DE102012208311A1

DE102012208311A1 - Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und elektrochemischer Energiespeicher

Info

Publication number: DE102012208311A1
Application number: DE102012208311A
Authority: DE
Inventors: Marcus Wegner; Jens Grimminger
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2013-11-21
Also published as: WO2013171023A1; US20150171416A1; US9935311B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Grundkörpers; b) Auftragen einer Aktivmaterialmatrix auf den Grundkörper, wobei die Aktivmaterialmatrix zumindest einen Binder, gegebenenfalls ein Aktivmaterial (1), und einen Porenbildner (3) umfasst, wobei der Porenbildner (3) in einem Lösungsmittel löslich ist, in welchem weitere Komponenten der Aktivmaterialmatrix unlöslich oder nur bedingt löslich sind; c) gegebenenfalls Trocknen der Aktivmaterialmatrix; d) Auswaschen des Porenbildners (3) durch Behandeln der Aktivmaterialmatrix mit dem Lösungsmittel und e) gegebenenfalls Einbringen eines Aktivmaterials in die erzeugten Poren der Aktivmaterialmatrix. Durch ein derartiges Verfahren kann auf besonders einfache und kostengünstige Weise eine hohe Zyklenstabilität der Elektrode realisiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Energiespeichers. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und einen elektrochemischen Energiespeicher, wie insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Energiespeichers. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und einen elektrochemischen Energiespeicher, wie insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie.
Stand der Technik
Auf Lithium basierende Energiespeicher bieten ein großes Anwendungspotential, da diese meist eine große Leistungsfähigkeit besitzen. Sekundärbatterien, die auf Lithium und Schwefel basieren, beispielsweise, sind vielversprechend etwa für eine Anwendung in zumindest teilweise elektrisch angetriebenen Fahrzeugen aufgrund einer hohen möglichen spezifischen Kapazität von Schwefel (1672 mAh/g) und Lithium (3862 mAh/g).
Aus dem Dokument DE 699 06 814 T2 , beispielsweise, ist eine Lithium-Schwefel-Batterie und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Gemäß dieser Druckschrift soll eine höchst mögliche volumetrische Dichte des elektroaktiven Materials in der Kathoden-Aktivschicht erhalten werden. Dazu wird bei einem Herstellungsschritt das elektroaktive schwefelhaltige Material auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erwärmt und dann das geschmolzene elektroaktive schwefelhaltige Material erneut verfestigt, um eine Kathoden-Aktivschicht mit hoher volumetrischer Dichte zu erhalten.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend die Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen eines Grundkörpers;
b) Aufbringen einer Aktivmaterialmatrix auf den Grundkörper, wobei die Aktivmaterialmatrix zumindest einen Binder, gegebenenfalls ein Aktivmaterial, und einen Porenbildner umfasst, wobei der Porenbildner in einem Lösungsmittel löslich ist, in welchem weitere Komponenten der Aktivmaterialmatrix unlöslich oder nur bedingt löslich sind;
c) gegebenenfalls Trocknen der Aktivmaterialmatrix;
d) Auswaschen des Porenbildners durch Behandeln der Aktivmaterialmatrix mit dem Lösungsmittel; und
e) gegebenenfalls Einbringen eines Aktivmaterials in die erzeugten Poren der Aktivmaterialmatrix.

Unter einer Lithium-Ionen-Batterie kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine zumindest teilweise auf Lithium basierende Batterie verstanden werden, welche bei dem elektrochemischen Prozess ihres Lade- beziehungsweise Entladezyklus Lithium beziehungsweise Lithium-Ionen verwendet. Beispielhaft kann als Lithium-Ionen-Batterie eine Lithium-Schwefel-Batterie oder auch eine Lithium-Luft-Batterie genannt werden. Ferner kann unter dem Begriff Batterie insbesondere eine Primärzelle wie auch eine Sekundärzelle, also insbesondere ein wieder aufladbarer Akkumulator verstanden werden.
Ein Grundkörper kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Basissubstrat sein, welches als Kern der Elektrode dienen kann und als solcher beispielsweise die Form, Geometrie und/oder Größe der Elektrode zumindest teilweise vorgeben kann. Beispielsweise kann ein Grundkörper ein Stromableiter sein oder diesen umfassen. Dabei kann unter einem Stromableiter insbesondere ein elektrisch leitfähiges Element verstanden werden, welches beispielsweise vom Inneren eines Zellraums gegebenenfalls durch ein Gehäuse in einen Bereich außerhalb des Zellraums verlaufen kann, und somit insbesondere zum Abgreifen elektrischer Energie des Energiespeichers dienen kann.
Unter einer Aktivmaterialmatrix kann weiterhin insbesondere eine Schicht beziehungsweise eine Lage verstanden werden, in welcher das bei einem Lade- und/oder Entladevorgang elektrochemisch aktive Material zumindest teilweise beziehungsweise temporär angeordnet ist. Dabei kann das Aktivmaterial vor und/oder nach dem Erzeugen der Poren in die Aktivmaterialmatrix eingebracht werden.
Durch ein erfindungsgemäßes Verfahren kann es möglich werden, eine Elektrode für einen Energiespeicher bereitzustellen, welche eine verbesserte Zyklenbeständigkeit und eine hohe Stabilität bei gleichzeitig hoher Kapazität liefert.
