WO2013135351A1 - Graphen in lithiumionen-batterien - Google Patents

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WO2013135351A1
WO2013135351A1 PCT/EP2013/000637 EP2013000637W WO2013135351A1 WO 2013135351 A1 WO2013135351 A1 WO 2013135351A1 EP 2013000637 W EP2013000637 W EP 2013000637W WO 2013135351 A1 WO2013135351 A1 WO 2013135351A1
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WO
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lithium
active material
graphene
separator
ion battery
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Application number
PCT/EP2013/000637
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
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Li-Tec Battery Gmbh
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Publication date
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery having graphene.
  • US 201 1/01 11302 A1 proposes an electrode for a lithium-ion battery which has a high storage capacity and a long service life.
  • nanoparticles or thin layers containing the active material of the electrode are sandwiched by graphene layers or the graphene layers are coated with the nanoparticles or the thin layers, wherein the active material and the graphene layers embedded in a network of graphite are.
  • Rechargeable lithium ion batteries for use in hybrid or pure electric vehicles or as stationary storage units must meet high safety, life and electrical power requirements.
  • the object of the present invention is to provide an electrochemical cell, preferably a rechargeable lithium-ion battery, in which an improvement is achieved, at least with regard to one of the stated requirements.
  • This object is achieved by the use of graphene in an electrochemical cell, preferably a rechargeable lithium ion battery, as defined in claim 1.
  • Advantageous developments are defined in the subclaims.
  • the invention relates to an electrochemical cell, preferably a lithium ion battery, comprising at least: a first electrode, at least comprising a first metallic support and a first active material, which intercalate metallic lithium or lithium ions or which can conduct lithium ions, and with which the first metallic Carrier is coated, wherein the first metallic support and the first active material between them form a first boundary layer; a second electrode, at least comprising a second metallic support and a second active material, which can intercalate metallic lithium or lithium ions or conduct lithium ions, and to which the second metallic support is coated, the second metallic support and the second active material having a second Forming boundary layer;
  • a separator separating the first electrode and the second electrode and coated with the first active material and the second active material, wherein the first active material and the separator form a third boundary layer therebetween, and the second active material and the second active material Separator form a fourth boundary layer between them, characterized in that at least in one of these boundary layers is at least partially a layer of a third material having graphene.
  • the third material consists essentially of graphene.
  • material which comprises graphene or which consists of graphene and which in an electrochemical cell, preferably a lithium-ion battery extends at least partially in at least one of the boundary layers defined above in the form of a layer that can improve the mechanical properties of the battery.
  • the volume change of the active materials used in the electrodes during charge and discharge, which can lead to mechanical stresses can be cushioned by the concomitant use of the graphene layers.
  • in the first boundary layer at least partially extends a layer of a third material which has graphene; or which graph is.
  • in the second boundary layer at least partially extends a layer of a third material having graphene; or which graph is.
  • in the third boundary layer at least partially extends a layer of a third material having graphene; or which graph is.
  • in the fourth boundary layer at least partially extends a layer of a third material having graphene; or which graph is.
  • a layer of a third material which has graphene extends in the first and second boundary layer; or which graph is.
  • a layer of a third material which has graphene extends in the first and third boundary layer; or which graph is.
  • a layer of a third material which has graphene extends in the first and fourth boundary layer; or which graph is.
  • in each of the first and second and third boundary layers at least partially extends in each case a layer of a third material which has graphene; or which graph is.
  • each of the first and second and fourth boundary layers at least partially extends in each case a layer of a third material which has graphene; or which graph is. In a further embodiment, in each of the first and third and fourth boundary layers at least partially extends in each case a layer of a third material which has graphene; or which graph is. In a further embodiment, in each of the first and second and third and fourth boundary layers at least partially extends in each case a layer of a third material which has graphene; or which graph is.
  • a layer of a third material which has graphene extends in the second and third boundary layer; or which graph is.
  • a layer of a third material which has graphene extends in the second and third and fourth boundary layers; or which graph is.
  • a layer of a third material which has graphene extends in the third and fourth boundary layer; or which graph is.
  • the terms used below are terms defined within the meaning of the present disclosure.
  • the third material consists essentially of graphene
  • the third material means that at least 90% by weight of the third material consists of graphene, based on the total amount of the third material, preferably more than 95% by weight.
  • boundary layer means the layer formed between two distinguishable areas, in particular surfaces, when these areas contact and / or overlap one another.
  • a surface of the first metallic support having the surface of a first active material which can intercalate metallic lithium or lithium ions or which can conduct lithium ions forms an interface upon contacting and / or overlapping the surfaces.
  • a surface of the second metallic support having the surface of a second active material which can intercalate metallic lithium or lithium ions or which can conduct lithium ions forms an interface upon contacting and / or overlapping the surfaces.
  • a surface of the separator having the surface of the first or second active material which can intercalate metallic lithium or lithium ions or which can conduct lithium ions forms an interface upon contacting and / or overlapping the surfaces.
  • first metallic carrier, the first active material, the second metallic carrier, the second active material and the separator are present as films. In one embodiment, the first metallic carrier, the first active material, the second metallic carrier, the second active material and the separator form a laminate.
  • first metallic carrier, the first active material, the second metallic carrier, the second active material and the separator form a laminate of films.
  • graphene means a modification of the carbon having a two-dimensional structure in which each carbon atom is surrounded by three further carbon atoms to form a honeycomb-shaped pattern.
  • Graphene can - due to the manufacturing process, such. by reduction of graphite oxide - contain other atoms or groups which are different from carbon.
  • Graphene as used in the context of the present invention, may accordingly also contain oxygen, for example in the form of hydroxyl or carboxyl groups, as well as nitrogen or sulfur, alkali metal cations, or mixtures thereof.
  • graphene has further substances which are present in the graphene as nanoparticles, or as nanoparticles, with which graphene is at least partially coated.
  • Suitable nanoparticles are preferably nanoparticles of silicon or nanoparticles which comprise silicon.
  • Nanoparticles of tin or tin alloys or nanoparticles containing tin or tin alloys are also usable.
  • Graphene can be present as a film, preferably as a film in the form of flakes, or as a "nanotube" (nanotube).
  • third material having graphene in one embodiment means that the third material consists of graphene, or consists essentially of graphene.
  • lithium ion battery rechargeable lithium ion battery
  • lithium ion secondary battery lithium ion secondary battery
  • battery lithium battery
  • battery ion secondary battery lithium ion cell
  • a battery in the context of the present invention also encompasses a single or single “electrochemical cell”.
  • two or more such electrochemical cells are connected together, either in series (ie one behind the other) or in parallel. electrodes
  • the electrochemical cell according to the invention preferably a lithium-ion battery, has at least two electrodes, i. a first and a second electrode.
  • the first electrode may be the positive electrode, in which case the second electrode is the negative electrode, and vice versa.
  • both electrodes each have a material which can conduct lithium ions or intercalate lithium ions or metallic lithium, namely a first or a second active material.
