DE102015100209A1

DE102015100209A1 - Silicium-basierte legierungen mit mehreren getrennten phasen als negatives elektrodenmaterial für lithiumbatterien

Info

Publication number: DE102015100209A1
Application number: DE102015100209.4A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2015-07-16
Also published as: CN104795548A

Abstract

Ein partikuläres Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und Aluminium (oder anderem geeigneten Metall) wird als eine negative Elektrodenzusammensetzung mit erhöhter Lithium-Insertionskapazität und Dauerhaftigkeit zur Verwendung mit einem Metall-Stromkollektor in Zellen einer Lithiumionenbatterie oder einer Lithium-Schwefel-Batterie hergestellt. Dieses Elektrodenmaterial wird so gebildet, dass das Silicium als getrennte amorphe Phase in getrennten Matrixphasen aus kristallinem Zinn und kristallinem Aluminium vorliegt. Während die getrennten Zinn- und Aluminiumphasen Elektronenleitfähigkeit liefern, ist jede Phase für die Insertion und Extraktion von Lithium beim Betrieb der Zelle angepasst und alle Phasen wechselwirken bei der Minimierung einer mechanischen Schädigung an dem Material, wenn die Zelle wiederholte Ladungs- und Entladungszyklen durchmacht. Andere geeignete Metalle zur Verwendung in dem Verbundmaterial mit Silicium und Zinn umfassen Kupfer und Titan.

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilfortführungsanmeldung der Serien-Nummer 13/234209, eingereicht am 16. September 2011 mit dem Titel ”Phasen-getrenntes Silicium-Zinn-Verbundmaterial als negatives Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien”, jetzt U.S.-Patentanmeldungs-Publikation Nr. 2013-0071736. Die vollständigen Inhalte jener Anmeldung werden hier durch Bezugnahme aufgenommen.
TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft die Herstellung negativer Elektrodenmaterialien, die für Batterien, die Lithiumelektroden verwenden, zum Beispiel Lithiumionenbatterien und Lithium-Schwefel-Batterien, geeignet sind. Spezifischer ausgedrückt, diese Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Verbundmaterial-Zusammensetzungen, die nanometerskalige Inseln aus amorphen Siliciumphasen eingebettet in getrennte kristalline oder amorphe Phasen in Nanometergröße von Zinn und anderem Metall, zum Beispiel Aluminium, Kupfer oder Titan, enthalten. Solche Verbundmaterial-Zusammensetzungen können als Partikel durch ein Verfahren der schnellen Verfestigung hergestellt werden und als negatives Elektrodenmaterial zur zyklischen Insertion und Extraktion von Lithium im Betrieb von Lithiumbatterien verwendet werden. Die Kombination geeigneter Atom-Verhältnismengen von Silicium, Zinn und wenigstens einem anderen Metallelement und der Größen der entsprechenden Phasen in solchen Verbundmaterialien ermöglicht die Insertion bzw. Einlagerung erhöhter Mengen an Lithium über wiederholte elektrochemische Zyklen mit geringer Schädigung an dem partikulären negativen Elektrodenmaterial.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Lithiumionenbatterien werden als elektrische Speichersysteme für den Antrieb von Elektro- und Hybrid-Elektro-Fahrzeugen verwendet. Diese Batterien umfassen eine Vielzahl in geeigneter Weise untereinander verbundener elektrochemischer Zellen, die angeordnet sind, um einen vorbestimmten elektrischen Strom mit einem spezifizierten elektrischen Potential zu liefern. In jeder derartigen Zelle wird Lithium als Lithiumionen von einer negativen Elektrode durch eine nicht-wässrige, Lithium-enthaltende Elektrolytlösung zu einer Lithiumionen aufnehmenden positiven Elektrode transportiert, wenn ein elektrischer Strom aus der Batterie an eine äußere Lastvorrichtung, zum Beispiel einen elektrischen Antriebsmotor, abgegeben wird. Ein geeignetes porösen Separatormaterial, infiltriert mit der Elektrolytlösung und permeabel für den Transport von Lithiumionen in dem Elektrolyten, wird verwendet, um einen physikalischen Kurzschlusskontakt zwischen den Elektroden zu verhindern. Graphit wurde als negatives Elektrodenmaterial verwendet und in einer dünnen Elektrodenschicht auf einen Kupfer-Stromkollektor geklebt bzw. gebondet. Während einer Ladung der Zellen wird Lithium in das Graphit insertiert (Lithiierung, die LiCl₆ bildet, etwa 372 mAh/g) und während einer Entladung wird Lithium aus dem graphitischen Kohlenstoff extrahiert (Delithiierung). Ein geeignetes partikuläres Material zur Aufnahme und Speicherung von insertiertem bzw. eingelagertem Lithium während einer Entladung jeder Zelle wird als das positive Elektrodenmaterial verwendet. Beispiele für solche positiven Elektrodenmaterialien umfassen Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), ein Spinell-Lithiumübergangsmetalloxid, zum Beispiel Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn_xO_y), ein Lithiumpolyanion, zum Beispiel Nickelmangankobaltoxid [Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂], Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumfluorphosphat (Li₂FePO₄F) oder ein Gemisch beliebiger dieser Materialien. Geeignete positive Elektrodenmaterialien sind oft als Dünnschicht auf einen Aluminiumstromkollektor geklebt. Das elektrochemische Potential solcher Lithiumionenzellen liegt typischerweise im Bereich von etwa 2 bis 4,5 Volt.
Die Verwendung von Lithiumionenbatterien zur Energieversorgung von Elektromotoren in Kraftfahrzeugen hat zu einem Bedarf für Batterien mit höherer gravimetrischer und/oder volumentrischer Kapazität geführt. Während graphitischer Kohlenstoff dauerhaft ist und ein nützliches Lithium-interkalierendes negatives Elektrodenmaterial für Lithiumionenzellen ist, hat er jedoch eine relativ geringe Kapazität für eine derartige Lithiuminsertion bzw. Lithiumeinlagerung. Andere potentielle negative Elektrodenmaterialien, zum Beispiel Silicium (theoretische Kapazität, 3600 mAh/g, für Li₁₅Si₄) und Zinn (theoretische Kapazität 992 mAh/g, für Li₂₂Sn₅) haben für die Lithium-Insertion viel höhere theoretische Kapazitäten als Graphit. Allerdings führt die Volumenänderung von bis zu 300 Volumen-% für Silicium während Lithiierungs- und Delithiierungsprozessen zu einem Bruch des aktiven Siliciummaterials und/oder einem Verlust an elektrischem Kontakt mit den leitfähigen Additiven oder den Stromkollektoren. Und Zinn hat dasselbe Problem einer großen Volumenausdehnung bei Lithiierung, was zu einer schnellen Kapazitätsverschlechterung führt.
