DE102014206829A1 - Galvanisches Element - Google Patents

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Ingo KERKAMM
Michael Butzin
Christine Engel
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Robert Bosch GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element (10), umfassend in dieser Reihenfolge einen der Anode zugeordneten Stromableiter (12), eine Anode (13), einen ionenleitenden Separator (14) in Form einer geschlossenen Schicht, eine Kathode (24) und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter (28), wobei die Anode (13) eine ionenleitende Trägerstruktur (16) umfasst und wobei sowohl die ionenleitende Trägerstruktur (16) als auch der Separator (14) ein ionenleitendes Material umfassen und die ionenleitende Trägerstruktur (16) porös ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein solches galvanisches Element (10) sowie eine Batterie umfassend mehrere solcher Batteriezellen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Galvanisches Element, umfassend einen der Anode zugeordneten Stromableiter, eine Anode, einen Separator, eine Kathode und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein solches galvanisches Element sowie eine Batterie umfassend mehrere solcher Batteriezellen.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich unter Anderem durch eine sehr hohe spezifische Energie und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode (Kathode bzw. Anode), wobei während des Ladens und Entladens der Batterie Lithium-Ionen von einer Elektrode zur anderen Elektrode wandern. Für den Transport der Lithium-Ionen ist ein sogenannter Lithium-Ionen-Leiter notwendig. Bei den derzeit verwendeten Lithium-Ionen-Zellen, die beispielsweise im Consumer-Bereich (Mobiltelefon, MP3 Player, usw.) oder als Energiespeicher in Elektro- oder Hybridfahrzeugen zum Einsatz kommen, ist der Lithium-Ionen-Leiter ein Flüssig-Elektrolyt, welcher häufig das Lithium-Leitsalz Lithium-Hexa-Fluorophosphat (LiPF6) in organischen Lösemitteln gelöst enthält. Eine Lithium-Ionen-Zelle umfasst die Elektroden, den Lithium-Ionen-Leiter sowie Stromableiter, die die elektrischen Anschlüsse herstellen.
  • Die Lithium-Ionen-Zellen können in einer Verpackung eingeschlossen sein. Als Verpackung kommen beispielsweise Aluminium-Verbundfolien zum Einsatz. So verpackte Zellen werden wegen ihrer weichen Verpackung auch als Pouch bzw. Softpack bezeichnet. Neben dem Softpack-Verpackungsdesign kommen als Verpackungen auch feste Metallgehäuse zum Einsatz, zum Beispiel in Form von tiefgezogenen oder fließgepressten Gehäuseteilen. In diesem Fall spricht man von festem Gehäuse oder Hardcase.
  • Nachteilig an Lithium-Ionen-Zellen mit Flüssig-Elektrolyt ist, dass sich bei mechanischem und thermischem Stress die Flüssig-Elektrolyt-Komponente zersetzen kann und ein Überdruck in der Zelle entsteht. Ohne entsprechende Schutzmaßnahmen kann dies zum Bersten oder sogar zum Brennen der Zelle führen.
  • Es ist möglich, anstelle eines flüssigen Elektrolyten einen festen keramischen bzw. anorganischen Lithium-Ionen-Leiter zu verwenden. Durch dieses Konzept wird das Bersten der Batteriezelle oder ein Auslaufen von Stoffen bei Beschädigung der Verpackung vermieden.
  • Aus DE 10 2012 205 931 A1 ist ein elektrochemischer Energiespeicher sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Der elektrochemische Energiespeicher umfasst mindestens eine Elektrodenbaugruppe, bei der auf einer beschichteten Oberfläche eine Ionen-leitende und elektrisch isolierende Separatorschicht ausgebildet wird. Die Ionen-leitende Schicht wird als Elektrolyt verwendet, so dass kein flüssiger Elektrolyt mehr verwendet werden muss. Als Aktivmaterialien für die Elektrodenbaugruppen wird für die Ausführung als Lithium-Ionen-Zelle ein Lithium-Metalloxid, beispielsweise Lithium-Kobaltoxid, für die Kathode und Graphit für die Anode vorgeschlagen. Als Ausgangsmaterial für den Ionenleiter wird ein keramisches Pulver mit beispielsweise 0,3 bis 3 µm Korngröße vorgeschlagen, beispielsweise Lithium-Granat. Das keramische Pulver kann beispielsweise in Form eines Aerosols auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden.