  • This first and second material is referred to interchangeable in the context of the present invention as the first active material and as the second active material.
  • the term "positive electrode” means the electrode which, when the battery is connected to a consumer, for example to an electric motor, in the La ge is to take up electrons. It represents the cathode in this nomenclature.
  • the term "negative electrode” means the electrode that is capable of delivering electrons when in use. It is the anode in this nomenclature.
  • the electrodes preferably comprise inorganic material or inorganic compounds or substances which can be used for or in or on an electrode or as an electrode. These are preferably compounds or substances which, under the working conditions of the lithium ion battery, due to their chemical nature, conduct lithium ions or absorb (intercalate) and also release lithium ions or metallic lithium. In the prior art, such a material is also referred to as the "active material of the electrode.” For application in an electrochemical cell or battery, this material is preferably applied to a carrier, preferably a metallic carrier, preferably aluminum or copper.
  • the metallic carrier is also referred to as a "Abieiter” or as a "collector”.
  • the active material for the positive electrode there can be used any of materials known in the related art. Thus, there is no limitation with regard to the positive electrode in the sense of the present invention.
  • Other suitable compounds are lithium manganate, preferably LiMn 2 0 4 , lithium cobaltate, preferably LiCo0 2 , lithium nickelate, preferably LiNi0 2 , or mixtures of two or more of these oxides, or their mixed oxides.
  • the positive electrode may comprise a coating of aluminum oxide.
  • the active material which is preferably a lithium / cobalt / nickel mixed oxide or a lithium / nickel / manganese mixed oxide, is then coated with aluminum oxide.
  • further compounds may be present in the active material, preferably carbon-containing compounds, or carbon, preferably in the form of Leitruß or graphite.
  • the carbon can also be introduced in the form of carbon nanotubes.
  • Such additives are preferably applied in an amount of 1 to 6 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-% based on the applied to the carrier mass of the positive electrode.
  • the active material may also contain mixtures of two or more of the said substances.
  • Suitable materials for the negative electrode are selected from: lithium metal oxides such as lithium titanium oxide, carbonaceous materials, preferably graphite, synthetic graphite, graphene, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes.
  • lithium metal oxides such as lithium titanium oxide
  • carbonaceous materials preferably graphite, synthetic graphite, graphene, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes.
  • niobium pentoxide, tin alloys, titanium dioxide, tin dioxide, silicon are also preferable.
  • the materials used for the positive or negative electrode, such as the active materials, may be held together by one or more binders, which may or may not hold these materials on the electrode or on the Abieiter.
  • Suitable binders are preferably styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM) and blends and copolymers thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPDM ethylene (propylene-diene monomer) copolymer
  • Electrochemical cells in particular rechargeable lithium-ion batteries, comprise a material that separates the positive electrode and the negative electrode. This material is permeable to lithium ions, so it conducts lithium ions, but is a non-conductor for electrons. Such materials used in lithium ion batteries are also referred to as separators.
  • a ceramic separator can be used as the separator.
  • polymers are used as separators.
  • the polymers are selected from the group consisting of: polyester, preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; Polyolefin, preferably polyethylene, polypropylene or polybutylene; polyacrylonitrile; polycarbonate; Polysulfone; polyether sulfone; polyvinylidene fluoride; polystyrene; polyetherimide; Polyether; Polyether ketone.
  • the polymers can be used as a film, preferably in the form of a membrane.
  • the polymers have pores so that they are permeable to lithium ions.
  • the polymers can be used in the form of fibers.
  • the fibers may be woven or plain.
  • the use of glass fibers or cellulose fibers as a separator is also possible.
  • the separator comprises at least one polymer and at least one ceramic material, with which the polymer is coated.
  • the separator is also characterized by being in the form of a polymer film; or as a polymer film coated with a ceramic material; or as woven or non-woven polymer fibers; or as woven or non-woven polymer fibers coated with a ceramic material.
  • the separator comprises at least one polymer and at least one inorganic, preferably ion-conducting material, preferably selected from oxides, phosphates, silicates, titanates, sulfates, aluminosilicates, comprising at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium.
  • the said separator of the battery according to the invention has polymer fibers in the form of a nonwoven in one embodiment. Preferably, the web is unwoven.
  • nonwoven instead of the term "unwoven", the term “non-interlaced” is used.
  • relevant technical literature also includes terms such as “nonwoven fabrics” or “nonwoven materiaf.”
  • nonwoven is used synonymously with the term “nonwoven fabric”.
  • Nonwovens are known from the prior art and / or can be produced by the known processes, for example by spinning processes with subsequent solidification.
  • the web is flexible and is made in a thickness of less than 30 microns.
  • the polymer fibers are selected from the group of polymers consisting of polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamide-imide, polyether, polyphenylene sulfide, aramid, or mixtures of two or more of these polymers.
  • Polyesters are, for example, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • Polyolefins are, for example, polyethylene or polypropylene.
  • Halogen-containing polyolefins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride are also usable.
  • Polyamides are, for example, types PA 6.6 and PA 6.0, which are known under the trade names Nylon® and Perlon®.
  • Aramids are, for example, meta-aramid and para-aramid, which are known under the trade names Nomex® and Kevlar®.
  • Polyamide-imides are known, for example, under the trade name Kermel®.
  • Preferred polymer fibers are polymer fibers of polyethylene terephthalates.
  • the separator comprises a nonwoven, which is coated on one or both sides with an inorganic material.
  • coating also includes that the ionic conductive inorganic material may be located not only on one side or both sides of the web, but also within the web.
  • the ion-conducting inorganic material used for the coating is preferably at least one compound selected from the group of oxides, phosphates and te, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates at least one of zirconium, aluminum or lithium.
  • the ion-conducting inorganic material is preferably ion-conducting in a temperature range from 40 ° C. to 200 ° C., in particular ion-conducting with respect to lithium ions.
  • a separator may be used, which consists of an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting.
  • This support is coated on at least one side with an inorganic material.
  • an organic material is used, which is designed as a nonwoven, so non-entangled polymer fibers.
  • the organic material is in the form of polymer fibers, preferably polymer fiber of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nonwoven fabric is coated with an inorganic ion-conductive material, which is preferably ion-conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably zirconium oxide.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has particles with a maximum diameter of less than 100 nm.
  • the ion-conducting material comprises zirconium oxide or the ion-conducting material consists of zirconium oxide.
  • Such a separator is sold, for example, under the trade name "Separation®” by Evonik AG in Germany.
  • Methods for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1 017 476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
  • too large pores and holes in separators used in secondary batteries can lead to an internal short circuit.
  • the battery can then discharge itself very quickly in a dangerous reaction. In this case, such large electrical currents can occur that a closed battery cell can even explode in the worst case. For this reason, the separator contributes significantly to the safety or lack of safety of a lithium high performance or lithium high energy battery.