Lithium-Schwefel-Batterien sind wie Lithiumionenbatterien wiederaufladbar. Sie sind demnach wegen ihrer hohen Energiedichte bemerkenswert. Das niedrige Atomgewicht von Lithium und das moderate Atomgewicht von Schwefel ermöglichen, dass Lithium-Schwefel-Batterien im Gewicht relativ leicht sind. Wie Lithiumionenzellen erfordert die Anode oder negative Elektrode der Lithium-Schwefel-Zelle Lithium. Während der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle wird Lithium aus der Anodenoberfläche in einen Elektrolyten gelöst, in dem Elektrolyt (zum Beispiel ein geschmolzenes oder flüssiges Alkalimetallpolysulfidsalz) durch einen porösen Separator zu einer Kathode (positive Elektrode während Zellenentladung), die ein Polysulfid (zum Beispiel S₈) umfasst, transportiert. Nach Erreichen der Kathode reduzieren die Lithiumionen fortschreitend das Polysulfid zu einer Lithium-Schwefel-Zusammensetzung (zum Beispiel Li₂S₃). Die chemischen Veränderungen werden umgekehrt, wenn die Lithium-Schwefel-Zelle wieder geladen wird. Das leichte Gewicht und die hohe Energiedichte von Lithium-Schwefel-Zellen machen Lithium-Schwefel-Batterien zu guten Kandidaten für Kraftfahrzeug-Antriebssysteme und andere elektrische Energie verbrauchende Vorrichtungen.
Der Grundmechanismus, der für den Kapazitätsverlust einer Batterie infolge eines Bruchs der Elektrodenmaterialien in ihren Zellen verantwortlich ist, ist der Verlust an elektrischem Kontakt mit leitfähigem Material und die Erzeugung neuer Oberflächen, die irreversibel das aktive Lithium unter Bildung neuer fester Elektrolytgrenzflächen verbrauchen. Beide Probleme verkürzen die effektive Zyklisierungskapazität einer Batterie. Es bleibt ein Bedarf für einen wirksameren Weg oder ein effektiveres Material zur Nutzung von Silicium oder Zinn in negativen Elektroden von Lithiumionenzellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein verbessertes negatives Elektrodenmaterial für eine Lithiumbatterie gebildet, indem elementares Silicium (ein Metalloidelement) mit Zinn und mit einem weiteren Metallelement als untereinander vermischte, aber unmischbare, getrennte feste Phasen kombiniert werden. Um mit Silicium und Zinn kombiniert zu werden, wird das zweite Metallelement so gewählt, dass die Diffusion von Lithium in das Gemisch aufgenommen wird und dass es im Wesentlichen mit beiden, dem Silicium und dem Zinn, im festen Zustand nicht mischbar ist. Beispielsweise können elementares Aluminium, Kupfer oder Titan mit Silicium und Zinn in Ausführungsformen dieser Erfindung kombiniert werden. Aluminium ist bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein partikuläres Verbundwerkstoffmaterial bzw. Verbundmaterial aus Silicium, Zinn und Aluminium (oder ein gesputtertes Filmverbundmaterial) gebildet, in dem das Silicium, das Aluminium und das Zinn jeweils in getrennten Phasen in jedem Partikel des Verbundmaterials vorliegen. Die Aluminium- und Zinnphasen sind elektrisch leitfähig und jede der drei Phasen ist für das Einziehen (bzw. die Insertion) und das Herausziehen (bzw. Extraktion) von Lithiumatomen empfänglich. Das Verbundmaterial wird mit einer Dreiphasen- oder Mehrphasenstruktur gebildet, die in Länge oder Durchmesser der charakteristischen Phase (oder der charakterisierenden Abmessung für die Phase in dem Verbundmaterial) Nanometer bis Mikrometer ist, und dies wird erreicht, indem das Syntheseverfahren reguliert wird, um die Größen der gemischten Phasen so zu produzieren, dass sie unter der kritischen Größe für die Erzeugung von Mikrorissen infolge der wiederholten Insertion von Lithium in die gemischten Phasen liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden begrenzte partikuläre Architekturen gebildet, in denen inselartige Siliciumphasen in einer Matrix (oder Randschicht) aus einer Zinnphase und einer getrennten Aluminiumphase (oder anderen getrennten elementaren Metallphase, kombiniert mit dem Silicium und Zinn) getrennt sind. Eine derartige Mikrostruktur stellt mehrere Vorteile bereit: (1) die Zinnphase und die Aluminiumphase sind jeweils elektrisch leitfähig, was Elektronen ermöglicht, die inselartigen Siliciumphasenpartikel zu erreichen, welche eine große Menge von Lithiumionen halten können, (2) die Diffusion von Lithium in Zinn und Aluminium (oder anderes Metallelement, das zur Verwendung in Kombination ausgewählt wurde) ist viel schneller als in Silicium, was den Konzentrationsgradienten von Lithiumionen durch die größeren Verbundmaterialpartikel aus Silicium, Zinn und Aluminium verringern kann, was in der Tat den diffusionsinduzierten Stress unter Milderung des Bruchs der größeren Verbundmaterialpartikel verringert, (3) wenn ein Riss in dem Verbundmaterial erzeugt wird, neigen die relativ weichen Matrixphasen von Aluminium und Zinn dazu, die elastische Spannungsenergie zu absorbieren und Mikrorisse an der Verbreitung zu hindern, und (4) Unmischbarkeitsmerkmale von Silicium, Aluminium und Zinn und ihre Phasentrennung minimieren ein elektrochemisches Sintern und verhindern dadurch die Koaleszenz der Partikel, die andernfalls zu einem schnellen mechanischen Abbau des Elektrodenmaterials führen würde. Eine dünne Schicht aus natürlich gebildetem Oxid an den Grenzflächen der Siliciumphase und der Metallphasen (insbesondere an Aluminium) kann sich auch wie eine Passivierungsschicht verhalten und die Coulombsche Effizienz verbessern und kann einen Elektrolytenabbau verhindern und eine Ladungsübertragung zu der Oberfläche des Verbundelektrodenmaterials erleichtern.