  • Die im Stand der Technik vorgeschlagene Verwendung einer Graphit-Anode ist nachteilig, da diese im Vergleich zu einer auf Lithium-Metall basierenden Anode nur eine geringe Energiedichte aufweist. Bei auf Lithium-Metall basierenden Anoden wiederum ist die Herstellung eines galvanischen Elements schwieriger durchzuführen, da das metallische Lithium eine hohe Reaktivität aufweist und nur in völlig trockenen Umgebungen stabil ist.
  • Zudem stellt sich bei der Verwendung von auf Lithium-Metall basierenden Elektroden mit den bekannten festen Lithium-Ionenleitern das Problem, dass zwischen dem metallischen Lithium und dem Ionenleiter ein hoher Kontaktwiderstand auftritt und somit nur geringe Ionenströme fließen können. Dieses Problem verschlimmert sich nach Durchlaufen einiger Lade-/Entladezyklen, da beim Entladen Lithium-Ionen aus der Anode herausgelöst werden und sich dadurch das Volumen der Anode ändert.
  • Ein einmal bei der Herstellung, beispielsweise durch Verpressen, hergestellter guter Kontakt geht somit nach dem Durchlaufen einiger Lade-/Entladezyklen verloren, da die Lithium-Metall-Anode nicht mehr dicht und flächendeckend an dem Lithium-Ionenleiter anliegt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es wird ein galvanisches Element vorgeschlagen, umfassend in dieser Reihenfolge einen der Anode zugeordneten Stromableiter, eine Anode, einen ionenleitenden Separator in Form einer geschlossenen Schicht, eine Kathode und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter, wobei die Anode eine ionenleitende Trägerstruktur umfasst und wobei sowohl die ionenleitende Trägerstruktur als auch der Separator ein ionenleitendes Material umfassen und die ionenleitende Trägerstruktur porös ist.
  • Die Anode des galvanischen Elements umfasst eine poröse ionenleitende Trägerstruktur. Eine solche Struktur kann grundsätzlichen mit jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erzeugt werden. Das verwendete Ausgangsmaterial der Trägerstruktur enthält ein ionenleitendes Material, insbesondere ein keramisches Material. Das Ausgangsmaterial kann je nach Herstellungsverfahren beispielsweise in Form eines Pulvers vorliegen. Im Fall eines keramischen Ausgangsmaterials demnach also in Form eines Keramikpulvers.
  • Bei Ausführung des galvanischen Elements als Lithium-Ionen-Batteriezelle ist ein Material bevorzugt, welches Lithium-ionenleitend ist. Geeignete Materialien sind beispielsweise Lithium-ionenleitende Keramiken. Insbesondere ist Lithium-Granat geeignet. Alternativ kann das Material ausgewählt sein aus Perovskite (LLTO) Li3xLa2/3 – xTiO3, Phosphate (LATP) Li1 + xTi2 – xMx(PO4)3 (mit M = Al, Ga, In, Sc), sulfidische Gläser enthaltend Li2S und P2S5 sowie Dotierelemente wie Ge und Sn und Argyrodite Li6PS5X (mit X = I, Cl oder Br).
