DE102010027950A1

DE102010027950A1 - Kathodenzusammensetzung für Lithium-Schwefel-Zellen

Info

Publication number: DE102010027950A1
Application number: DE102010027950A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Hasenkox; Constanze Deimling
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2011-10-20
Also published as: WO2011131584A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathodenzusammensetzung für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, welche hergestellt ist durch Mischen von elementarem Schwefel (1), mindestens einer porösen, elektrisch leitenden Komponente (2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und mindestens einem Bindemittel (3). Um die poröse Struktur der elektrisch leitenden Komponente zu erhalten und für den Elektrolyten unzugängliche Schwefeleinschlüsse zu vermeiden, werden der elementare Schwefel (1) und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2) dabei als Einzelbestandteile zugemischt und die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels (1) ist. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung eine Kathode und ein galvanisches Element mit einer derartigen Kathode sowie Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung, einer Kathode und eines galvanischen Elements.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, eine derartige Kathode, ein derartiges galvanisches Element sowie entsprechende Herstellungsverfahren.
Stand der Technik
Lithium-Schwefel-Zellen beziehungsweise -Batterien (Li-S-Batterien) sind eine Weiterentwicklung der herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterie. Sie bieten den Vorteil einer deutlich höheren Energiedichte. Das Lithium-Schwefel-System liefert eine theoretische, auf das aktive Material bezogene Energiedichte von 2600 Wh/kg. Dies ist ein Mehrfaches der mit herkömmlichen Li-Ionen-Technologien erreichbaren Energiedichte von etwa 580 Wh/kg.
Bei der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle reagieren Schwefel und Lithium über mehrere Zwischenschritte miteinander. Dabei werden Polysulfide gebildet und anschließend reduziert, wobei Lithiumsulfid (Li₂S) und Lithiumdisulfid (Li₂S₂) entstehen können. Dabei werden Elektronen frei, die über einen Kollektor abgeführt und von einem Verbraucher genutzt werden können. Bei der Ladung wird die Reaktion umgekehrt. Zum Entladen und Laden ist ein elektrischer Kontakt zwischen dem elektroaktiven schwefelhaltigen Material und dem Kollektor erforderlich. Da Schwefel elektrisch isolierend ist, umfasst die positive Elektrode von Lithium-Schwefel-Zelle häufig zusätzlich zu Schwefel eine elektrisch leitende Komponentenmatrix, welche meistens aus Ruß besteht.
Bisher werden Lithium-Schwefel-Zellen noch nicht in großem Maßstab kommerziell hergestellt. Dies liegt zum einen darin begründet, dass bei vielen in der Literatur beschriebenen Zellen die verfügbare Kapazität mit den Lade-Entlade-Zyklen abnimmt. Zum anderen wird bei vielen in der Literatur beschriebenen Zellen der zur Verfügung stehende Schwefel nur unzureichend umgesetzt.
Für die abnehmende Zyklenstabilität werden in der Literatur verschiedene Ursachen angegeben.
Zum Beispiel kann die Zyklenstabilität dadurch verschlechtert werden, dass das Lithiumsulfid, welches beim Entladen der Zelle gebildet wird, den elektrischen Kontakt zum Kollektor verliert und somit beim folgenden Ladevorgang nicht mehr zur Verfügung steht.
Darüber hinaus kann durch eine Volumenänderung der positiven Elektrode beim Zyklieren stellenweise der Kontakt innerhalb der elektrisch leitenden Komponentenmatrix unterbrochen werden, so dass Bereiche der positiven Elektrode inaktiv werden.
Ferner können lösliche Polysulfide durch den Elektrolyten zu Stellen diffundieren, an denen kein elektrischer Kontakt und damit auch keine weitere Umsetzung mehr stattfinden kann.
Beispielsweise beschreiben die Druckschriften US 2002/0192557 A1 und US 2002/0039680 A1 Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Schwefel-Zellen, in denen Schwefel mit Leitruß und Binder gemischt und auf einen Kollektor aufgetragen wird.
Ähnliche Prozesse werden auch in der wissenschaftlichen Literatur: „The Lithium Sulfur Rechargeable Cell" von Elton J. Cairns in Journal of The Electrochemical Society, 149 (10), A1321–A1325, 2002; „Rechargeable Lithium Sulfur Battery" von Sang-Eun Cheon in Journal of The Electrochemical Society, 150 (6), A796–A799, 2003; und "Rechargeable lithium/sulfur battery with suitable mixed liquid electrolytes" von Jae-Won Choi in Electrochimica Acta, 52, 2075–2082, 2007; beschrieben.