Phasen-getrennte Partikel-Verbundmaterialien in Partikelform können beispielsweise durch Verfahren der schnellen Verfestigung (z. B. Schmelz-Spinning) aus einem homogenen (oder einheitlich dispergierten) flüssigen Gemisch aus elementarem Aluminium, Zinn und Silicium hergestellt werden. In einem anderen Beispiel können Phasen-getrennte Verbundmaterialien durch Co-Sputtern getrennter Quellen von Aluminium, Zinn und Silicium und Co-Abscheiden Phasen-getrennter Gemische aus Aluminium, Zinn und Silicium in vorher bestimmten Verhältnismengen als Elektrodenfilm auf einer geeigneten Oberfläche, zum Beispiel einem Kupfer-Stromkollektor, gebildet werden. In dem Fall, in dem die gesputterte Abscheidung atomar einheitlich ist, kann eine Phasentrennung des Silicium-, Zinn- und des zweiten Metallelements durch Erhitzen des Substrats (z. B. bis zu etwa 500°C) oder durch ein anderes Nach-Wärmebehandlungsverfahren erreicht werden.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, ein Phasen-getrenntes Verbundmaterial herzustellen, das aus etwa zwanzig bis achtzig Atom-% Silicium, etwa zwanzig bis sechzig Atom-% Zinn und etwa ein bis dreißig Atom-% Aluminium (und/oder Kupfer-, Titan- oder einem anderen geeigneten Lithium-aufnehmenden Metallelement) für negative Elektrodenmaterialien für Lithiumionenzellen oder Lithium-Schwefel-Zellen besteht.
Entsprechend den Ausführungsformen der Erfindung wird der mechanische Abbau, der auftritt, wenn reines Zinn oder reines Silicium allein zur Lithium-Insertion verwendet wird, gemildert, indem das Si/Sn/Al-Atomverhältnis des Zinn-Silicium-Aluminium-Verbundmaterials feineingestellt wird. Bei geeigneten Si/Sn/Al-Verhältnissen tritt eine Phasentrennung mit Clustern der amorphen Siliciumphase auf, die in Matrixphasen aus kristallinem oder amorphem Zinn und kristallinem oder amorphem Aluminium eingebettet sind. Die resultierenden negativen Elektrodenmaterialien weisen signifikante Verbesserungen bei der Ladungsspeicherungsfähigkeit für Lithium zusammen mit ausgezeichneter Zyklisierungsstabilität auf.
Somit werden gemäß Ausführungsformen der Erfindung Phasen-getrennte Verbundmaterialien aus Silicium, Zinn und Aluminium (oder anderem zweiten Metallelement) als relativ dünne Schichten auf einer geeigneten Stromkollektorfolie oder einem geeigneten Stromkollektorfilm zur Verwendung als negatives Elektrodenmaterial in Zellen einer Lithiumionenbatterie oder einer Lithium-Schwefel-Batterie gebildet. Somit wird durch Verwendung dieser Phasen-getrennten Kombination aus Silicium, Zinn und Aluminium die Lithium-Insertionskapazität jeder Zelle unter Verbesserung der volumetrischen und/oder gravimetrischen Kapazität von Lithiumionenbatterien oder Lithium-Schwefel-Batterien erhöht.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung der Arbeitsweisen von Ausführungsformen der Erfindung klar werden, die in dieser Beschreibung erfolgen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine vergrößerte schematische Darstellung einiger elektrochemischer Zellen einer beispielhaften Lithiumionenbatterie-Anordnung. Jede Zelle umfasst eine dünne, rechteckige negative Elektrode, welche das Phasen-getrennte Verbundmaterial aus Silicium, Zinn und einem zweiten Metall dieser Erfindung umfassen kann, eine ähnlich geformte positive Elektrode und einen Separator, der zwischen den Elektroden angeordnet ist.
2 ist eine stärker vergrößerte Explosionsschnittdarstellung einer der elektrochemischen Zellen, die in 1 gezeigt sind. 2 stellt auch die Metall-Stromkollektoren dar, die die entsprechenden Elektrodenmaterialien tragen. Die Elemente der Zelle sind zur Veranschaulichung getrennt gezeigt, sind tatsächlich aber in komprimiertem Seite-an-Seite-Kontakt, und die Elektrodenmaterialien sind auf ihren entsprechenden Stromkollektoren ausgebildet oder auf diese geklebt.
3 ist eine schematische Darstellung, die auf einer Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme (REM) einer Silicium-Zinn-Verbundmaterialprobe basiert. Die REM-Aufnahme wurde markiert, um die Oberflächenmorphologien eines repräsentativen Phasen-getrennten Verbundmaterials aus Silicium, Zinn und Aluminium zu veranschaulichen (z. B. eine Si₅₀Sn₂₅Al₂₅-Zusammensetzung, in der die tiefgestellten Indices Atom-%-Werte des Bestandteils angeben). Die ursprüngliche Silicium-Zinn-Verbundmaterialprobe wurde durch Sputtern von Silicium und Zinn aus getrennten Sputter-Targets unter Bildung eines Films auf einem Kupfer-Streifensubstrat gebildet. Es ist zu sehen, dass Silicium als inselartige Phasen in einer Matrix der Aluminiumphase und der Zinnphase vorliegt.
4 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität (mAh/g) auf der linken vertikalen Achse und der Coulombschen Effizienz (CE) auf der rechten vertikalen Achse vs. Zykluszahl bis zu etwa 500 Zellzyklen, horizontaler Achse, für ein Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Al₂₅ als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als die Gegenelektrode. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆/Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 V/V) mit 10% Fluorethylencarbonat-Additiv. Die Zyklisierung wurde bei 25°C durchgeführt. Die durchgezogene Datenlinie stellt die Datenpunkte für die spezifische Ladungskapazität dar (mAh/g). Die lang-kurz-gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für die spezifische Entladungskapazität dar (mAh/g). Und die mit gleicher Länge gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für CE dar.
5 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität (mAh/g), linke vertikale Achse, und der CE, rechte vertikale Achse, vs. Zykluszahl bis zu etwa 500 Zellzyklen, horizontale Achse, für ein Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Cu₂₅ als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als Gegenelektrode. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆/Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 V/V) mit 10% Fluorethylencarbonat-Additiv, und die Zyklisierung wurde bei 25°C durchgeführt. Die durchgezogene Datenlinie stellt die Datenpunkte für die spezifische Ladungskapazität (mAh/g) dar. Die lang-kurz-gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für die spezifische Entladungskapazität (mAh/g) dar. Und die in gleicher Länge gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für CE dar.
6 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität (mAh/g), linke vertikale Achse, und der CE, rechte vertikale Achse, vs. Zykluszahl bis zu etwa 500 Zellzyklen, horizontale Achse, für ein Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Ti₂₅ als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als die Gegenelektrode. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆/Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 V/V) mit 10% Fluorethylencarbonat-Additiv, und die Zyklisierung wurde bei 25°C durchgeführt. Die durchgezogene Datenlinie stellt die Datenpunkte für die spezifische Ladungskapazität (mAh/g) dar. Die lang-kurz-gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für die spezifische Entladungskapazität (mAh/g) dar. Und die in gleicher Länge gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für CE dar.