Eine derartige Elektrode kann insbesondere den Vorteil bieten, wonach eine definierte Porosität erzeugbar sein kann, dabei jedoch der Schwefelgehalt reduziert werden kann, wobei vergleichbare Kapazitäten erzeugbar sind. Rein beispielhaft kann der Schwefelgehalt auf 45% oder sogar auf niedrigere Werte reduzierbar sein. Dabei kann der Schwefelgehalt mit den angebotenen Möglichkeiten zur Li₂S/Li₂S₂-Abscheidung korrelieren, was in einer Steigerung der spezifischen Kapazität der Elektrode resultieren kann.
Hierzu wird in einem ersten Verfahrensschritt a) ein Grundkörper bereitgestellt. Der Grundkörper kann beispielsweise ein Stromableiter sein, oder ein sonstiges Element, welches beispielsweise als integraler Bestandteil einer Elektrode ausgestaltet sein kann. Beispielsweise kann der Stromableiter als Metallfolie ausgestaltet sein, etwa umfassend oder bestehend aus Aluminium oder Kupfer.
Auf den Grundkörper wird in dem Verfahrensschritt b) eine Aktivmaterialmatrix aufgebracht beziehungsweise aufgetragen. Dies kann beispielsweise durch Rakeln einer geeigneten Mischung realisiert werden. Die Mischung, welche die Aktivmaterialmatrix ausbilden soll, umfasst gegebenenfalls aber nicht zwingend wenigstens ein Aktivmaterial, welches aktiv an den bei einem Lade- und/oder Entladevorgang des Energiespeichers auftretenden elektrochemischen Prozessen teilnehmen kann. Dabei kann beispielsweise ein einziges Aktivmaterial oder auch eine geeignete Mischung einer Mehrzahl an verschiedenen Aktivmaterialien verwendet werden. Rein exemplarische und nicht beschränkende Beispiele eines oder mehrerer Aktivmaterialien umfassen beispielsweise elementaren Schwefel oder auch Schwefelverbindungen für den rein beispielhaften Fall einer Lithium-Schwefel-Batterie. Weiterhin umfasst die Mischung einen Binder, der insbesondere als eigentliches Matrixmaterial für die Mischung beziehungsweise für die aufzubringende Aktivmaterialmatrix dienen kann. Beispielhaft kann der Binder ein Polymer umfassen, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF), Zellulose basierte Binder oder auch Teflon oder Mischungen daraus. Neben gegebenenfalls dem Aktivmaterial und dem Binder kann in der Mischung weiterhin ein oder eine Mehrzahl von Lösungsmitteln enthalten sein, welches oder welche der Mischung eine zum Verarbeiten geeignet Konsistenz verleihen kann oder können. Beispielhaft kann als Lösungsmittel insbesondere ein organisches Lösungsmittel dienen. Als exemplarisches und nicht beschränkendes Beispiel sei hier N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) genannt. Darüber hinaus kann eine derartige Mischung weiterhin einen Porenbildner umfassen. Ein Porenbildner kann insbesondere eine Substanz sein, welche in der Mischung, beispielsweise als Feststoff, vorhanden ist, und in einem späteren Verfahrensschritt aus der Aktivmaterialmatrix wieder entfernt werden kann. Dadurch kann eine herzustellende Schicht eine genau definierte Anzahl an Poren mit einer genau definierten Dimension umfassen, wobei sowohl die Anzahl als auch die Dimension der auszubildenden Poren einstellbar ist durch eine geeignete Wahl des Porenbildners. Insbesondere wird bei einem vorbeschriebenen Verfahren automatisch eine zumindest teilweise offene Porosität erzeugt.
Der Porenbildner kann dabei insbesondere in einem Lösungsmittel löslich sein, um diesen später in einem Verfahrensschritt d) Lösungsmittel basiert aus der Matrix zu entfernen, wie dies später erläutert wird. Dabei ist der Porenbildner beziehungsweise das Lösungsmittel, in welchem der Porenbildner löslich ist, ferner derart gewählt, dass weitere Bestandteile, insbesondere sämtliche der weiteren Bestandteile, der Mischung beziehungsweise der hergestellten Aktivmaterialmatrix nicht in diesem Lösungsmittel löslich sind, oder nur bedingt in diesem Lösungsmittel löslich sind. Geeignete Löslichkeiten für den Porenbildner liegen in einem Bereich von größer oder gleich 0,05mol/l, insbesondere größer oder gleich 0,5mol/l, wohingegen Löslichkeiten von etwa dem Binder oder dem Aktivmaterial oder weiteren Komponenten der Aktivmaterialmatrix in einem Bereich von kleiner 0,05mol/l, bevorzugt kleiner oder gleich 0,005mol/l, jeweils bei einer Temperatur von 25°C, liegen, um gemäß der Erfindung nicht löslich oder nur bedingt löslich zu sein.
Weiterhin kann in der Aktivmaterialmatrix beziehungsweise in der zum Ausbilden einer Aktivmaterialmatrix verwendeten Mischung ein Leitzusatz oder eine Mehrzahl an Leitzusätzen vorhanden sein, der bei einem Verwenden der Elektrode etwa in einem elektrochemischen Energiespeicher einen Lade- beziehungsweise Entladevorgang verbessern kann. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn beispielsweise das Aktivmaterial und/oder der Binder an sich oder auch gegebenenfalls auftretende Zwischenprodukte des Aktivmaterials, wie beispielsweise Lithiumsulfid und Lithiumdisulfid für den Fall einer Lithium-Schwefel-Batterie, eine begrenzte elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Als Leitzusatz kann beispielsweise Ruß und/oder Graphit Verwendung finden.