In den Veröffentlichungen DE 69906814 T2 ; J. L. Wang et al., Electrochemistry Communications, 4, 499–502, 2002; und „Polymer lithium cells with sulfur composites as cathode materials" von Jiulin Wang et al. in Electrochemica Acta, 48, 1861–1867, 2003; werden Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Lithium-Schwefel-Zellen beschrieben, in denen Schwefel mit einem elektrisch leitenden Material zusammen geschmolzen beziehungsweise gemahlen wird.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, hergestellt durch Mischen von

– elementarem Schwefel,
– mindestens einer porösen, elektrisch leitenden Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und
– mindestens einem Bindemittel,

wobei der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente als Einzelbestandteile zugemischt werden, wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenzusammensetzungsherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Unter einer „schwammartigen Struktur” kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Struktur verstanden werden, welche eine Vielzahl von zu einem Tunnelsystem miteinander verbundenen Poren aufweist.
Unter einem Zumischen „als Einzelbestandteile” kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden werden, dass der elementare Schwefel und die poröse, elektrisch leitende Komponente nicht vor dem Zumischen zusammen geschmolzen oder zusammen gemahlen wurden und beispielsweise nicht als Verbundwerkstoff zugemischt werden. Ein gleichzeitiges Zumischen von elementarem Schwefel als Einzelbestandteil und poröser, elektrisch leitender Komponente als Einzelbestandteil beziehungsweise das Zumischen einer (reinen) Mischung aus elementarem Schwefel als Einzelbestandteil und poröser, elektrisch leitender Komponente als Einzelbestandteil kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung hingegen als Zumischen „als Einzelbestandteile” verstanden werden.
Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren und Metallpartikel sind elektrisch leitend und können daher vorteilhafterweise eine elektrische Kontaktierung von Schwefel gewährleisten.
Im Gegensatz zu Ruß, Graphit und anderen elektrisch leitenden Komponenten verfügen Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren und Metallpartikel mit schwammartiger Struktur zudem über eine Tunnelstruktur beziehungsweise über zu einem Tunnelsystem verbundene Poren. Dies hat den Vorteil, dass der Elektrolyt und die darin transportierten Ionen, insbesondere Lithium-Ionen, die Kathode besser durchdringen können.
Zudem weisen Kohlenstoffnanoröhren, Aktivkohle und Metallpartikel mit schwammartiger Struktur eine hohe spezifische Oberfläche und damit verbunden, eine hohe absorbierende Wirkung auf. Durch die adsorbierende Wirkung und die Struktur kann dabei vorteilhafterweise eine bessere elektrische Kontaktierung, insbesondere von unlöslichem Lithiumsulfid und löslichen Polysulfiden, gewährleistet und damit die Zyklenstabilität verbessert werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung werden elementarer Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (nur) gemischt, wobei der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente als Einzelbestandteile zugemischt werden. Insbesondere wird dabei die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente im Wesentlichen nicht gemahlen beziehungsweise werden der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente beziehungsweise die Kathodenzusammensetzung im Wesentlichen nicht zusammen gemahlen. Dies hat den Vorteil, dass die Poren, die Tunnelstruktur beziehungsweise das porenbasierte Tunnelsystem der porösen, elektrisch leitenden Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren und Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) – anders als beim Mahlen – im Wesentlichen erhalten und im Wesentlichen frei von Schwefel bleiben, was sich unter anderen vorteilhaft auf den Ladungstransport beim Entladungs- und Ladungsprozess des galvanischen Elementes auswirkt.
Die Kathodenzusammensetzung, insbesondere der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente, wird bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist, also nicht zusammen geschmolzen. Unter anderem wird die Kathodenzusammensetzung dabei nach dem Mischen nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Dies hat den Vorteil, dass für den Elektrolyten unzugängliche Schwefeleinschlüsse, welche beim Zusammenschmelzen entstehen können und wegen mangelnder Zugänglichkeit für die Reaktionspartner ungenutzt bleiben, vermieden werden. Dies hat wiederum den Vorteil, dass der zur Verfügung stehende Schwefel besser ausgenutzt wird.