7 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität (mAh/g), linke vertikale Achse, und der CE, rechte vertikale Achse, vs. Zykluszahl bis zu etwa 2000 Zellzyklen, horizontale Achse, für weitere Zyklisierung des Verbundmaterials von 4 der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Al₂₅ als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als Gegenelektrode, und die Zyklisierung wurde bei 25°C durchgeführt. Die durchgezogene Datenlinie stellt die Datenpunkte für die spezifische Ladungskapazität (mAh/g) dar. Die lang-kurz-gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für die spezifische Entladungskapazität (mAh/g) dar. Und die in gleicher Länge gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für CE dar.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine beispielhafte und verallgemeinerte Darstellung einer Lithiumionenbatterie 10 ist in 1 gezeigt. Die hier gezeigte Lithiumionenbatterie 10 umfasst mehrere dünne rechteckig geformte elektrochemische Batteriezellen 12, die jeweils von metallischen Stromkollektoren umklammert sind. Die elektrochemischen Batteriezellen 12 sind Seite-an-Seite in einer Gruppenbauweise gestapelt und in diesem Beispiel parallel geschaltet. Eine Lithiumionenbatterie 10 kann aus vielen gleichen elektrochemischen Zellen in elektrischer Reihe oder in paralleler Verbindung gebildet sein, um so eine Lithiumionenbatterie zu bilden, die die Spannungs- und Stromkapazität aufweist, die für eine bestimmte Anwendung verlangt wird. Es sollte zu verstehen sein, dass die Lithiumionenbatterie 10, die hier gezeigt ist, nur eine schematische Darstellung ist. 1 wird präsentiert, um die relative Position und die physikalischen Wechselwirkungen der verschiedenen Komponenten, die die elektrochemischen Batteriezellen 12 bilden (d. h. die Elektroden und der Separator), zu zeigen; es ist nicht beabsichtigt, die relativen Größen der Komponenten der elektrochemischen Batteriezellen anzugeben, die Anzahl elektrochemischer Batteriezellen 12 in der Lithiumionenbatterie 10 zu definieren oder die weite Vielfalt struktureller Konfigurationen, die die Lithiumionenbatterie 10 annehmen kann, zu begrenzen.
Die elektrochemische Zelle 12 (eine angezeigt), die in der Lithiumionenbatterie 10 enthalten ist, umfasst eine negative Elektrode 14, eine positive Elektrode 16 und den Separator 18, der sich zwischen den zwei gegenüberliegenden Elektroden 14, 16 befindet. Die negative Elektrode 14, die positive Elektrode 16 und der Separator 18 sind jeweils mit einer flüssigen Elektrolytlösung befeuchtet, die den Transport von Lithiumionen zwischen den Elektroden 14, 16 ermöglicht. Ein metallischer Stromkollektor 20 der negativen Elektrode (typischerweise Kupfer), der eine negative Pol-Lasche 22 umfasst, befindet sich zwischen den unmittelbar aufeinanderfolgenden Elektroden 14 von benachbarten elektrochemischen Zellen 12. Entsprechend befindet sich ein positivseitiger metallischer Stromkollektor 24 (typischerweise Aluminium), der eine positive Pol-Lasche 26 umfasst, zwischen benachbarten positiven Elektroden 16. Die negative Pol-Lasche 24 ist elektrisch mit einem negativen Terminal 28 verbunden und die positive Pol-Lasche 24 ist elektrisch mit einem positiven Terminal 30 verbunden. Jedes Elektrodenmaterial 14, 16 ist typischerweise an seinem entsprechenden metallischen Stromkollektor 20, 24 gebildet oder an diesen geklebt. Eine angelegte Druckkraft drückt üblicherweise die metallischen Stromkollektoren 20, 24 und ihre Elektroden 14, 16 gegen den Separator 18, um einen innigen Grenzflächenkontakt zwischen benachbarten kontaktierenden Komponenten zu erreichen. Das negative Terminal 28 und das positive Terminal sind an eine elektrische Energie verbrauchende Lastvorrichtung 50 angeschlossen. Beispielsweise kann eine geeignete Batteriepackung, die viele ähnliche einzelne Zellen umfasst, bereitgestellt werden, um einen elektrischen Antriebsmotor mit Energie zu versorgen, um die Räder in einem Kraftfahrzeug anzutreiben. In einer derartigen Batteriepackung sind viele Zellen in Gruppen in elektrisch paralleler Anordnung zur Bereitstellung einer geeigneten Energiekapazität geschaltet und viele Gruppen sind in Reihe zur Bereitstellung eines geeigneten elektrischen Spannungspotentials geschaltet.
Eine Explosionsschnittansicht der elektrochemischen Batteriezelle 12 und ihrer assoziierten metallischen Stromkollektoren 20, 24 ist allgemein in 2 dargestellt. Die negative Elektrode 14 umfasst eine innenseitige Oberfläche 32 und eine außenseitige Oberfläche 34 relativ zu der Lage des Separators 18. Die positive Elektrode 14 umfasst in ähnlicher Weise eine innenseitige Oberfläche 36 und eine außenseitige Oberfläche 38. Die innenseitige Oberfläche 32 der negativen Elektrode 14 kann, dies ist aber nicht der erforderlich, einen größeren zweidimensionalen Oberflächenbereich als die innenseitige Oberfläche 36 der positiven Elektrode umfassen, wie es gezeigt ist. Nach Zusammenbau zu der elektrochemischen Batteriezelle 12 liegen die innenseitigen Oberflächen 32, 36 der negativen und positiven Elektroden 14, 16 einander gegenüber und werden gegen eine negativseitige Hauptseitenoberfläche 40 bzw. eine positivseitige Hauptseitenoberfläche 42 des Separators 18 gedrückt. Ein derartiger Presseingriff erfolgt im Allgemeinen gleichmäßig entlang der gesamten Grenzfläche der Hauptseitenoberflächen 40, 42 des Separators 18 und der entsprechenden Teile der innenseitigen Oberflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16. Der negativseitige metallische Stromkollektor 20 ist an der außenseitigen Oberfläche 34 der negativen Elektrode 14 ausgebildet oder mit dieser verbunden, und der positivseitige metallische Stromkollektor 24 ist an der außenseitigen Oberfläche 38 der positiven Elektrode 16 ausgebildet oder in elektrischem Kontakt mit dieser verbunden. In vielen Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein Zinn-Silicium-Verbundmaterial als negatives Elektrodenmaterial direkt auf den Oberflächen eines Kupfer-Stromkollektors 20 der negativen Elektrode gebildet. Beide metallische Stromkollektoren 20, 24 greifen in die außenseitigen Oberflächen 34, 38 ihrer entsprechenden Elektrode ein, und zwar über einen beträchtlichen Grenzflächenoberflächenbereich, um die effiziente Sammlung und Leitung von freien Elektronen zu erleichtern.