  • Polymer separators generally prevent any charge transport above a certain temperature (the so-called “shut-down temperature”), which is approximately 120 ° C. This happens because at this temperature, the pore structure of the separator collapses and all pores are closed. The fact that no more ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to an explosion, comes to a standstill. However, if the cell continues to be heated due to external circumstances, the so-called “break-down temperature” is exceeded at approx. 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. In many places in the battery cell, there is now a direct contact between the two electrodes and thus a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which can end with an explosion of the cell, or the resulting pressure must be reduced by a pressure relief valve (a rupture disk) often under fire phenomena.
  • shut-down temperature a certain temperature
  • the separator preferably used in the battery according to the invention comprising a non-woven of nonwoven polymer fibers and the inorganic coating, it can only come to shut-down (shutdown), when melted by the high temperature, the polymer structure of the carrier material and penetrates into the pores of the inorganic material and this closes it.
  • the separator according to the invention does not suffer from break-down (collapse) since the inorganic particles ensure that a complete melting of the separator can not occur.
  • maximum care is taken that there are no operating conditions in which a large-area short circuit can occur.
  • separators can be produced that can meet the requirements for separators in high-performance batteries, especially lithium high-performance batteries.
  • a particularly high porosity of the finished separator is achieved, wherein the pores are still sufficiently small to prevent unwanted ingrowth of "lithium whiskers" through the separator to prevent. Due to the high porosity of the separator, however, care must be taken to ensure that no or only the smallest possible dead space is created in the pores.
  • the separators preferably used for the battery according to the invention also have the advantage that partially adhere to the inorganic surfaces of the separator material, the anions of the conducting salt, which leads to an improvement in the dissociation and thus to a better ion conductivity in the high current range.
  • the separator preferably usable for the battery according to the invention comprising a flexible nonwoven with a porous inorganic coating on and in this nonwoven, the material of the nonwoven being selected from (preferably nonwoven) polymer fibers, is also characterized in that the nonwoven fabric has a thickness of less than 30 ⁇ , a porosity of more than 50%, preferably from 50 to 97% and a pore radius distribution, wherein at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 ⁇ .
  • the nonwoven and ceramic coating separator has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the starting materials used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the nonwoven web has a porosity of 60 to 90%, more preferably 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • the separator comprises a non-woven, which has a thickness of 5 to 30 pm, preferably a thickness of 10 to 20 ⁇ .
  • the thickness of the substrate can have a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the surface resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved in the application with an electrolyte.
  • the separator itself has a very high electrical resistance since it itself must have insulating properties against electrons.
  • thinner separators allow increased packing density in a battery pack so that one can store a larger amount of energy in the same volume.
  • non-electrically conductive fibers of polymers as defined above.
  • these are selected from the polymers listed above, preferably polyacrylonitrile, polyester, such as.
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 4 ⁇ m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2, preferably from 5 to 10 g / m 2.
  • the separator preferably has a porous, electrically insulating, ceramic coating in the preferably non-woven nonwoven fabric.
  • the porous inorganic coating on and in the nonwoven preferably has oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably 1 , 5 to 3 pm up.
  • the separator has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m, and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ m which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum partici- Kel preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
  • the separators preferably used for the battery according to the invention are also distinguished by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably of 3 to 10 N / cm.
  • the separators can preferably be bent without damage to any radius down to 100 mm, preferably down to 50 mm and most preferably down to 1 mm. This also makes the separator operational in combination with wound electrodes.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator also have the advantage that changes in the geometries of the electrodes occurring during charging and discharging of a battery can be through the separator without it being damaged. This is extremely favorable for the stability and safety of the cell.
  • the separator it is preferable to design the separator to have the shape of a concave or convex sponge or pad, or the shape of wires or a felt. This embodiment is well suited to compensate for volume changes in the battery. Corresponding preparation methods are known to the person skilled in the art.
  • the polymer fleece used in the separator has a further polymer. Preferably, this polymer is arranged between the separator and the positive electrode and / or the separator and the negative electrode, preferably in the form of a polymer layer. In one embodiment, the separator is coated with this polymer on one or both sides.
  • Said polymer may be in the form of a porous membrane, ie as a film, or in the form of a nonwoven, preferably in the form of a nonwoven web of nonwoven polymer fibers.
  • These polymers are preferably selected from the group consisting of polyester, polyolefin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polystyrene, polyetherimide.
  • the further polymer is a polyolefin.
  • Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
  • the separator is preferably coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as a nonwoven, that is to say as nonwoven polymer fibers.
  • a non-woven of polyethylene terephthalate is used in the separator, which is coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as non-woven, so as non-woven polymer fibers.
  • separator of the above-described type of separation which is coated with one or more layers of the further polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as a nonwoven, ie preferably as nonwoven polymer fibers.
  • the coating with the further polymer can be achieved by gluing, lamination, by a chemical reaction, by welding or by a mechanical connection.
  • Such polymer composites and processes for their preparation are known from EP 1 852 926.
  • the nonwovens usable in the separator are made of nanofibers of the polymers used, whereby nonwovens are formed which have a high porosity with formation of small pore diameters. Thus, both the risk of short-circuit reactions can be further reduced.
  • the fiber diameters of the polyethylene terephthalate fleece are preferably larger than the fiber diameters of the further polymer fleece, preferably the polyolefin fleece, with which the separator is coated on one or both sides.
  • the nonwoven made of polyethylene terephthalate then has a higher pore diameter than the nonwoven, which is made of the other polymer.
  • the use of a polyolefin in addition to the polyethylene terephthalate ensures increased safety of the electrochemical cell, since in unwanted or excessive heating of the cell, the pores of the polyolefin contract and the charge transport through the separator is reduced or terminated. Should the temperature of the electrochemical cell increase to such an extent that the polyolefin begins to melt, the polyethylene terephthalate effectively counteracts the melting together of the separator and thus an uncontrolled destruction of the electrochemical cell.
  • the separator may be a porous polymer film, a woven or nonwoven web of polymer fibers, or a woven or non-woven web of polymer fibers coated on one or both sides with an inorganic material which conducts lithium ions can.
  • the separator has the electrolyte used in the battery. Preferably, then the separator is impregnated with the electrolyte. In one embodiment, the electrolyte is present in the separator as a solid electrolyte.
  • Components of the electrolyte are at least an organic solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte may also contain other ingredients.
  • electrolyte or lithium salt electrolyte preferably means a liquid and a conducting salt, Preferably, the liquid is a solvent for the conducting salt, Preferably, the electrolyte is then present as electrolyte solution, but polymer electrolytes are also possible.
  • Suitable solvents are preferably inert. Suitable solvents are preferably solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanones, sulfolanes, dimethylsufoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one, ⁇ butyrolactone, 1, 2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, 1, 3-propanesultone.
  • solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methyl propyl
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Such "ionic liquids” contain only ions.
  • Preferred cations which may in particular be alkylated are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations.
  • Examples of useful anions are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids which may be mentioned are: N-methyl-N-propyl piperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-N trimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) -imide.