Nach einem Auftragen der Aktivmaterialmatrix beziehungsweise der vorgenannten Mischung, auf den Grundkörper kann die Aktivmaterialmatrix beziehungsweise der Grundkörper mit der Aktivmaterialmatrix getrocknet werden, um so insbesondere das Lösungsmittel, wie beispielsweise das organische Lösungsmittel, welches in der Mischung vorhanden sein kann, zu entfernen. Dazu kann die Aktivmaterialmatrix einer Vakuumanwendung und/oder einer Hitzeeinwirkung unterzogen werden. Nach dem Trocknen der Aktivmaterialmatrix kann somit ein Grundkörper, wie insbesondere ein Stromableiter, erhalten werden, auf dem eine Aktivmaterialmatrix umfassend einen Binder, gegebenenfalls Aktivmaterial und gegebenenfalls einen Leitzzusatz angeordnet ist. Weiterhin ist in der so hergestellten Aktivmaterialmatrix der Porenbildner enthalten, wodurch in einem weiteren Verfahrensschritt d) eine genau definierte Porosität der Struktur der Aktivmaterialmatrix einstellbar sein kann.
Insbesondere kann in dem Verfahrensschritt d) der Porenbildner durch Behandeln der Aktivmaterialmatrix mit Lösungsmittel ausgewaschen werden. In anderen Worten kann ausgenutzt werden, dass, wie oben beschrieben, ein Porenbildner verwendet wird, der in einem Lösungsmittel löslich ist, welches die weiteren Komponenten der Aktivmaterialmatrix, wie insbesondere den Binder und das Aktivmaterial und gegebenenfalls den Leitzusatz, nicht oder nur bedingt löst. Dadurch kann durch einfaches Einwirken des Lösungsmittels auf die Aktivmaterialmatrix der Porenbildner aus der Matrix entfernt werden, wodurch die ehemals durch die Porenbildner-Partikel ausgefüllten Volumina beziehungsweise Kavitäten nunmehr genau definierte Poren ausbilden. Die Porengröße ist dabei einstellbar durch die Wahl der Porenbildner-Partikel. Beispielsweise kann durch eine geeignete Zerkleinerung der Porenbildner beziehungsweise der Porenbildner-Partikel, wie etwa durch Mahlen, die gewünschte Größe der Poren beziehungsweise Hohlräume eingestellt werden, da durch ein späteres Auswaschen anstelle der Porenbildner-Partikel Kavitäten mit entsprechenden Dimensionen und in entsprechender Anzahl entstehen.
Insbesondere durch ein vorbeschriebenes Auswaschen des Porenbildners oder der Porenbildner kann auf besonders einfache und kostengünstige Weise eine poröse Elektrodenstruktur erzeugt werden. Dabei kann dadurch, dass der Porenbildner sicher und vollständig aus der Matrix entfernbar ist, eine besonders genaue und definierte Porosität einstellbar sein.
Die so hergestellte poröse Elektrodenstruktur kann in einem weiteren Verfahrensschritt getrocknet werden, um das Lösungsmittel des Porenbildners zu entfernen.
Weiterhin kann in einem weiteren optionalen Verfahrensschritt Aktivmaterial in die Poren eingeführt werden, etwa durch Aufschmelzen des Aktivmaterials und anschließendes Abkühlen des Aktivmaterials. Dabei kann das Aktivmaterial wie vorstehend beschrieben ausgestaltet sein. Darüber hinaus kann das Aktivmaterial vor und/oder nach einem Trocknen der Aktivmaterialmatrix in letztere eingebracht werden und etwa nur zu diesem Zeitpunkt oder zusätzlich etwa zu einem Vorsehen bereits in der auf den Grundkörper aufgebrachten Mischung. In letzterem Fall des Vorhandenseins des Aktivmaterials bereits in der auf den Grundkörper aufgetragenen Mischung kann an dieser Stelle ferner auf das Einbringen von Aktivmaterial verzichtet werden.
Erfindungsgemäß kann somit auf besonders einfache Weise eine genau definierte poröse Elektrodenstruktur, wie insbesondere Kathodenstruktur, hergestellt werden. Dabei ist die gezielte Einstellung der Elektrodenporosität im Wesentlichen unabhängig von der Porosität der weiterhin verwendeten Materialien, wie etwa des Leitzusatzes. Bei Lithium-Schwefel-Batterien, beispielsweise, kann dadurch etwa die Elektrodenporosität für eine optimale Zyklenstabilität eingestellt und gleichzeitig die Schwefelmenge in der Kathode entsprechend der verfügbaren leitfähigen Oberfläche der porösen Matrix, wie etwa einer Kohlenstoffoberfläche, optimiert werden. Die Gesamtporosität, also insbesondere die Porosität durch den sich auflösenden Schwefel und durch das Auswaschen des Porenbildners, die zusätzlich zur Porosität des Leitzusatzes, beispielsweise eines porösen Rußes, der Elektrode, wie insbesondere in der Kathode, entsteht kann somit unabhängig von der eingesetzten Schwefelmenge justiert werden. Durch die Vermeidung von überflüssigem Schwefel, der möglicherweise aufgrund einer Oberflächenlimitierung des eingesetzten Leitzusatzes ist nicht komplett ausgenutzt werden kann, kann somit die spezifische Kapazität von Lithium-Schwefel-Batterien, beispielsweise, optimiert werden mit gleichzeitiger optimaler Porosität für eine hohe Zyklenstabilität.