Bei einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung bleiben auf diese Weise die Poren der porösen, elektrisch leitenden Komponente vorerst, das heißt bis zum ersten Entladungsprozess eines, diese Kathodenzusammensetzung umfassenden galvanischen Elements, im Wesentlichen frei von Schwefel. Erst beim ersten Entladungsprozess dringt dann der Elektrolyt beziehungsweise die Ionen, insbesondere Lithium-Ionen, zusammen mit den entstehenden Polysulfiden in die Porenstruktur der porösen, elektrisch leitenden Komponente ein und durchdringt auf diesem Weg die Kathode. Dies hat den Vorteil, dass der Schwefel nun im Inneren der Kathode zusammen mit seinen Reaktionspartnern, den Ionen, vorliegt und nicht Teile des Schwefels – wie beim Zusammenschmelzen – in abgelegenen Bereichen von den Reaktionspartnern abgeschnitten werden. Da nach dem ersten Entladungsprozess der Schwefel und die Ionen gemeinsam im Inneren der Kathode vorliegen, ist es möglich – wenn auch nicht beabsichtigt – eine, aus der Kathodenzusammensetzung hergestellte Kathode beziehungsweise ein galvanisches Element mit einer solchen Kathode, nach dem Abschluss des ersten Entladungsprozesses auf eine Temperatur zu erhitzen, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Durch die adsorbierende Wirkung der porösen, elektrisch leitenden Komponente wird die Reaktionspartnermischung in der Kathode gehalten. Auf diese Weise kann ein guter elektrischer Kontakt zur porösen, elektrisch leitenden Komponente und über die poröse, elektrisch leitende Komponente wiederum zum Stromableiter gewährleistet werden und verhindert werden, dass Polysulfide den elektrischen Kontakt zum Stromableiter verlieren. Dies hat wiederum den Vorteil, dass die Entladung vollständiger beziehungsweise im Wesentlichen vollständig ablaufen kann und damit die Kapazität erhöht wird.
Das Mischen kann beispielsweise durch ein Misch- beziehungsweise Dispergiergerät, zum Beispiel einen Stabmixer, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen derart, dass die Porenstruktur der porösen, elektrisch leitenden Komponente im Wesentlichen erhalten und/oder im Wesentlichen frei von Schwefel bleibt.
Der elementare Schwefel kann beispielsweise überwiegend in kristalliner Form als oktaedischer Schwefel S₈ vorliegen. Beispielsweise kann Schwefel eingesetzt werden, welcher eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von etwa 10 nm bis ≤ 50 μm, zum Beispiel von etwa ≥ 0,1 μm bis ≤ 25 μm, aufweist.
Als poröse, elektrisch leitende Komponente kann sowohl eine der drei Substanzklassen (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) als auch eine Mischung von zwei oder allen drei dieser Substanzklassen eingesetzt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung ist die poröse, elektrisch leitende Komponente Aktivkohle. Aktivkohle hat den Vorteil, dass diese zu einem Tunnelsystem verbundene Poren aufweist, leicht und kostengünstig ist.
Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann beispielsweise Poren mit einer durchschnittlichen Porengröße in einem Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 100 nm aufweisen. Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) in einem Bereich von etwa ≥ 1100 m²/g bis ≤ 2500 m²/g, beispielsweise von etwa ≥ 1700 m²/g bis ≤ 2100 m²/g, zum Beispiel von etwa 1900 m²/g, aufweisen. Die maximale Partikelgröße der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise kleiner oder gleich 200 μm, zum Beispiel kleiner oder gleich 50 μm, sein. Der mittlere Partikeldurchmesser (d50) der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise in einem Bereich von etwa von ≥ 1 μm bis ≤ 50 μm, zum Beispiel von etwa ≥ 5 μm bis ≤ 20 μm, liegen.
Geeignete Aktivkohle ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Norit DLC Supra 50 von der Firma Norit Deutschland erhältlich.
Als Bindemittel kann beispielsweise ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxiden (PEO), Polyanilinen, Polypyrrolen, halogenierten, insbesondere fluorierten Polymeren, wie Polytetrafluorethylen (PVDF), Polyvinylidenfluorid-omega-hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Styrol-Butadien-Kautschuke und Mischungen davon eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das das Bindemittel ein flüssiges Bindemittel sein, welches sich nach der Kathodenherstellung, beispielsweise durch Vernetzung, verfestigt.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung wird zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv zugemischt. Auf diese Weise kann die elektrische Leitfähigkeit der Kathodenzusammensetzung und der daraus herzustellenden Kathode feinjustiert werden. Dabei kann das mindestens eine, elektrisch leitende Additiv grundsätzlich sowohl ein poröses als auch ein nicht-poröses elektrisch leitendes Additiv sein. Beispielsweise kann zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, anderen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffen, Metallpulvern, Metallfasern, Metallsplittern, Metallchalkogeniden, elektrisch leitenden Polymeren, wie Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol, und Mischungen davon, zugemischt werden.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung ist das mindestens eine elektrisch leitende Additiv Ruß, Graphit oder eine Mischung davon.
Zum Beispiel kann die Kathodenzusammensetzung eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel umfassen, welche ≥ 25 Gewichtsprozent bis ≤ 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel, ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 60 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) und ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 40 Gewichtsprozent Bindemittel umfassen, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel, ergibt.