  • Preferred conductive salts are lithium salts which have inert anions and which are preferably non-toxic. Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoro-methylsulfonyl imide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoro-methylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium bisoxalatoborate, lithium difluorooxalatoborate and / or lithium chloride; and mixtures of one or more of these salts.
  • the organic solvent may be partly or completely omitted.
  • the electrolyte may then be present in this embodiment as a solid mass or as a mass with a solid-like consistency.
  • the electrolyte containing the comb polymer is present as a solid electrolyte before or as a polymer electrolyte.
  • the electrolyte can be prepared by known methods by mixing the components of the electrolyte.
  • the electrode material may be applied to a metallic support in the form of a paste, preferably by calendering or extruding. After drying the applied paste, the active material is then present in the form of a coating on the metallic carrier.
  • a material comprising graphene or consisting of graphene can be applied to it prior to the application of the active material to the metallic support.
  • this material is applied in paste form to the carrier.
  • An application of material which has graphene or which consists of graphene in the form of a suspension or solution is likewise possible.
  • the graphene may be in the form of flakes or tubes, for example.
  • the coating with the active material can be carried out so that in the boundary layer formed by the carrier and the active material at least partially a layer of the material which comprises graphene or which consists of graphene extends. Accordingly, the active material is applied to the graphene-containing material or the layer formed by the graphene, preferably in the manner described above.
  • the separator used in the battery can be coated in an analogous manner either on one side or on both sides at least partially with a material which comprises graphene or which consists of graphene.
  • the coating is possible by deposition from the liquid or from the gas phase.
  • the invention also relates to a method for producing a lithium-ion battery according to the invention, comprising at least one or more of the following steps (i) to (vi): at least partially coating a first metallic carrier with a third material comprising graphene; and subsequently coating the third material with a first active material which may intercalate metallic lithium or lithium ions or which may conduct lithium ions; such that in the boundary layer formed therebetween by the first metallic support and the first active material at least partially extends a layer of the third material; at least partially coating a second metallic support with a third material comprising graphene; and subsequently coating the third material with a second active material which can intercalate metallic lithium or lithium ions or which can conduct lithium ions; such that a layer of the third material at least partially extends in the boundary layer formed between the
  • the electrochemical cell according to the invention preferably in the form of a lithium-ion battery, can be used to supply power to mobile information devices, tools, electrically powered automobiles, hybrid-drive automobiles and stationary energy storage devices.
  • the lithium battery according to the invention can be operated at ambient temperatures of -40 to +100 ° C.
  • Preferred discharge currents of a battery according to the invention are greater than 100 A, preferably greater than 200 A, preferably greater than 300 A, more preferably greater than 400 A.
  • Another object of the invention relates to the use of a material which comprises graphene or which consists of graphene in a lithium-ion battery.
  • the invention relates to the use of a material which comprises graphene or which consists of graphene for coating a Abieiters for a positive and / or negative electrode of an electrochemical cell, preferably a lithium-ion battery; a positive / and / or negative electrode and / or a separator of an electrochemical cell, preferably a lithium ion battery.
  • Another object of the invention relates to the use of a material which comprises graphene or which consists of graphene in an electrochemical cell, preferably a lithium-ion battery, as a gas barrier for volatile components.
  • volatile component means all substances which are in an electrochemical cell which can be converted into the gaseous state.Volatile components are preferably the solvents used in or as the electrolyte, which may preferably be volatilized by the action of heat "Volatile component” also includes all volatile substances that may be caused by decomposition reactions. Such decomposition reactions are, for example, the decomposition Water containing fluorine-containing conductive salts to form volatile hydrogen fluoride.
  • the material comprising graphene or consisting of graphene is used as the gas barrier for hydrogen fluoride or 1,3-propanesultone vapor.

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Abstract

Lithiumionen-Batterie, zumindest aufweisend zwei Elektroden, welche zumindest jeweils einen metallischen Träger und ein Material aufweisen, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem die metallischen Träger beschichtet sind, wobei die metallischen Träger und das Material jeweils eine Grenzschicht zwischen sich ausbilden; einen Separator, der die Elektroden voneinander trennt und mit dem das Material der Elektroden beschichtet ist, wobei die Materialien und der Separator jeweils Grenzschichten zwischen sich ausbilden, dadurch gekennzeichnet, dass sich zumindest in einer der Grenzschichten zumindest teilweise eine Schicht eines Materials erstreckt, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht.

Description

Graphen in Lithiumionen-Batterien
Beschreibung
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 2012 005 426.2 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Batterie, welche Graphen aufweist.
US 201 1/01 11302 A1 schlägt eine Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie vor, welche eine hohe Speicherkapazität und eine hohe Lebensdauer besitzt. Dabei werden Nanopartikel oder dünne Schichten, welche das Aktivmaterial der Elektrode enthalten, von Graphen-Schichten sandwichartig umgeben bzw. sind die Graphen-Schichten mit den Nanopartikeln oder den dünnen Schichten beschichtet, wobei das Aktivmaterial und die Graphen-Schichten in ein Netzwerk aus Graphit eingebettet sind.
Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien zur Verwendung in Fahrzeugen mit Hybrid- oder reinem Elektroantrieb oder als stationäre Speicher müssen hohe Anforderungen bezüglich der Sicherheit, der Lebensdauer sowie der verfügba- ren elektrischen Leistung erfüllen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, vorzugsweise eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, bei welcher zumindest bezüglich einer der genannten Anforderungen eine Ver- besserung erreicht wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Graphen in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie, wie in Anspruch 1 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen definiert.
Demzufolge betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithiumionen-Batterie, zumindest aufweisend: eine erste Elektrode, zumindest aufweisend einen ersten metallischen Träger und ein erstes Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der erste metallische Träger beschichtet ist, wobei der erste metallische Träger und das erste Aktivmaterial zwischen sich eine erste Grenzschicht bilden; eine zweite Elektrode, zumindest aufweisend einen zweiten metallischen Träger und ein zweites Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der zweite metallische Träger beschichtet ist, wobei der zweite metallische Träger und das zweite Aktivmaterial zwischen sich eine zweite Grenzschicht bilden;
(iii) einen Separator, der die erste Elektrode und die zweite Elektrode voneinander trennt, und mit dem das erste Aktivmaterial und das zweite Aktivmaterial beschichtet sind, wobei das erste Aktivmaterial und der Separator zwischen sich eine dritte Grenzschicht bilden, und das zweite Aktivmaterial und der Separator zwischen sich eine vierte Grenzschicht bilden, dadurch gekennzeichnet, dass sich zumindest in einer dieser Grenzschichten zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials befindet, welches Graphen aufweist. In einer Ausführungsform besteht das dritte Material im Wesentlichen aus Graphen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass Material, wel- ches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, und welches in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie, sich zumindest teilweise in zumindest einer der vorstehend definierten Grenzschichten in Form einer Schicht erstreckt, die mechanischen Eigenschaften der Batterie verbessern kann. Insbesondere kann die bei Ladung und Entladung häufig beo- bachtete Volumenänderung der in den Elektroden verwendeten Aktivmaterialien, die zu mechanischen Spannungen führen können, durch die Mitverwendung der Graphenschichten abgefedert werden.
