächengewicht von 3,5 mg/cm² aufgebracht. Die zweite Anodenlamiatschicht besteht aus einem Grafit mit einer d50 Korngröße von 12 μm. Dieser wird ebenfalls mit einem Flächengewicht von 3,5 mg/cm² aufgebracht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2012/0094176 A1 [0010]
US 005744258 A [0010]
US 6677082 B2 [0021]
US 6680143 B2 [0021]
US 7205072 B2 [0021]
US 5872358 A [0052]
US 4008523 A [0054]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13–24 [0028]
Zhao, K. et al., „Fracture of electrodes in lithium-ion batteries caused by fast charging”, Journal of Applied Physics, 108, 073517 (2010) [0043]
J. Park, W. Lu, A. M Sastry, Journal of the Electrochemical Society 158 (2011) A201 [0045]
C. Peabody, C. B. Arnold, Journal of Power Sources 196 (19) (2011) 8147) [0045]
Park, J., -K., Principles and Applications of Lithium, Wiley-VCH, Weinheim, 2012, Seite 344 [0047]
W. Weppner and R. A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 124 1569–1578 (1977) [0051]
Van Brakel, J., S. Modrý, and M. Svata. ”Mercury porosimetry: state of the art.” Powder Technology 29.1 (1981): 1–12 [0053]

Claims

Kompositelektrode mit mindestens zwei auf einen Ableiter aufgebrachten Schichten umfassend aktives Elektrodenmaterial, wobei das aktive Elektrodenmaterial in den mindestens zwei Schichten ein unterschiedliches Diffusionsvermögen für Lithium und/oder eine unterschiedliche Korngröße aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten so angeordnet sind, dass in Richtung Ableiter das Diffusionsvermögen des aktiven Elektrodenmaterials für Lithium zunimmt und/oder die Korngröße des aktiven Elektrodenmaterials abnimmt.
Kompositelektrode nach Anspruch 1, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Kathodenmaterial ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium-Metalloxid, geschichteten Oxiden, Spinellen, Olivinverbindungen, Silicatverbindungen, HE-NCM und Mischungen hiervon besteht.
Kompositelektrode nach Anspruch 1, wobei das aktive Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoff, Graphit, Mischungen aus Silicium und Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Lithium-Metalloxid, mit Lithium legierbare Materialien, Komposite und Mischungen hiervon besteht.
Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Lithiumdiffusionskoeffizient des aktiven Elektrodenmaterials durch Auswahl eines geeigneten aktiven Elektrodenmaterials oder einer Mischung hiervon 1,0 × 10^–4 cm²s^–1 bis 1,0 × 10^–14 cm²s^–1 beträgt.
Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das aktive Elektrodenmaterial aus Sekundärteilchen besteht und wobei die Korngröße d50 der Sekundärteilchen 0,05 μm bis 100 μm beträgt.
Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Porosität der mindestens zwei Schichten 10% bis 60% beträgt.
Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtdicke der mindestens zwei Schichten 5 bis 250 μm beträgt.
Kompositelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anzahl der Schichten höchstens 20 beträgt.
Lithium-ionenbatterie umfassend Elektroden, Seperator und Elektrolyt, wobei mindestens eine der Elektroden eine Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
Verwendung der Lithiumionenbatterie nach Anspruch 9 in einem Kraftfahrzeug.