In vielen Lithiumionenbatterien sind die Elemente von elektrochemischen Zellen 12 aus solchen Materialien hergestellt, dass sie im Allgemeinen dünn und flexibel sind. Als veranschaulichendes Beispiel kann eine typische Dicke (T in 2) der elektrochemischen Zelle 12, die sich von der außenseitigen Oberfläche 34 der negativen Elektrode 12 zu der außenseitigen Oberfläche 38 der positiven Elektrode 16 erstreckt, 80 μm bis etwa 350 μm sein. Jede Elektrode 14, 16 kann etwa 30 μm bis 150 μm dick sein und der Separator 18 kann etwa 20 μm bis 50 μm dick sein. Die metallischen Stromkollektoren 20, 24 können etwa 5 μm bis 20 μm dick sein. Die relativ dünne und flexible Natur der Elemente der elektrochemischen Zelle 12 und ihrer verbundenen metallischen Stromkollektoren 20, 24 erlaubt, dass sie gerollt, gefaltet, gebogen oder in anderer Weise in eine Vielzahl von Lithiumionenbatterie-Konfigurationen eingebaut werden, und zwar abhängig von Design-Spezifikationen und räumlichen Beschränkungen. Die Lithiumionenbatterie 10 kann zum Beispiel eine Reihe getrennter elektrochemischer Zellen 12 umfassen, die hergestellt, geschnitten, angeordnet und aufeinandergelegt wurden, oder in einer alternativen Ausführungsform können die Zellen 12 von einer kontinuierlichen Lage stammen, die viele Male übereinander gefaltet wurde.
Während Lithiumionenbatterien kontinuierlich entwickelt und verwendet wurden, zum Beispiel um Zugmotoren und dergleichen für Kraftfahrzeuge mit Energie zu versorgen, werden Lithium-Schwefel-Batterien erst jetzt für solche Anwendungen in Betracht gezogen. Wie beschrieben wurde, verwenden Lithium-Schwefel-Zellen auch eine Lithium-enthaltende negative Elektrode (Anode) und Elektrodenmaterial, das elektrochemisch wie die negative Elektrode einer Lithiumionenzelle oder -batterie funktioniert. Dem entsprechend sind die Silicium-Zinn-zweites Metallelement-Zusammensetzungen und Mikrostrukturen, die in dieser Beschreibung weiter beschrieben werden, für die Interkalation von Lithium geeignet, ganz gleich, ob das negative Elektrodenmaterial in einer Lithiumionenbatterie oder in einer Lithium-Schwefel-Batterie verwendet wird. Wenn eine negative Elektrode mit einer Schicht des Silicium-Zinn-Aluminium(oder anderes zweites Metall)-Verbundmaterials dieser Erfindung als das negative Elektrodenmaterial hergestellt wird, ist es notwendig, für die Einführung einer vorbestimmten Lithiummenge in die Elektrodenmaterialien der Zelle zu sorgen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine spezifizierte Lithiummenge in das Silicium-Zinn-Verbundmaterial eingebaut werden (lithiiert werden), und zwar beispielsweise durch elektrochemische Insertion, Elektroplattierung, Vakuumabscheidung oder physikalischen Kontakt mit Lithiummetall in Gegenwart eines geeigneten Elektrolyten. In einer anderen Ausführungsform kann eine geeignete Lithiummenge in das Schwefel-enthaltende positive Elektrodenmaterial vor Zusammenbau der Elemente der Lithium-Schwefel-Zelle eingeführt werden. Während einer Anfangsladung der zusammengebauten Zelle oder Batterie würde Lithium durch den Elektrolyten transportiert werden und in das negative Elektrodenmaterial aus Silicium-Zinn-Verbundmaterial insertiert werden.
Ausführungsformen dieser Erfindung sind auf die Schaffung einer höheren Stromkapazität und dauerhafterer Materialien für negative Elektroden von elektrochemischen Lithiumionenzellen gerichtet. Zu diesem Zweck werden Phasen-getrennte Verbundmaterialien aus Silicium, Zinn und einem zweiten Metall, zum Beispiel Aluminium, Kupfer oder Titan, hergestellt.
Es wurden Verbundmaterial-Zusammensetzungen aus 50 Atom-% Silicium, 25 Atom-% Zinn und 25 Atom-% eines zweiten Metalls in elementarer Form (zum Ergänzen des Zinns) hergestellt. Die zweiten Metalle waren Aluminium, Kupfer oder Titan. Diese Verbundmaterialien werden hier als Si₅₀Sn₂₅Al₂₅, Si₅₀Sn₂₅Cu₂₅ und Si₅₀Sn₂₅Ti₂₅ bezeichnet. Die entsprechenden Verbundmaterialien wurden durch Co-Abscheidung als drei Elemente-Verbundmaterial-Dünnfilme in einem Gamma 1000-Sputtersystem (Surrey Nanosystems, GB) gebildet. Bei jeder Herstellung wurde eine aufgeraute Kupferfolie verwendet, um eine gute Haftung zwischen den gesputterten Si-Sn-zweites Metall-Dünnfilmen und dem Kupfer-Stromkollektor bereitzustellen. Das Abscheidungsplasma wurde für jedes Bestandteilsmaterial (Si, Sn und Al oder Cu oder Ti) mit RF (für Silicium) bzw. Gleichstrom-Energie (für die Metallelemente), angewandt auf drei Magnetron-Kanonen unter einem Argon-Strom von 14 scm³, erzeugt. Die Abscheidungsraten für Silicium, Zinn und das zweite Metallelement wurden getrennt reguliert, um die oben spezifizierten verschiedenen Atomverhältnismengen dieser Elemente zu erzielen. Der dynamische Druck während des Wachstums der Filme war 3 mTorr, und das Substrat wurde bei Raumtemperatur gehalten.
Ex-situ-Röntgendiffraktion (ex situ X-ray diffraction (XRD)) wurde eingesetzt, um die Strukturen der auf den Cu-Stromkollektoren abgeschiedenen Dünnfilme zu untersuchen. Alle Proben wurden unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung in einem General Area Dectector-Diffractometer System (GADDS), Bruker AXS, untersucht. Die Diffraktionsaufnahmen wurden über einen Zeitraum von 5 min mit einem 0,5-mm-Kollimator und einem Abstand Probe zu Detektor von 150 mm gesammelt. Die Zusammensetzung jedes Proben-Pads wurde durch Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) bestimmt, während ausgewählte Proben mit JEOL-2100F-AC-Transmissionselektronenmikroskop, das bei 200 kV arbeitet, charakterisiert wurden. Rastertransmissionselektronenmikroskopie(RTEM)-Aufnahmen wurden unter Verwendung eines Weitwinkel-Dunkelfeld-Ringdetektors (HAADF) gesammelt.