Es wurde des Weiteren gefunden, dass aus Elektroden und/oder dem Separa- tor, welche mit einem Graphen-haltigen Material oder mit Graphen beschichtet sind, bei Beschädigung der Batterie ein Ausgasen flüchtiger Komponenten wie beispielsweise fluorierter Verbindungen oder anderer flüchtiger im Elektrolyten enthaltenen Komponenten aus der Batterie erschwert oder sogar unterdrückt wird.
Zusätzlich wurde gefunden, dass die Lebensdauer der Batterie erhöht sowie ihr Innenwiderstand durch die Verwendung des Graphens reduziert werden kann, was wiederum zu einer verbesserten elektrischen Leistungsfähigkeit führt. Ausführunqsformen einer erfindunqsqemäßen Lithiumionen-Batterie
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie erstreckt sich in der ersten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist. In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist. In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der dritten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der vierten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und dritten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist. In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten und dritten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist. In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist. In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der ersten und zweiten und dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten und dritten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der zweiten und dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist.
In einer weiteren Ausführungsform erstreckt sich in der dritten und vierten Grenzschicht zumindest teilweise jeweils eine Schicht eines dritten Materials, welches Graphen aufweist; oder welches Graphen ist. Die im Folgenden verwendeten Begriffe sind Begriffe, die im Sinne der vorliegenden Offenbarung definiert sind.
Der Begriff„das dritte Material besteht im Wesentlichen aus Graphen" bedeutet, dass zumindest 90 Gew.-% des dritten Materials aus Graphen bestehen, bezo- gen auf die Gesamtmenge des dritten Materials, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%. Der Begriff„Grenzschicht bedeutet die Schicht, die zwischen zwei unterscheidbaren Bereichen, insbesondere Oberflächen, ausgebildet wird, wenn diese Bereiche einander kontaktieren und/oder einander überlappen. In einer Ausführungsform bildet somit eine Oberfläche des ersten metallischen Trägers mit der Oberfläche eines ersten Aktivmaterials, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, beim Kontaktieren und/oder Überlappen der Oberflächen eine Grenzschicht aus. In einer weiteren Ausführungsform bildet eine Oberfläche des zweiten metallischen Trägers mit der Oberfläche eines zweiten Aktivmaterials, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, beim Kontaktieren und/oder Überlappen der Oberflächen eine Grenzschicht aus.
In einer weiteren Ausführungsform bildet eine Oberfläche des Separators mit der Oberfläche des ersten bzw. zweiten Aktivmaterials, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, beim Kontaktieren und/oder Überlappen der Oberflächen eine Grenzschicht aus.
In einer Ausführungsform liegen der erste metallische Träger, das erste Aktivmaterial, der zweite metallische Träger, das zweite Aktivmaterial sowie der Separator als Folien vor. In einer Ausführungsform bilden der erste metallische Träger, das erste Aktivmaterial, der zweite metallische Träger, das zweite Aktivmaterial sowie der Separator ein Laminat.
In einer weiteren Ausführungsform bilden der erste metallische Träger, das erste Aktivmaterial, der zweite metallische Träger, das zweite Aktivmaterial sowie der Separator ein Laminat von Folien. Der Begriff „Graphen" bedeutet eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren Kohlenstoffatomen umgeben ist, so dass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet.
Graphen kann - bedingt durch das Herstellverfahren, wie z.B. durch Reduktion von Graphitoxid - weitere Atome bzw. Gruppen enthalten, welche von Kohlenstoff verschieden sind. Graphen, wie es im Sinn der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann demzufolge auch Sauerstoff, beispielsweise in Form von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, sowie Stickstoff oder Schwefel, Alkalimetallkationen, oder Mischungen davon enthalten.
In einer Ausführungsform ist es auch möglich, dass Graphen weitere Substanzen aufweist, die im Graphen als Nanopartikel vorliegen, oder als Nanopartikel, mit welchen Graphen zumindest teilweise beschichtet ist. Geeignete Nanopartikel sind vorzugsweise Nanopartikel aus Silizium oder Nanopartikel, welche Silizium aufweisen. Nanopartikel aus Zinn oder Zinnlegierungen oder Nanopartikel, welche Zinn oder Zinnlegierungen aufweisen, sind gleichfalls einsetzbar. Graphen kann als Folie, vorzugsweise als Folie in Form von Flocken, oder als "Nanoröhre" (Nanotube) vorliegen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Graphen sind aus dem Stand der Technik bekannt
Der Begriff „drittes Material, welches Graphen aufweist bedeutet in einer Ausführungsform, dass das dritte Material aus Graphen besteht, oder im Wesentlichen aus Graphen besteht. Batterie
Die Begriffe "Lithiumionen-Batterie", "wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie" und "Lithiumionen-Sekundärbatterie" werden synonym verwendet. Die Begriffe schließen auch die Begriffe "Lithium-Batterie", "Lithium-Ionen-Akkumulator" und "Lithium-Ionen-Zelle" ein. Somit wird der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet. Er bedeutet sowohl wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) als auch nicht-aufladbare Batterien (Primärbatterien). Insbesondere um- fasst eine "Batterie" im Sinne der vorliegenden Erfindung auch eine einzelne oder einzige "elektrochemische Zelle". Vorzugsweise sind in einer "Batterie" zwei oder mehr solcher elektrochemischer Zellen zusammengeschaltet, entweder in Reihe (also hintereinander) oder parallel. Elektroden
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithiumionenbatterie, weist mindestens zwei Elektroden auf, d.h. eine erste und eine zweite Elektrode.
Dabei kann die erste Elektrode die positive Elektrode sein, wobei dann die zwei- te Elektrode die negative Elektrode ist, und umgekehrt.
Dabei weisen beide Elektroden jeweils ein Material auf, welches Lithiumionen leiten oder Lithiumionen oder metallisches Lithium interkalieren kann, nämlich ein erstes oder ein zweites Aktivmaterial. Dieses erste und zweite Material wird austauschbar im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als erstes Aktivmaterial und als zweites Aktivmaterial bezeichnet. Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der La- ge ist, Elektronen aufzunehmen. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Kathode dar.
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Sie stellt in dieser Nomenklatur die Anode dar. Die Elektroden weisen vorzugsweise anorganisches Material oder anorganische Verbindungen oder Substanzen auf, die für oder in oder auf einer Elektrode oder als Elektrode verwendet werden können. Vorzugsweise sind dies Verbindungen oder Substanzen, welche unter den Arbeitsbedingungen der Lithiumionen- Batterie auf Grund ihrer chemischen Beschaffenheit Lithiumionen leiten bzw. Lithiumionen oder metallisches Lithium aufnehmen (interkalieren) und auch wieder abgeben können. Im Stand der Technik wird ein derartiges Material auch als "Aktivmateria der Elektrode bezeichnet. Dieses Material wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, vorzugsweise auf einen metallischen Träger, vorzugsweise Aluminium oder Kupfer.
