KR20030063060A - 리튬-황 전지용 양극 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 Download PDF

Info

Publication number
KR20030063060A
KR20030063060A KR1020020003625A KR20020003625A KR20030063060A KR 20030063060 A KR20030063060 A KR 20030063060A KR 1020020003625 A KR1020020003625 A KR 1020020003625A KR 20020003625 A KR20020003625 A KR 20020003625A KR 20030063060 A KR20030063060 A KR 20030063060A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
binder
lithium
sulfur
cellulose
Prior art date
Application number
KR1020020003625A
Other languages
English (en)
Inventor
한지성
최수석
박승희
최윤석
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020020003625A priority Critical patent/KR20030063060A/ko
Priority to US10/310,822 priority patent/US7147968B2/en
Priority to CNB021584214A priority patent/CN1310355C/zh
Priority to JP2003009505A priority patent/JP2003223897A/ja
Publication of KR20030063060A publication Critical patent/KR20030063060A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극에 관한 것으로서, 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질; 전기 전도성 도전재; 및 셀룰로즈 계열 화합물, 이온 전도성 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제와, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 바인더를 포함한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 접착력이 우수한 바인더를 사용하여, 소량의 바인더로 극판의 제조가 가능해져 합재 중량당 활물질의 양을 늘릴 수가 있으므로 인해 양극의 에너지 밀도가 20%이상 증가하였다.