  • Wird ein Keramikpulver als Ausgangsmaterial verwendet, ist insbesondere eine Aerosolbeschichtung, eine Sol-Gel-Synthese oder eine Festkörper-Keramiksynthese geeignet. Zum Erzeugen der Poren der ionenleitenden Trägerstruktur kann dem Ausgangsmaterial beispielsweise ein porenbildendes Mittel zugegeben werden. Als porenbildendes Mittel ist beispielsweise Cellulose, Kohlefaser oder Kartoffelstärke geeignet. Alternativ kann auch ein Polymer eingesetzt werden, welches später ausgebrannt wird. Dabei ist bei Polymeren mit hoher Härte eine co-Abscheidung mittels Aerosolbeschichten möglich.
  • Der Anteil der Poren in der ionenleitenden Trägerstruktur liegt beispielsweise zwischen 20 Vol.-% und 90 Vol.-%. Bevorzugt liegt der Anteil der Poren zwischen 50 Vol.-% und 80 Vol.-%. Die Porosität wird so gewählt, dass sie möglichst groß ist aber die mechanische Stabilität noch gegeben ist. Je nach Ausführungsform kann die ionenleitende Trägerstruktur zunächst auf einem Substrat erzeugt werden und später von diesem abgelöst und in das galvanische Element eingebracht werden. In anderen Ausführungsformen kann die ionenleitende Trägerstruktur mithilfe des Beschichtungsverfahrens direkt auf einem Bestandteil des galvanischen Elements abgeschieden werden. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit kann die Trägerstruktur mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht versehen sein, z.B. durch einen CVD Prozess (chemische Abscheidung aus der Gasphase).
  • Der Separator des galvanischen Elements umfasst ebenfalls ein ionenleitendes Material. Insbesondere sind für den Separator die gleichen ionenleitenden Materialien wie für die ionenleitende Trägerstruktur geeignet. Der Separator wird jedoch so ausgeführt, dass er eine geschlossene Schicht ausbildet. Des Weiteren ist der Separator so ausgebildet, dass er nicht elektrisch leitfähig ist.
  • Zur Herstellung des Separators können im Wesentlichen die gleichen Beschichtungsverfahren, also beispielsweise Festkörper-Keramiksynthese, Sol-Gel-Synthese oder Aerosolbeschichtung eingesetzt werden. Bevorzugt wird Aerosolbeschichtung verwendet. Dem Ausgangsmaterial wird jedoch kein porenbildendes Mittel zugesetzt. Der so hergestellte Separator weist eine Restporosität von weniger als 5 vol.% auf, wobei keine durchgehende Porosität vorliegt und der Separator somit vollkommen dicht ist.
  • Die Stromableiter des galvanischen Elements sind üblicherweise als Metallfolien ausgeführt. Dabei wird beispielsweise für den der Anode zugeordneten Stromableiter eine Kupferfolie mit einer Dicke zwischen 6 µm und 12 µm eingesetzt. Für den der Kathode zugeordneten Stromableiter wird beispielsweise eine Aluminiumfolie mit einer Dicke zwischen 13 µm und 15 µm eingesetzt.
  • In weiteren Ausführungsvarianten ist es denkbar, anstelle einer Metallfolie ein mit Kupfer beziehungsweise Aluminium beschichtetes Trägermaterial einzusetzen. Ebenso ist es denkbar, die Stromableiter einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, um eine Reaktion mit metallischem Lithium oder anderen Bestandteilen des galvanischen Elements zu verhindern.
  • Die Kathode umfasst bevorzugt eine Mischung aus einem gegebenenfalls prälithiierten Kathodenaktivmaterial, einem elektrisch leitfähigen Material und einem Ionenleiter (Katholyten).
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist das leitfähige Material ausgewählt aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, einem Leitruß, Graphen, Graphit oder einer Kombination mindestens zweier dieser Materialien.