Als weiteres Beispiel kann die Kathodenzusammensetzung eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv umfassen, welche ≥ 25 Gewichtsprozent bis ≤ 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel, ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 30 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur), ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 40 Gewichtsprozent Bindemittel und ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 30 Gewichtsprozent an elektrisch leitendem Additiv (Ruß, Graphit) umfassen, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv, ergibt.
Weiterhin kann die Kathodenzusammensetzung mindestens ein Lösungsmittel, insbesondere organisches Lösungsmittel, umfassen. Auf diese Weise können auch nicht-flüssige und -verfestigende Bindemittel eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung wird daher zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel, insbesondere organisches Lösungsmittel, zugemischt. Vorzugsweise ist dabei das mindestens eine Bindemittel in dem mindestens einen Lösungsmittel löslich. In Abhängigkeit von den eingesetzten Bindemitteln kann das mindestens eine Lösungsmittel beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon, Alkoholen, wie Ethanol und Isopropanol und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäße Kathodenzusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass zunächst der elementare Schwefel mit der mindestens einen porösen, elektrisch leidenden Komponente und gegebenenfalls mit dem mindestens einen elektrisch leitenden Additiv gemischt und anschließend das mindestens eine Bindemittel und gegebenenfalls das mindestens eine Lösungsmittel zugemischt wird.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung wird zunächst der elementare Schwefel zu dem mindestens einen Lösungsmittel und/oder dem mindestens einen Bindemittel zugemischt und anschließend die mindestens eine porösen, elektrisch leidenden Komponente und gegebenenfalls das mindestens eine elektrisch leitende Additiv zugemischt. Beispielsweise kann dabei der elementare Schwefel zu einer Lösung und/oder Suspension und/oder Dispersion des mindestens einen Bindemittels in dem mindestens einen Lösungsmittel zugemischt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode (positive Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, hergestellt aus einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode wird die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Vorzugsweise wird die Kathode (zumindest) bis zum Abschluss des ersten Entladungsprozesses, insbesondere eines die Kathode umfassenden galvanischen Elements (Lithium-Schwefel-Zelle), nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Insbesondere bei der Kathodenherstellung, beispielsweise dem Beschichten oder nach dem Beschichten, wird die Kathode nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Auf diese Weise können die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung erläuterten Vorteile, insbesondere bezüglich der Vermeidung von reinen Schwefeleinschlüssen, erzielt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode wird ein Substrat, insbesondere ein Kollektor/Stromableiter, mit einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung beschichtet, beispielsweise durch Rakeln oder Gießen, und nach dem Beschichten das Bindemittel verfestigt, insbesondere getrocknet, ausgehärtet und/oder vernetzt, und/oder das Lösungsmittel entfernt. Der Kollektor/Stromableiter der Kathode kann beispielsweise eine Metallfolie sein. Zum Beispiel kann der Kollektor/Stromableiter der Kathode aus Kupfer oder Aluminium ausgebildet sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein galvanisches Element, beispielsweise eine Batterie beziehungsweise ein Akkumulator, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, umfassend eine erfindungsgemäße Kathode. Vorzugsweise wird das galvanische Element bis zum Abschluss seiner Herstellung (galvanische Element-Herstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Weiterhin vorzugsweise wird das galvanische Element (zumindest) bis zum Abschluss des ersten Entladungsprozesses nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Auf diese Weise können die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung erläuterten Vorteile, insbesondere bezüglich der Vermeidung von reinen Schwefeleinschlüssen, erzielt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen galvanischen Elements umfasst das galvanische Element einen Elektrolyten in einer Menge, deren Volumen größer oder gleich dem Gesamtvolumen der Poren der porösen, elektrisch leitenden Komponenten der Kathodenzusammensetzung ist. Der Elektrolyt ermöglicht insbesondere den Transport von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen. Vorzugsweise sind die beim Zyklisieren der Batterie entstehenden Polysulfide im Elektrolyt löslich. Beispielsweise kann der Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt sein. Insbesondere kann der Elektrolyt auf einer Lithiumsalz-Lösung basieren. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF5), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiClO4) und Mischungen davon. Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise Lösungsmittel des Glyme- und/oder Carbonat-Typs, Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan (DIOX) und Mischungen eingesetzt werden.