Description

리튬-황 전지용 양극{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬-황 전지용 양극에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지를 제공할 수 있는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 리튬 황 전지는 이론 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높다. 또한 유황은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다. 따라서 많은 연구자들이 유황을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하려고 하였다.
그 방법의 하나로, Rauh 등((Rauh et al, J. Electrochemical Society, 126(4) (1979) 523)은 양극으로 탄소 전극을 사용하고, 유기 전해질 내에 유황을 용해시켜 전지를 구성하였고, Peled 등(2)(Peled et al, J. Electrochemical Society, 26, (1989) 1621)은 유기 용매를 변환시켜 전지를 구성하였다. 그러나 이 방법들은 유기 용매와 유황의 반응으로 인하여 높은 방전 용량을 얻을 수 없었다.
또한 유기 황을 전지 시스템에 적용하려는 시도가 DeJonghe, Visco, Oyama등에 의해 이루어졌으나 유기 황은 이론 용량이 낮고, 상온에서 반응 속도가 느린 단점이 있다(De Jonghe 등의 미국 특허 제 4,833,048 호, 제 4,917,494 호, Visco 등의 제 5,162,175 호, Oyama 등의 Nature,373,598-600,1995).
무기 황(S8)이라고 지칭되는 황 분말(Elemental sulfur)의 경우 이론 용량이 가장 높고 분말 형태이기 때문에 높은 활물질 밀도와 용량 밀도를 갖는 극판을 제조할 수 있어 결과적으로 높은 용량(1675mAh/g.sulfur)의 양극을 만들 수 있다. 미국 특허 제 5,523,179 호 및 미국 특허 제 5,814,420 호 등에서 Chu 등은 양극 활물질로 무기 황을 이용한 전지 시스템을 제시하였다. 이러한 특허에서 Chu는 양극 활물질로 황, 전기 도전재 및 이온 도전재를 포함하는 양극 시스템을 제시하고 있다.
리튬 황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기 화학 반응으로 생성된 전자의 이동을 위해서는 도전재를 필요로 한다. 이러한 도전재로는 카본 블랙류나 금속 분말 등이 사용되고 있다. 그러나 양극 합재 구성물을 집전체에 부착시키기 위해서는 적절한 바인더의 선정이 무엇보다도 중요하다. 이때 바인더가 가져야할 성질로는 소량의 첨가만으로 전극에 물리적 강도를 줄 수 있어서 고에너지 밀도의 양극 제조에 용이해야하며 전해액과의 반응성이 없어야 하며 전지 사용 온도 범위에서 안정된 형태를 유지하고 있어야 한다.
미국 특허 제 5,523,179 호 및 제 5,814,420 호에서는 바인더에 대한 구체적인 언급은 없으나 이온 도전재로 주로 폴리에틸렌 옥사이드가 언급되고있다. 이폴리에틸렌 옥사이드는 이온 전도도가 높아서 이온 경로로서의 역할도 하지만 전극 제조시에는 바인더로서의 역할도 수행한다. 그러나 이 폴리에틸렌 옥사이드만을 사용하여 양극을 제조하려면 극판의 물성을 유지하기 위해 많은 양의 폴리에틸렌 옥사이드가 필요하므로 궁극적으로 에너지 밀도의 감소를 초래하며 폴리에틸렌 옥사이드의 녹는점이 60-70℃ 사이이므로 이 녹는점 이상의 온도에서는 극판의 물리적 형상을 유지하지 못하므로 전지로서의 응용에 제한을 주는 요인이 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고에너지 밀도의 리튬-황 전지를 제공할 수 있도록 접착력이 우수한 바인더를 사용한 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 특성이 우수한 바인더를 사용한 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지용 양극의 사이클릭 볼타메트리를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지용 양극의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지용 양극의 에너지 밀도를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 충방전율에 다른 에너지 밀도를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전 특성을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질; 전기 전도성 도전재; 및 셀룰로즈 계열 화합물, 이온 전도성 폴리머 및 이들의 혼합물 중에 선택되는 첨가제와 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은, 결착력이 우수하고, 전해액에 대한 안정성 및 온도 특성이 우수한 바인더를 사용하여, 전극 제조시 첨가되는 바인더의 양을 줄이고 활물질의 양을 늘림으로서 양극의 고용량화를 달성할 수 있다.
리튬-황 전지에서 양극은 양극 활물질인 황 계열 화합물, 바인더 및 도전재를 적당한 용매에 분산시켜 슬러리 형태의 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 코팅한 후 건조하여 제조된다. 이때 바인더는 용매에 잘 녹거나 분산되는 물질이어야 하며, 황과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해 주어야하며, 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시킬 수 있어야 한다. 또한, 용매는 바인더를 잘 녹이되 양극의 활물질인 황 계열 화합물을 녹여서는 안된다.
양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해서는 바인더를 과량으로 사용하여야 하나, 전지의 용량면에서는 바인더의 양을 늘리면, 상대적으로 양극 활물질의 양이 감소됨에 따라 바람직하지 못하다. 따라서, 전지의 용량을 직접 결정하는 활물질의 양을 늘리기 위해서는 결착력이 우수한 바인더를 선정하여 그 양을 최소화시키는것이 무엇보다도 중요하다.
이를 위하여, 본 발명에서는 결착력이 매우 우수한 스티렌-부타디엔 러버를 리튬-황 전지에 사용하였다. 본 발명에서 사용한 바인더인 스티렌-부타디엔 러버는 그 결착력이 우수하여 니켈 수소 전지 및 리튬 이온 전지 등의 음극에 적용된 사례는 있으나 전지의 양극에 응용된 예는 없으며 특히 리튬-황 전지 시스템에 적용된 예는 없다.
그 이유는 우선 스티렌-부타디엔 러버를 양극 바인더로 사용하게 되면 니켈 수소 전지 및 리튬 이온 전지 시스템들에서는 전지 작동 범위 내에서 스티렌-부타디엔 러버가 전기화학적으로 불안해지기므로 리튬-황 전지 시스템에서도 사용하지않았던 것이다.