  • Das Material der Kathode kann in einer bevorzugten Ausführungsform als ein Kompositwerkstoff mit Kohlenstoff vorliegen, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Der Kompositwerkstoff umfasst in einer Ausführungsform der Erfindung eine Mischung aus Schwefelpartikeln als Kathodenaktivmaterial, Graphit und Leitruß um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und gegebenenfalls einem Binder wie z.B. PVdF (Polyvinylidenfluorid). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Material der Kathode eine Mischung aus SPAN (Schwefelpolyacrylnitril), Graphit und/oder Leitruß und einem Lithium-ionenleitenden Polymer. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Kompositwerkstoff eine Mischung von gegebenenfalls Kohlenstoff sowie Nanopartikeln von LiF und einem Metall, wie z.B. Fe, Cu, Ni. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Kompositwerkstoff eine Mischung von gegebenenfalls Kohlenstoff sowie Nanopartikeln von Li2S und einem Metall, wie z.B. Fe, Cu, Ni. In einer anderen Ausführungsform ist die Prälithiierung des Metalls bereits erfolgt und der Kompositwerkstoff besteht aus Kohlenstoff und einem Li-haltigen Metallhydrid, -sulfid, -fluorid oder -nitrid.
  • Um eine Migration des Fluors und somit eine Reaktion mit dem Ionenleiter, eine Reaktion mit dem Stromableiter oder Reaktionen mit anderen Batteriekomponenten zu verhindern, ist der Kompositwerkstoff in bevorzugter Ausführung mit einem Coating versehen, z.B. aus Kohlenstoff oder einem Oxid (z.B. Al2O3) oder Fluorid (z.B. AlF3) oder Oxyflourid. Ein Coating kann auch die Diffusion von Polysulfiden in der schwefelhaltigen Ausführungsform verhindern.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus einem lithiiertem Übergangsmetalloxid, beispielsweise Li(NiCoMn)O2, LiMn2O4 (oder höherer Li-Gehalt), Li2MO3 – LiMO2 (wobei M beispielsweise Ni, Co, Mn, Mo, Cr, Fe, Ru oder V ist), LiMPO4 (wobei M beispielsweise Fe, Ni, Co oder Mn ist), Li(Ni0,5Mn1,5)O4 (oder höherer Li-Gehalt), LixV2O5, LixV3O8 oder weitere dem Fachmann bekannte Kathodenmaterialien wie Borate, Phosphate, Fluorophosphate, Silicate.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus einem lithiiertem Schwefel, beispielsweise Li2S, wobei das Material bevorzugt in einer Kohlenstoffverbundmatrix, beispielsweise in Form kleiner Kügelchen, eingekapselt ist, um eine Auflösung oder Nebenreaktionen mit dem Katholyt zu verhindern.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Ionenleiter ein fester Elektrolyt auf Poylethylenoxid(PEO)-Basis oder auf Soja-Basis. Das Kathodenaktivmaterial und das leitfähige Material sind in dieser Ausführungsform in dem festen Elektrolyt eingebettet
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Ionenleiter in der Kathode (Katholyt) eine weitere porös ausgeführte Trägerstruktur mit einem ionenleitenden Material. Als ionenleitendes Material können die gleichen Materialien wie bereits für die ionenleitende Trägerstruktur der Anode und den Separator verwendet werden. Im Gegensatz zum Separator darf das Material des Ionenleiters zusätzlich noch eine elektrische Leitfähigkeit haben, was jedoch nicht notwendigerweise der Fall sein muss. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit kann die Trägerstruktur mit einer kohlenstoffhaltigen Schicht versehen sein, z.B. durch einen CVD Prozess.
  • In einer Ausführungsvariante wird zwischen dem Separator und der Kathode eine Elektrolytschicht umfassend ein Polymerelektrolyt angeordnet. Geeignet ist beispielsweise ein Elektrolyt auf Polyethylenoxid-Basis.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein flüssiger Elektrolyt als Ionenleiter verwendet.
  • In einer Ausführungsvariante der Erfindung wird zwischen dem Separator und der Kathode ein weiterer, mit einem flüssigen Elektrolyt getränkter Separator angeordnet. Das Material des weiteren Separators ist bevorzugt ausgewählt aus Glasfaser, Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) mit oder ohne Keramikfüllung. Geeignete Elektrolyte sind beispielsweise carbonathaltige Elektrolyte wie Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC) Dimethylcarbonat(DMC) gegebenenfalls mit Additiven wie Vinylencarbonat (VC) oder Monofluorethylenecarbonat (FEC).