Die Anode (negative Elektrode) des galvanischen Elements umfasst vorzugsweise Lithium als elektroaktives Material. Beispielsweise kann die Anode eine metallische Lithium-Folie oder einen lithiumhaltigen Verbundwerkstoff umfassen. Zum Beispiel kann die Anode eine metallische Lithium-Folie mit einer Schichtdicke von etwa ≥ 1 μm bis ≤ 1000 μm umfassen. Darüber kann die Anode ebenfalls einen Kollektor/Stromableiter, insbesondere in Form einer Metallfolie, umfassen.
Zudem kann das galvanische Element einen Separator umfassen, welcher die Kathode von der Anode räumlich trennt und das Passieren von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen, erlaubt.
Die erfindungsgemäßen galvanischen Elemente können beispielsweise in Fahrzeugen und Werkzeugen eingesetzt werden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektro- oder Hubridfahrzeug, oder Werkzeug, welches ein erfindungsgemäßes galvanisches Element umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, in dem elementarer Schwefel, mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und mindestens ein Bindemittel gemischt werden, wobei der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente als Einzelbestandteile zugemischt werden, wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenzusammensetzungsherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Unter anderem wird die Kathodenzusammensetzung nach dem Mischen nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung werden der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (nur) gemischt, wobei der elementare Schwefel und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente als Einzelbestandteile zugemischt werden. Insbesondere wird dabei die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente im Wesentlichen nicht gemahlen beziehungsweise werden der elementare Schwefel und, die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente beziehungsweise die Kathodenzusammensetzung im Wesentlichen nicht zusammen gemahlen.
Hinsichtlich der Vorteile dieses Verfahrens und der im Folgenden erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren und Verfahrensausgestaltungen wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung, der erfindungsgemäßen Kathode und dem erfindungsgemäßen galvanischen Element verwiesen.
Das Mischen kann beispielsweise durch ein Misch- beziehungsweise Dispergiergerät, zum Beispiel einen Stabmixer, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen derart, dass die Porenstruktur der porösen, elektrisch leitenden Komponente im Wesentlichen erhalten und/oder im Wesentlichen frei von Schwefel bleibt.
Der elementare Schwefel kann beispielsweise überwiegend in kristalliner Form als oktaedischer Schwefel S₈ vorliegen. Beispielsweise kann Schwefel eingesetzt werden, welcher eine durchschnittliche Partikelgröße in einem Bereich von etwa ≥ 10 nm bis ≤ 50 μm, zum Beispiel von etwa ≥ 0,1 μm bis ≤ 25 μm, aufweist.
Als poröse, elektrisch leitende Komponente kann sowohl eine der drei Substanzklassen (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) als auch eine Mischung von zwei oder allen drei dieser Substanzklassen eingesetzt werden. Vorzugsweise ist die poröse, elektrisch leitende Komponente Aktivkohle.
Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann beispielsweise Poren mit einer durchschnittlichen Porengröße in einem Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 100 nm aufweisen. Die poröse, elektrisch leitende Komponente kann eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) in einem Bereich von etwa ≥ 1100 m²/g bis ≤ 2500 m²/g, beispielsweise von etwa ≥ 1700 m²/g bis ≤ 21.00 m²/g, zum Beispiel von etwa 1900 m²/g, aufweisen. Die maximale Partikelgröße der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise kleiner oder gleich 200 μm, zum Beispiel kleiner oder gleich 50 μm, sein. Der mittlere Partikeldurchmesser (d50) der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann beispielsweise in einem Bereich von etwa von ≥ 1 μm bis ≤ 50 μm, zum Beispiel von etwa ≥ 5 μm bis ≤ 20 μm, liegen. Geeignete Aktivkohle ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Norit DLC Supra 50 von der Firma Norit Deutschland erhältlich.
Als Bindemittel kann beispielsweise ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxiden (PEO), Polyanilinen, Polypyrrolen, halogenierten, insbesondere fluorierten Polymeren, wie Polytetrafluorethylen (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Omega-hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Styrol-Butadien-Kautschuke und Mischungen davon eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann das das Bindemittel ein flüssiges Bindemittel sein, welches sich nach der Kathodenherstellung, beispielsweise durch Vernetzung, verfestigt.
Vorzugsweise wird zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv zugemischt. Dabei kann das mindestens eine, elektrisch leitende Additiv grundsätzlich sowohl ein poröses als auch ein nicht-poröses elektrisch leitendes Additiv sein. Beispielsweise kann zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, anderen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffen, Metallpulvern, Metallfasern, Metallsplittern, Metallchalkogeniden, elektrisch leitenden Polymeren, wie Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol, und Mischungen davon, zugemischt werden. Vorzugsweise ist das mindestens eine elektrisch leitende Additiv Ruß, Graphit oder eine Mischung davon.