Der metallische Träger wird auch als "Abieiter" oder auch als "Kollektor" bezeichnet.
Positive Elektrode
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode können alle aus dem diesbezüglichen Stand der Technik bekannten Materialien eingesetzt werden. Es besteht also im Hinblick auf die positive Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Beschränkung.
In einer Ausführungsform können als Aktivmaterial für die positive Elektrode Lithiumphosphate eingesetzt werden, vorzugsweise der Summenformel LixP04 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon. Weitere geeignete Verbindungen sind Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn204, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCo02, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNi02, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide.
In einer Ausführungsform kann die positive Elektrode eine Beschichtung aus Aluminiumoxid aufweisen. Vorzugsweise ist dann das Aktivmaterial, welches vorzugsweise ein Lithium/Kobalt/Nickel-Mischoxid oder ein Lithium/Nickel/Mangan-Mischoxid ist, mit Aluminiumoxid beschichtet.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit können im Aktivmaterial weitere Verbindungen vorhanden sein, vorzugsweise Kohlenstoff-haltige Verbindungen, oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Leitruß oder Graphit. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Kohlenstoff-Nanotubes eingebracht werden. Derartige Zusätze werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die auf den Träger aufgebrachten Masse der positiven Elektrode aufgebracht.
Das Aktivmaterial kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genann- ten Substanzen enthalten.
Negative Elektrode
Geeignete Materialien für die negative Elektrode sind ausgewählt aus: Lithium- metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Graphen, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene. Als Elektrodenmaterial für die negative Elektrode sind auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium bevorzugt. Bindemittel
Die für die positive oder für die negative Elektrode verwendeten Materialien wie beispielsweise die Aktivmaterialien, können durch ein oder mehrere Bindemittel, das oder welche diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Abieiter halten, zusammengehalten werden. Geeignete Bindemittel sind vorzugsweise Sty- rol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien- Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon.
In einer Ausführungsform ist der erste und/oder der zweite metallische Träger Kupfer oder Aluminium; und das erste Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer ersten Gruppe aufweisend ein Lithiumphosphat, vorzugsweise der Summenformel LixP04 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon; oder Lithi- ummanganat, vorzugsweise LiMn204, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCo02, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNi02, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; und das zweite Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer zweiten Gruppe aufweisend Lithium-Metall-Oxide wie Lithium- Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium.
In einer weiteren Ausführungsform ist das erste Aktivmaterial aus der zweiten Gruppe und das zweite Aktivmaterial aus der ersten Gruppe ausgewählt, d.h. der erste und/oder der zweite metallische Träger ist Kupfer oder Aluminium; und das zweite Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer ersten Gruppe aufweisend ein Lithiumphosphat, vorzugsweise der Summenformel LixP04 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon; oder Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn204, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCo02, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNi02, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; und das erste Aktivmaterial ist ausgewählt aus einer zweiten Gruppe aufweisend Lithium-Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhal- tige Materialien, vorzugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokoh- lenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium. Separator
Elektrochemische Zellen, insbesondere wiederaufladbare Lithiumionenbatterien, weisen ein Material auf, das die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander trennt. Dieses Material ist für Lithiumionen durchlässig, leitet also Lithiumionen, ist aber für Elektronen ein Nichtleiter. Derartige in Lithiumionen-Batterien verwendete Materialien werden auch als Separatoren bezeichnet.
In einer Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung kann als Separa- tor ein keramischer Separator eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Separatoren Polymere eingesetzt. In einer Ausführungsform sind die Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat; Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen; Polyacrylnitril; Polycarbonat; Poly- sulfon; Polyethersulfon; Polyvinylidenfluorid; Polystyrol; Polyetherimid; Po- lyether; Polyetherketon. Die Polymere können als Film, vorzugsweise in Form einer Membran, eingesetzt werden. Die Polymere weisen Poren auf, so dass sie für Lithiumionen durchlässig sind.
In einer weiteren Ausführungsform können die Polymere in Form von Fasern eingesetzt werden. Die Fasern können verwebt oder unverwebt sein. Die Verwendung von Glasfasern oder von Cellulosefasern als Separator ist gleichfalls möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung weist der Separator mindestens ein Polymer und mindestens ein keramisches Material auf, mit welchem das Polymer beschichtet ist.
Demzufolge ist der Separator auch dadurch gekennzeichnet, dass er als Polymerfilm vorliegt; oder als Polymerfilm, der mit einem keramischen Material be- schichtet ist; oder als verwebte oder unverwebte Polymerfasern; oder als verwebte oder unverwebte Polymerfasern, die mit einem keramischen Material beschichtet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Separator mindestens ein Po- lymer und mindestens ein anorganisches, vorzugsweise ionenleitendes Material auf, vorzugsweise ausgewählt aus Oxiden, Phosphaten, Silikaten, Titanaten, Sulfaten, Aluminosilikaten, aufweisend mindestens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium. Der besagte Separator der erfindungsgemäßen Batterie weist in einer Ausführungsform Polymerfasern in Form eines Vlieses auf. Vorzugsweise ist das Vlies ungewebt.
Statt des Begriffs "ungewebt' wird auch der Begriff "nicht-verwebf verwendet. In der einschlägigen technischen Literatur finden sich auch Begriffe wie "non- woven fabrics" oder "non-woven materiaf. Der Begriff "Vlies" wird synonym mit dem Begriff„Vliesstoff' verwendet.
Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den be- kannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Spinnverfahren mit nachfolgender Verfestigung. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und wird in einer Dicke von weniger als 30 im hergestellt. Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren.
Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephtha- lat.
Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen. Halogen-haltige Polyolefine wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid sind gleichfalls einsetzbar.
Polyamide sind beispielsweise die Typen PA 6.6 und PA 6.0, die unter den Markenbezeichnungen Nylon® und Perlon® bekannt sind.
Aramide sind beispielweise meta-Aramid und para-Aramid, welche unter den Markenbezeichnungen Nomex® und Kevlar® bekannt sind.
Polyamidimide sind beispielsweise unter der Markenbezeichnung Kermel® be- kannt.
Bevorzugte Polymerfasern sind Polymerfasern aus Polyethylenterephthalaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Separator ein Vlies, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist.
Der Begriff "Beschichtung" beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses.
Das für die Beschichtung verwendete ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phospha- te, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium oder Lithium.
Das ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise in einem Tempera- turbereich von 40 °C bis 200 °C ionenleitend, insbesondere ionenleitend im Hinblick auf Lithium-Ionen.