  • Als Aktivmaterial für die Anode wird bevorzugt metallisches Lithium verwendet. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Anodenaktivmaterial in Form einer Folie aus metallischem Lithium auf die poröse ionenleitende Trägerstruktur aufgelegt und mit dieser verpresst. In einer anderen Ausführungsform wird das Anodenaktivmaterial als Lithiumschmelze in die poröse ionenleitende Trägerstruktur eingebracht.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Kathode verwendet, die ein lithiiertes Aktivmaterial umfasst und die Anode wird mittels elektrochemischer Abscheidung beim ersten Aufladen des galvanischen Elements erzeugt. Beim ersten Aufladen des galvanischen Elements wandern Lithium-Ionen aus dem lithiierten Aktivmaterial der Kathode durch den Separator hindurch und scheiden sich auf dem der Anode zugeordneten Stromableiter und gegebenenfalls in den Poren der ionenleitenden Trägerstruktur in Form einer Schicht metallischen Lithiums ab.
  • Beispielhaft läuft dabei folgender Prozess ab (hier bezogen auf ein schwefelhaltiges Konversionskathodenmaterial): 2Li2S + Fe0 ↔ FeS2 + 4Li+ + 4e–
  • Die Kathode umfasst in diesem Fall ein Aktivmaterial, welches beim Entladen des galvanischen Elements, wieder reversibel lithiiert werden kann.
  • Des Weiteren wird eine Batteriezelle vorgeschlagen, umfassend eine Zellverpackung und ein solches galvanisches Element. Bei der Zellverpackung kann es sich um ein Softpack-Verpackungsdesign oder um ein festes Gehäuse handeln.
  • Zudem wird eine Batterie umfassend eine oder mehrere solcher Batteriezellen vorgeschlagen.
  • Im Rahmen dieser Beschreibung wird der Begriff Batterie beziehungsweise Batteriezelle wie in der Umgangssprache üblich verwendet, das heißt von dem Begriff Batterie ist sowohl eine Primärbatterie als auch eine Sekundärbatterie (Akkumulator) umfasst. Gleichermaßen umfasst der Begriff Batteriezelle sowohl eine Primärzelle als auch eine Sekundärzelle.
  • Vorteile der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße galvanische Element weist eine hohe Kapazität und eine große Energiedichte auf.
  • Der Separator ist in Form einer geschlossenen Schicht aus einem ionenleitenden Material ausgeführt, mit welcher die Anode und die Kathode zuverlässig voneinander elektrisch isoliert werden. Des Weiteren können Dendriten, die sich bei Anlagerung der Lithium-Ionen an die Anode ausbilden können, die geschlossene Schicht des Separators nicht durchdringen und somit nicht das galvanische Element kurzschließen. Gleichzeitig weist die Anode des galvanischen Elements eine porös ausgeführte ionenleitende Trägerstruktur auf, mit der ein inniger Kontakt zwischen der Anode und dem Separator, der auch als Ionenleiter dient, ermöglicht wird. Bei einem schlechten Kontakt zwischen Anode und dem als Ionenleiter dienenden Separator entstehen große Kontaktwiderstände, was die Ströme im galvanischen Element limitiert.