Zum Beispiel kann eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel gemischt werden, welche ≥ 25 Gewichtsprozent bis ≤ 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel, ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 60 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur) und ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 40 Gewichtsprozent Bindemittel umfasst, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente und Bindemittel, ergibt.
Als weiteres Beispiel kann eine Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv gemischt werden, welche ≥ 25 Gewichtsprozent bis ≤ 80 Gewichtsprozent an elementarem Schwefel, ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 30 Gewichtsprozent an poröser, elektrisch leitender Komponente (Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikel mit schwammartiger Struktur), ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 40 Gewichtsprozent Bindemittel und ≥ 1 Gewichtsprozent bis ≤ 30 Gewichtsprozent an elektrisch leitendem Additiv (Ruß, Graphit) umfasst, wobei die Summe der Gewichtsprozente von elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv zusammen 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus elementarem Schwefel, poröser, elektrisch leitender Komponente, Bindemittel und elektrisch leitendem Additiv, ergibt.
Weiterhin kann mindestens ein Lösungsmittel, insbesondere organisches Lösungsmittel, zugemischt werden. Vorzugsweise ist dabei das mindestens eine Bindemittel in dem Lösungsmittel löslich. In Abhängigkeit von den eingesetzten Bindemitteln kann das mindestens eine Lösungsmittel beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon, Alkoholen, wie Ethanol und Isopropanol, und Mischungen davon.
Vorzugsweise wird zunächst der elementare Schwefel mit der mindestens einen porösen, elektrisch leidenden Komponente und gegebenenfalls mit dem elektrisch leitenden Additiv gemischt und anschließend das mindestens eine Bindemittel und gegebenenfalls das mindestens eine Lösungsmittel zugemischt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere einer Lithium-Schwefel-Zelle, in dem ein Substrat, insbesondere ein Kollektor/Stromableiter, mit einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Kathodenzusammensetzung oder mit einer Mischung aus einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Kathodenzusammensetzung und einem Lösungsmittel, beispielsweise durch Rakeln oder Gießen, beschichtet wird.
Vorzugsweise wird nach dem Beschichten das Bindemittel verfestigt, insbesondere getrocknet, ausgehärtet und/oder vernetzt, und/oder das Lösungsmittel entfernt. Der Kollektor/Stromableiter der Kathode kann beispielsweise eine Metallfolie sein. Zum Beispiel kann der Kollektor/Stromableiter der Kathode aus Kupfer oder Aluminium ausgebildet sein.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Kathode wird die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung (Kathodenherstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Unter anderem wird die Kathode bei ihrer Herstellung beim Beschichten oder nach dem Beschichten nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes, beispielsweise einer Batterie beziehungsweise eines Akkumulators, insbesondere einer Lithium-Schwefel-Zelle, in dem eine durch eine, durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte Kathode (positive Elektrode) mit einer Anode (negativen Elektrode), einem Separator und einem Elektrolyten zu einem galvanischen Element zusammengefügt wird.
Vorzugsweise wird das galvanische Element bis zum Abschluss seiner Herstellung (galvanische Element-Herstellung) nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist. Weiterhin vorzugsweise wird das galvanische Element (zumindest) bis zum Abschluss des ersten Entladungsprozesses nicht auf eine Temperatur erhitzt, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Vorzugsweise umfasst das galvanische Element einen Elektrolyten in einer Menge, deren Volumen größer oder gleich dem Gesamtvolumen der Poren der porösen, elektrisch leitenden Komponenten der Kathodenzusammensetzung ist. Der Elektrolyt ermöglicht insbesondere den Transport von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen. Vorzugsweise sind die beim Zyklisieren der Batterie entstehenden Polysulfide im Elektrolyt löslich. Beispielsweise kann der Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt sein. Insbesondere kann der Elektrolyt auf einer Lithiumsalz-Lösung basieren. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF5), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiClO4) und Mischungen davon. Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise Lösungsmittel des Glyme- und/oder Carbonat-Typs, Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan (DIOX) und Mischungen eingesetzt werden.
Die Anode (negative Elektrode) des galvanischen Elements umfasst vorzugsweise Lithium als elektroaktives Material. Beispielsweise kann die Anode eine metallische Lithium-Folie oder einen lithiumhaltigen Verbundwerkstoff umfassen. Zum Beispiel kann die Anode eine, metallische Lithium-Folie mit einer Schichtdicke von etwa ≥ 1 μm bis ≤ 200 μm umfassen. Darüber kann die Anode ebenfalls einen Kollektor/Stromableiter, insbesondere in Form einer Metallfolie, umfassen.