In einer Ausführungsform kann ein Separator verwendet werden, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als Vlies, also aus nichtverwebten Polymerfasern ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfa- sem des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionen-leitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material weist bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkono- xid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das ionenleitende Material Zirkono- xid auf oder besteht das ionenleitende Material aus Zirkonoxid.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separi- on®" von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund trägt der Separator (mit) entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie bei. Polymerseparatoren unterbinden im Allgemeinen ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten "Shut-Down-Temperatur"), die bei ca. 120 °C liegt, jeglichen Ladungstransport. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zu einer Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die sogenannte "Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem di- rekten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie vorzugsweise verwendeten Separator aufweisend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es beim erfindungsgemäßen Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völli- ges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist maximale Vorsorge getragen, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann. Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid- Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine besonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von "Lithium- Whiskern" durch den Separator zu verhindern. Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass in den Poren kein oder nur ein möglichst geringer Totraum entsteht.
Die für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise eingesetzten Separatoren haben auch den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt. Der für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise verwendbare Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus (vorzugsweise ungewebten) Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μιτι, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung aufweist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 μιη aufweisen. In einer Ausführungsform weist der Separator aus Vlies und keramischer BeSchichtung eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekann- ten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform weist das nicht-verwebte Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann. Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μιτι aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.
Die Dicke des Substrates kann einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators haben, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften gegenüber Elektronen aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das nicht-verwebte Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus den oben aufgeführten Polymeren, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, oder Mischungen solcher Polyolefine.
Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 \sm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 μηι auf.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf.
Vorzugsweise weist der Separator im vorzugsweise nicht-verwebten Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μιτι, bevorzugt von 1 bis 5 μιτι und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μιη aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevor- zugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Parti- kelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Die für die erfindungsgemäße Batterie vorzugsweise verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Dies macht den Separator auch einsatzfähig in Kombination mit gewickelten Elektroden.
Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben auch den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Verände- rungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Dies ist für die Stabilität und Sicherheit der Zelle außerordentlich günstig.
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, den Separator so zu gestalten, dass er die Form eines konkaven oder konvexen Schwamms oder Kissens oder die Form von Drähten oder eines Filzes aufweist. Diese Ausführungsform ist gut geeignet, Volumenveränderungen in der Batterie auszugleichen. Entsprechende Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt. In einer weiteren Ausführungsform weist das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer auf. Vorzugsweise ist dieses Polymer zwischen dem Separator und der positiven Elektrode und/oder dem Separator und der negativen Elektrode angeordnet, vorzugsweise in Form einer Polymerschicht. In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet. Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d.h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern. Diese Polymere werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersul- fon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid.
Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.
Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Besonders bevorzugt ist ein Separator des oben beschriebenen Separion-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also vorzugsweise als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.
Die Beschichtung mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der EP 1 852 926 bekannt. Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Nanofasern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann sowohl die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden.
Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalatvlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymervlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist.
Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist. Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat gewährleistet eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen.
Somit kann erfindungsgemäß der Separator ein poröser Polymerfilm, ein ver- webtes oder nicht-verwebtes Vlies aus Polymerfasern, oder ein verwebtes oder nicht-verwebtes Vlies aus Polymerfasern sein, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist, welches Lithium-Ionen leiten kann. In einer Ausführungsform weist der Separator den in der Batterie verwendeten Elektrolyten auf. Vorzugsweise ist dann der Separator mit dem Elektrolyten getränkt. In einer Ausführungsform liegt der Elektrolyt im Separator als Festkörperelektrolyt vor.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, in der der Separator zu-'sammen mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt einen Polymerelektrolyt bildet.
Elektrolyt
Bestandteile des Elektrolyten sind zumindest ein organisches Lösungsmittel und ein Lithiumsalz. Der Elektrolyt kann daneben weitere Bestandteile enthalten.
Der Begriff„Elektrolyt oder " Lithiumsalz-Elektrolyt' bedeutet vorzugsweise eine Flüssigkeit und ein Leitsalz. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für das Leitsalz. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt dann als Elektrolytlösung vor. Polymerelektrolyte sind allerdings auch möglich.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylen- carbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methyl- propylcarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidin-2-on, γ Butyrolacton, 1 ,2-Diethoxymethan, Tetra hydrofu ran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton. In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imida- zolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Pipe- ridinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Triflu- oracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-pipe- ridinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (tri- fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N- rnethyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
Bevorzugt werden zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht-toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium- bis(trifluoro-methylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium- tris(trifluoro-methylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluoroxalatoborat und/oder Lithiumchlorid; und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Salze.
In einer Ausführungsform kann auf das organische Lösungsmittel teilweise oder ganz verzichtet werden. Der Elektrolyt kann in dieser Ausführungsform dann als feste Masse vorliegen oder als Masse mit festkörperartiger Konsistenz.
In einer Ausführungsform liegt der Elektrolyt enthaltend das Kammpolymer als Festkörperelektrolyt vor oder als Polymerelektrolyt vor.
Der Elektrolyt kann nach bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten des Elektrolyten hergestellt werden.
Herstellung der erfindunqsqemäßen Batterie
Die Batterie kann analog zu den im Stand der Technik verwendeten Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform kann auf einen metallischen Träger das Elektrodenmaterial in Form einer Paste aufgebracht werden, vorzugsweise durch Kalandrieren oder Extrudieren. Nach Trocknung der aufgebrachten Paste liegt dann das Aktivmaterial in Form einer Beschichtung auf dem metallischen Träger vor.
Erfindungsgemäß kann vor Aufbringen des Aktivmaterials auf den metallischen Träger auf diesen ein Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, aufgebracht werden. Vorzugsweise wird dieses Material in Pastenform auf den Träger aufgebracht. Eine Aufbringung von Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht in Form einer Suspension oder Lösung ist gleichfalls möglich. In der Paste oder der Suspension kann das Graphen beispielsweise in Form von Flocken oder Röhren vorliegen. Nach Abdampfen flüchtiger Bestandteile verbleibt Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, auf dem Träger. Danach kann die Beschichtung mit dem Aktivmaterial so erfolgen, dass sich in der vom Träger und dem Aktivmaterial gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, erstreckt. Demzufolge wird das Aktivmaterial auf die vom Graphen-haltigen Material oder die vom Graphen gebildete Schicht aufgebracht, vorzugsweise in der vorstehend beschriebenen Art und Weise.
Der in der Batterie verwendete Separator kann in analoger Weise entweder einseitig oder beidseitig zumindest teilweise mit einem Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, beschichtet werden. Die Beschichtung ist dabei durch Abscheiden aus der flüssigen oder aus der Gasphase möglich.
Nach Tränken des Separators mit einem Elektrolyten kann durch Zusammenfü- gen der Elektroden und des Separators, wobei dieser die Elektroden voneinander trennt, sich dieser also zwischen den Elektroden befindet, die Batterie hergestellt werden. Demzufolge betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie, aufweisend zumindest eine oder mehrere der folgenden Stufen (i) bis (vi): zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem ersten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom ersten metallischen Träger und dem ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom zweiten metallischen Träger und dem zweiten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(iii) zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem ersten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgen- des Beschichten des ersten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom ersten Aktivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(iv) zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumi- onen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgendes Beschichten des zweiten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom zweiten Ak- tivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem ersten metallischen Träger, der mit einem ersten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt;
(vi) zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem zweiten metallischen Träger, der mit einem zweiten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom zweiten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt.