  • Zur weiteren Reduzierung des Kontaktwiderstandes kann gegebenenfalls eine zusätzliche (Gel)-Schicht eingesetzt werden. Die Vorgeschlagenen Verbesserungen erlauben die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial, was gegenüber den im Stand der Technik üblichen Graphit-Anoden eine um ca. Faktor 10 gesteigerte Energiedichte auf der Anodenseite ermöglicht.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt einen Separator und eine ionenleitende Trägerstruktur für die Anode,
  • 2a zeigt den Separator und die ionenleitende Trägerstruktur in einem aufgeladenen Zustand des galvanischen Elements,
  • 2b zeigt den Separator und die ionenleitende Trägerstruktur in einem teil-entladenen Zustand des galvanischen Elements,
  • 3 zeigt eine erste Ausführungsform eines galvanischen Elements,
  • 4 zeigt eine zweite Ausführungsform eines galvanischen Elements,
  • 5 zeigt eine dritte Ausführungsform eines galvanischen Elements.
  • In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Komponenten und Elemente mit gleichen oder ähnlichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Komponenten oder Elementen in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar.
  • In 1 ist ein Separator 14 und dargestellt. Auf dem Separator 14 ist eine ionenleitende Trägerstruktur 16 umfassend ein ionenleitendes Material angeordnet. Die ionenleitende Trägerstruktur 16 weist Poren 15 auf, wobei der Anteil der Poren zwischen 20 Vol.-% und 90 Vol.-% liegt, bevorzugt zwischen 60 Vol.-% und 80 Vol.-% liegt. Zwischen der ionenleitenden Trägerstruktur 16 und dem Separator 14 bildet sich eine erste Grenzschicht 41 aus. Die ionenleitende Trägerstruktur 16 wurde mit einem Beschichtungsverfahren hergestellt. Geeignete Beschichtungsverfahren umfassen ein Elektroden-Coatingverfahren oder Pressen mit anschließender Festkörper-Keramiksynthese, eine Sol-Gel-Synthese oder Aerosolbeschichtung. Das Ausgangsmaterial liegt üblicherweise in Form eines Pulvers vor. Besonders geeignet als Ausgangsmaterial sind Lithium-ionenleitende Granate, insbesondere Lithium-Granat.
  • Um die Poren auszubilden können dem Ausgangsmaterial porenbildende Mittel zugegeben werden, beispielsweise Cellulose.
  • 2a stellt den Separator 14 und die ionenleitende Trägerstruktur 16 in einem aufgeladenen Zustand des galvanischen Elements 10 dar. In einer Variante der Erfindung kann nach der Herstellung des Separators 14 eine Folie mit metallischem Lithium auf die ionenleitende Trägerstruktur 16 aufgelegt und mit dieser verpresst werden, wodurch metallisches Lithium 30 in die Poren 15 eindringt.
  • In einer anderen Variante wird auf die ionenleitende Trägerstruktur 16 lediglich der der Anode zugeordnete Stromableiter aufgetragen und auf der der ionenleitenden Trägerstruktur 16 abgewandten Seite des Separators 14 das Aktivmaterial für die Kathode aufgetragen. Beim ersten Aufladen des galvanischen Elements bewegen sich dann Lithiumionen aus dem Aktivmaterial der Kathode durch den Separator 14 hindurch und lagern sich dann teilweise in den Poren 15, teilweise an dem der Anode zugeordneten Stromableiter an.
  • In 2b ist der Separator 14 und die ionenleitende Trägerstruktur 16 in einem (teil-)entladenen Zustand des galvanischen Elements 10 dargestellt. Wie man der Darstellung in 2 entnehmen kann, sind aus dem metallischen Lithium 30 Lithiumionen herausgelöst worden, durch den Separator 14 gewandert und haben sich wieder im Kathodenmaterial eingelagert. Daher füllt das Lithium 30 die Poren 15 nicht mehr vollständig aus. Gegebenenfalls. kann bei einer vollständigen Entladung auch alles Lithium wieder in die Kathode diffundieren.
  • In 3 ist eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements 10 dargestellt.