Durch das erfindungsgemäße Herstellen einer besonders definierten porösen Elektrodenstruktur kann somit darauf reagiert werden, dass die Gesamtreaktion Li + S₈ ↔ Li₂S für das Beispiel einer Lithium-Schwefel-Batterie mehrere Polysulfid-Zwischenstufen mit unterschiedlicher Schwefelkettenlänge umfasst, die in gängigen Elektrolytsystemen, wie beispielsweise 1,3-Dioxolan (DOL)/Dimethoxyethan (DME) mit Lithium-bis(trifluoromethylsulfonyl-imid) (LiTFSI) als Leitsalz gut löslich sind. Die Reaktionsprodukte Lithiumdisulfid (Li₂S₂) und Lithiumsulfid (Li₂S) hingegen sind fast unlöslich beispielsweise in den oben angeführten Lösungsmitteln beziehungsweise Elektrolytsystemen und können daher etwa in der kathodischen Matrix ausfallen.
Da beispielsweise Lithiumsulfid ein ungefähr 1,8 fach höheres Volumen als elementarer Schwefel aufweist, ist ein Entladevorgang beziehungsweise Ladevorgang beispielsweise einer Lithium-Schwefel-Batterie mit einer hohen Volumenänderung in der kathodischen Struktur verbunden. Dadurch kann es grundsätzlich zu mechanischen Spannungen kommen, die zu einer Degradation der Elektroden-Morphologie führen kann und somit die Zyklenstabilität einer derartigen Batterie beeinträchtigen kann. Dadurch, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geeignete Porosität und damit zusätzliches Volumen neben dem vorhandenen Aktivmaterial, wie beispielsweise Schwefel, erhalten werden kann, weist eine erfindungsgemäß hergestellte Elektrode eine Struktur auf, die trotz der vorbeschriebenen Volumenänderungen über eine große Anzahl von Lade- beziehungsweise Entladezyklen besonders stabil bleiben kann.
Denn bei dem Vorsehen von Schwefel, beispielsweise, der etwa in Partikeln mit einem typischen Durchmesser von ungefähr 30µm vorliegen kann, können nach der ersten Entladung, bei der sämtlicher Schwefel reduziert wird und in Form von Polysulfiden in Lösung gehen kann, an den ursprünglichen Orten der Schwefelpartikel nunmehr Kavitäten gleichen Ausmaßes entstehen, die auch über längere Zyklendauern der Zelle hinweg stabil bleiben, ohne zu kollabieren. Diese Hohlräume beziehungsweise Poren verhelfen der kathodischen Struktur zu einer hohen Porosität, die vorteilhaft sein kann, um eine gleichmäßige Durchdringung des beispielsweise kathodischen Materials mit polysulfidhaltigem Elektrolyt zu gewährleisten.
Dadurch, dass neben der vorbeschriebenen Ausbildung der Kavitäten durch Auflösung des Schwefels während eines Entladevorgangs der Zelle weitere definiert eingeführte Poren beziehungsweise Kavitäten in einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenstruktur vorhanden sind, kann die zur Verfügung stehende elektrisch leitfähige Oberfläche, die für die notwendige elektrische Kontaktierung des elektronisch nicht leitenden Schwefels beziehungsweise der elektronisch nicht leitenden Schwefelspezies als aktives Material, beispielsweise, notwendig ist, bei beispielsweise Kathoden mit einem hohen Schwefelanteil vergrößert werden. Das entstehende Li₂S beziehungsweise Li₂S₂ kann in der Elektrodenstruktur beziehungsweise Kathodenstruktur ausfallen, und die für die Reduktion zur Verfügung stehende elektrisch leitfähige Oberfläche belegen, wobei im wesentlichen sämtliche im Elektrolyt gelösten Polysulfide durch die große belegbare Oberfläche reduziert werden können. Dadurch kann verhindert werden, oder zumindest deutlich reduziert werden, dass ungenutztes Aktivmaterial in der Elektrode beziehungsweise in einem mit einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode ausgestatteten Energiespeicher verbleibt, wodurch erfindungsgemäß die spezifische Kapazität erhöht werden kann. Durch die Stabilität der erfindungsgemäß erzeugbaren Porenstruktur ist die Zyklenstabilität ferner noch verbesserbar.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Elektrode beziehungsweise insbesondere einer Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie kann die Schwefelmenge bei der Herstellung reduziert werden beziehungsweise an die zur Verfügung stehende leitfähige Oberfläche, beispielsweise Kohlenstoffoberfläche, in der Kathode angepasst werden. Die Porosität einer derart hergestellten Elektrode kann dabei auf das Niveau der Kathode mit höherem Schwefelgehalt oder auf jedes andere gewünschte Niveau von Kathode mit einer hohen Zyklenstabilität eingestellt werden, ohne dass überschüssige unbenutzte Schwefelspezies in der Zelle verbleiben.