Der Separator trennt vorzugsweise die Kathode von der Anode räumlich und erlaubt das Passieren von Ionen, insbesondere Lithium-Ionen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht ist, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen positiven Elektrode; und
2 einen Graphen zur Veranschaulichung der Vorteile einer porösen, elektrisch leitenden Komponente gegenüber einer nicht-porösen.
1 zeigt, dass die positive Elektrode eine Mischung aus elementarem Schwefel 1, einer porösen, elektrisch leitenden Komponente 2 und einem Bindemittel 3 umfasst, mit welcher ein Kollektor/Stromableiter 4 beschichtet ist. Bei der porösen, elektrisch leitenden Komponente kann es sich beispielsweise um Aktivkohle handeln. 1 veranschaulicht, dass die poröse, elektrisch leitende Komponente 2 Poren 5 aufweist. Diese Poren 5 bleiben bis zum ersten Entladungsprozess im Wesentlichen frei von Schwefel 1 und werden im Wesentlichen erst während des ersten Entladungsprozesses gefüllt. Auf diese Weise kann in den Poren 5 ein Kontakt zwischen Schwefel und dem Elektrolyten beziehungsweise Ionen gewährleistet werden, und verhindert werden, dass Teile des Schwefels mangels Reaktionspartnern dem Lade-Entlade-Prozess entzogen werden. Des Weiteren werden in den Poren die Polysulfide adsorbiert und somit der elektrische Kontakt sicher gestellt.
2 zeigt einen Graphen, in dem die Spannung (U) in Volt (V) einer erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle mit einer porösen, elektrisch leitenden Komponente (Aktivkohle) (10) und einer Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle mit ausschließlich nicht-porösen, elektrisch leitenden Komponenten (11) über der entladenen Kapazität (C) aufgetragen ist. Die entladene Kapazität (C) ist dabei in Milliamperestunden pro Gramm Schwefel (mAh/g) und als Prozentsatz der theoretischen entladbaren Kapazität (C_theo) angegeben. Die theoretisch entladbare Kapazität beträgt dabei 1672 mAh/g-Schwefel, wobei von einer vollständigen Reaktion von Schwefel zu Lithiumsulfid (Li₂S) ausgegangen wird.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Lithium-Schwefel-Zelle (10) wurde aus einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kathodenzusammensetzung mit 50 Gew.-% elementaren Schwefel, 15 Gew.-% Aktivkohle, 7,5 Gew.-% Ruß, 7,5 Gew.-% Graphit und 20 Gew.-% Bindemittel hergestellt.
Die Kathode der Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle (11) wurde aus einer Kathodenzusammensetzung mit 50 Gew.-% elementaren Schwefel, 7,5 Gew.-% Ruß, 22,5 Gew.-% Graphit und 20 Gew.-% Bindemittel hergestellt.
2 zeigt, dass die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle (10) eine höhere Spannung und Entlade-Kapazität aufweist als die Vergleichs-Lithium-Schwefel-Zelle (11).
Darüber hinaus zeigt 2, dass die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle (10) mit einem Schwefelgehalt von 50 Gew.-% eine Ausnutzung der theoretischen Kapazität von 79,2% aufweist.
In der Veröffentlichung „Polymer lithium cells with sulfur composites as cathode materials" von Jiulin Wang et al. in Electrochemica Acta, 48, 1861–1867, 2003; werden in 5b ähnliche Graphen dargestellt. Die hier angegebene spezifische Kapazität bezieht sich auf den in der Veröffentlichung beschriebenen Verbundwerkstoff (composite), welcher aus Aktivkohle und Schwefel besteht.
Zur besseren Vergleichbarkeit mit 2, muss diese spezifische Kapazität in den Prozentsatz der theoretischen entladbaren Kapazität umgerechnet werden: Die theoretisch entladbare Kapazität des jeweiligen Verbundwerkstoffs erhält man, in dem man den Wert für die theoretischen entladbaren Kapazität pro Gramm Schwefel (1672 mAh/g-Schwefel) mit dem Anteil an Schwefel im Verbundwerkstoff multipliziert. Den Prozentsatz der theoretischen entladbaren Kapazität, welcher mit 2 verglichen werden kann, erhält man indem man den in der Veröffentlichung angegeben Wert für die spezifische Kapazität pro Gramm Verbundwerkstoff durch den berechneten Wert für die theoretisch entladbare Kapazität teilt.