Verwendung der erfindungsgemäßen Batterie
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, vorzugsweise in Form einer Lithiumionen-Batterie, kann zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher verwendet werden. Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Lithium-Batterie bei Umgebungstemperaturen von -40 bis +100 °C betrieben werden.
Bevorzugte Entladeströme einer erfindungsgemäßen Batterie sind größer 100 A, vorzugsweise größer als 200 A, vorzugsweise größer als 300 A, weiterhin bevorzugt größer als 400 A.
Verwendung von Graphen in einer Lithiumionen-Batterie Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, in einer Lithiumionen-Batterie.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, zur Beschich- tung eines Abieiters für eine positive und/oder negative Elektrode einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie; einer positiven/und oder negativen Elektrode und/oder eines Separators einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise einer Lithiumionen-Batterie, als Gassperre für flüchtige Komponenten.
Der Begriff „flüchtige Komponente" bedeutet alle Substanzen, welche sich in einer elektrochemischen Zelle befinden, welche in den Gaszustand überführt werden können. Flüchtige Komponenten sind vorzugsweise die im oder als Elektrolyt verwendeten Lösungsmittel. Vorzugsweise können diese durch Wär- meeinwirkung verflüchtigt werden. Der Begriff „flüchtige Komponente" umfasst ferner auch alle flüchtigen Substanzen, die durch Zersetzungsreaktionen entstehen können. Derartige Zersetzungsreaktionen sind beispielsweise die Zerset- zung Fluor-haltiger Leitsalze durch Wasser unter Bildung flüchtigen Fluorwas- serstoffs.
In einer Ausführungsform wird das Material, welches Graphen aufweist oder welches aus Graphen besteht, als Gassperre für Fluorwasserstoff oder 1 ,3- Propansulton-Dampf verwendet.

Claims

Patentansprüche
Lithiumionen-Batterie, zumindest aufweisend
(i) eine erste Elektrode, zumindest aufweisend einen ersten metallischen Träger und ein erstes Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der erste metallische Träger beschichtet ist, wobei der erste metallische Träger und das erste Aktivmaterial zwischen sich eine erste Grenzschicht bilden;
(ii) eine zweite Elektrode, zumindest aufweisend einen zweiten metallischen Träger und ein zweites Aktivmaterial, welches metallisches Li- thium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann, und mit welchem der zweite metallische Träger beschichtet ist, wobei der zweite metallische Träger und das zweite Aktivmaterial zwischen sich eine zweite Grenzschicht bilden; (iii) einen Separator, der die erste Elektrode und die zweite Elektrode voneinander trennt und mit dem das erste Aktivmaterial und das zweite Aktivmaterial beschichtet sind, wobei das erste Aktivmaterial und der Separator zwischen sich eine dritte Grenzschicht bilden, und das zweite Aktivmaterial und der Separator zwischen sich eine vierte Grenzschicht bilden, dadurch gekennzeichnet, dass sich zumindest in einer der Grenzschichten zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials erstreckt, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1 , wobei sich in der ersten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials erstreckt, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei sich in der zweiten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials erstreckt, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich in der dritten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials befindet, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich in der vierten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht eines dritten Materials befindet, welches Graphen aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das dritte Material aus Graphen besteht.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Graphen in Folienform oder in Form von Nanoröhren vorliegt.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der erste und / oder der zweite metallische Träger Kupfer oder Aluminium ist / sind; und das erste Aktivmaterial ausgewählt ist aus einer ersten Gruppe aufweisend ein Lithiumphosphat, vorzugsweise der Summenformel LixP04 mit X = Mn, Fe, Co oder Ni, oder Kombinationen hiervon; oder Lithium- manganat, vorzugsweise LiMn204, Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCo02, Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNi02, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, oder deren gemischte Oxide; und das zweite Aktivmaterial ausgewählt ist aus einer zweiten Gruppe aufweisend Lithium- Metall-Oxide wie Lithium-Titan-Oxid, kohlenstoffhaltige Materialien, vor- zugsweise Graphit, synthetischer Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Zinndioxid, Silizium; oder wobei das erste Aktivmaterial aus der zweiten Gruppe und das zweite Aktivmaterial aus der ersten Gruppe ausgewählt ist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Separator ein poröser Polymerfilm ist; oder ein verwebtes oder nicht- verwebtes Vlies aus Polymerfasern ist; oder ein verwebtes oder nicht- verwebtes Vlies aus Polymerfasern ist, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist, welches Lithiumionen leiten kann.
Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend zumindest eine oder mehrere der folgenden Stufen (i) bis (vi): zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem ersten Mate Aktivmaterial rial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom ersten metallischen Träger und dem ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom zweiten metallischen Träger und dem zweiten Aktivmateri- al zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; zumindest teilweises Beschichten eines ersten metallischen Trägers mit einem ersten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgendes Beschichten des ersten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom ersten Aktivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; zumindest teilweises Beschichten eines zweiten metallischen Trägers mit einem zweiten Aktivmaterial, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; und nachfolgendes Beschichten des zweiten Aktivmaterial mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten des dritten Materials mit einem Separator; derart, dass sich in der vom zweiten Aktivmaterial und dem Separator zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem ersten metallischen Träger, der mit einem ersten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom ersten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt; zumindest teilweises Beschichten eines Separators mit einem dritten Material, welches Graphen aufweist; und nachfolgendes Beschichten mit einem zweiten metallischen Träger, der mit einem zweiten Aktivmaterial beschichtet ist, welches metallisches Lithium oder Lithiumionen interkalieren oder welches Lithiumionen leiten kann; derart, dass sich in der vom Separator und der vom zweiten Aktivmaterial zwischen sich gebildeten Grenzschicht zumindest teilweise eine Schicht des dritten Materials erstreckt.
11. Verwendung einer Lithiumionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis
9 oder Verwendung einer Lithiumionen-Batterie hergestellt nach Anspruch
10 zur Energieversorgung für mobile Informations-einrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Auto-mobile mit Hybrid- Antrieb und/oder für stationäre Energiespeicher.
12. Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist, zur Beschichtung eines oder mehreren der Folgenden: Abieiter für eine positive Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; Abieiter für eine negative Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; positive Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; negative Elektrode einer Lithiumionen-Batterie; Separator einer Lithiumionen-
Batterie.
Verwendung eines Materials, welches Graphen aufweist, in einer Lithiumi onen-Batterie als Gassperre für eine flüchtige Komponente.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die flüchtige Komponente aus gewählt ist aus: Fluorwasserstoff; 1 ,3-Propansulton.
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