  • Das galvanische Element 10 umfasst einen der Anode zugeordneten Stromableiter 12, eine Anode 13, einen Separator 14 sowie eine Kathode 24 und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter 28 in dieser Reihenfolge. Somit bilden sich zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter 12 und der Anode 13 eine zweite Grenzschicht 42, zwischen dem Separator 14 und der Kathode 24 eine dritte Grenzschicht 43 und zwischen der Kathode 24 und dem der Kathode zugeordneten Stromableiter 28 eine vierte Grenzschicht 44 aus. Die erste Grenzschicht 41 befindet sich zwischen der Anode 13 und dem Separator 14.
  • Die Anode 13 umfasst eine ionenleitende Trägerstruktur 16 und als Anodenaktivmaterial metallisches Lithium 30. Die poröse ausgeführte ionenleitende Trägerstruktur 16 der Anode 13 garantiert dabei, dass die Volumenänderung im Gegensatz zur Verwendung einer reinen Lithiumfolie geringer ist und auch bei einer kleinen Volumenänderung der Anode 13 ein guter elektrischer Kontakt zwischen dem Separator 14, der ja auch als Ionenleiter dient, und der Anode 13 gewährleistet bleibt. Ein Kontaktverlust zwischen dem metallischem Lithium 30 und dem Separator 14 wird durch die porös ausgeführte ionenleitende Trägerstruktur 16 verhindert.
  • Das Material der Kathode 24 umfasst neben einem Kathodenaktivmaterial 26 auch Leitfähigkeitszusätze, wie zum Beispiel Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder ein Leitruß. Des Weiteren umfasst die Kathode 24 einen Ionenleiter (Katholyten) um die Leitfähigkeit innerhalb der Kathode 24 zu verbessern. In der in 3 dargestellten Ausführungsform ist der Ionenleiter als Polymerelektrolyt 34 ausgeführt, beispielsweise auf Basis von Polyethylenoxid (PEO). Das Kathodenaktivmaterial 26 enthält Lithium, welches beim Aufladen des galvanischen Elements 10 aus dem Kathodenaktivmaterial 26 in Form von Lithiumionen herausgelöst wird und durch den Separator 14 in Richtung des der Anode zugeordneten Stromableiters 12 wandern. Die Lithiumionen lagern sich dann in Form von metallischem Lithium an der Anode 13 an. Beim Entladen wiederum lösen sich die Lithiumionen aus der Anode 13 und wandern durch den Separator 14 zurück in die Kathode 24, wo sie das Kathodenaktivmaterial 26 wieder lithiieren.
  • In 4 ist eine weitere Ausführungsform des galvanischen Elements 10 dargestellt. Das galvanische Element 10 umfasst wiederum den der Anode zugeordneten Stromableiter 12, die Anode 13, den Separator 14, die Kathode 24 und den der Kathode zugeordneten Stromableiter 28.
  • In der in 4 dargestellten Ausführungsform umfasst die Kathode 24 neben einem Kathodenaktivmaterial auch Leitfähigkeitszusätze, Binder und als Ionenleiter einen flüssigen Elektrolyten. In der in 4 dargestellten Ausführungsform ist im Gegensatz zu der 3 ein weiterer Separator 20 zwischen dem Separator 14 und der Kathode 24 angeordnet. Somit bilden sich zwischen dem Separator 14 und dem weiteren Separator 20 eine fünfte Grenzschicht 45 und zwischen dem weiteren Separator 20 und der Kathode 24 eine sechste Grenzschicht 46 anstelle der zu 3 beschriebenen dritten Grenzschicht 43 aus. Der weitere Separator 20 wirkt ebenfalls als elektrischer Isolator, kann jedoch selber keinen Ionen leiten. Für die Ionenleitung ist der weitere Separator 20 mit einem Elektrolyten getränkt, welches beispielsweise in flüssiger Form vorliegt.
  • Durch den flüssigen Elektrolyten im weiteren Separator 20 wird der elektrische Kontakt zwischen dem Separator 14 und dem Kathodenmaterial verbessert.
  • In weiteren Varianten der Erfindung ist es denkbar, auf den weiteren Separator 20 zu verzichten.