그러나 본 발명자들이 스티렌-부타디엔 러버의 리튬-황 전지 작용 영역 내에서의 전기적인 안정성을 측정해본 결과, 도 1의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltametry)에서 볼 수 있듯이 리튬-황 전지 작용 영역내에서 안정함을 알게 되어, 이를 리튬-황 전지에 사용하여 본 발명을 완성한 것이다. 스티렌-부타디엔 러버는 또한 리튬-황 전지용 바인더로 요구되는 물성인 우수한 결착력, 전해액과의 미반응성, 전해액에 의해 스웰링되지 않을 것, 전해액을 함침하지 않을 것, 방전 생성물인 폴리설파이드의 이동성(mobility)을 방해하지 않을 것 등을 모두 만족하는 물질이다.
아울러, 본 발명의 양극은 바인더로 스티렌-부타디엔 러버와 함께, 점성이 없는 스티렌-부타디엔 러버에 점성을 부여할 수 있으면서, 이온 전도성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물, 이온 전도성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
상기 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염, 또는 메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속염에서, 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li을 사용할 수 있고, 이와 같이, 알칼리 금속염이 부가된 셀룰로즈 계열 화합물을 사용하면, 셀룰로즈 계열 화합물을 단독으로 사용할 경우, 스티렌-부타디엔 러버와 셀룰로즈 계열 화합물이 모두 부도체임에 따라 전자 전도 경로의 감소 및 이온 전도 경로의 감소를 초래해 결국 전지 내부 저항의 증가를 가져오게 되고 결과적으로 전지의 고율 방전 특성의 악화를 초래하게 되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 이온 전도성 폴리머로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 또는 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 사용할 수 있다.
본 발명의 양극에서, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 혼합물(이하 "양극 합재"라 함)의 총 중량에 대하여 0.5 내지 30 중량%가 바람직하다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 바인더 양이 부족하여 극판의 물리적 성질이 저하되어 극판내 활물질과 도전제들이 탈락하는 문제점이 있고, 30 중량% 보다 크면 활물질과 도전제의 비율이 줄어들어 전지 용량이 감소하는 문제점이 있다.
상기 셀룰로즈 계열 화합물의 함량은 양극 합재 중량의 0.1 내지 8 중량%가 바람직하다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 활물질 조성물의 점성이 너무 낮아서 활물질 조성물의 코팅이 어려운 문제점이 있고, 8 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아서 활물질 조성물 코팅이 힘든 문제점이 있다. 또한, 상기 이온 전도성 폴리머의 함량은 양극 합재 중량의 0.1 내지 20 중량%가 바람직하다. 상기 이온 전도성 폴리머의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 이온 전도도 향상이 너무 작은 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하면 활물질 조성물의 점도가 너무 높아져 활물질 조성물 코팅이 힘든 문제점이 있다.
또한, 상기 바인더 내에서, 스티렌-부타디엔 러버 : 셀룰로즈 계열 화합물의조성 비율은 중량비로 66.7 내지 80 : 20 내지 33.3 중량%가 바람직하고, 스티렌-부타디엔 러버 : 이온 전도성 폴리머의 조성 비율은 중량비로 20 내지 40 : 60 내지 80 중량%가 바람직하며, 스티렌-부타디엔 러버 : 셀룰로즈 계열 화합물 : 이온 전도성 폴리머의 조성 비율은 중량비로 23.1 내지 42.9 : 7.7 내지 14.3 : 42.9 내지 69.2 중량%가 바람직하다. 조성 비율이 상술한 범위를 벗어나서, 셀룰로즈 계열 화합물의 사용량이 증가할 경우에는 방전 용량이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 양극은 상기 바인더 이외에, 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 전기 전도성 도전재를 포함한다. 본 발명의 양극을 제조하기 위해서는, 먼저, 양극 활물질, 전기 전도성 도전재 및 바인더를 적당한 용매에 분산시켜 슬러리 형태의 양극 활물질 조성물을 제조한다.
상기 양극 활물질로는 무기 황(S8, elemental sulfur), Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 여기에서 x=2.5-50, n ≥ 2]를 사용할 수 있다. 상기 전기 전도성 도전재는 전자가 양극 극판 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기 전도성 도전재를 더욱 포함한다. 상기 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 카본(예: 상품명: 슈퍼-P), 카본 블랙과 같은 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 조성물을 제조하기 위한 용매로는 황 계열 화합물, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 코팅하여 양극을 제조한다. 상기 전류 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 Al 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재하였다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
유기 황(element sulfur, S8) 60 중량%, 케첸 블랙(Ketjen Black(Mitsubishi)) 20 중량% 및 폴리에틸렌옥사이드 20 중량%를 아클리로니트릴 용매와 혼합하였다. 이때, 상기 유기 황으로는 Adrich사의 승화된 황(sublimed sulfur)을 사용하였다. 혼합 공정은 이들 물질이 균질하게 혼합될 때까지 실시하였으며, 혼합 후, 생성된 슬러리를 전류 집전체(탄소 코팅된 Al 전류 집전체)에 코팅하였다. 코팅된 전류 집전체를 완전히 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과, 음극으로 리튬 호일을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌을 사용하여 드라이룸에서 리튬-황 전지를 조립하였다. 이때, 전해질로는 1M의 LiSO3CF3이 용해된 1,3-디옥솔란/디글라임/설포란/디메톡시 에탄(5:2:1:2부피비)을 사용하였으며, 전지의 조립 공정은 리튬/세퍼레이터/양극을 적층한 후 전해액을 주입하는 방식으로 이루어졌다.