Alle elektrochemischen Experimente wurden in Knopfzellen im Inneren eines mit Argon gefüllten Handschuhkastens bei Umgebungstemperatur (25°C) durchgeführt. Reines Lithiummetall wurde für die Gegenelektrode für die Halbzellentests verwendet. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) (1:1 V/V) mit 10% Fluorethylencarbonat-Additiv. Ein Celgard 3501-Film (1 μm dicker mikroporöser Polypropylenfilm mit 40% Porosität) wurde als Separator verwendet. Galvanostatische Tests für alle Proben wurden mit einer Arbin BT-2000-Batterieteststation bei einer Zyklisierungsspannung von zwischen 10 mV und 1,5 V (relativ zu einer Li/Li⁺-Elektrode) durchgeführt.
Die XRD-Resultate umfassten die starken Cu-Diffraktionspeaks, die vom Substrat beobachtet wurden, und zeigten mehrere Sn-Peaks, die anzeigen, dass die Sn-Phase kristallin war. In Abhängigkeit von der spezifischen Probe wurden auch starke Aluminiumpeaks, Kupferpeaks oder Titanpeaks beobachtet. Es wurden keine Si-Diffraktionspeaks detektiert, was die amorphe Natur des Si anzeigt. Dies war erwartet worden, da die Abscheidungstemperatur für Si zu niedrig ist, um eine kristalline Phase zu entwickeln. Es wurden keine Peaks, die eine andere Si-Sn-Phase oder Si-Al-Phase oder Si-Cu-Phase oder Si-Ti-Phase darstellen, beobachtet, und zwar in keiner der untersuchten gesputterten Proben, was klar bewies, dass das Si und die zwei Metallbestandteile Phasen-getrennt waren, was in Übereinstimmung mit der bekannten Unmischbarkeit von Si, Sn, Al, Cu und Ti steht. Diese Nanostruktur, die durch Phasentrennung induziert wird, ist sehr kritisch, um ihre elektrochemische Leistungsfähigkeit deutlich zu verbessern. Der Gesamtmechanismus dafür wird in dieser Beschreibung näher beschrieben.
Basierend auf der gut bekannten Scherrer-Gleichung war die durchschnittliche Sn- und Al-Kristallitgröße, die aus Röntgenbeugungsspektren geschätzt wurde, etwa 20 bis 50 nm.
3 ist eine REM-Aufnahme eines gesputterten Silicium- und Zinn-Verbundmaterials, das gekennzeichnet und schematisch markiert ist, um die Formen und Stellen der inselartig geformten Siliciumphasen und der Zinn- und Aluminium-Matrixphasen darzustellen. Die dunklen inselartigen Cluster sind die Körner der Siliciumphase. Die helleren Randphasen, die die Siliciumkörner umgeben, sind eine Kombination aus getrennten schalenartigen Mikrostrukturen, die durch die getrennten Zinn- und Aluminiumphasen gebildet werden. Während der Bildung des Verbundmaterials tendieren das Aluminium und Zinn dazu, die Siliciumpartikel zu benetzen und eine Metalloxidschicht an den Grenzflächem der Phasen zu bilden. Das Vorliegen des Metalloxids an den Grenzflächen verbessert die Effizienz des ersten Ladungs-Entladungs-Zyklus wie auch die anschließende Zyklusstabilität. Die REM-Aufnahme ist auch mit einer angebrachten willkürlichen feinen weißen Linie markiert, die durch die Matrixphasen vom oberen Teil der Aufnahme zum unteren Teil gezogen ist. Diese angebrachte Linie zeigt einen unerwünschten Mikroriss in dem Verbundmaterial an. Dieser Mikroriss ist nicht vorhanden und wurde durch die dargestellte Zusammensetzung und Mikrostruktur vermieden. Lithium diffundiert schneller in das Zinn und Aluminium als in das Silicium, was eine gleichmäßigere Verteilung des Lithiums in dem Verbundmaterial erlaubt. Infolge eines niedrigeren Konzentrationsgradienten des Lithiums wird weniger Stress in der Verbundstruktur erzeugt. Mikrorisse sind in dem negativen Elektrodenmaterial unerwünscht, da sie die Funktion des Materials beeinträchtigen.
Ein Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Al₂₅ wurde als das Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als die Gegenelektrode getestet. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 V/V) mit 10 Volumen-% Fluorethylencarbonat-Additiv, und die Zyklisierung wurde bei 25°C durchgeführt. Die Zelle wurde betrieben, um die spezifische Kapazität der Si₅₀Sn₂₅Al₂₅-Zusammensetzung für die Interkalation mit Lithium zu bestimmen (die spezifische Ladekapazität in Milliampere pro Stunde pro Gramm Lithium während Ladung der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Al₂₅). Und im Umkehrzyklus wurde die Zelle betrieben, um das Lithium aus der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Al₂₅ zu entfernen. 4 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität (mAh/g) auf der linken vertikalen Achse und der CE (Coulombschen Effizienz) auf der rechten vertikalen Achse vs. Zykluszahl bis zu etwa 500 Zellzyklen, horizontale Achse, für das Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Al₂₅ als Anodenmaterial in einer Halbzelle, wobei reines Lithium als die Gegenelektrode verwendet wurde. Die durchgezogene Datenlinie stellt die Datenpunkte für die spezifische Ladungskapazität (mAh/g) dar. Die lang-kurz-gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für die spezifische Entladungskapazität (mAh/g) dar. Und die in gleicher Länge gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für CE dar. Es ist zu sehen, dass die Coulombsche Effizienz des Zellenbetriebs nach 10 Zyklen über 99,5% blieb. Und die spezifische Kapazität des Verbundmaterials blieb während der Ladung und Entladung über die 500 Zyklen zwischen 1200 und 1600 mAh/g.
7 präsentiert zusätzliche Daten, die bei weiterer Zyklisierung bis zu 2000 Ladungs-/Entladungs-Zyklen erhalten wurden, und zwar für die oben hergestellte Si₅₀Sn₂₅Al₂₅-Zusammensetzung als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als die Gegenelektrode. Nach den ersten mehreren Zyklen blieben die spezifischen Kapazitätswerte während Ladungs- und Entladungszyklen bei etwa 1180 mAh/g bis etwa 1600 Zyklen. Die Coulombsche Effizienz blieb nach fünf Zyklen über 99,5%.