Auch bei Lithium-Luft-Batterien, beispielsweise, kann die gezielte Einstellung der Elektrodenporosität beziehungsweise Kathodenporosität von Vorteil sein, da bei einer Entladung in Analogie zu Lithium-Schwefel-Batterien ebenfalls ein Feststoff, wie insbesondere Lithiumoxid, ausfällt was zu hohen mechanischen Belastungen in der kathodischen Struktur und zu Beeinträchtigungen der Zyklenstabilität führen kann. Auch bei Lithium-Luft-Batterien verbessert ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für Elektroden somit die Stabilität beziehungsweise die Zyklenstabilität.
Obgleich vorstehend und im Weiteren insbesondere auf Kathoden als Elektroden eingegangen wird ist es für den Fachmann dabei ersichtlich, dass eine Anode gleichermaßen unter dem Begriff Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden werden kann.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann der Porenbildner ein Salz umfassen. Ein derartiger Porenbildner kann damit insbesondere in einem polaren Lösungsmittel löslich sein. In dieser Ausgestaltung ist zum einen eine Vielzahl von leicht erhältlichen Salzen als Porenbildner verwendbar, was das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besonders einfach und kostengünstig gestalten kann. Darüber hinaus umfassen geeignete Mischungen zum Herstellen einer Aktivmaterialmatrix meist Bestandteile beziehungsweise Komponenten, die in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder Alkoholen, insbesondere kurzkettigen Alkoholen, nicht löslich sind, sondern vielmehr unpolare beziehungsweise organische Lösungsmittel benötigen würden. Beispielsweise werden als Binder meist Polymere verwendet, die in polaren Lösungsmitteln unlöslich sind. Weiterhin sind oftmals verwendete Leitzusätze, wie beispielsweise Graphit, Ruß oder andere Kohlenstoffverbindungen, oder auch das Aktivmaterial als solches, in polaren Lösungsmitteln unlöslich. Darüber hinaus sind polare Lösungsmittel, wie insbesondere Wasser, leicht erhältlich und ohne eine Umweltgefährdung einsetzbar, so dass ein erfindungsgemäßes Verfahren ferner besonders umweltschonend sein kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann der Porenbildner Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Bariumacetat umfassen. Insbesondere derartige Porenbildner lassen sich einfach durch polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, aus der gebildeten Elektrodenstruktur entfernen, um so auf einfache Weise definierte Poren zu erzeugen. Darüber hinaus lässt sich durch eine Bearbeitung beziehungsweise gezielte Herstellung derartiger Kristalle beziehungsweise Porenbildner-Partikel auf besonders genaue und einfache Weise die Größe der verwendeten Partikel beziehungsweise Salzkristalle und somit der zu erzeugenden Poren einstellen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann der Porenbildner Partikel umfassen, die eine Größe in einem Bereich von größer oder gleich 0,01μm bis kleiner oder gleich 50μm, insbesondere größer oder gleich 0,1μm bis kleiner oder gleich 30μm aufweisen. In dieser Ausgestaltung kann eine Elektrodenstruktur geschaffen werden, welche Porengrößen aufweist, in denen sich bei einem Ladevorgang eines mit einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode ausgestatteten Energiespeichers besonders vorteilhaft das Aktivmaterial abscheiden kann beziehungsweise bei einem Entladevorgang wieder in Lösung gehen kann, so dass eine besonders hohe spezifische Kapazität erzielbar sein kann. Darüber hinaus lassen sich in dieser Ausgestaltung besonders stabile Elektrodenstrukturen erzeugen, die den bei einem Betrieb von Lithium-Ionen-Batterien, beispielsweise, herrschenden Bedingungen problemlos standhalten können.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann der Porenbildner in der Aktivmaterialmatrix in einer Konzentration in einem Bereich von größer 0Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-% vorliegen. In dieser Ausgestaltung lässt sich insbesondere die Anzahl der zu erzeugenden Poren und damit die Porendurchdringung der Elektrodenstruktur besonders vorteilhaft einstellen.
Insbesondere in dieser Ausgestaltung lässt sich eine Elektrodenstruktur erzeugen, die eine ausreichende Stabilität aufweist, dabei jedoch ausreichend Kavitäten ausbilden kann, damit sich bei einem Ladevorgang das Aktivmaterial an der elektrisch leitfähigen Oberfläche abscheiden kann, wobei der Verlust von Aktivmaterial verhindert beziehungsweise auf ein Minimum reduziert werden kann. Dabei beziehen sich die vorgenannten Werte auf die fertige erzeugte und trockene Elektrode beziehungsweise Aktivmaterialmatrix vor dem Auswaschen des Porenbildners.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann eine Aktivmaterialmatrix auf den Grundkörper aufgebracht werden, die umfasst:
größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 80Gew.-% Schwefel,
größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 90Gew.-% SPAN,
größer oder gleich 2,5Gew.-% bis kleiner oder gleich 90Gew.-% Leitzusatz,
größer oder gleich 2,5Gew.-% bis kleiner oder gleich 50Gew.-% Binder,
größer 0Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-% Porenbildner, und
größer oder gleich 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich 95Gew.-% Lösungsmittel.