(비교예 2)
Aldrich사의 승화된 황(sublimed sulfur)을 분쇄하여 양극 활물질로 사용하였다. 분쇄된 황, 도전재와 바인더를 볼밀을 이용하여 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 Mitsubishi사의 켓첸 블랙을 사용하였고, 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버/카르복실메틸 셀룰로즈-NH4를 사용하였다. 혼합 용매로는 물을 사용하였고, 황 : 도전재 : 스티렌-부타디엔 러버와 카르복실메틸 셀룰로즈-NH4의 비는 7:2:1로 하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질 슬러리를 카본이 코팅된 알루미늄 기재(Rexam 기재) 위에 코팅하였다. 전지의 제조 공정은 드라이룸에서 실시되었고, 음극으로는 리튬 호일을 사용하였고, 전해질로는 1M LiSO3CF3가 용해된 1,3-디옥솔란: 디메톡시 에탄: 디글라임: 설포란(5:2:2:1 부피 비)를 사용하였다.
(실시예 1)
Aldrich 사의 승화된 황을 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질, 도전재와 바인더를 혼합하여 볼밀을 이용하여 믹싱하였다. 이때 도전재로는 Mitsubishi사의 켓첸 블랙을 사용하였고, 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸 셀룰로즈-Na를 사용하였다. 황 : 도전재 : 바인더의 조성 비율은 중량비로 7 : 2 : 1로 하였다. 이때, 바인더에서, 스티렌-부타디엔 러버 : 카르복시메틸 셀룰로즈의 조성 비율은 중량비로 4 : 1로 하였다.
혼합 용매로는 물을 사용하였고, 볼밀을 통해 각 성분들이 충분히 균질화 되면 닥터 블레이드를 이용하여 탄소가 코팅된 알루미늄기재(REXAM사) 위에 코팅하였다. 제조된 양극의 에너지 밀도는 2mAh/cm2으로 하였다.
제조된 양극과, 두께 130㎛의 리튬 호일을 음극으로 사용하여 드라이룸에서 전지를 제조하였다. 이때, 사용된 전해액은 1M LiSO3CF3이 용해된 1,3-디옥솔란 : 디메톡시 에탄 : 디글라임 : 설포란(5:2:2:1 부피비) 용액을 사용하였다.
(실시예 2)
분쇄된 황, 도전재 및 바인더를 용매와 혼합하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버/폴리에틸렌옥사이드를 사용하였으면, 용매로는 물을 사용하였다. 황 : 도전재 : 바인더의 조성 비율은 중량비로 7 : 2 : 1로써, 바인더의 함량을 10 중량%로 줄이고, 활물질(황)의 양을 높였다. 균질하게 혼합된 슬러리를 탄소가 코팅된 알루미늄 기재 위에 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극을 드라이룸으로 옮겨 전지 형태로 조립하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하였고, 전해질로는 조성비가 1,3-디옥솔란 : 디메톡시 에탄 : 디글라임:설포란=5:2:2:1이며, 1M LiSO3CF3가 첨가된 것을 사용하였다.
(실시예 3)
바인더로 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸 셀룰로즈/폴리아마이드-코-디알릴디메틸-암모늄 클로라이드(PAA: acrylamide-co-diallyldimethyl-ammonium chloride))를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 황 : 도전재 : 바인더의 조성 비율은 중량비로 7:2:1로써 바인더의 함량을 10 중량%로 하였다. 또한, 바인더에서, 스티렌-부타디엔 러버 : 카르복시메틸 셀룰로즈-Na : PAA의 조성 비율은 중량비로 3:1:6로 하였다.
(실시예 4)
황 : 도전재 : 바인더의 조성 비율은 5 : 2 : 3으로 변경하여, 바인더의 함량을 30 중량%로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(참고예 1)
스티렌-부타디엔 러버 : 카르복시메틸 셀룰로즈-Na : PAA의 조성 비를 2 : 4 : 4로 카르복시메틸 셀룰로즈-Na의 비를 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 참고예 1 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 전지를 0.1C, 0.2C, 0.5C 및 1C로 충방전하였다. 각 율마다 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
방전 용량(mAh/합재 중량)0.1C 방전 방전 용량(mAh/합재 중량)0.2C 방전 방전 용량(mAh/합재 중량)0.5C 방전 방전 용량(mAh/합재 중량)1.0C 방전 바인더 종류
비교예 1 793 603 552 459 PEO
비교예 2 921 701 612 501 SBR+CMC-NH4
실시예 1 981 739 672 551 SBR+CMC-Na
실시예 2 981 704 635 559 SBR+PEO
실시예 3 951 753 669 582 SBR+CMC-Na+PAA
실시예 4 732 512 460 415 SBR+PEO
참고예 1 774 559 487 422 SBR+CMC-Na+PAA
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 바인더로 폴리에틸렌 옥사이드만을 사용한 것(비교예 1)에 비하여, 스티렌-부타디엔 러버와 폴리에틸렌 옥사이드를 혼합하여 사용한 실시예 2의 저율 및 고율에서 방전 용량이 보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 카르복시메틸 셀룰로즈-Na를 사용한 실시예 1의 경우가 카르복시메틸 셀룰로즈-NH4를 사용한 비교예 2보다 저율 및 고율에서 방전 용량이 우수하다. 아울러, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸 셀룰로즈-Na 및 PAA를 모두 사용한 실시예 3이 저율 및 고율에서 방전 용량이 가장 우수하게 나타났다.
아울러, 참고예 1도 실시예 3과 동일하게, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸 셀룰로즈-Na 및 PAA를 모두 사용하였으나, 그 혼합 비율이 2 : 4 : 4로 카르복시메틸 셀룰로즈-Na의 함량이 너무 높을 경우에는 실시예 1 내지 3보다 방전 용량이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 접착력이 우수한 바인더를 사용하여, 소량의 바인더로 극판의 제조가 가능해져 합재 중량당 활물질의 양을 늘릴 수가 있으므로 인해 양극의 에너지 밀도가 20%이상 증가하였다.