In 5b von Wang et al. ist unter anderem die erste Entladung einer Verbundwerkstoff-Kathode angegeben, bei welcher der Verbundwerkstoff 60,9 Gew.-% Schwefel enthält. Da die Verbundwerkstoff-Kathode nur zu 70 Gew.-% aus Verbundwerkstoff und ansonsten aus 20 Gew.-% Ruß sowie 10 Gew.-% Bindemittel besteht, enthält diese Kathode 42,6 Gew.-% Schwefel (= 60,9 Gew.-% von 70 Gew.-%) und ist vom Schwefelgehalt mit den Kathoden der Lithium-Schwefel-Zellen in 2 vergleichbar, die jeweils 50 Gew.-% Schwefel enthalten. Für diese in der Veröffentlichung angegebene Verbundwerkstoff-Kathode beträgt die theoretisch entladbare Kapazität nach der oben angegeben Umrechnung 1018,2 mAh/g-Verbundwerkstoff (= 1672 mAh/g-Schwefel·60,9). Die spezifische Entladekapazität ist in 5b mit etwa 180 mAh pro Gramm Verbundwerkstoff angegeben. Es werden also nur etwa 17,7% der theoretischen Kapazität ausgenutzt. Die erfindungsgemäße Lithium-Schwefel-Zelle (10) zeigt mit 79,2% somit eine deutlich bessere Ausnutzung des Schwefels als die von Wang et al. beschriebene Zelle.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2002/0192557 A1 [0009]
US 2002/0039680 A1 [0009]
DE 69906814 T2 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„The Lithium Sulfur Rechargeable Cell” von Elton J. Cairns in Journal of The Electrochemical Society, 149 (10), A1321–A1325, 2002 [0010]
„Rechargeable Lithium Sulfur Battery” von Sang-Eun Cheon in Journal of The Electrochemical Society, 150 (6), A796–A799, 2003 [0010]
”Rechargeable lithium/sulfur battery with suitable mixed liquid electrolytes” von Jae-Won Choi in Electrochimica Acta, 52, 2075–2082, 2007 [0010]
J. L. Wang et al., Electrochemistry Communications, 4, 499–502, 2002 [0011]
„Polymer lithium cells with sulfur composites as cathode materials” von Jiulin Wang et al. in Electrochemica Acta, 48, 1861–1867, 2003 [0011]
„Polymer lithium cells with sulfur composites as cathode materials” von Jiulin Wang et al. in Electrochemica Acta, 48, 1861–1867, 2003 [0076]
Wang et al. [0078]

Claims

Kathodenzusammensetzung zur Herstellung einer Kathode für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, hergestellt durch Mischen von – elementarem Schwefel (1), – mindestens einer porösen, elektrisch leitenden Komponente (2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und – mindestens einem Bindemittel (3), wobei der elementare Schwefel (1) und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2) als Einzelbestandteile zugemischt werden, wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels (1) ist.
Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse, elektrisch leitende Komponente (2) Aktivkohle ist.
Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein elektrisch leitendes Additiv zugemischt wird.
Kathodenzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine, elektrisch leitende Additiv Ruß, Graphit oder eine Mischung davon ist.
Kathodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel zugemischt wird.
Kathodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der elementare Schwefel (1) zu dem mindestens einen Lösungsmittel und/oder dem mindestens einen Bindemittel (3) zugemischt und anschließend die mindestens eine porösen, elektrisch leidenden Komponente (2) und gegebenenfalls das mindestens eine elektrisch leitende Additiv zugemischt wird.
Kathode für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, hergestellt aus einer Kathodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Kathode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.
Kathode nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat (4) mit einer Kathodenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 beschichtet und nach dem Beschichten das Bindemittel (3) verfestigt und/oder das Lösungsmittel entfernt wird.
Galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, umfassend eine Kathode nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
Galvanisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanische Element einen Elektrolyten in einer Menge umfasst, deren Volumen größer oder gleich dem Gesamtvolumen der Poren (5) der porösen, elektrisch leitenden Komponenten der Kathodenzusammensetzung ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kathodenzusammensetzung für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, in dem – elementarer Schwefel (1), – mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, Metallpartikeln mit schwammartiger Struktur und Mischungen davon, und – mindestens ein Bindemittel (3), gemischt werden, wobei der elementare Schwefel (1) und die mindestens eine poröse, elektrisch leitende Komponente (2) als Einzelbestandteile zugemischt werden, wobei die Kathodenzusammensetzung bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels (1) ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode (positiven Elektrode) für ein galvanisches Element, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Zelle, in dem ein Substrat (4) mit einer, durch ein Verfahren nach Anspruch 12 hergestellten Kathodenzusammensetzung oder mit einer Mischung aus einer durch ein Verfahren nach Anspruch 12 hergestellten Kathodenzusammensetzung und einem Lösungsmittel beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode bis zum Abschluss ihrer Herstellung nicht auf eine Temperatur erhitzt wird, welche größer oder gleich der Schmelztemperatur des elementaren Schwefels ist.