Unter Schwefel kann in dieser Ausgestaltung insbesondere elementarer Schwefel angesehen werden, der insbesondere in Partikeln einer Größe von beispielsweise größer oder gleich 20µm bis zu einer Größe von kleiner oder gleich 40µm vorliegen kann. Unter SPAN kann in dieser Ausgestaltung insbesondere verstanden werden ein Schwefel-Polyacrylnitril-Komposit. Dieses kann beispielsweise erhalten werden durch eine Reaktion, bei der Polyacrylnitril (PAN) mit einem Überschuss an elementarem Schwefel erhitzt wird, wobei der Schwefel zum einen unter Bildung von H₂S mit Polyacrylnitril zu einem Polymer mit konjugiertem π-System zyklisiert und zum anderen in der zyklisierten Matrix gebunden wird. Der Leitzusatz kann in dieser Ausgestaltung insbesondere Graphit oder Ruß sein. Dabei kann beispielsweise nur ein Leitzusatz oder eine Mischung aus geeigneten Leitzusätzen vorgesehen sein, die zusammen in dem vorgeschriebenen Konzentrationsbereich liegen. Unter einem Binder kann insbesondere eine Matrix verstanden werden, die beispielsweise, wie oben beschrieben, aus einem geeigneten Polymer, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDS), ausgestaltet sein kann. Der Porenbildner dient insbesondere der Ausbildung von Poren beziehungsweise Kavitäten und wird, wie oben beschrieben, in einem späteren Schritt ausgewaschen. Beispielsweise kann als Porenbildner ein wasserlösliches Salz, insbesondere Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Bariumacetat, Verwendung finden. Das Lösungsmittel kann insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon umfassen oder sein.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass insbesondere in einer vorgeschriebenen Ausführungsform eine besonders zyklenstabile Elektrodenstruktur erzeugt werden konnte, die Poren in einer geeigneten Anzahl und geeigneten Größe aufweisen kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann eine Elektrode hergestellt werden, die eine Dicke in einem Bereich von größer oder gleich 20μm bis kleiner oder gleich 200μm aufweist. Insbesondere derartige Elektroden könnten geeignet sein, um Poren einer geeigneten Größe aufnehmen zu können, die ein besonders stabiles Zyklenverhalten ermöglichen. Darüber hinaus sind derartige Elektroden insbesondere in Lithium-Ionen-Batterien in verschiedensten Ausgestaltungen problemlos einsetzbar.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Elektrode, dem erfindungsgemäßen Energiespeicher, den Figuren, sowie auf die Figurenbeschreibung verwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Energiespeichers, insbesondere einer Lithium-Ionen-Batterie, umfassend ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren zum Herstellen einer Elektrode. Ein wie vorstehend ausgestaltetes Verfahren zum Herstellen einer Elektrode kann insbesondere in besonders vorteilhafter Weise Verwendung finden bei einem Herstellungsprozess für einen elektrochemischen Energiespeicher, wie insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie. Insbesondere bei derartigen Energiespeichern kann es von Vorteil sein, dass eine Elektrode hergestellt werden kann, beziehungsweise in diesem elektrochemischen Energiespeicher Verwendung finden kann, welche eine hohe und definiert eingestellte Porosität aufweist, um somit im wesentlichen das gesamte Aktivmaterial für einen Lade- und/oder Entladevorgang zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus kann eine derart hergestellte Elektrode in besonders vorteilhafter Weise Volumenveränderungen des Aktivmaterials, wie sie bei einem Lade- und/oder Entladevorgang eines elektrochemischen Energiespeichers auftreten können, widerstehen.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren, der erfindungsgemäßen Elektrode, dem erfindungsgemäßen Energiespeicher, den Figuren, sowie auf die Figurenbeschreibung verwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Elektrode, umfassend einen Grundkörper, wie insbesondere einen Stromableiter, und eine auf dem Grundkörper angeordnete Aktivmaterialmatrix, wobei die Aktivmaterialmatrix einen Binder, ein Aktivmaterial und gegebenenfalls einen Leitzusatz umfasst, wobei in der Aktivmaterialmatrix eine definierte Porosität vorgesehen ist, deren Poren zumindest teilweise entsprechend einem Kristall ausgeformt sind. Eine derartige Elektrode, die insbesondere eine derartige poröse Elektrodenstruktur umfasst, kann insbesondere ein verbessertes Zyklenverhalten beziehungsweise insbesondere eine verbesserte Zyklenstabilität aufweisen. Dies kann erreicht werden, indem eine Porosität vorgesehen wird, welche über die natürliche, durch Lösungsvorgänge des Aktivmaterials sich ausbildende Porosität hinausgeht. Dadurch kann in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht werden, dass für das gesamte Aktivmaterial bei einem Ladevorgang ausreichend elektrisch leitfähige Oberfläche zur Verfügung steht, so dass sämtliches Aktivmaterial reduziert werden kann und für einen anschließenden Entladevorgang wieder zur Verfügung stehen kann. Dadurch kann verhindert werden, das Aktivmaterial ausfällt und für einen weiteren Lade- beziehungsweise Entladevorgang nicht mehr zur Verfügung steht. Somit kann eine erfindungsgemäße Elektrode eine besonders hohe Kapazität aufweisen, die auch über viele Lade- beziehungsweise Entladezyklen stabil bleibt. Dabei kann eine derartige Elektrode besonders einfach herstellbar sein, insbesondere durch ein vorbeschriebenes Verfahren unter Verwendung eines Salzes als Porenbildner. Im Detail können die Poren geformt werden durch das Vorliegen eines Salzes beziehungsweise eines Salzkristalls. Die eingesetzten Kristallite des Porenbildners besitzen eine gemäß der entsprechenden Kristallstruktur typische Form, wie beispielsweise eine kubische Form beim Natriumchlorid. Bei der Herauslösung dieser Kristallite aus der Matrix besitzen die Kavitäten dann zumindest teilweise die entsprechende Form. Zumindest teilweise die entsprechende Form kann hier insbesondere bedeuten, dass dadurch, dass insbesondere offene Poren entstehen, die Poren beziehungsweise die Kavitäten nicht vollständig beziehungsweise über den gesamten Umfang die entsprechende Kristallform wiederspiegeln, sondern gegebenenfalls geöffnet sein können.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der erfindungsgemäßen Elektrode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Energiespeicher, den Figuren, sowie auf die Figurenbeschreibung verwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyt, wobei der Energiespeicher wenigstens eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, aufweist, die wie vorstehend beschrieben ausgestaltet ist. Fern ist für den in Fachmann verständlicherweise ein Separator von einem derartigen Energiespeicher umfasst. Ein derartiger Energiespeicher ist besonders langzeitstabil und bietet aufgrund einer hohen Kapazität auch über viele Lade- beziehungsweise Entladezyklen eine hohe Zyklenstabilität.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des erfindungsgemäßen Energiespeichers wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrode, den erfindungsgemäßen Verfahren, den Figuren, sowie auf die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische Darstellung einer Elektrodenvorstufe während eines Verfahrensschritts zur Herstellung der Elektrode; und
2 eine schematische Darstellung einer fertiggestellten Elektrode vor einem ersten Entladevorgang.