  • 5 zeigt eine dritte Ausführungsform des galvanischen Elements 10. Wiederum umfasst das galvanische Element 10 den der Anode zugeordneten Stromableiter 12, die Anode 13, den Separator 14, die Kathode 24 und den der Kathode zugeordneten Stromableiter 28.
  • Die Kathode 24 weist in der in 5 dargestellten Ausführungsform als Ionenleiter eine weitere ionenleitende Trägerstruktur 32 auf. Diese weitere ionenleitende Trägerstruktur 32 ist hier als mit Kathodenaktivmaterial 26 infiltrierter Granat ausgeführt, wobei der Granat als Ionenleiter dient. Dabei ist es denkbar, dass auch der Separator 14 als ein Granat ausgeführt ist, wobei die Granate des Separators 14 und der weiteren ionenleitende Trägerstruktur 32 können gegebenenfalls unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen. Beispielsweise ist. Li7La3Zr2O12 als Material für den Separator und Fe dotierter und Li angereicherter Li4 + xTi5O12 aufgrund seiner hohen Ionenleitfähigkeit für die weitere ionenleitende Trägerstruktur 32 geeignet.
  • Die Kathode kann zudem Zusätze zur Verbesserung der Leitfähigkeit umfassen wie beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder ein Leitruß.
  • Zwischen dem Separator 14 und der Kathode 24 ist in der in 5 dargestellten Ausführungsform eine zusätzliche Elektrolytschicht 22 angeordnet. Die Elektrolytschicht 22 ist bevorzugt als Polymerelektrolyt ausgeführt, beispielsweise auf Basis von Polyethylenoxid. Somit bilden sich zwischen dem Separator 14 und der Elektrolytschicht 22 eine siebte Grenzschicht 47 und zwischen der Elektrolytschicht 22 und der Kathode 24 eine achte Grenzschicht 48 anstelle der zu 3 beschriebenen dritten Grenzschicht 43 aus. Die Elektrolytschicht 22 dient zur Verbesserung der Ionenleitung zwischen der Kathode 24 und dem Separator 14.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr sind innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102012205931 A1 [0006]

Claims (13)

  1. Galvanisches Element (10), umfassend in dieser Reihenfolge einen der Anode zugeordneten Stromableiter (12), eine Anode (13), einen ionenleitenden Separator (14) in Form einer geschlossenen Schicht, eine Kathode (24) und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter (28), dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (13) eine ionenleitende Trägerstruktur (16) umfasst, wobei sowohl die ionenleitende Trägerstruktur (16) als auch der Separator (14) ein ionenleitendes Material umfassen und die ionenleitende Trägerstruktur (16) porös ist.
  2. Galvanisches Element (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Material eine Lithium-ionenleitende Keramik ist.
  3. Galvanisches Element (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ionenleitende Material Lithium-Granat ist.
  4. Galvanisches Element (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (14) mittels Aerosolbeschichtung hergestellt ist.
  5. Galvanisches Element (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (24) einen Ionenleiter umfasst.
  6. Galvanisches Element (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter eine weitere ionenleitende Trägerstruktur (32) aus einem ionenleitenden Material ist, die porös ausgeführt ist.
  7. Galvanisches Element (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Separator (14) und der Kathode (24) eine Elektrolytschicht (22) umfassend ein Polymerelektrolyt angeordnet ist.
  8. Galvanisches Element (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter ein flüssiger Elektrolyt ist.
  9. Galvanisches Element (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter ein weiterer mit einem flüssigen Elektrolyt getränkter Separator (20) ist.
  10. Galvanisches Element (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter ein Polymerelektrolyt (34) ist.
  11. Galvanisches Element (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der porös ausgeführten ionenleitenden Trägerstruktur (16) zwischen 20 vol.% und 90 vol.% beträgt.
  12. Batteriezelle umfassend ein Zellgehäuse und ein galvanisches Element (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Batterie umfassend eine oder mehrere Batteriezellen nach Anspruch 12.
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