Ein Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Cu₂₅ wurde als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als die Gegenelektrode getestet. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 V/V) mit 10 Volumen-% Fluorethylencarbonat-Additiv, und die Zyklisierung wurde bei 25°C durchgeführt. Die Zelle wurde arbeiten gelassen, um die spezifische Kapazität der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Cu₂₅ für die Interkalation mit Lithium zu bestimmen (die spezifische Ladungskapazität in Milliampere pro Stunde pro Gramm Lithium während einer Ladung der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Al₂₅). Und im Umkehrzyklus wurde die Zelle arbeiten gelassen, um das Lithium aus der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Cu₂₅ zu entfernen. 5 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität (mAh/g) auf der linken vertikalen Achse und der CE (Coulombsche Effizienz) auf der rechten vertikalen Achse vs. Zykluszahl bis zu etwa 200 Zellzyklen, horizontale Achse, für das Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Cu₂₅ als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als die Gegenelektrode. Die durchgezogene Datenlinie stellt die Datenpunkte für die spezifische Ladungskapazität (mAh/g) dar. Die lang-kurz-gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für die spezifische Entladungskapazität (mAh(g) dar. Und die in gleicher Länge gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für CE dar. Es ist zu sehen, dass die Coulombsche Effizienz des Zellenbetriebs nach 20 Zyklen über 99% blieb. Und die spezifische Kapazität des Verbundmaterials startete während Ladung und Entladung bei einem Level von etwa 800 mAh/g. Dann erfuhr sie eine kontinuierliche Abnahme, da sich eine intermetallische Verbindung zwischen dem Kupfer und Zinn bildete.
Ein Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Ti₂₅ wurde als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als Gegenelektrode getestet. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆/Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1 V/V) mit 10 Volumen-% Fluorethylencarbonat-Additiv, und die Zyklisierung wurde bei 25°C durchgeführt. Die Zelle wurde arbeiten gelassen, um die spezifische Kapazität der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Ti₂₅ für die Interkalation von Lithium zu bestimmen (die spezifische Ladungskapazität in Milliampere pro Stunde pro Gramm Lithium während einer Ladung der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Ti₂₅). Und im Umkehrzyklus wurde die Zelle arbeiten gelassen, um das Lithium aus der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Ti₂₅ zu entfernen. 6 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität (mAh/g) auf der linken vertikalen Achse und der CE (Coulombschen Effizienz) auf der rechten vertikalen Achse vs. Zykluszahl bis zu etwa 200 Zellzyklen, horizontale Achse, für das Verbundmaterial der Zusammensetzung Si₅₀Sn₂₅Cu₂₅ als Anodenmaterial in einer Halbzelle unter Verwendung von reinem Lithium als Gegenelektrode. Die durchgezogene Datenlinie stellt die Datenpunkte für die spezifische Ladungskapazität (mAh/g) dar. Die lang-kurzgestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für die spezifische Entladungskapazität (mAh/g) dar. Und die in gleicher Länge gestrichelte Linie stellt die Datenpunkte für CE dar. Es ist zu sehen, dass die Coulombsche Effizienz des Zellenbetriebs nach 50 Zyklen über 99% blieb. Und die spezifische Kapazität des Verbundmaterials startete sowohl während der Ladung als auch der Entladung um 800 mAh/g.
Dann erfuhr die spezifische Kapazität eine kontinuierliche Verschlechterung, da sich eine intermetallische Verbindung zwischen dem Titan und dem Zinn bildete.
Die experimentellen Daten, die in 4 bis 7 präsentiert werden, zeigen, dass die getestete Kombination aus Silicium, Zinn und Aluminium unter den drei getesteten Kombinationen die besten Dienste leistete. Die Tests zeigen die Bedeutung der Silicium-Zinn-zweites Metallelement-Verbundmaterial-Zusammensetzung, die ihre Phasen-getrennte Nanostruktur aufrechterhält, und die geeignete Oxidschicht, die an den Oberflächen der Materialien gebildet wird.
In den obigen veranschaulichenden Beispielen wurden die Verbundmaterialien der negativen Elektrode durch Sputtern der einzelnen Bestandteile auf einen Kupferfolien-Stromkollektor hergestellt. Die Phasen-getrennten Silicium-Zinn-zweites Metall-Zusammensetzungen können auch durch ein Verfahren der schnellen Verfestigung aus einer homogenen Schmelze mit geeigneten Verhältnisanteilen von Silicium, Zinn und Aluminium (oder dergleichen) hergestellt werden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, Verbundmaterialien aus etwa 20 bis 80 Atom-% Silicium, etwa 20 bis 60 Atom-% Zinn und etwa 1 bis 30 Atom-% eines von Aluminium, Kupfer, Titan oder anderem geeignetem Lithium aufnehmenden Metall, das mit Silicium und Zinn unmischbar ist, zu bilden. Das Verfahren kann zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden, wobei das Beispiel eines Verbundmaterials aus Silicium, Zinn und Aluminium verwendet wird.

1. Silicium, Zinn und Aluminium werden in einem vorbestimmten Atomverhältnis miteinander verschmolzen, wie es oben in dieser Beschreibung spezifiziert ist.
2. Die Schmelze wird progressiv schnell unter Bildung von Partikeln, Flocken oder Bändern verfestigt.
3. Die Partikel werden zerkleinert, zum Beispiel durch kryogenes Kugelvermahlen bei einer geeignet niedrigen Temperatur unter 0°C und herab bis zu –30°C in inerter Atmosphäre, um eine Oxidation der Partikel zu vermeiden, um im Allgemeinen gleichmäßig geformte Partikel von 1 bis 4 Mikrometer oder so (oder kleiner) in der größten Abmessung zu bilden.
4. In einigen Ausführungsformen können die Partikel geglüht bzw. wärmebehandelt werden, falls erforderlich, um eine Phasentrennung zu induzieren, indem nanoskalige Inseln aus amorphen Siliciumphasen, eingebettet in eine Matrix aus getrennten Phasen von Zinn und Aluminium, gebildet werden. Solche Phasen-getrennte Verbundmaterialpartikel aus Silicium, Zinn und Aluminium werden als das aktive Material für eine negative Elektrode einer Lithiumionenzelle angesehen.