In 1 ist eine schematische Darstellung einer Elektrodenvorstufe während eines Verfahrensschritts zur Herstellung der Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher gezeigt. Eine derartige Elektrode beziehungsweise ein derartiger Energiespeicher kann beispielsweise Verwendung finden für Energiequellen bei tragbaren Geräten, wie etwa tragbaren Computern, Mobiltelefonen und anderen Consumeranwendungen. Weitere Anwendungsgebiete umfassen beispielsweise Elektrowerkzeuge, Gartenwerkzeuge sowie elektrisch angetriebene Fahrzeuge, beispielsweise Hybrid-, oder Plug-in-Hybridfahrezuge oder vollständig elektrisch angetriebene Fahrzeuge. Insgesamt kann eine derartige Elektrode beziehungsweise ein derartiger elektrochemischer Energiespeicher Anwendung finden bei Anwendungen, bei denen eine hohe spezifische Energie essenziell sein kann.
In dem Verfahrensschritt gemäß 1 ist insbesondere eine Aktivmaterialmatrix gezeigt, welche auf einem Grundkörper, der in 1 nicht gezeigt ist, aufgebracht sein kann, etwa durch Rakeln. Die Aktivmaterialmatrix kann dabei eine Matrix 2 umfassen, die einen Binder und etwa einen Leitzusatz umfassen kann. In der Matrix 2 sind weiterhin Partikel eines Aktivmaterials 1 angeordnet. Weiterhin zeigt 1, dass in der Matrix 2 ein Porenbildner 3 beziehungsweise Partikel eines Porenbildners 3 angeordnet sind. Der Porenbildner 3 ist dabei in einem Lösungsmittel löslich, in welchem weitere Komponenten der Aktivmaterialmatrix unlöslich oder nur bedingt löslich sind.
Insbesondere kann der Porenbildner 3 ein Salz umfassen, welches in einem polaren Lösungsmittel, wie etwa Wasser oder einem Alkohol, löslich ist. Beispielsweise kann der Porenbildner 3 Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Bariumacetat umfassen oder aus diesen Komponenten bestehen. Weiterhin kann der Porenbildner 3, um eine besonders vorteilhafte Porengröße zu erzeugen, Partikel, wie etwa Salzkristalle, aufweisen, die eine Größe in einem Bereich von größer oder gleich 0,01μm bis kleiner oder gleich 50μm, insbesondere größer oder gleich 0,1μm bis kleiner oder gleich 30μm aufweisen.
Alternativ oder zusätzlich kann der Porenbildner 3 in der Aktivmaterialmatrix ferner in einer Konzentration in einem Bereich von größer 0Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-% vorliegen, um eine besonders vorteilhafte Porendurchdringung zu erzielen. Als konkretes Ausführungsbeispiel kann eine Aktivmaterialmatrix auf den Grundkörper aufgebracht werden, die umfasst:
größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 80Gew.-% Schwefel,
größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 90Gew.-% SPAN,
größer oder gleich 2,5Gew.-% bis kleiner oder gleich 90Gew.-% Leitzusatz,
größer oder gleich 2,5Gew.-% bis kleiner oder gleich 50Gew.-% Binder,
größer 0Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-% Porenbildner und
größer oder gleich 30Gew.-% bis kleiner oder gleich 95Gew.-% Lösungsmittel.