Claims (8)

  1. 황 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질;
    전기 전도성 도전재; 및
    셀룰로즈 계열 화합물, 이온 전도성 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제와, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 바인더
    를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈-알칼리 금속염 및 메틸셀룰로즈-알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염에서, 알칼리 금속은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 전도성 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 바인더 총 중량의 0.5 내지 30 중량%인 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로즈 계열 화합물의 함량은 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더 총 중량의 0.1 내지 8 중량%인 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 도전성 폴리머의 함량은 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더 총 중량의 0.1 내지 20 중량%인 리튬-황 전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 카본 분말 또는 금속 분말인 리튬-황 전지용 양극.
KR1020020003625A 2002-01-22 2002-01-22 리튬-황 전지용 양극 KR20030063060A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020003625A KR20030063060A (ko) 2002-01-22 2002-01-22 리튬-황 전지용 양극
US10/310,822 US7147968B2 (en) 2002-01-22 2002-12-06 Positive electrode for lithium-sulfur battery
CNB021584214A CN1310355C (zh) 2002-01-22 2002-12-24 锂硫电池的正极
JP2003009505A JP2003223897A (ja) 2002-01-22 2003-01-17 リチウム−硫黄電池用正極

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020003625A KR20030063060A (ko) 2002-01-22 2002-01-22 리튬-황 전지용 양극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030063060A true KR20030063060A (ko) 2003-07-28

Family

ID=27607002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020003625A KR20030063060A (ko) 2002-01-22 2002-01-22 리튬-황 전지용 양극