5. Die Partikel aus aktivem Material werden bei der Formung einer negativen Elektrode an einen geeigneten Metall-Stromkollektor, vorzugsweise einen Kupfer-Stromkollektor, geklebt bzw. gebondet. Partikel aus aktivem Elektrodenmaterial können zum Beispiel mit einem geeigneten polymeren Bindemittel, zum Beispiel Polyvinylidendifluorid (PVDF) oder Natriumalginat, und Carbon-Black (ein Stromleiter) in einem Gewichtsverhältnis von zum Beispiel 80:10:10 gemischt werden. Zeitweilig kann ein inertes flüssiges Vehikel zum Verteilen des Gemisches über eine oder beide gegenüberliegende Oberfläche(n) eines dünnen Stromkollektorstreifens verwendet werden. Das flüssige Vehikel wird entfernt und das Gemisch mit dem Polymerbindemittel auf die Kollektorfilmoberflächen geklebt. Die elektrische Leitfähigkeit des Silicium-Zinn-Aluminium-Verbundmaterials wird durch die Carbon-Black-Partikel weiter erhöht.

Somit werden die Phasen-getrennten Filme in geeigneter Weise über einen vorbestimmten Bereich und zu einer bestimmten Dicke auf einem Kupfer-Stromkollektor zur Anordnung als negatives Elektrodenmaterial in elektrochemischen Lithiumionenzellen oder elektrochemischen Lithium-Schwefel-Zellen gebildet. Lithium kann während der Herstellung der Elektrode oder während der Anfangsladung oder einem anderen Betrieb der Zelle in das Silicium-Zinn-Aluminium-Verbundmaterial eingeführt werden. Die Gesamtmenge des negativen Elektrodenmaterials und sein Lithiumgehalt werden so gewählt, dass eine gewünschte Elektrodenkapazität bereitgestellt wird.
Ausführungsformen der Erfindung wurden zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung des Rahmens der Erfindung beschrieben.

Claims

Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie, die eine negative Elektrodenzusammensetzung, die Lithium nutzt, umfasst; wobei das Lithium während einer Ladung der Zelle oder Batterie in die negative Elektrodenzusammensetzung eingezogen wird und Lithium während einer Entladung der Zelle oder Batterie aus der negativen Elektrodenzusammensetzung ausgezogen wird; das negative Elektrodenmaterial ein Verbundwerkstoffmaterial umfasst, das aus Silicium, Zinn und einem zweiten Metallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Kupfer und Titan besteht, wobei das Verbundwerkstoffmaterial außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass das Silicium, das Zinn und das zweite Metall getrennt in verschiedenen Phasen vorliegen, die Zinnphase und die Phase des zweiten Metallelements kristallin oder amorph sind und die Siliciumphase amorph ist; wobei das Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und dem zweiten Metallelement außerdem durch nanoskalige Inseln aus amorpher Siliciumphase, die in einer Matrix aus einer Zinnphase und einer Phase des zweiten Metallelements dispergiert ist, gekennzeichnet ist.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, in der das zweite Metallelement Aluminium ist.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, wobei das Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, zwanzig bis sechzig Atom-% Zinn und ein bis dreißig Atom-% des zweiten Metallelements besteht.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, wobei das Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und dem zweiten Metallelement durch Kristalle der Zinnphase und Kristalle der Phase des zweiten Metallelements gekennzeichnet ist, die jeweils eine Größe im Bereich von zwanzig Nanometern bis fünfzig Nanometern haben.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, wobei das Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und dem zweiten Metallelement als ein fest haftender Film gebildet wurde, indem Silicium, Zinn und das zweite Metallelement auf eine Oberfläche eines Metall-Stromkollektors für das negative Elektrodenmaterial gesputtert wurden, wobei der gesputterte Film eine Dicke von bis zu etwa fünf Mikrometern hat.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie nach Anspruch 2, wobei das Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und Aluminium als fest haftender Film gebildet wurde, indem Silicium, Zinn und Aluminium auf eine Oberfläche eines Metall-Stromkollektors für das negative Elektrodenmaterial gesputtert wurden, wobei der gesputterte Film eine Dicke von bis zu etwa fünf Mikrometern hat.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -batterie nach Anspruch 1, wobei das Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und dem zweiten Metallelement durch schnelle Verfestigung einer geschmolzenen Flüssigkeit von Silicium, Zinn und dem zweiten Metallelement zu festen Partikeln des Phasen-getrennten Verbundwerkstoffmaterials aus Silicium, Zinn und dem zweiten Metallelement gebildet wurde, wobei die festen Partikel durch Kugelmahlen bei einer Temperatur von unter 0°C und herab bis zu –30°C in einer inerten Atmosphäre in der Größe auf etwa einen bis fünf Mikrometern verringert wurden und dann mit einem polymeren Bindemittel gemischt wurden und auf einen Metall-Stromkollektor für das negative Elektrodenmaterial geklebt wurden.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, wobei ein Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und Aluminium durch schnelle Verfestigung einer geschmolzenen Flüssigkeit von Silicium, Zinn und Aluminium zu festen Partikeln des Phasen-getrennten Verbundmaterials aus Silicium, Zinn und Aluminium gebildet wurde, wobei die festen Partikel in der Größe auf etwa einen bis fünf Millimetern verringert wurden und dann mit einem polymeren Bindemittel und Carbon-Black gemischt wurden und auf einen Metall-Stromkollektor für das negative Elektrodenmaterial geklebt wurden.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie nach Anspruch 1, wobei das negative Elektrodenmaterial vor einer Anfangsaufladung der Zelle oder Batterie ein Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und einem zweiten Metallelement umfasst, das eingezogenes Lithium enthält.
Elektrochemische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Sekundärzelle oder -Batterie, die eine negative Elektrodenzusammensetzung und eine positive Elektrodenzusammensetzung umfasst; wobei Lithium durch Transport von Lithium durch einen Lithium-enthaltenden Elektrolyten während einer Aufladung der Zelle oder Batterie in die negative Elektrodenzusammensetzung eingezogen wird und aus der positiven Elektrodenzusammensetzung ausgezogen wird, und, wobei Lithium durch Transport von Lithium durch einen Lithium-enthaltenden Elektrolyten während der Entladung der Zelle oder Batterie aus der negativen Elektrodenzusammensetzung ausgezogen wird und in die positive Elektrodenzusammensetzung eingezogen wird; wobei das negative Elektrodenmaterial ein Verbundwerkstoffmaterial umfasst, das aus Silicium, Zinn und einem zweiten Metallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminum, Kupfer und Titan besteht, wobei das Verbundwerkstoffmaterial außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass das Silicium, das Zinn und das zweite Metallelement getrennt in verschiedenen Phasen vorliegen, die Zinnphase und die Phase des zweiten Metallelements kristallin oder amorph sind und die Siliciumphase amorph ist, wobei das Verbundwerkstoffmaterial aus Silicium, Zinn und dem zweiten Metallelement außerdem durch nanoskalige Inseln aus amorpher Siliciumphase, die in einer Matrix aus einer Zinnphase und einer Phase des zweiten Metallelements dispergiert ist, gekennzeichnet ist.