In einem Ausführungsbeispiel umfasst ein mögliches Herstellungsverfahren die folgenden Schritte. Zuerst wird das Aktivmaterial 1 beziehungsweise eine Mischung aus Aktivmaterialien 1, insbesondere aus Schwefel und SPAN, zusammen mit einem Lösungsmittel, wie insbesondere NMP, in einem Speedmixer beziehungsweise in einer Kugelmühle für etwa 30min gerührt beziehungsweise gemahlen. Im Anschluss daran werden der Leitzusatz, wie etwa Ruß, sowie der Porenbildner 3, wie etwa ein wasserslösliches Salz, hinzugegeben. Nach weiteren 10min Rührens beziehungsweise Mahlens kann Graphit als weiterer Leitzusatz und eine Binder-Lösung hinzugefügt werden. Das so erhaltene Gemisch kann weitere 5min gerührt werden. Der so erhaltene Schlicker beziehungsweise das so erhaltene Gemisch kann mit einem Rakel auf einen Stromableiter, wie etwa auf eine Aluminiumfolie, aufgebracht werden. Im Anschluss daran kann die erzeugte Elektrodenvorstufe für 2h bei 60 °C auf einer Heizplatte getrocknet werden. Danach kann die Elektrodenvorstufe in einen Vakuumofen überführt und dort für weitere 12h bei 60 °C getrocknet werden. Der Porenbildner beziehungsweise das Salz kann anschließend mit destilliertem Wasser oder einem entsprechenden polaren Lösungsmittel herausgelöst und die Elektrode kann erneut getrocknet werden. Eine geeignete Dicke der hergestellten Elektrode kann in einem Bereich zwischen 20µm und 200µm liegen und etwa bei einem Rakelprozess eingestellt werden. Eine beispielhafte Mischung zur Ausbildung einer Aktivmaterialmatrix kann etwa umfassen 60% Schwefel, 10% Ruß, 10% Graphit, 20% PVDF, wobei die Dicke der trockenen Elektrode bei ungefähr 90µm liegen kann.
Dadurch entsteht eine Aktivmaterialmatrix, die in 2 gezeigt ist. Diese weist weiterhin eine Matrix 2 auf, in der Partikel des Aktivmaterials 1 angeordnet sind. Weiterhin sind Poren 4 vorhanden an den Stellen, an denen sich der Porenbildner 3 befunden hat.
2 zeigt somit einen Querschnitt einer Elektrode in einem fertig hergestellten Zustand unmittelbar nach dem Herstellungsprozess und vor dem ersten Entladevorgang. Nach einem Entladevorgang wird das Aktivmaterial 1 in einem Elektrolytsystem in Lösung gehen können, und sich bei einem darauf folgenden Ladevorgang sowohl in Kavitäten des Aktivmaterials 1 als auch in den Poren 4 absetzen beziehungsweise anlagern können. Dadurch steht das gesamte Aktivmaterial 1 nach einem Ladevorgang erneut für einen Entladevorgang zur Verfügung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 69906814 T2 [0003]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Grundkörpers; b) Auftragen einer Aktivmaterialmatrix auf den Grundkörper, wobei die Aktivmaterialmatrix zumindest einen Binder, gegebenenfalls ein Aktivmaterial (1), und einen Porenbildner (3) umfasst, wobei der Porenbildner (3) in einem Lösungsmittel löslich ist, in welchem weitere Komponenten der Aktivmaterialmatrix unlöslich oder nur bedingt löslich sind; c) gegebenenfalls Trocknen der Aktivmaterialmatrix; d) Auswaschen des Porenbildners (3) durch Behandeln der Aktivmaterialmatrix mit dem Lösungsmittel und e) gtegebenenfalls Einbringen eines Aktivmaterials in die erzeugten Poren der Aktivmaterialmatrix.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Porenbildner (3) ein Salz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Porenbildner (3) Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Bariumacetat umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Porenbildner (3) Partikel umfasst, die eine Größe in einem Bereich von größer oder gleich 0,01 μm bis kleiner oder gleich 50μm, insbesondere größer oder gleich 0,1 μm bis kleiner oder gleich 30μm, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Porenbildner (3) in der Aktivmaterialmatrix in einer Konzentration in einem Bereich von größer 0Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-% vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine Aktivmaterialmatrix auf den Grundkörper aufgebracht wird, die umfasst: größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 80Gew.-% Schwefel, größer oder gleich 5Gew.-% bis kleiner oder gleich 90Gew.-% SPAN, größer oder gleich 2,5Gew.-% bis kleiner oder gleich 90Gew.-% Leitzusatz, größer oder gleich 2,5Gew.-% bis kleiner oder gleich 50Gew.-% Binder, größer 0Gew.-% bis kleiner oder gleich 30Gew.-% Porenbildner und größer oder gleich 30Gew.-% bis kleiner oder gleich 95Gew.-% Lösungsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Elektrode hergestellt wird, die eine Dicke in einem Bereich von größer oder gleich 20μm bis kleiner oder gleich 200μm aufweist. Verfahren zum Herstellen eines elektrochemischen Energiespeichers, insbesondere einer Lithium-Ionen-Batterie, umfassend ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Elektrode, umfassend einen Grundkörper, welcher insbesondere als Stromableiter ausgebildet ist, und eine auf dem Grundkörper angeordnete Aktivmaterialmatrix, wobei die Aktivmaterialmatrix einen Binder, ein Aktivmaterial (1) und gegebenenfalls einen Leitzusatz umfasst, wobei in der Aktivmaterialmatrix eine definierte Porosität vorgesehen ist, deren Poren zumindest teilweise entsprechend einem Kristall ausgeformt sind.
Elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyt, wobei der Energiespeicher wenigstens eine Elektrode, insbesondere eine Kathode, gemäß Anspruch 9 aufweist.