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7147968B2 (ko)
JP (1) JP2003223897A (ko)
KR (1) KR20030063060A (ko)
CN (1) CN1310355C (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100450206B1 (ko) * 2002-10-15 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용양극
KR20050022566A (ko) * 2003-08-27 2005-03-08 대한민국 (경상대학교 총장) 전극도전재로서 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 유황전극
KR20190053357A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지의 전극 제조용 바인더 및 이를 사용한 전극의 제조방법
WO2019172637A3 (ko) * 2018-03-09 2019-12-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2021091174A1 (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11848448B2 (en) 2018-03-09 2023-12-19 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100445434B1 (ko) * 2002-07-10 2004-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지
KR100467455B1 (ko) * 2002-07-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 황 전지
US7238446B2 (en) * 2002-12-24 2007-07-03 Ovonic Battery Company, Inc. Active electrode composition with conductive polymeric binder
KR100612227B1 (ko) * 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US7316868B2 (en) * 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
JP2005243321A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101453009B (zh) * 2007-12-03 2011-07-06 比亚迪股份有限公司 锂硫电池的正极及其制备方法和电池
EP2597702B1 (en) * 2008-03-05 2016-04-27 EaglePicher Technologies, LLC Lithium-sulfur battery and cathode therefore
CN101577323B (zh) * 2009-06-11 2011-08-31 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
JP2011138621A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の正極の製造方法
DE102010027950A1 (de) * 2010-04-20 2011-10-20 Robert Bosch Gmbh Kathodenzusammensetzung für Lithium-Schwefel-Zellen
JP5623303B2 (ja) * 2011-01-28 2014-11-12 ダイハツ工業株式会社 リチウム−硫黄二次電池用電極およびリチウム−硫黄二次電池
JP6004276B2 (ja) * 2012-03-19 2016-10-05 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
CN103022433A (zh) * 2012-11-23 2013-04-03 彩虹集团公司 一种锂电池浆料的制作方法
KR20160021848A (ko) * 2013-06-21 2016-02-26 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 전지 성능을 향상시키기 위해 전체론적 접근을 이용한 긴 수명의 높은 레이트 리튬/황 전지
PL3132483T3 (pl) 2014-04-15 2019-07-31 Uchicago Argonne, Llc Akumulatory litowo-siarkowe
JP2016100094A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 学校法人 関西大学 バインダ、バインダを含有する電極、および電気化学デバイス
CN104485449B (zh) * 2014-12-31 2017-02-01 东莞市丰邦新能源科技有限公司 一种用于锂硫电池正极的聚合物包覆硫复合材料的制备方法
US20180131041A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-10 Blue Solutions Canada Inc. Lithium salt grafted nanocrystalline cellulose for solid polymer electrolyte
US20210119213A1 (en) * 2017-12-21 2021-04-22 Michael A. Zimmerman Battery electrode with solid polymer electrolyte and aqueous soluble binder
CN109659513A (zh) * 2018-11-20 2019-04-19 中兴高能技术有限责任公司 一种硫正极材料、含该材料的正极及锂硫电池
WO2020237364A1 (en) * 2019-05-24 2020-12-03 University Of Waterloo Multifunctional cross-linked binders for lithium-sulfur battery cathodes
CN111490249B (zh) * 2020-04-23 2022-05-17 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 锂硫电池正极、其制备方法及锂硫电池
CN113394445B (zh) * 2021-05-28 2023-04-25 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用
CN113809332B (zh) * 2021-09-14 2023-05-30 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂硫电池正极用复合粘结剂、锂硫电池正极及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
JP2576064B2 (ja) * 1988-06-16 1997-01-29 日本合成ゴム株式会社 正極活物質構造体
US5162175A (en) * 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
US5523179A (en) * 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
US5814420A (en) * 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US6358643B1 (en) * 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5529860A (en) * 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
JP3489960B2 (ja) * 1997-04-01 2004-01-26 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池
US6110619A (en) * 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
US6306546B1 (en) * 1998-10-30 2001-10-23 Rohm And Haas Company Electrolyte cosolvents including acrylate and methacrylate oligomers
US6566006B1 (en) * 2000-09-20 2003-05-20 Moltech Corporation Sulfur-containing cathode
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US6849360B2 (en) * 2002-06-05 2005-02-01 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100450206B1 (ko) * 2002-10-15 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용양극
KR20050022566A (ko) * 2003-08-27 2005-03-08 대한민국 (경상대학교 총장) 전극도전재로서 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 유황전극
KR20190053357A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지의 전극 제조용 바인더 및 이를 사용한 전극의 제조방법
WO2019172637A3 (ko) * 2018-03-09 2019-12-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US11848448B2 (en) 2018-03-09 2023-12-19 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
WO2021091174A1 (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US7147968B2 (en) 2006-12-12
CN1310355C (zh) 2007-04-11
US20030143462A1 (en) 2003-07-31
CN1434525A (zh) 2003-08-06
JP2003223897A (ja) 2003-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20030063060A (ko) 리튬-황 전지용 양극
KR100454030B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
KR100612227B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR100396492B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법
US6919143B2 (en) Positive active material composition for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery fabricated using same
KR100385357B1 (ko) 리튬-황 전지
KR100378007B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
KR100338032B1 (ko) 리튬-황 전지
KR100560539B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100758383B1 (ko) 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극
JP5070657B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の負極の製造方法
KR100551005B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
JP4088755B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20150017580A (ko) 리튬황 배터리를 위한 유황 양극
KR100467455B1 (ko) 리튬 황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 황 전지
KR20140007128A (ko) 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US9853285B2 (en) Method for manufacturing electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery
KR100382302B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지
KR100450206B1 (ko) 리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용양극
KR100467454B1 (ko) 리튬 황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 황 전지
WO2015132845A1 (ja) 全固体電池
KR20220130199A (ko) 황 이차 전지용 염 첨가제
KR20050052258A (ko) 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법
KR100471983B1 (ko) 리튬 전지용 전극
KR20030006746A (ko) 양극용 도전재 및 이를 이용한 리튬-황 전지

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid